KR20000034146A - 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체및 이를 이용한포토레지스트 조성물 - Google Patents
신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체및 이를 이용한포토레지스트 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000034146A KR20000034146A KR1019980051353A KR19980051353A KR20000034146A KR 20000034146 A KR20000034146 A KR 20000034146A KR 1019980051353 A KR1019980051353 A KR 1019980051353A KR 19980051353 A KR19980051353 A KR 19980051353A KR 20000034146 A KR20000034146 A KR 20000034146A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- compound
- photoresist
- polymer
- organic solvent
- Prior art date
Links
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 6
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethoxypropanoate Chemical compound CCOCCC(=O)OCC BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- KZFNONVXCZVHRD-UHFFFAOYSA-N dimethylamino(dimethyl)silicon Chemical compound CN(C)[Si](C)C KZFNONVXCZVHRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical compound COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- YBHMHVKPQRJHPN-UHFFFAOYSA-M dibutyl(naphthalen-1-yl)sulfanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC=C2C([S+](CCCC)CCCC)=CC=CC2=C1 YBHMHVKPQRJHPN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FAYMLNNRGCYLSR-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfonium triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FAYMLNNRGCYLSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/265—Selective reaction with inorganic or organometallic reagents after image-wise exposure, e.g. silylation
Abstract
본 발명은 원자외선 광원 특히 ArF 광원을 사용하는 리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1의 모노머 및 이를 포함하는 하기 화학식 8의 공중합체가 개시된다.
＜화학식 1＞
이때, m은 1 또는 2이다.
＜화학식 8＞
이때, m은 1 또는 2 이고, n은 1 내지 3이며, X는 C, NH 또는 O 이다.
Description
본 발명은 신규의 포토레지스트용 단량체와, 그의 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 원자외선 광원 특히 ArF 광원을 사용하는 리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세 패턴 형성 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생체(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자 화합물을 배합하여 제조한다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 가교결합되면서 고화합물의 극성이 크게 변하여, 노광부위와 비노광부위가 현상액에 대해 서로 다른 용해도를 갖게 된다. 즉, 포지티브 포토레지스트의 경우, 노광부위에서는 산에 의해 매트릭스 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄가 분해되어 현상액에 녹아 없어지는 반면, 비노광부위는 본래의 고분자 화합물 구조를 그대로 갖기 때문에 현상액에 용해되지 않는다. 그 결과, 마스크의 상을 기판 위에 양화상으로 남기게 된다.
이와같이. 화학증폭형 포토레지스트는 일정량의 광산발생제를 필수 요소로 포함하고 있다. 그러나, 상기 광산발생제는 (1)포토레지스트 조성물의 보관 안정성 문제, 가스 발생 문제, 산확산으로 인한 티-토핑(T-topping)의 유발, 높은 포스트 베이크 온도로 인한 문제 등 여러 가지 문제점을 야기한다. (2) 또, 산확산을 고려하여 포토레지스트 패턴의 E/L(energy latitute) 마진을 줄여야 하므로, 반도체 소자의 고집적화가 제한된다. (3) 또, 발생된 산이 대기중에 존재하는 아민 화합물과의 결합에 의한 포토레지스트 조성물을 오염시키고 이로인해 패턴이 변형되거나 선폭이 달라지는 현상이 일어나기도 한다.
한편, 종래의 네가티브형 포토레지스트 조성물은 현상액으로 크실렌 등의 유기용매를 사용하기 때문에, 현상 공정시에 현상액이 포토레지스트의 노광부위에 스며들어 포토레지스트막이 부푸는 스웰링(swelling) 현상이 발생된다.
본 발명은 광산발생제를 사용하지 않거나 혹은 최소한도로 포함하면서도 극단파장에 대해 높은 감도로 반응하는 신규의 포토레지스트용 모노머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 통상의 알카리성 현상액으로도 현상가능한 고성능의 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기한 신규의 모노머를 포함하는 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
＜화학식 1＞
이때, m은 1 또는 2이다.
또, 하기 화학식 8의 공중합체가 제공된다.
＜화학식 8＞
이때, m은 1 또는 2이고, m은 1 내지 3이며, X는 C, NH 또는 O이다.
또한, 상기 화학식 8의 화합물과, 광산발생제와 통상의 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
신규의 모노머 합성
본 발명자들은 극단파장의 광원을 채용하는 포토레지스트 조성물에 적합한 모노머로서, 노광에 의해 쉽게 가교결합을 형성하는 화합물을 얻기 위해 연구한 결과, 광에 민감한 에폭시 그룹을 갖는 하기 화학식 1의 화합물을 합성하였다.
＜화학식 1＞
이때, m은 1 또는 2 이다.
본 발명에 따른 상기 신규의 모노머는 극단파장 특히, ArF광의 조사에 의해 쉽게 가교결합(cross-linking)을 형성한다. 가교 결합이 형성된 노광부위는 후속 현상공정에서 현상액에 용해되지 않으므로, 기판상에 네가티브 패턴이 형성된다.
포지티브 패턴에 비해 네가티브 패턴에서 일반적으로 현상액에 대한 노광부위와 비노광부위의 용해도차가 크기 때문에 패턴붕괴(pattern collaspe) 현상을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 시클로알켄 화합물과, 하기 화학식 3의 화합물을 벤젠 용매에서 딜스-알더 반응을 거쳐 제조한다.
＜화학식 2＞
이때, m은 1 또는 2이다.
＜화학식 3＞
실시예 1
하기 화학식 4의 시클로펜타다이엔 0.1M과 상기 화학식 3의 화합물 0.1M을 벤젠중에서 딜스-알더 반응시킨다. 반응후, 벤젠을 증류제거하여 하기 화학식 5의 화합물을 얻었다.
＜화학식 4＞
＜화학식 5＞
실시예 2
시클로펜타다이엔 대신에 하기 화학식 6의 시클로헥사다이엔을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7의 화합물을 얻었다(수율 99% ).
＜화학식 6＞
＜화학식 7＞
중합체의 제조
본 발명자들은 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 포토레지스트용 공중합체를 합성하였다.
본 발명에 따른 바람직한 공중합체는 하기 화학식 8의 화합물을 포함한다.
＜화학식 8＞
이때, m은 1 또는 2이고, n은 1 내지 3이며, X는 C, NH 또는 O이다.
또, a : b : c = 1-20몰% : 50몰% : 30-49몰%인 것이 바람직하다.
상기 화학식 8의 공중합체의 분자량은 4,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.
상기 화학식 8의 공중합체는 제2 모노머로 하기 화학식 9의 화합물을 포함하고 있는데, 이는 상기 화학식 1의 모노머 상호간의 결합을 용이하게 한다. 또, 기판과 포토레지스트간의 결합력을 높이기 위해 하기 화학식 10의 화합물이 제 3모노머로 사용되고 있다.
＜화학식 9＞
이때, X는 C, NH 또는 O 이다.
＜화학식 10＞
이때, n은 1 내지 3이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 8의 공중합체를 제조하기 위해서, 먼저 상기 화학식 1, 9 및 10의 모노머를 중합개시제의 존재하에서 통상의 유기용매에 녹여, 하기 화학식 11의 화합물을 얻는다.
＜화학식 11＞
이때, m은 1 또는 2이고, n은 1 내지 3이며, X는 C, NH 또는 O 이고, a : b : c 는 몰%를 기준으로 1-20 : 50 : 30-49인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 화학식 11의 화합물을 유기 용매에 녹인후, 그 결과물 용액을 3-클로로퍼벤조산(3-chloroperbenzoic acid)와 반응와 반응시킴으로써 상기 화학식 8의 화합물을 얻을 수 있다.
이때, 중합 용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이옥산(dioxane), 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 자이렌(xylene) 등을 사용할 수 있으며, 중합개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸포옥사이드 등의 일반적인 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 상기 화학식 5의 화합물 0.09M과, 하기 화학식 12의 화합물 0.01M과, 하기 화학식 13의 화합물 0.1M을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹인 후, 중합개시제로 AIBN 0.3g을 첨가하여 60-70℃에서 12시간 동안 반응시킨 다음, THF를 증류시키고, 결과물을 메탄올 200ml로 씻어 하기 화학식 14의 화합물을 고체로 얻었다. 이렇게 얻어진 상기 화학식 14의 화합물을 건조시킨 후, THF중에서 3-클로로퍼벤조산(3-chloroperbenzoic acid)와 함께 0-10℃에서 2시간 반응시킨다. 이어서, THF를 증류시킨 후, 결과물을 에테르에서 고체화하시킨 후 여과한다. 이어서, 얻어진 고체를 메탄올로 수회 세정하여 하기 화학식 15의 공중합체를 얻었다.(수율 32%)
＜화학식 12＞
＜화학식 13＞
＜화학식 14＞
＜화학식 15＞
포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 네가티브 패턴 형성
본 발명에 따른 포토레지스트 공중합체를 통상의 유기용매와 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
혼합 유기 용매로는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 외에 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 싸이크로헥사논 등을 사용할 수 있다. 이때, 중합체와 유기 용매의 비율은 유기용매를 100으로 할 때, 상기 중합체를 1 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 소량의 광증폭형 포토레지스트를 첨가할 수도 있다. 이때, 광산발생제로는 황화염계 또는 오니움염계, 예를들어
광산발생제의 함량은 사용된 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 10중량% 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 비율로 소량 첨가하는 것이 바람직하다.
상기한 방법에 의해 얻어진 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 포토레지시트 박막을 제조한다. 이어서, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한다. 이때, 노광원으로서는 ArF, KrF, E-beam, EUV, 이온빔 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 박막을 100 내지 200℃에서 포스트 베이크한다. 이로써, 노광부위의 공중합체는 가교결합에 의해 현상액에 대한 불용성을 띠게 되는 반면, 비노광부위는 가교결합이 일어나지 않으므로 현상액에 용해가능한 상태로 유지된다.
이어서, 상기 결과물을 2.38% TMAH수용액에 1분30초간 침지하면, 비노광 부위의 포토레지스트가 용해되어 네가티브 화상이 얻어진다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 얻어진 포토레지스트 공중합체 5g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 25 에 녹인 후, 광산발생제인 트리페닐 설포늄 트리플레이트 또는 다이부틸 나프틸 설포늄 트리플레이트 0.02g을 넣고 교반한다. 이어서, 0.10㎛ 필터로 상기 결과물 용액을 여과시켜 포토레지스트 용액을 얻었다.
얻어진 포토레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 110 ℃ 에서 90초간 소프트 베이크 한다. 이어서, ArF 레이저 노광 장비로 , 110 ℃ 에서 90초간 다시 포스트 베이크를 실시하였다. 포스트 베이크 완료 후, 2.38wt%의 TMAH 수용액에서 40 초간 현상한 결과, 0.14㎛의 L/S패턴이 얻어졌다.
포지티브형 포토레지스트 패턴 형성
한편, 상기한 포토레지스트 조성물을 소정의 기판에 도포한 후, 실릴레이션 공정을 추가적으로 실시함으로써 포지티브형 포토레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
즉, 실시예 4에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅한 후, 50-200℃에서 30 내지 200초간 소프트 베이크한다. 이어서, ArF레이저 노광장비로 0.1 내지 40mJ/cm2 의 노광어너지를 조사한 후, 노광영역과 비노광영역의 실리레이션 선택비를 향상시키기 위한 포스트 실릴레이션 베이크 공정(PSB: post silylation baking)을 실시한다. 이어서, HMDS(헥사메틸 디실라잔: hexamethyl disilazane), TMDS(테트라메틸 디실라잔 : tetrametyl disilazane) 또는 DMSDMA(dimethylsilyl dimethylamine) 등의 실릴레이션 시약으로 실릴레이션을 실행하여 비노광영역에 실리콘산화막(SiOx)을 형성하고, 이를 에칭마스크로 하여 O2플라즈마를 조사함으로써 노광영역을 식각하면 포지티브 패턴이 얻어진다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 광산발생제를 포함하고 있지 않거나 또는 극히 소량 포함하고 있기 때문에, 다량의 광산발생제로 인해 야기되는 문제점을 해결하고 있다. 특히, 패턴이 가교결합에 의해 형성되므로 현상시에 패턴붕괴 현상이 일어날 가능성이 적고, 따라서 보다 고 밀도의 패턴을 형성할 수 있다. 또, 산 확산의 문제가 없으므로 E/L 마진을 충분히 확보할 수 있어 보다 신뢰성이 있는 소자를 제조할 수 있다.
한편, 종래의 네가티브형 포토레지스트 조성물과 달리, 통상의 알카리성 현상액 예를 들어, 2.38wt%의 TMAH 수용액에 현상가능하므로, 유기성 현상액을 사용하는데 따르는 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 실릴레이션에 의해 포지티브형 포토레지스트로 용이하게 바꿀 수 있어 소망하는 패턴의 특성에 따라 포토레지스트의 종류를 선택할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 단량체 및 그의 공중합체는 단파장 광원 예를 들어 KrF (248 nm), ArF (193 nm), E-beam, ion-beam, 혹은 EUV의 광원을 사용한 광리소그래피 공정에 특히 유용하다.
Claims (23)
- 포토레지스트용 모노머로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 화합물.＜화학식 1＞여기서, 상기 m은 1 또는 2이다.
- 제1항 기재의 화합물을 이용하여 제조된 포토레지스트용 중합체.
- 제2항에 있어서,상기 중합체는 하기 화학식 8의 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체.＜화학식 8＞여기서, m은 1 또는 2이고, n은 1 내지 3중의 어느하나이며, X는 C, NH 또는 O이다.
- 제3항에 있어서,상기 a : b : c 는 몰%를 기준으로 1-20 : 50 : 30-49 인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제3항에 있어서,상기 중합체는 하기 화학식 15의 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체.＜화학식 15＞
- (a) 하기 화학식 1의 화합물과, 하기 화학식 9의 화합물과, 하기 화학식 10의 화합물을 중합 유기용매에 녹이는 단계와,(b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하여 중합반응 시킴으로써 하기 화학식 11의 화합물을 얻는 단계와,(c) 얻어진 상기 화학식 11의 화합물을 3-클로로퍼벤조산과 반응시킴으로써 하기 화학식 8의 화합물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 8의 화합물의 제조방법.＜화학식 1＞＜화학식 9＞＜화학식 10＞＜화학식 11＞＜화학식 8＞
- 제6항에 있어서,상기 중합 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이옥산(dioxane), 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자이렌(xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서,상기 중합개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸포옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- (a) 하기 화학식 1의 화합물을 제1 모노머로 하는 중합체와,(b) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.＜화학식 1＞
- 제9항에 있어서,상기 유기용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 싸이크로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서,상기 중합체와 유기 용매의 혼합비율은 유기용매를 기준으로 상기 중합체가 1 내지 30 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제9항에 있어서,상기 포토레지스트 조성물은 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물,
- 제12항에 있어서,상기 광산발생제는
- 제12항에 있어서,상기 광산발생제의 함량은 상기 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
- (a) 제9항 기재의 포토레지스트 조성물을 소정의 피식각층 상부에 도포하여, 포토레지스트막을 형성하는 단계와,(b) 노광장치를 이용하여, 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계와.(c) 상기 결과물을 현상하여 네가티브 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
- 제15항에 있어서,상기 노광장치는 ArF(198nm), KrF(248nm), E-beam, EUV 및 이온빔을 광원으로 채용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서,상기 (b)단계의 전 또는 후에 베이킹 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서,상기 베이킹 공정은 50 내지 200℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서,상기 현상공정은 TMAH(테트라메틸아민하이드록사이드)수용액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- (a) 제9항 기재의 포토레지스트 조성물을 소정의 피식각층 상부에 도포하여, 포토레지스트막을 형성하는 단계와,(b) 노광장치를 이용하여, 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계와.(c) 비노광영역에 대해서만 선택적으로 실릴레이션 공정을 수행함으로써, 비노광영역에만 실리콘산화막을 형성하는 단계와,(d) 상기 실리콘 산화막을 식각마스크로 하는 식각공정을 수행함으로써 포지티브 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서,상기 (c) 실릴레이션 공정은 HMDS(헥사메틸 디실라잔: hexamethyl disilazane), TMDS(테트라메틸 디실라잔 : tetrametyl disilazane) 및 DMSDMA(dimethylsilyl dimethylamine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 실릴레이션 시약을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서,상기 (d) 식각공정은 O2 플라즈마 가스를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항 기재의 방법에 의해 얻어진 반도체 소자.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0051353A KR100400291B1 (ko) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 신규의포토레지스트용단량체,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물 |
| US09/448,911 US6235448B1 (en) | 1998-11-27 | 1999-11-24 | Photoresist monomers, polymers thereof, and photoresist compositions containing the same |
| JP33866199A JP2000162771A (ja) | 1998-11-27 | 1999-11-29 | フォトレジスト用単量体、フォトレジスト用重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ンの形成方法、及び、半導体素子。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0051353A KR100400291B1 (ko) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 신규의포토레지스트용단량체,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000034146A true KR20000034146A (ko) | 2000-06-15 |
| KR100400291B1 KR100400291B1 (ko) | 2004-02-05 |
Family
ID=19560096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0051353A KR100400291B1 (ko) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 신규의포토레지스트용단량체,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6235448B1 (ko) |
| JP (1) | JP2000162771A (ko) |
| KR (1) | KR100400291B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100509542B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2005-08-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 지환 구조를 포함하는 신규 테트라히드로푸란 화합물 |
| US7604918B2 (en) | 2006-01-23 | 2009-10-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photosensitive polymer and photoresist composition having the same |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100332463B1 (ko) * | 1999-12-20 | 2002-04-13 | 박찬구 | 노보난계 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형레지스트 조성물 |
| US7138218B2 (en) * | 2001-12-18 | 2006-11-21 | Hynix Semiconductor Inc. | Process for forming an ultra fine pattern using a bottom anti-reflective coating film containing an acid generator |
| US6858378B1 (en) * | 2002-04-17 | 2005-02-22 | Sandia National Laboratories | Photoimageable composition |
| US20040018450A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-01-29 | United Microlectronics Corp. | Method for transferring patterns |
| DE10340711A1 (de) * | 2003-09-04 | 2005-04-07 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Elektronische Vorrichtung enthaltend organische Halbleiter |
| US7338742B2 (en) * | 2003-10-08 | 2008-03-04 | Hynix Semiconductor Inc. | Photoresist polymer and photoresist composition containing the same |
| US7270937B2 (en) * | 2003-10-17 | 2007-09-18 | Hynix Semiconductor Inc. | Over-coating composition for photoresist and process for forming photoresist pattern using the same |
| KR100680405B1 (ko) * | 2003-11-19 | 2007-02-08 | 주식회사 하이닉스반도체 | Ｅｕｖ용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 |
| US7745339B2 (en) * | 2006-02-24 | 2010-06-29 | Hynix Semiconductor Inc. | Method for forming fine pattern of semiconductor device |
| KR100694412B1 (ko) * | 2006-02-24 | 2007-03-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체소자의 미세패턴 형성방법 |
| US8313876B2 (en) * | 2006-07-20 | 2012-11-20 | Hynix Semiconductor Inc. | Exposure mask and method for manufacturing semiconductor device using the same |
| KR100849800B1 (ko) * | 2006-07-20 | 2008-07-31 | 주식회사 하이닉스반도체 | 노광 마스크 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 |
| US7959818B2 (en) | 2006-09-12 | 2011-06-14 | Hynix Semiconductor Inc. | Method for forming a fine pattern of a semiconductor device |
| US7790357B2 (en) | 2006-09-12 | 2010-09-07 | Hynix Semiconductor Inc. | Method of forming fine pattern of semiconductor device |
| KR100861173B1 (ko) * | 2006-12-01 | 2008-09-30 | 주식회사 하이닉스반도체 | 액침 노광 공정을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 |
| KR20080057562A (ko) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 |
| KR100919564B1 (ko) * | 2007-06-29 | 2009-10-01 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 |
| KR100876816B1 (ko) * | 2007-06-29 | 2009-01-07 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 |
| KR101037528B1 (ko) * | 2008-10-16 | 2011-05-26 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 패턴 형성 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3865919B2 (ja) * | 1998-02-03 | 2007-01-10 | 富士フイルムホールディングス株式会社 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
| US6048664A (en) * | 1999-03-12 | 2000-04-11 | Lucent Technologies, Inc. | Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material |
-
1998
- 1998-11-27 KR KR10-1998-0051353A patent/KR100400291B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-11-24 US US09/448,911 patent/US6235448B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-29 JP JP33866199A patent/JP2000162771A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100509542B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2005-08-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 지환 구조를 포함하는 신규 테트라히드로푸란 화합물 |
| US7604918B2 (en) | 2006-01-23 | 2009-10-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photosensitive polymer and photoresist composition having the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100400291B1 (ko) | 2004-02-05 |
| JP2000162771A (ja) | 2000-06-16 |
| US6235448B1 (en) | 2001-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100400291B1 (ko) | 신규의포토레지스트용단량체,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물 | |
| JP4127941B2 (ja) | フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子の製造方法 | |
| JP4663075B2 (ja) | フォトレジスト用単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法及びフォトレジスト組成物 | |
| US7361447B2 (en) | Photoresist polymer and photoresist composition containing the same | |
| JPH08250416A (ja) | 陰画調レジスト像の作製方法 | |
| JP4213838B2 (ja) | フォトレジスト架橋単量体、フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
| EP1388027A1 (en) | Photoresist composition for deep ultraviolet lithography | |
| JP3688222B2 (ja) | フォトレジスト重合体とその製造方法、これを利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 | |
| WO2002092651A1 (en) | Polymer suitable for photoresist compositions | |
| KR20010018905A (ko) | 두 개의 이중결합을 가지는 가교제를 단량체로 포함하는 포토레지스트용 공중합체 | |
| JP4393010B2 (ja) | 化学増幅レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4527827B2 (ja) | フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および半導体素子 | |
| JP2005222059A (ja) | ネガ型ホトレジスト組成物 | |
| US7282318B2 (en) | Photoresist composition for EUV and method for forming photoresist pattern using the same | |
| KR100682168B1 (ko) | 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물 | |
| JP2004537740A (ja) | ミクロリソグラフィ用フォトレジスト組成物中の光酸発生剤 | |
| JP2005015763A (ja) | フォトレジスト重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子 | |
| KR20000056474A (ko) | 신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 | |
| KR100400297B1 (ko) | 신규의포토레지스트가교제및이를이용한포토레지스트조성물 | |
| KR100680424B1 (ko) | 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는조성물 | |
| JPH1195436A (ja) | パターン形成方法 | |
| KR100499869B1 (ko) | 신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 | |
| KR100557610B1 (ko) | 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 | |
| KR100583094B1 (ko) | 포토레지스트 조성물 | |
| KR100680404B1 (ko) | 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20080820 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |