JPS6371843A - ポリマ・レジストの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 以下の順序で本発明を説明する。

Ａ、産業上の利用分野 Ｂ、従来技術 Ｃ０発明が解決しようとする問題点 り１問題点を解決するための手段 Ｅ、実施例 Ｆ１発明の効果 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、単一のレジストの層を多層レジストに変換す
るための化学的且つ物理的な方法に関する。この変換方
法は、マイクロエレクトロニクス・デバイスの製造に有
用な少（とも２つの異なるタイプの構造を形成するため
に使用することができる。すなわち、その第１として、
有機ポリマ物質からなる層の上方部分をドライ・エツチ
ング抵抗性の態様に変換することができる。この変換さ
れた上方部分は、パターン状に変換されていてもよいし
、そうでな（てもよい。第２に、有機ポリマ物質からな
る層の上方部分は、放射に対する吸収率が変更された化
学的に異なる組成または構造にパターン状に変換するこ
とができる。レジストの変換された上方部分がバター／
化されている場合は、本発明の方法を、多層レジストを
形成するために使用でき、その多層レジストは上記第１
の場合プラズマ現像可能であり、上記第２の場合溶液に
より現像可能であり、どちらの場合もレジストはサブミ
クロンの解像度を与える能力をもつ。

Ｂ、従来技術 電子部品における最近の進歩の多くは、製造技術の改善
、特にマイクロリソグラフィの改善に起因している。し
かし、このような改善はしばしば、マイクロリングラフ
ィ処理の複雑さ、例えば完成された電子部品のある特定
の機能的な構成を得るために利用されるレジスト層の数
を増加することによって達成されてきた。しかし、余分
のレジスト層を設けるために必要な余分な処理は、ある
機能的な構成の全体的な製造コストを相当に高める。

そこで、所与の電子部品を製造するために利用されるマ
イクロリソグラフィを簡単化するための方法が常に探求
されている。

マイクロリソグラフィにおける現在の別の傾向は、レジ
スト影像を現像するためにドライ・エツチングを使用す
ることである。その理由は、溶液現像を用いる慣用的な
湿式処理が、最近のシステムのパラメータ内で最適の寸
法制御を達成するために必要と考えられている異方性の
現像を与えないからである。ドライ（乾式）現像可能な
レジストの例は、米国特許第４４２６２４７号、第４４
５５０４４号、第４３５７３６９号及び第４４６０１５
３号に開示されている。これらの特許は、すべて、酸素
プラズマにより現像可能なレジストを形成するためにシ
リコンを利用している。これらにおいて、シリコンがレ
ジスト争ポリマの・一部としてはじめから存在する場合
もあるし、レジスト・ポリマが基板に付着された後、ポ
リマを酸素プラズマ現像可能にするためにシリコンを含
有する薬剤がポリマに反応されることもある。その後者
のタイプのプラズマ現像可能な最近の例は、米国特許第
４５５２８３３号に記載されている。しかし、これらの
うちどの特許も、レジスト材料からなる単一の層の上面
を影像化することによって多層レジストを形成すること
に指向されてはいない。

半導体技術の分野で仕事をしている技術者らは、例えば
、Ｔ、ベンケイトサン（Ｖｅｎｋａｔｅａａｎ）らによ
るＪ、Ｖａｃ、Ｓｅｔ、Ｔａｃｈｎｏｌ、、１９．１５
７９−１５８４（１９８１）に記載の論文に示されてい
るような、レジスト被膜の表面に薄いエッチ・バリアを
形成する技術を開発した。この論文の方法においては、
有機ポリマの表面にパターンを書き込むために、集束さ
れたインジウムのイオン・ビームが使用される。そして
、レジストが酸素ＲＩＥ（反応性イオン・エツチング）
にさらされると、イオンを注入された領域の表面が酸化
インジウムに酸化され、この酸化インジウムがエッチ・
バリアとして働く。従って、ネガティブなレリーフ影翻
；得られる。

レジスト影像化源からの放射をレジスト表面に限定する
ために減速場（ｒｅｔａｒｄｉｎｇ　　Ｈｅ１ｄ）を使
用することは、Ｙ、Ｗ、ヤウ（Ｙａｕ）らによる、Ｊ、
Ｖａａ、Ｓｃｉ、Ｔａｃｈｎｏｌ、、１９．１０４８（
１９８１）に記載の論文に述べられている。これにおい
ては、電子ビーム（Ｅビーム）輻射源に関して使用され
る技術が開発されている。すなわち、標準的なＥビーム
は２５に＠Ｖのエネルギをもつが、基板上のポリマ・レ
ジストは、いくらか魚篭が、レジストに近づくにつれて
電子は、レジスト構造を保持する支持体上の電位によっ
て減速され、電子はレジストに、正味約５に６Ｖ（５：
２５−２０）のエネルギで入射する。レジスト構造の支
持体に加えられる電圧はもちろん調節可能であって、こ
れにより、電子の最終エネルギはＱＫｅＶから２５Ｋｅ
　Ｖまで変化させ得る。

さて、高解像度サブミクロン電子部品を得るために必要
なレジスト付着の回数を低減できるとともに、ドライ現
像に対応できるような処理があればそれは特に電子部品
の製造に有用であろう。

従来技術において、ドライ現像は解像度上の利点がある
けれども、ドライ現像を達成するために使用される酸素
プラズマ・システムは高価であり多くの場合歩どまりが
低い、ということが認識されている。この意味において
も、従来より一般的に使用されている処理装置を使用す
ることのできる方法によって単一層のレジストを複数層
のレジス）Ｋ変換することに興味が持たれている。

Ｃ９発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、化学的且つ物理的な技術によって制御
された方法を用いて、単一層のレジストを多層レジスト
に変換する方法を提供することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明の１つの方法によれば、ポリマ材料または感応化
されたポリマ材料の上方部がドライ・エツチング抵抗性
の態様に変換される。次に、レジスト構造全体を現像す
るために酸素プラズマが使用される。このリングラフ処
理は、低電圧電子ビーム輻射などの、ポリマ材料または
感応化されたポリマ材料の層の途中までしか貫通しない
輻射源への露出によって表面を影像化することのできる
吸収率の高い輻射感応性ポリマ、または感応化された吸
収率の高いポリマ材料、あるいは、透過的な輻射源とと
もに使用され後の処理工程で条件を注意深（制御された
透明な輻射感応性ポリマまたは感応化されたポリマ材料
を利用することができる。尚、ここで述べるところの放
射または輻射とは、フォトン（波長１５０ｎｍ〜６００
ｎｍの紫外光）、及び電子ビーム、イオン・ビーム、Ｘ
線などの輻射放出源を含むものとする。

本発明の別の典型的な方法は、ポリマ材料または感応化
されたポリマ材料の上方部分のパターン化された領域を
、輻射に対する異なる吸収率をもつ化学的に異なる組成
または構造に変換することに関する。パターン化された
レジスト内で輻射に対する吸収率が異なることは、その
レジスト表面を後にブランケット照射することにより、
輻射に対する吸収率を変更された領域とそうでない領域
の間で化学的可溶性を異ならせることを可能ならしめる
。尚、ポジティブ番トーンのパターン化レジストを要望
するか、ネガティブ・トーンのパターン化レジストを要
望するかに応じて、この技術。

的概念の範囲内で使用される技術を変えることが必要で
ある。因みに、パターンの現像後レジストのパターン化
された輻射に露出された部分が残る場合はネガティブ−
トーンにパターン化されたレジストが得られ、パターン
の現像の間にレジストのパターン化された輻射に露出さ
れた部分が除去される場合はポジティブ・トーンにパタ
ーン化されたレジストが得られることになる。

ポジティブ拳トーンにパターン化されたレジストを得る
ために、レジストの上部のみに限定されたパターン化輻
射にレジストを露出することができる。これは、レジス
ト材料が輻射に対して高い吸収性を示すか、あるいは輻
射自体が限定的な透過能力を有するからである。輻射を
レジストの上部のみ忙限定することの利点は、形成され
た像が、レジスト下方の基板の形状に影響を受けないと
いうことであり、すなわち、入射する輻射がレジスト下
方の基板上で反射しあるいは後方散乱することによる像
のゆがみを回避できるということである。露出されたレ
ジストはパターンの非輻射部分に優先的に浸透し、ある
いは優先的に反応する試薬で処理される。この試剤は染
料でなくてはならず、これによりレジストの上部を試剤
で処理した後は、パターンの非輻射部分が、もとのレジ
スト材料が感応性を有し且つ相当に透過的であるような
波長で強い吸収性を示すことになる。染料で処理された
レジストは次に、染められた部分が強い吸収性を示すと
ともに、染められていないもとのレジスト材料が感応性
であり且つ相当に透過性であるような波長で投光（ｆｌ
ｏｏｄ）露出される。

次にポジティブ拳トーン・レリーフ像ははじめに（投光
露出輻射の前に）パターン的に輻射されたパターンの染
められていない領域のレジスト材料を除去する適当な溶
剤を用いて現像される。

ネガティブ嗜トーンのパターン化されたレジストを得る
ためには、レジストが、前述と同じ理由でレジストの上
方部分に限定されるパターン化された輻射にさらされる
。露出されたレジストは、パターンの輻射部分に優先的
に浸透するかまたは優先的に反応する染料で処理される
。次忙、染料で処理されたレジストは、前述のように、
染められた部分が強い吸収性を示す波長で投光露出され
る。ネガティブ・トーン令レリーフ像は次に、はじめに
パターン的に輻射されなかったが後で投光輻射されたパ
ターンの染められていない領域のレジスト材料を除去す
る適当な溶剤を用いて現像される。

輻射の貫通がレジストの上部に限定されないようにレジ
スト材料と輻射源を使用することも可能である。そのと
きは、レジスト層の上部のみが染料によって浸透され、
または染料と反応するように染料のレジスト層への浸透
を限定することが必要である。このことは、染料の付着
の間に、時間、温度及び圧力などの処理条件を制御し、
且つ気体または液体などの染料が付着される形態を制御
することによって達成される。染料は、レジスト層への
浸透速度を変更するために混合物の一部として付着する
ことができる。例えば、レジスト材料の溶剤に染料が加
えられ、これにより、溶剤の濃度が染料の浸透速度を制
御することになる。しかし、前述の理由により、上部の
みの影像化を達成するために染料の制御を行うことは、
輻射自体をレジストの上部に限定することほどには望ま
しくない。

レジストの上部がドライ・エツチング抵抗性の形態に変
換される本発明の最も好適な実施例においては、吸収率
の高いポリマ材料の層が、輻射領域における分子転位に
よってその層の上部と反応性水素をつくり出す輻射に露
出される。反応性水素は後に、その層の上部でエッチ・
バリアを形成するために有機金属試剤と反応される。レ
ジストをパターン的に影像化する場合、ポリマ・レジス
ト材料の層が、パターン的に輻射された領域における層
の上部内に反応性水素をつくり出す。この輻射されたレ
ジストは、その層の上部にパターン化されたエツチング
抵抗性をつくり出すために有機金属試剤で処理される。

有機金属試剤の好適な金属部分としては、シリコン、ス
ズ、ゲルマニウム及びチタンがある。後に酸素プラズマ
のようなドライ現像方法を用いてレジストを現像するこ
とにより、利用されるエツチング条件に応じて、高いア
スペクト比及び垂直壁またはアンダーカット壁をもつ少
（とも２層のレジスト・パターンが形成される。２層以
上の層をもつレジスト・パターンも、ポリマ・レジスト
材料からなる他の層上に影像化すべき他のポリマ・レジ
ストを付着することによって得ることができる。尚、他
のポリマ・レジスト材料の層は輻射に対して感応性であ
る必要はない。

パターン的な影像化２層レジストが形成される本発明の
好適な実施例の一例は次のような工程を有する。

（ａＪ　　（１）輻射に露出されると転位してアルコー
ル、酸およびアミンを形成する０−ニトロベンジル誘導
体、（２）フォト−フライ（ｐｈｏｔｏ−ｆｒｉｅｓ）
反応性単位、（３）ジアゾケトンおよび（４）それらの
混合よりなる群より選択される輻射感応性成分よりなる
ポリマ材料層を用意し、 （ｂ）　　そのポリマ材料層の表面部分をパターン的に
照射することにより該層の上の部分内での輻射感応性成
分の分子転位を誘導して、照射区域の上の部分に不安定
で反応性の水素を有する反応生成物を形成させ、 （ｃ）　　その照射された層の反応生成物を有機金属試
剤と反応させて反応性水素部位にその有機金属試剤を反
応および結合させること。

また、（ｄ）パターン化された影像を酸素プラズマで処
理することによって現像する、という追加的な工程が、
２層レジストをドライ現像するために使用することがで
きる。

レジストのそのポリマ材料部分が影像化輻射に対して透
明であり、形成された影像がレジストの厚さ方向全体に
延びる場合には、有機金属試剤の浸透深さを制御するこ
とによって上部影像化が達成される。

上述の実施例に非常によく似ている本発明の別の好適な
実施例は、感応化されたポリマ・レジスト材料の使用に
関与する。これにおいては、感応化剤が、輻射の際の化
学変化を受ける。変化を受けた感応化剤は、ポリマ・レ
ジスト材料のポリマ成分と反応して、レジストの上部で
有機金属化合物と反応し得る官能基を形成する。

レジストの上部がドライ・エツチング抵抗性の形態に変
換される本発明のさらに別の好適な実施例においては、
輻射の貫通をレジストの輻射領域の上部に限定するため
に、貫通深さが制御され得る輻射源が利用される。輻射
に対する露出の後は、露出されたレジストがシリル化剤
などの有機金属試剤で処理され、その有機金属試剤がレ
ジスト層のパターン化された上部に組み入れられる。こ
のとき、使用された輻射によってつくり出され、あるい
は破壊された官能基のタイプに応じて、ポジティブ・ト
ーンまたはネガティブ・トーンのどちらかのレジストが
得られる。

さらに別の実施例の一例は、輻射の貫通の深さを制御す
るために低エネルギー（０，１〜１０ＫｅＶ）の電子ビ
ームを使用することである。これにおいては、レジスト
層のパターン化された上部をエツチング抵抗性の形態に
変換する方法は次のような工程を含む。

（ａ）　　基板に、ポリマと、輻射への露出により酸を
発生する光感応性物質（感応化剤）を含むポリマーレジ
ストの層を付着する。このポリマは、ポリマのバックボ
ーンからの酸レイピル基ペンダントを含む。

（ｂ）　　感応化剤を、輻射にさらされたレジスト層の
上部で酸を発生するように誘導するために、低エネルギ
ー電子ビーム輻射を用いて感応化されたポリマ・レジス
ト材料の層の表面部をパターン的に輻射する。

（ｃ）　　　ＣＯＯＨ，−ＯＨ，Ｎ　Ｈ２、Ｓ　Ｏ２Ｎ
　Ｈ２、などの反応性官能基を発生するために輻射され
たレジストを熱処理する。ここで、Ｒはレジストのポリ
マ構造の部分である。

（ｄ）　　レジストの上部内の反応性部位に有機シリコ
ン試剤を反応させ且つ接着させるために、輻射され熱処
理された層を有機金属試剤で処理する。

（、）　　レジストを酸素プラズマで処理することによ
りパターン化された像を現像する。

レジストの上部が輻射に対する吸収率が変更された化学
的に異なる組成または構造に変換される本発明の好適な
実施例においては、レジストの上部のみを変換すること
は、形成された像が下履の基板の形状的特徴によって影
響されないので、レジストの影像化の間に有利である。

輻射に対する吸収率がパターン的に変更される本発明の
最も好適な実施例においては、レジストは、露出領域と
非露出領域の間で官能的反応性の差異を生じさせる輻射
誘導変換を受ける任意の化学的構造のものでよい。この
変換の後には、所望のパターン化された領域においてレ
ジストと反応する染料がレジストの表面に付着され、こ
れにより輻射に対する吸収率のパターン化された差異が
つくり出される。

レジストはまた、輻射への露出により、染料のレジスト
中への拡散を阻止し、あるいは促進するように表面で物
理的変化を受けるポリマ材料または感応化されたポリマ
材料でもよい。尚、反応剤の優先的浸透を生じさせるた
めの輻射の使用は、本出願人に係る特願昭６１−８８４
０１号明細書に記載されている。

本発明の実施例は、レジスト層の厚さが約０．５μｍか
ら約２０μｍの範囲にあり、有機金属試剤との反応を受
ける層の上部の深さが約０．１〜１．０μｍの範囲にあ
ることを規定する。

本発明のｑ適な実施例は、レジスト層の厚さが約１〜３
μｍの範囲にあり、有機金属試剤との反応を受ける上部
が深さ約０．１〜０．５μｍの範囲にあることを規定す
る。

前述したタイプのエツチング抵抗性及び染められたレジ
ストを形成するために使用できるポリマ材料には以下に
示す群から選択された化合物があるが、本発明の範囲が
これらに限定される訳ではないことに注意されたい。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はＨ１アルキル、ア
リールまたはポリマ・バックボーンの一部であり、また
Ｒ４は’Ｌ　ＣｎＨ２ｎ＋１　（式中ｎは１〜約５の範
囲である）、フェニルまたは置換フェニルである） 前述のタイプのエツチング抵抗性レジスト及び染められ
たレジストを形成するために使用することのできる感応
化されたポリマ材料には、輻射にさらされたときに酸を
発生するこの場合感応化剤である酸発生源（ａｃｆｄ−
ｐｒｏｇｅｎｉｔｏｒ）と結合された再帰的酸レイビル
基（ｒｅｃｕｒｒｅｎｔａｃｉｄ　　１ａｂｉｌｅ　　
ｇｒｏｕｐ）をもつポリマを含む組成物があるが、これ
には限定されない。酸レイビル基はポリマ・バックボー
ン中に存在していてもよいし、ポリマ・バックボーンに
対するペンタ゛　ントであってもよい。再帰的酸レイビ
ル基を有するポリマは典型的にはアミド、ウレタン、エ
ステル、エーテル、非塩基性アミン及び尿素である。

ポリ−ｒ・バックボーン中に存在する再帰的酸レイビル
基をもつポリマの例としてはポリカーボネート及びポリ
エステルがある。再帰的酸レイビル・べ／ダント基をも
つポリマの例としては、置換オリビニルベンゾエート、
ポリマを含む置換マレイミド、及び置換スチレン−マレ
イミド共重合体がある。これらにおいては、ポリマ構造
内のフ二ノールまたは窒素部分が、カルボン酸エステル
及ヒ炭酸エステルなどの酸レイビル基で置換されている
。

ＡＡＬ−１タイプの加水分解を受は且つ加水分解の間に
形成されたカルボニウム噛イオンノ近傍に利用可能なプ
ロトンをもつエステル、または近傍の（α）プロトンに
よってカルボニウム・イオンが発生されるように転位を
受けるエステルが適している。酸レイビル官能基を、ス
ペーサ基を介してフェニルまたは窒素部分に付加させる
ことが可能である。このようなタイプの構造として例え
ば次のようなものがある。

イ 輻射に対する露光により酸を発生する酸発生源は、オニ
ウム塩などの任意の適当な光活性化合物でよい。例えば
、これらのオニウム塩光活性化合物には、非置換対称的
または非対称置換のジアリールヨードニウム、トリアリ
ールスルフオニウム、゛トリアリールセレノニウム、及
び強酸の共役塩基の置換アリールジアゾニウム塩がある
。

本発明の方法は、高解像度サブミクロン電子素子を得る
ために必要なレジスト層付着の数を低減するとともに、
レジスト影像のウェット現像を可能ならしめる。

Ｅ、実施例 上部影像化２層レジストの作成に用いられるポリマ材料
は、照射時に不安定で反応性の水素が生成する限り、多
くの様々な材料からなっていてもよい。この要件を満た
すポリマ・レジスト材料には、Ｏ−ニトロベンゼン誘導
体、フォト−フライ転位可能なポリマ、ジアゾケトン、
およびそれらの混合物が含まれる。これらからは、輻射
によ、す、反応性水素を有する酸、アルコールおよびア
ミンが生成する。このような材料の例は、次のとおり（
式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨ，アルキル、アリール、ま
たはポリマーバックボーンの一部である）上部影像化２
層レジストを作成するために使用される感応化されたポ
リマ・レジスト材料は、感応化剤の、レジストのポリマ
成分との反応生成物が、有機金属試剤、染料または、レ
ジストのポリマ部分との反応により染料を生成し得る試
剤と反応し得る官能基を生成する限りはさまざまな材料
から成っていてもよい。そのような感応化剤の例は既に
説明した。次に、（有機金属試剤、染料または染料生成
試剤と反応し得る）官能基を与えるようにレジストのポ
リマ部分を変化させることについて以下に説明する。尚
、ここでは、例として可能ないくつかの材料の変化のみ
を示すことにする。

これらの反応では、感応化剤がＨ＋を供給する。

上述のタイプの材料は単独で用いてもよいし、適合する
ポリマ材料と組み合わせて用いてもよい。

すなわち、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、エステル化フ
ェノール及びジアゾキノン誘導体などの化合物を、ＰＭ
ＭＡ（ポリ・メチル・メタクリレート）、ゴム、ＰＭＩ
ＰＫ（ポリ・メチルイソプレニル・ケトン）、ポリスチ
レン及びその誘導体などの、有機金属試剤または染料と
反応し得る官能基も反応性水素ももたないポリマと混合
してもよい。そして輻射により、輻射に対して感応性を
有する゛分子が、ポリマ層の輻射領域の貫通部分におい
て転位を受け、反応性水素をもつ生成物が生成される。

この反応性水素は、後で有機金属試剤または染料と反応
して上部影像化レジストを形成し得る。尚、前述の感応
化されたポリマ材料を、有機金属試剤または染料と反応
し得る官能基をもたない他のポリマと混合することも可
能である。輻射により、感応化剤は、後に酸レイビル基
と反応する酸を発生し、これにより、有機金属試剤また
は染料と反応し得る官能基が産生される。

例１ この例は、単一層のポリマ・レジスト材料から多層エツ
チング抵抗性ドライ現像可能なレジストを作成する方法
を示すものである。

構造 町 （式中Ｒ１はポリマ・バックボーンであり、そしてＲ５
はＣＨｓである） で示されるアセチル化ポリビニールフェノールをジグラ
イム中に約３０重ｔ％のポリビニールフェノール濃度と
なるよう溶解した。その溶液を標準的なスピン・コーテ
ィング法を用いて酸化シリコン基体に塗布した。溶液コ
ーティングの塗布後、塗布された基板をホットプレート
上で約８０°Ｃで乾燥してジグライム溶媒を除去した。

第１図は、酸化シリコン基板１０の上のポリマ・レジス
ト材料（アセチル化ポリビニールフェノール）層１２の
断面図である。乾燥アセチル化ポリビニールフェノール
層１２の厚さは約０．７μｍであった。

そのコーティングした基板を次に、約１００〜約８００
ｍｊ／ａｍ２の範囲の線量でパターン化された深紫外線
放射線に露出した。第２図は、照射後の同じ断面図を示
し、照射領域１４は分子転位を受けておりその間に不安
定で反応性の水素部位が生じている。次に、照射された
ポリマ層を、照射中に生成された活性水素をシリル化す
るためにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）蒸気にさ
らした。第３図は、照射区域の上部にシリル化されたド
ライ・エツチング抵抗性の材料１６が生じるように、照
射されたポリマ・レジスト材料をＨＭＤＳで処理した後
の断面図を示す。照射区域にＨＭ　Ｄ　Ｓ試剤を塗布し
てから約４０〜５０分以内に良好なシリル化影像１６が
形成される。

そのシリル反応の後、前述の構造を、約６分間、約１　
ト／ｌ／（ｔｏｒｒ　）および０．３　’７　：／ト／
Ｃｍ２で酸素プラズマ処理した。得られた２層しジスｊ
・構造１８は、第４図に示されているように、厚さ約０
゜３μｍのシリル化上層と厚さ約０．４μｍのアセチル
化ポリビニールフェノールの下層よりなっていた。未反
応ポリビニールフェノールの同等の層を同じ条件下で酸
素プラズマ処理した場合には約４〜５分内に層が灰化（
ａｓｈｉｎｇ）すること忙留意すべきである。

前述の方法を用いて形成された２層レジストは約１μｍ
のライン幅を示し、そのライン側壁の酸素プラズマ現像
時のアンダーカッティング（ｕｎｄｓｉｒｃｕｔｔｉｎ
ｇ　）は無視できる程であった。

例２ この例は、単一層のポリマーレジスト材料からエツチン
グ抵抗性、ドライ現像可能な多層レジストを作成する方
法を示す。この例はまた、輻射の貫通をレジスト層の上
部に限定するために低エネルギー電子ビーム輻射を使用
するということの適用可能性をも実証する。

この例においては、電子ビームがレジストに入射する直
前にビーム中の電子を減速し以て輻射化学反応をレジス
トの上部に制限するために減速用電位が用いられた。そ
のような輻射システムの利点は、電子をレジストの上部
に限定することによって、基板からの電子の後方散乱が
低減されることである。第９図は、ポリマ・レジスト材
料を影像化するために使用される電子ビームの加速を変
化させるために使用される電子ビーム・システムを図示
的に示す。第９図において、電子ビーム源３２から放射
されるビーム４４が通過するチェンバ３４は、排気口３
６．３８゛からの排気によりほぼ真空に保たれる。電子
ビーム源５２から放射される電子ビーム４４は、下方の
ステージ４０上に配置されたウェーハ４２上に入射する
。ウェーハ４２には、電源４６から負の電圧が加えられ
これにより、ウェーハ４２に入射する電子の減速が行な
われる。典型的な例においては、電子ビーム４４のエネ
ルギーは２０ＫｅＶであり、ウェーハ４２に加えられる
減速用の電圧は一１７ＫＶであるが、この数値は、使用
されるレジストの厚さ、種類などに応じて変化されるこ
とを理解されたい。

この低エネルギー電子ビーム・システムに使用される感
応化されたポリマ・レジスト・システムは、ポリ（第３
ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）　、！：　ｌ
−１７フエニルスルフオニウム・ヘキサフルオロアルセ
ネート感応化剤を組み合わせたものから成っていた。こ
のポリマ・レジスト材料は、適当な溶剤に溶かされ、標
準的なスピン・コーディング技術を用いて半導体基板上
に塗布された。

この塗布された基板の表面は、標準的な直接描写技術を
用いて正味３ＫｅＶのエネルギーの輻射（すなわち、源
６２から放射される電子ビームのエネルギーは２０Ｋｅ
Ｖであるが、ウェーハ４２に加えられる−１７ＫＶの電
圧により実質的に３ＫｅＶに低減される）にさらされた
。第１０図は、レジスト中への輻射の貫通の深さの関数
として、及び正味のＫａＶのエネルギーの関数として吸
収エネ、ルギー密度を示す図である。図中の正味の電子
エネルギーは、Ａ＝５ＫｅＶ％Ｂ＝５ＫｅＶ、Ｃ＝７．
５ＫｅＶ、Ｄ＝１０ＫｅＶである。

輻射されたレジスト構造は次に、約６０ないし約１８０
秒の時間、約８０℃ないし約１４０℃の温度で熱処理さ
れた。これは、レジスト層の輻射された上部が、フェノ
ール−ヒドロキシル官能基を含む官能基に化学変化する
ことを保証するためである。

次にレジスト構造は、約１００℃ないし約１５０℃の温
度に加熱された真空オープン中に配置され、真空オーブ
ンは排気された。その後、真空オープンは約１２０トル
のへキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で満たされた。

そして、ＨＭＤＳは約１５分間、ポリマ・レジスト材料
の上部の輻射領域におけるヒドロキシル官能基と反応さ
れた。

この後レジスト構造は真空オーブンから、市販されてい
る酸素反応性イオン・エツチング・システムに移送され
、毎分２Ｑｃｃ／分の流量且約８０ミリ・トルの圧力で
、１００７ツ）Ｒｆの電力によりネガティブ・トーン・
レリーフ影像が現像された。

例３ この例は、単一層のポリマ・レジスト材料から多層レベ
ルの溶剤により現像可能なレジストを作成する方法を示
すものである。

このポリマ慟レジスト材料は、ポリ（第３ブチルオキシ
カルボニルオキシ−スチレン）とトリフェニルスルフオ
ニウム・ヘキサフルオロアンチモネート感応化剤から成
っていた。このポリマ・レジスト材料は溶剤中に溶かさ
れ、標準的なスピン・コーティング技術により半導体基
板に塗布された。これにより、半導体基板上には厚さ約
２μｍの被膜が形成された。

第５図は、この特定の例に使用されるシリコン・ウェー
ハ基板２０の上面にポリマ・レジスト材料２２が塗布さ
れた構造の断面図を示す。

このレジスト構造はマスクを介して強さ０．５ｍｊ／ｃ
ｍ２、波長２２０　ｎｍの光を用いて露光され、これに
より、感応化剤が化学変化し、第６図に示すように、輻
射レジスト領域の上部内に酸が生成された。この酸は、
レジスト材料２２が２２０　ｎｍの波長の光に強い吸収
性を示すので、輻射されたレジスト領域の上部にのみ限
定された。次にレジスト材料は、ポリマ・レジスト層２
２０輻射領域の上部ヲ、フェノール・ヒドロキシル官能
基２４を含む化学構造に変換するために約１００℃の温
度で約２分間熱処理された。

レジスト構造は次に容量約１１で、１２０℃の真空オー
ブン中に配置され、この真空オーブン・チェンバは排気
された。そして、真空オーブン・チェンバ中に約５ｃｃ
のトリエチルアミンが注入され、約５分後約１０ｃｃの
フェニル・イソシアネートが注入された。レジスト構造
は約１０分間そのイソシアネートにさらされ、そのあと
残留のトリエチルアミン及びフェニル・イソシアネート
の蒸気が真空オーブンから排気された。このアミンは、
フェニル・イソシアネートとポリマ慟レジスト材料の官
能ヒドロキシル基との間の反応を触媒するために使用さ
れたものであり、他の等価な有機塩基を使用することも
できる。この場合、アミンとフェノール・イソシアネー
トの間の直接の反応を防ぐために、アミンをフェノール
・イソシアネートとは別にして加える必要があった。こ
のイソシアネートは、必要な吸収特性をもつ光吸収化合
物を形成するためにフェノール・ヒドロキシルと反応し
得る任意のイソシアネートでよい。しかし、反応物が気
相反応物である場合にはフェノール・イソシアネートま
たは置換フェノール・インシアネートが好ましい。

トリエチルアミン及びフェノール−イソシアネートの蒸
気を除去した後、レジスト構造は、約０゜１トルから約
１．０トルの範囲の低圧下で約１０ないし１５分間約１
３０℃ないし約１６５℃の温度で熱処理された。これは
、レジスト表面に残存しているがポリマ・レジスト材料
の官能ヒドロキシル基と反応しなかった残留のアミンま
たはイソシアネートを除去するためである。ポリマ・レ
ジスト材料の輻射された上部におけるフェノール・ヒド
ロキシル官能基のトリエチルアミン及びフェノール中イ
ソシアネートとの反応により、第７Ａ図に示すように、
輻射領域２６の上部にウレタンが形成される。もし使用
されたレジスト・システムが、輻射されたレジスト部分
がイソシアネートと反応せず非輻射部分がインシアネー
トと反応するようなものであるなら、得られる構造は、
第７Ｂ図に示すように非輻射領域２８にウレタンを形成
するように反応することになろう。こうして形成された
ウレタンは、輻射領域で感応化剤を化学変化させるため
にポリマ・レジスト材料が露出される典型的な波長であ
る２４０〜２６０　ｎｍの光に強い吸収性を示す。

レジスト構造は次に波長２５４　ｎｍ、強度的１００ｍ
ｊ／Ｃｍ２の光に投光（ｆｌｏｏｄ）露出された。

そして露出されたレジストは、イソブロノくソールなど
の溶剤に可溶性にするためのフェノール・ヒドロキシル
官能基を生成するために、約１００℃で約２分間熱処理
された。尚、既にウレタンに変換されているレジスト層
の上部の下方にあるポリマ・レジスト材料はインプロパ
ツールには溶けない。なぜなら、その部分は２５４ｎｍ
の投光露出によって影響されなかったからである。

その後、パターン化されたレジストは、イソプロパツー
ル及び標準的な現像技術を用いて現像され、これにより
第８Ａ図に示すネガティブ・トーン°レジスト構造が形
成された。このとき、インプロパツール現像液を用いた
こと釦より、レジスト２６の染められた部分は現像の間
に除去されなかった。尚、現像後レジストの染められた
部分が残っているということは重要ではないが、形成さ
れた構造がより厚いという点ではそのことは有利である
かもしれない。

もし第７Ｂ図の反転影像が現像されていたなら、第８Ｂ
図に示すポジティブ・トーン・レジスト構造が形成され
ることになろう。

例４ さらに述べておきたいのは、好ましさの程度がやや小さ
い本発明の実施例が、透明なレジスト材料と貫通的な輻
射源を用い、レジストを、有機金属試剤、染料またはレ
ジストのポリマ部分との反応により染料を形成し得る試
剤でレジストを処理する間の処理条件を制御することに
よって上部影像レジストを得るものであるということで
ある。

この方法においては、上部影像エツチング抵抗性レジス
ト構造は次のようにして処理された。

ポリマ・レジスト材料は、ポリ（第５ブチルオキシカル
ボニルオキシスチレン）トトリフェニルスルフオニウム
・ヘキサフルオロアンチモネート感応化剤の組み合わせ
から成っていた。このポリマ・レジスト材料は溶剤に溶
かされ、よく知られている標準的なスピン・コーティン
グ技術を用いて半導体基板上に塗布され、こうして半導
体基板上には約３μｍの厚さの被膜が形成された。

次に、レジスト被膜は強度１００　ｍ　ｊ／ａｍ２、波
長的２５０ｎｍのパターン化された輻射に露出された。

レジストは次に約１００℃で約２分間熱処理された。こ
の露出と熱処理は、パターン化された輻射領域（おいて
レジストの厚さ方向全体に亘るフェノール基を遊離させ
た。第１１図のＥは、レジスト被膜中に存在するフェノ
ール基のＩＲスペクトルを示す。

レジスト被膜は次に約１２０℃、１００トルの条件下で
約５分間、ヘキサエチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気
で処理された。フェノール基の一部は反応し、第１１図
中ＯＦに示すように最早存在しなかった。）（ＭＤＳに
よる処理がさらに３０分（すなわち全体で３５分）続い
たときは、第１１図Ｇに示すように、すべてのフェノー
ル基が反応した。レジストは基板上にあり、ＨＭＤＳ蒸
気は被膜の上部にのみ接触するので、第１１図Ｆは、Ｈ
ＭＤＳシリル化試剤によるフェノール中ヒドロキシル基
の上部表面シリル化を示す。こうして、有機金属試剤Ｈ
ＭＤＳのレジスト被膜中への貫通の深さと、その被膜が
エツチング抵抗性になされる深さは、ＨＭＤＳの処理時
間を制御することにより制御された。レジストの厚さ方
向の貫通またはシリル化の深さを制御する別の方法は、
）（ＭＤＳ処理の間の温度を制御することである。第１
２図は、５ｔ−０−Ｐｈ吸収率の増加によってモニタし
た場合の、１μｍ厚のレジスト被膜への）ＩＭＤＳの浸
透の程度を、反応時間及び温度の関数として示す図であ
る。第１２図のＨは、１２０℃における浸透率を示し、
第１２図の工は、１１０°Ｃにおける浸透率を示し、第
１２図のＪは１００℃における浸透率を示す。尚、）Ｉ
ＭＤＳ試剤の浸透深さに影響を与えるために、圧力など
の他の処理パラメータを変更してもよい。これと同じ概
念は、染料の浸透の深さを制御するために使用すること
ができる。

Ｆ１発明の詳細 な説明したように、この発明によれば、単一のレジスト
層の上部のみを影像化するようにした、単一レジスト層
から多層レジスト層を形成する方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリマ・レジスト材料を基板に塗布した構造
の断面図、 第２図は、第１図の構造にパターン化輻射を行う状態の
断面図、 第６図は、第２図のパターン化輻射領域をシリル化した
状態の断面図、 第４図は、第６図の構造を現像した状態の断面図、 第５図は、ポリマ・レジスト材料を基板に塗布した構造
の断面図、 第６図は、第５図の構造にパターン化輻射を行う状態の
断面図、 第７Ａ図は、レジストの、輻射により化学変化された領
域が染料と反応するかまたは染料に対して浸透性をもつ
場合の、染料による処理の後の構造の断面図、 第７Ｂ図は、レジストの、輻射を受けなかった領域が染
料と反応するかまたは染料に対して浸透性をもつ場合の
、染料による処理の後の構造の断面図、 第８Ａ図は、第７Ａ図の構造にブランケット輻射を行な
った後溶剤現像した場合の、ネガティブ・トーン影像化
構造の断面図、 第８Ｂ図は、第７Ｂ図の構造にブランケット輻射を行な
った後溶剤現像した場合の、ポジティブ・トーン影像化
構造の断面図、 第９図は、電子ビームをレジストに照射するためのシス
テムの概略図、 第１０図は、電子ビームのエネルギー及びエネルギー密
度に対する電子の浸透の深さの対応を示す図、 第１１図は、ＨＭＤＳにより処理されたレジスト（ＤＩ
Ｒスペクトルを示す図、 第１２図は、ＨＭＤＳの浸透の程度対反応時間及び温度
の対応を示す図である。 １０．２０・・・・基板、１２．２２・・・・レジスト
、１４．２４・・・・輻射領域、１６・・・・シリル化
領域、２６．２８・・・・染められた領域。 出願人　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・
コーボレー−７Ｅン代理人　弁理士　　山　　　本　　
　仁　　　朗（外１名） 第１ｒｌＡ 第８Ａ図　　　　　　　　　第８Ｂ図 ｚｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｔｕ第１０図　　　　　　　Ｐ１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマ材料の層の上部を、パターン化された、ウ
   ェット現像可能な多層レジストに変換するための処理方
   法において、 （ａ）輻射に応答して、所定の染料または反応により染
   料を生じうる物質との反応性が変化するように化学変化
   しうる少くとも１つの成分を含むポリマ材料の層を基板
   上に塗布し、 （ｂ）上記ポリマ材料の層の少くとも上部にパターン的
   に輻射を行うことにより上記ポリマ材料の層の輻射領域
   に上記化学変化を生じさせ、 （ｃ）上記ポリマ材料の層の表面を、上記所定の染料ま
   たは反応により染料を生じうる物質で処理し、以て上記
   ポリマ材料の層の上部の輻射領域と非輻射領域の間で、
   輻射に対する吸収率が異なるように、該輻射領域と非輻
   射領域の化学的構造または組成を異ならしめ、 （ｄ）上記ポリマ材料の層を、上記染料または反応によ
   り染料を生じうる物質と反応した領域が強い吸収性を示
   す波長の光でブランケット輻射する工程を有する、 ポリマ・レジストの処理方法。
2. （２）上記輻射に応答して化学変化しうる成分が、輻射
   により反応性水素を発生するように分子転位を受ける物
   質である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）上記輻射に応答して化学変化しうる成分が、輻射
   により酸を発生する物質である特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。
4. （４）上記輻射が、光、電子ビーム、イオン・ビームま
   たはＸ線のどれかである特許請求の範囲第（２）項また
   は（３）項に記載の方法。
5. （５）上記輻射が、ほぼ０．５ＫｅＶないし１０ＫｅＶ
   のエネルギーの電子ビームである特許請求の範囲第（４
   ）項記載の方法。
6. （６）上記ポリマ材料の層の厚さが、ほぼ１μｍないし
   ３μｍである特許請求の範囲第（５）項記載の方法。