KR100576926B1 - 화학적으로강화된레지스트 - Google Patents

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Abstract

화학적으로 강화된 레지스트가 하기 성분을 함유한다:
- 탄산무수물기 및 3차-부틸에스테르-, 3차-부톡시카르보닐옥시-, 테트라히드로푸라닐- 또는 테트라히드로피라닐기를 가진 중합체,
- 노출시 또는 전자빔을 가할 때 pKa-값 > 0.5를 가진 술폰산을 방출하는 광반응성 화합물,
- 술폰산과 가역 화학 반응을 할 수 있는 화합물, 및
- 용매.

Description

화학적으로 강화된 레지스트 {CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST}
본 발명은 화학적으로 강화된 레지스트에 관한 것이다.
마이크로 전자 공학에서 광학적 리소그래피 및 전자빔 인쇄용의, 소위 화학적으로 강화된 레지스트("chemically amplified resist")가 광범위하게 사용된다(참고: "Solid State Technology", 34권(1991), 제 8호, 페이지 53 내지 60). 화학적 강화는 습식 현상 가능한 단층 레지스트 및 완전히 또는 부분적으로 건식 현상 가능한 레지스트에 사용된다. 상기 레지스트는 산촉매 분해 원리에 따라 작용할 수 있으며, 극성의, 블로킹된 화학적 기, 예컨대 카르복실기 또는 페놀 히드록실기가 광분해에 의해 발생된 산에 의해 비블로킹화되고 레지스트는 노출된 영역에서 이의 극성을 변동시킨다. 상기 극성 변동은 예컨대 염기성 현상제에서 레지스트를 현상하기 위해 사용되거나 또는 -건식 현상 가능한 레지스트의 경우에- 선택적 실릴화를 위해 사용될 수 있다. 블로킹 기의 예로는 3차-부틸에스테르- 및 3차-부톡시카르보닐옥시기가 있다.
유럽 특허 공개 제 0 492 256호에는 포토 리소그래픽 패턴 형성 시스템이 공지되어 있으며, 여기서는 건식 현상 가능한 레지스트가 노출 후에 열처리되고(Post Exposure Bake = PEB), 그 다음에 액상으로부터 실릴화된 다음, 산소 플라즈마에서 비등방성 에칭되거나 또는 건식 현상된다. 실릴화 용액의 종류에 따라 포지티브 또는 네가티브 패턴(이미지)이 형성된다. 레지스트는 일반적으로 2개 이상의 고체 성분, 즉 기본 중합체 및 광활성 산 형성제로 이루어진다. 기본 중합체는 카르복시산 무수물- 및 3차-부틸에스테르-부분 구조를 포함하며, 산 형성제는 바람직하게는 오늄 화합물, 예컨대 디페닐요오드늄- 및 트리페닐술포늄-트리플루오로메탄술포네이트이다. 이러한 레지스트는 급경사 에지를 가진 서브 미크론- 및 서브 세미 미크론 범위의 광 패턴화에 특히 적합하다.
전술한 방식의 패턴 형성시, 산촉매 분해 원리에 따라 작용하는 다른 공지된 레지스트 시스템에서와 마찬가지로 소위, 지연 시간 효과("delay time effect")가 나타난다. 즉, 노출과 열처리(PEB) 사이의 시간 간격("지연 시간")이 일정한 값을 초과하면, 공칭 패턴 치수(마스크상의 패턴 크기)와 이미지화된 패턴(현상 후 레지스트내의 패턴 크기) 사이의 현저한 편차가 나타난다. 이러한 시간 간격이 길면 길수록, 편차가 더 커진다. 상기 시간 간격의 특정 값을 초과하면, 예컨대 전술한 종류의 무수물기 함유 레지스트에서 약 30분을 초과하면, 현상 후 패턴이 거의 식별되지 않는다. 상기 레지스트에서 허용 가능한 지연 시간은 약 5 내지 10분이다. 그러나, 이러한 짧은 시간 간격은 제조 기술상의 이유로 허용될 수 없다.
전술한 문제점은 일반적으로 공지되어 있으며, 지연 시간 동안 광화학적으로 발생되는 강산을 비활성화시키는, 공기 중의 염기성 오염에 원인이 있다. 따라서, 활성탄을 이용한 공기의 여과에 의해 상기 문제를 해결하는 것이 이미 제안되었다(참고: "Proceedings SPIE", 제 1466권(1991), 페이지 2 내지 12). 그러나, 이는 높은 투자 비용을 필요로 한다.
다른 조치, 예컨대 첨가제의 첨가에 의해서도 지연시간 효과가 많이 완화될 수 없다(참고: "Proceedings SPIE", 제 1466권(1991), 페이지 13 내지 25). 부가적 층을 제공하여 지연 시간의 연장이 가능하기는 하지만, 적은 정도만 가능하다. 또한, 이러한 조치는 부가의 공정 단계를 요구하며, 이것은 수율의 저하를 일으키기 때문에 생산에 있어 바람직하지 못하다.
점점 더 중요해지고 있는 패턴 치수 < 0.25㎛에서는 노출과 PEB 사이의 시간 간격 동안 이루어지는, 노출에 의해 발생된 광산(photo acid)의 확산이 방해받는다. 상기 산은 노출된 영역으로부터 노출되지 않은 영역으로 확산됨으로써, 상기 영역들이 용해될 수 있게 되지만, 이것은 바람직하지 못하다. 또한, 염기성 불순물이 노출된 영역으로 내방 확산되고 거기서 광산을 비활성화시킨다. 그러나, 2가지 효과는 확산 길이의 영역내에 있는 패턴의 치수가 더 이상 신뢰성 있게 생성될 수 없게 한다.
측면 확산 효과는 전술한 조치 중 어떤 것에 의해서도 감소될 수 없다. 확산의 감소가 고밀도 중합체 구조의 형성에 의해 -레지스트 용액으로부터 용매의 증발시 높은 온도로 인해- 이루어질 수 있기는 하지만(참고: "Journal of Photopolymer Science and Technology", 제 8권(1995), 제 4호, 페이지 643 내지 652), 이러한 조치는 낮은 유리 온도를 가진 특수한 중합체를 필요로 하기 때문에, 일반적으로 사용될 수 없다.
본 발명의 목적은 액상으로부터 실릴화의 가능성을 제공하는 화학적으로 강화된, 무수물기 함유 레지스트에서 지연시간의 문제를 부가의 공정 단계 또는 부가의 투자 비용 없이 해결하는 것이다. 즉, 노출 또는 전자빔 조사와 열처리 사이의 지연 시간(약 10분)을 생산 기술상 허용될 수 있는 수준, 즉 ≥ 8h로 증가시키는 것이다: 그러나, 동시에 레지스트가 고해상도를 가능하게 해야 하고 고감도(가급적 적은 노출 및 조사 선량 및 가급적 적은 PEB-온도)를 가져야 한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 레지스트가 하기 성분을 함유함으로써 달성된다:
- 카르복시산무수물기 및 3차-부틸에스테르-, 3차-부톡시카르보닐옥시-, 테트라히드로푸라닐- 또는 테트라히드로피라닐기를 가진 중합체,
- 노출시 또는 전자빔 조사시 pKa-값 > 0.5를 가진 술폰산을 방출하는 광반응성 화합물(산 형성제),
- 술폰산과 가역 화학 반응을 할 수 있는 화합물(완충 화합물), 및
- 용매.
바람직하게는, 특히 노출을 위해 레지스트가 빛 또는 전자빔 수율을 증가시키는 감광제를 함유한다.
본 발명은 하기 조치에 의해 지연 시간의 문제를 해결한다:
1. (전술한 종류의 중합체를 기재로 하는) 레지스트에 있어서, 산 형성제로는 비교적 약한 술폰산(pKa > 0.5 내지 4), 예컨대 벤졸술폰산(pKa = 0.70) 및 톨루올술폰산(pKa = 1.55)을 방출하는 광반응성 화합물을 사용한다; 여기서 pKa는 소위 산 해리지수(-log Ka)를 나타낸다. 이러한 산은 염기성 불순물에 대해 비교적 민감하지 않으며 증기 압력 및 이동성이 종종 사용되는 트리플루오로메탄술폰산(pKa = -5.9)에서 보다 현저히 더 낮다는 장점을 갖는다.
2. 레지스트가 소위 완충 화합물을 함유한다. 완충 화합물은 노출시 또는 전자빔 조사시 형성되는 술폰산과 가역 화학 반응, 즉 산-염기 평형 반응을 할 수 있는 화합물이다. 완충 화합물은 산의 일부를 차단하며, 염기가 내방 확산되는 경우에는 다시 양자를 방출한다.
3. 바람직하게는 레지스트가 감광제를 함유한다. 상기 감광제는 비교적 약한 산에 의해 그리고 산 포착기(interceptor)로서 완충 화합물의 작용에 의해 레지스트 민감도가 너무 적어지는 것을 방지한다. 즉, 감광제는 빛의 수율 또는 전자빔과의 상호 작용을 증가시킨다. 또한, 2층 레지스트 또는 소위 TSI-레지스트(TSI = Top Surface Imaging)에서 빛 흡수는 통상의 단층 레지스트에서 보다 큰데, 그 이유는 매우 얇은 층만이 노출되면 되기 때문이다.
상기 조치에 의해 - 특수한 산 형성제, 완충 화합물 및 경우에 따라 감광제- 포지티브 레지스트인 본 발명에 따른 레지스트는 양호한 민감도( PEB-온도 ≤ 100℃에서 < 10 mJ/㎠)를 가지면서, 지연시간 효과에 대한 주원인인 대기로부터의 염기성 오염물에 대해 민감하지 않다. 따라서, 지연시간은 24시간 이상으로 증가된다.
국제 공개 제 WO 96/08751호에는 특히 2층 레지스트 기술에 따른 포토리소그래픽 패턴 형성 방법이 공지되어 있다. 여기서는 카르복시산무수물기 및 3차-부틸에스테르- 또는 3차-부톡시카르보닐옥시기를 함유하는 중합체를 기재로 하는 습식 현상 가능한 탑 레지스트가 사용된다. 레지스트는 상기 중합체와 더불어, 특수한 구조의 방향족 히드록시 화합물을 가진 나프토퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르 형태인 광반응성 성분을 함유한다. 상기 레지스트에 비해 본 발명에 따른 레지스트는 높은 민감도를 가지며, 즉 노출시 필요한 에너지가 보다 작으며, PEB-단계가 낮은 온도(140℃에서 19 mJ/㎠에 비해 100℃에서 8 mJ/㎠)에서 이루어진다. 또한, 지연시간이 현저히 연장되며(16 시간으로부터 적어도 24시간으로), 이것은 특히 작은 패턴(< 0.4㎛)에도 적용된다.
본 발명에 따른 레지스트는 -무수물기와 더불어- 3차-부틸에스테르-, 3차-부톡시카르보닐옥시-, 테트라히드로푸라닐- 또는 테트라히드로피라닐기를 포함하는 중합체를 기재로 한다. 말레산 무수물로부터 유도된 카르복시산무수물기를 포함하는 중합체가 바람직하다. 이러한 종류의 다른 화합물로는 예컨대 이타콘산 무수물이 있다. 3차-부틸에스테르기는 바람직하게는 아크릴산-, 메타크릴산-, 비닐벤조산- 또는 신남산-3차-부틸에스테르를 기재로 하며, 3차-부톡시카르보닐옥시기는 바람직하게는 3차-부톡시카르보닐옥시스티렌 또는 -말레이미드를 기재로 한다. 레지스트에 공중합체 외에 예컨대, 말레산무수물, 메타크릴산-3차-부틸에스테르 및 메타크릴산(제 3 성분으로서)으로 이루어진 삼원 중합체가 사용될 수도 있다.
산 형성제로서 약한 술폰산을 방출하는 광반응성 화합물이 사용된다. 바람직하게는 하기 화합물이 있다: 디페닐요오드늄- 또는 트리페닐술포늄 양이온을 가진 특히 방향족 술폰산의 술폰산염, 디술폰 및 디아조술폰 및 술폰산에스테르, 특히 히드록시이미드, 즉 N-술포닐옥시-말레이미드, -프탈이미드 및 -나프탈이미드와 같은 화합물을 가진 톨루올술폰산과 같은 방향족 술폰산의 에스테르. N-술포닐옥시-말레이미드와 같은 화합물이 중합체내로 혼입됨으로써, 중합체와 산 형성제가 혼합되지 않는 것이 방지된다. 산 형성제는 공유결합된 요오드를 함유할 수도 있다.
완충 화합물로는 바람직하게는 술폰산염 음이온(R-SO3 -)을 가진 4차 암모늄화합물이 적합하다. 4차 암모늄화합물, 즉 4차 질소 원자를 가진 유기 암모늄화합물은 3차 아민을 기재로 한다. 본 경우에는 예컨대 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 및 피리딘이 있다. 술폰산염 음이온은 바람직하게는 벤졸-, 톨루엔-, 나프탈린-, 시클로헥산- 또는 캄파술폰산으로부터 유도된다. 이러한 완충 화합물은 3차 아민을 가진 톨루엔술폰산의 염, 예컨대 테트라메틸암모늄- 및 테트라에틸암모늄-토실레이트이다.
바람직한 감광제로는 -노출을 위해- 폴리시클릭 방향족 탄화수소, 즉 축합된 고리시스템을 가진 방향족 화합물의 카르복시산 또는 에스테르, 또는 보호기를 포함하며 페놀 OH-기를 가진 화합물, 및 - 전자빔 조사를 위해- 요오드와 같은 높은 차수의 공유 결합된 원자를 가진 방향족 화합물이 있다. 바람직하게는 감광제가 -노출된 또는 전자빔 조사 영역에서- 산촉매적으로 분해됨으로써, 감광제가 염기성 현상제내에서 용해될 수 있게 하는 보호된 염기 가용성 기를 포함한다. 감광제는 중합체내에 혼입될 수도 있다; 이 경우에는 염기 가용성 기가 필요 없다.
광학적 노출을 위해 바람직하게는 하기 방향족 화합물이 감광제로서 적합하다: 9-플루오렌카르복시산, 9-플루오렌카르복시산-3차-부틸에스테르, 메톡시-나프틸프로피온산-3차-부틸에스테르 및 크산텐-9-카르복시산-3차-부틸에스테르 및 테트라히드로피라닐- 또는 3차-부톡시카르보닐옥시-보호기를 포함하는 비스페놀 A 또는 디히드록시나프탈린. 전자빔 인쇄를 위해 감광제로서 바람직하게는 공유 결합된 요오드를 가진 방향족 화합물이 적합하다. 예컨대 요오드아니졸 및 트리요오드페놀과 같은 저분자량의 화합물이 있다.
용매로는 공지된 레지스트 용매가 사용된다. 바람직하게는 용매로는 메톡시프로필아세테이트 또는 특히 약 1:2의 부피비를 가진 γ-부티로락톤 및 시클로헥사논의 혼합물이 있다. 또다른 적합한 용매로는 예컨대 시클로펜타논 및 시클로헥사논 또는 경우에 따라 디벤질에테르와 혼합된 에틸렌글리콜- 또는 디에틸렌글리콜에테르가 있다.
본 발명에 따른 레지스트는 일반적으로 하기 조성을 가지며, 개별 성분들의 합은 100%를 형성한다: 5 내지 9 중량% 중합체, 0.2 내지 1 중량% 산 형성제, 0.1 내지 0.5 중량% 완충 화합물 및 85 내지 94 중량% 용매 및 경우에 따라 0.2 내지 1 중량% 감광제. 여기서, 산 형성제 대 감광제의 중량비는 바람직하게는 약 1:1 이다.
레지스트는 단층 공정 및 2층 공정에 사용될 수 있다. 그러나, 양호한 해상도로 인해 그리고 기판 반사를 줄이기 위해, 2층 공정이 바람직하다. 레지스트는 파장 ≤ 300nm의 자외선(DUV)에 노출되거나 또는 약 5 내지 50 kV 범위의 가속 전압으로 전자빔에 노출될 수 있다.
본 발명을 실시예를 참고로 구체적으로 설명하면 하기와 같다(MT = 중량부).
실시예 1 (DUV에 노출)
하기 조성을 가진 레지스트 용액을 사용한다: 약 3000 g/mol의 몰중량을 가진, 말레산무수물 및 메타크릴산-3차-부틸에스테르로 이루어진(50:50의 몰비로) 공중합체(라디칼 중합 반응에 의해 제조됨) 7.5 MT, 톨루엔술폰산을 가진 N-히드록시프탈이미드의 에스테르(산 형성제로서) 1 MT, 테트라에틸암모늄-토실레이트(완충 화합물로서) 0.5 MT, 9-플루오렌카르복시산(감광제로서) 1 MT 및 1-메톡시-2-프로필-아세테이트(용매로서) 90 MT. 1.5㎛ 두께로 베이킹된 노볼락층(강제 대류 오븐에서 220℃/30분)을 가진 실리콘 웨이퍼상에 바닥 레지스트로서 레지스트 용액을 스핀-코팅시킨다(회전수: 3000 분-1). 그리고 나서 가열판상에서 예비 건조시킨다(120℃/60s). 여기서 얻어진 탑 레지스트의 층 두께는 250 nm이다. 그 다음에, 탑 레지스트를 진공에서 마스크 얼라이너 상의 웨지 마스크(Multi density resolution target/Ditric Optics)를 통해 249 nm의 자외선으로 노출(UV-M-간섭 필터/Schott를 가진 MJB 3/ Suess KG)시키며, 지연 시간 T 후에 가열판상에서 100℃/120s로 건조시킨다(PEB). 이때, 광분해에 의해 형성된 산에 의한 촉매 변환에 의해 3차-부틸에스테르기가 분해된다. 수성-알칼리 현상제(NMD-W 2.38% / Tokyo Ohka)에 의한 현상(90s, 퍼들-장치/Hamatech)에 의해 마스크의 포지티브 상을 얻는다.
마스크가 상이한 투과율을 가진 영역을 포함하기 때문에, 레지스트가 완전히 현상되는, 즉 잔류 층 두께가 더 이상 측정되지 않는 광 선량이 결정될 수 있다(Dp(0) -선량). 이렇게 검출된 Dp(0)-선량(8 mJ/㎠)은 측정 정확도의 범주에서(± 1 mJ/㎠) 24 시간의 지연 시간 T와는 무관한 것으로 나타났다. Dp(0)-선량은 미리 주어진 노출 선량에 의한 투사 노출에 의한(웨이퍼 스테퍼) 현상 후에 레지스트에서 측정되는 선 또는 트렌치 폭(CD)에 반비례한다. 이 경우, 20%의 선량 변동은 선 및 트렌치에서 최대 0.1 ㎛의 변동을 야기시킨다. 따라서, 에러 한계의 범주에서 가능한 최대 11%의 Dp(0)-선량의 변동은 종종 설명되는 바와 같은 선 폭의 현저한 변동을 야기시키지 않을 수 있다.
습식 현상 후에 탑 레지스트를 에탄올 및 2-프로판올(부피비 1:2)의 혼합물 중의 디아미노프로필-디메틸실록산-올리고머(Tegomer A-Si 1020/Goldschmidt)의 2% 용액의 형태인 실릴화 용액으로 120 s 동안 처리한다; 이 경우 레지스트의 층 두께는 95 nm 만큼 증가한다. 그리고 나서, 20 s 동안 순수한 2-프로판올로 세척한 다음, 실리콘 웨이퍼을 플라즈마 에칭 장치(MIE 720 / Material Research Corporation)내로 넣는다. 900W의 RF-전력(바이어스 전압: 45V) 및 30 sccm의 산소 흐름(압력: 3 μbar)으로 패턴을 바닥 레지스트에 전사시킨다; 에칭 시간은 45 s 이다(35% 오버 에칭).
실시예 2(전자빔 인쇄)
하기 조성을 가진 레지스트 용액을 사용한다: 약 3000 g/mol의 몰중량을 가진, 말레산무수물, 메타크릴산-3차-부틸에스테르 및 메타크릴산으로 이루어진(50:40:10의 몰비로) 삼원 중합체(라디칼 중합 반응에 의해 제조됨) 8.9 MT, p-요오드벤졸술폰산을 가진 N-히드록시프탈이미드의 에스테르(산 형성제로서) 1 MT, 테트라에틸암모늄-토실레이트(완충 화합물로서) 0.1 MT, 9-플루오렌카르복시산(감광제로서) 1 MT 및 1-메톡시-2-프로필-아세테이트(용매로서) 90 MT. 0.5㎛ 두께로 베이킹된 노볼락층(강제 대류 오븐에서 220℃/45분)을 가진 실리콘 웨이퍼상에 바닥 레지스트로서 레지스트 용액을 스핀-코팅시킨다(회전수: 3000 분-1). 그리고 나서 가열판상에서 예비 건조시킨다(120℃/60s). 여기서 얻어진 탑 레지스트의 층 두께는 250 nm이다. 그 다음에, 전자빔 인쇄기(HL 700 / Hitachi)를 이용해서 레지스트에 30kV의 가속 전압으로 전자 빔을 조사하고, 지연 시간 T 후에 가열판상에서 130℃/120 s로 건조시킨다(PEB). 이때, 광분해에 의해 형성된 산에 의한 촉매 변환에 의해 3차-부틸에스테르기가 분해된다. 수성-알칼리 현상제(1 % 메틸벤질아민을 첨가한 NMD-W 1.19% / Tokyo Ohka)에 의한 현상(40 s, 퍼들 장치/Hamatech)에 의해 전술한 패턴을 얻는다.
전자빔 인쇄에 의해 상이한 영역이 직접 상이한 선량의 전자빔에 노출되기 때문에, Dp(0)-선량이 결정될 수 있다. 이렇게 검출된 Dp(0)-선량(7μC/㎠)은 측정 정확도의 범주에서(± 1 μC/㎠) 24시간의 지연 시간 T와 무관한 것으로 나타났다. Dp(0)-선량은 미리 주어진 선량의 전자빔으로의 노출에 의한 현상 후에 레지스트에서 측정되는 선 또는 트렌치 폭(CD)과 반비례한다. 이 경우, 20%의 선량 변동은 선 및 트렌치에서 최대 0.1 ㎛의 변동을 야기시킨다. 따라서, 에러 한계의 범주에서 가능한 최대 11%의 Dp(0)-선량의 변동은 종종 설명되는 바와 같은 선 폭의 현저한 변동을 일으키지 않는다.
습식 현상 후에 적합한 방식으로 실시예 1에서와 같이 조치한다.
전술한 레지스트 대신에 실시예 1에 따른 레지스트를 사용할 수도 있다. 완충 효과는 동일하게 주어진다.
본 발명에 의해 액상으로부터 실릴화의 가능성을 제공하는 화학적으로 강화된, 무수물기 함유 레지스트에서 지연시간의 문제가 부가의 공정 단계 또는 부가의 투자 비용 없이 해결된다.

Claims (4)

  1. - 카르복시산무수물기 및 3차-부틸에스테르-, 3차-부톡시카르보닐옥시-, 테트라히드로푸라닐- 또는 테트라히드로피라닐기를 가진 중합체,
    - 빛 노출시 또는 전자빔 조사시 pKa-값 > 0.5를 가진 술폰산을 방출하는, 술포네이트, 디술폰, 디아조디술폰 또는 술폰산에스테르인 광반응성 화합물(산 형성제),
    - 술폰산과 가역 화학 반응을 할 수 있는, 술폰산염 음이온을 가진 4차 암모늄 화합물(완충 화합물), 및
    - 용매를 유하는 화학적으로 강화된 레지스트.
  2. 제 1항에 있어서, 레지스트가 추가로 광 또는 전자빔 수율을 증가시키는, 폴리시클릭 방향족 탄화수소의 에스테르 또는 카르복시산, 또는 보호기를 포함하는 페놀성 OH-기를 가진 화합물, 또는 요오드 아니솔 또는 트리요오도 페놀인 감광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트.
  3. 제 2항에 있어서, 산 형성제 대 감광제의 중량비가 약 1:1 임을 특징으로 하는 레지스트.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 메톡시프로필아세테이트 또는 γ-부티로락톤과 시클로헥사논의 혼합물임을 특징으로 하는 레지스트.
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