JP2007312833A

JP2007312833A - シリカ膜、該シリカ膜を有する生体活性材料及びその形成方法

Info

Publication number: JP2007312833A
Application number: JP2006142756A
Authority: JP
Inventors: Masakiyo Haze; 正聖土師; Jiyun Komotori; 潤小茂鳥; Toyohiko Shindo; 豊彦進藤
Original assignee: CONTAMINATION CONTROL SERVICE; CONTAMINATION CONTROL SERVICE KK
Current assignee: CONTAMINATION CONTROL SERVICE; CONTAMINATION CONTROL SERVICE KK
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2026-05-23
Also published as: JP5105220B2

Abstract

【課題】水酸化ケイ素を含むシリカ膜、該シリカ膜を有する生体活性材料及びその形成方法を提供する。
【解決手段】この発明は、水酸化ケイ素（ＳｉＯＨ）を含むポリシラザン由来のシリカ膜にあり、さらに、基材と、水酸化ケイ素を含むポリシラザン由来のシリカ膜とからなる生体活性材料にある。さらに、この発明は、ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布する塗布工程と、前記コーティング液が塗布された基材を焼成処理する焼成工程と、前記焼成工程の際又は焼成工程後に実行される水酸基付与工程とによって少なくとも構成されるシリカ膜形成方法にある。
【選択図】図１

Description

この発明は、ポリシラザン由来のシリカ膜、該シリカ膜を有する生体活性材料及びその形成方法に関する。

特許文献１は、ハイドロキシアパタイトを直接基材にプラズマ溶射して基材上にコーティングする方法を開示する。

特許文献２は、生体用端子の製造において焼結法を用いることが開示されている。

特許文献３は、第３の方法としてチタンからなる基材表面へカルシウムイオンを注入した後、擬似体液に浸漬させる方法を開示する。

特許文献４は、第４の方法としてチタンからなる基材を高濃度のアルカリ水溶液で処理した後、さらに６００℃で加熱処理した後、擬似体液に浸漬させる方法を開示する。

特許文献５には、本出願人によってなされたもので、上記方法の改善策が開示される。この特許文献５に開示される発明は、ポリシラザンとカルシウム化合物を混合させたコーティング液を、基材表面にコーティングし、その表面からハイドロキシアパタイト等のアパタイトを良好に形成し、優れた生体親和性を発揮する生体活性材料及びこの生体活性材料を構成するアパタイト形成能を有する膜並びにこのアパタイト形成能を有する膜を得るためのコーティング液を得ることにあり、このアパタイト形成能を有する膜を簡便な操作で、且つ高価な設備を用いることなく形成できるようにしたものである。
特開昭６２−３４５５９号公報特公平２−１３５８０号公報特開平１０−１７９７１７号公報特開平１０−１７９７１８号公報特開２００４−１４１６３０号公報

しかしながら、特許文献１に開示される方法では、高温で熱処理する際に、原料のハイドロシキアパタイトが一旦溶融することになるため、異なる種類のハイドロキシアパタイトができてしまい、生体との親和性に問題が生じる点で好ましくないと言える。さらに、ハイドロキシアパタイト自体の緻密な膜形成が困難なこと、基材とハイドロキシアパタイトとの密着性が悪く歩留まりが著しく低いこと、さらに高価な装置を必要とする点で不都合である。

また、特許文献２に開示される方法では、上述した特許文献１に開示される方法と同様に、高温で熱処理する際に原料のハイドロキシアパタイトが一旦溶融することにあるため、異なる種類のハイドロキシアパタイトができてしまい、生体との親和性に問題が生じる。

さらに、特許文献３に開示される方法では、カルシウムイオンをイオン注入するための高価な装置が必要であり、またコーティングされた基材の表面に歪みが生じるという問題点がある。

さらにまた、特許文献４に開示される方法では、高濃度のアルカリ水溶液処理と高温処理が必要であるため、手間がかかり、コスト高になるという問題点があった。

さらに、特許文献５に開示される方法においては、ポリシラザンとカルシウム化合物を複合化させるには手間がかかり、また、この膜からカルシウムが溶出した際には膜欠陥を生じさせてしまうという可能性があった。

さらに、本発明者らは、ポリシラザンから作製した二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜に対して生体活性能をさらに付与するために、膜中の水酸化ケイ素（ＳｉＯＨ）の量を増加させることが重要であることを見出した。

このため、この発明は、水酸化ケイ素を含むシリカ膜、該シリカ膜を有する生体活性材料及びその形成方法を提供することにある。

したがって、この発明は、水酸化ケイ素（ＳｉＯＨ）を含むポリシラザン由来のシリカ膜にあり、さらに、基材と、水酸化ケイ素を含むポリシラザン由来のシリカ膜とからなる生体活性材料にある。

さらに、この発明は、ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布する塗布工程と、前記コーティング液が塗布された基材を焼成処理する焼成工程と、前記焼成工程の際又は焼成工程後に実行される水酸基付与工程とによって少なくとも構成されるシリカ膜形成方法にある。

前記水酸基付与工程は、高湿度環境下での曝露処理であり、親水性剤への浸漬処理であり、高湿度環境下での曝露処理と、親水性剤への浸漬処理であることが望ましい。さらに、前記親水性剤は、界面活性剤を含有するｐH４．５〜７．０の水溶液であることが望ましい。

前記焼成工程における焼成温度は１２０〜１６０℃が好ましく、焼成時間は０．５〜１．５時間が好ましい。

さらに、前記暴露処理温度は１０〜４０℃が好ましく、湿度は６０〜１００％、処理時間は０．５時間〜１週間がそれぞれ好ましい。

本発明によれば、ポリシラザンから二酸化ケイ素膜を作製する際に、二酸化ケイ素膜内の水酸化ケイ素（ＳｉＯＨ）の量が増加することから、ハイドロキシアパタイトの形成過程において、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）がアパタイト誘起官能基である水酸化ケイ素に引き寄せられ、そこからハイドロキシアパタイトの結晶が析出・成長するという効果が得られるものである。

以下、この発明の実施例について図面により説明する。

図１に示されるように、本発明の第１の実施例に係る生体活性材料のシリカ膜の形成方法１００は、先ずステップ１１０において、ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布する。尚、本発明のコーティング液は、これを塗布して得られる膜がアパタイト形成能を有するものであり、その主成分はポリシラザンである。このポリシラザンとしては、鎖状ポリシラザン、環状ポリシラザン等があり、特に鎖状ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、ポリメチルヒドロシラザン、ポリＮ−メチルシラザン、ポリＮ−（トリエチルシリル）アリルシラザン、ポリＮ−（ジメチルアミノ）シクロヘキシルシラザン、フェニルポリシラザン等が挙げられる。また、使用するポリシラザンはこれらの内の１種又は２種以上の混合物であっても良い。また、ポリシラザンを含むコーティング液には、アミン系などの触媒を添加してもよい。

前記ポリシラザンを溶解する溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等が挙げられる。

前記基材としては、チタン、ステンレス鋼、チタン合金、コバルト−クロム−モリブデン合金などの金属、ジルコニア、アルミナなどのセラミック、超高分子量ポリエチレンなどのプラスチック類が挙げられる。また、この基材には、生体親和性が要求される分野に使用されるものが好適に選択され、特に、人工骨、人工歯根、骨欠損充填材、人工関節、血液濾過材及びカテーテル等に使用される金属、セラミック、プラスチックが好適に選択される。

前記基材の形状としては、板状、球状、円柱状、円筒状、繊維状、多孔質状等が挙げられる。特に、血液濾過材には繊維状、多孔質状等の形状が、カテーテルには円筒状が挙げられる。また、人工骨、人工歯根、骨欠損、人工関節等にはそれぞれに適した形状をとることが望ましい。

前述したアミン系触媒含有ポリシラザンは通常、コーティングを施しただけでは二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に転化するのに２週間程度要するため、ステップ１２０の焼成処理工程において、焼成処理を行う。この焼成処理における焼成条件は、１５０℃、６０分である。焼成温度は１２０~１６０℃が好ましく、焼成時間は０．５~１．５時間が好ましい。焼成処理によって、ポリシラザンの二酸化ケイ素への転化を促進する。この結果、前記基材の表面にシリカ膜が形成される。

そして、本願発明の第１の実施例では、ステップ１２０の焼成処理工程の後、ステップ１３０において、高湿度雰囲気における曝露工程を実行する。この曝露処理は、前記シリカ膜が形成された基材を、温度２３℃、湿度９８％の条件下に２４時間滞在させることで行われる。暴露処理温度は、１０〜４０℃が好ましく、湿度は６０〜１００％、処理時間は０．５時間〜１週間がそれぞれ好ましい。この曝露処理工程において、前記シリカ膜の表面に、水酸化ケイ素（ＳｉＯＨ）が付与されるものである。これによって、製品Ａを得ることができる。

本願発明の第２の実施例に係る生体活性材料のシリカ膜の形成方法１００は、前述した第１の実施例のステップ１２０の焼成処理工程の後に、ステップ１３０の曝露工程の代わりに、ステップ１４０において親水性溶液への浸漬処理工程を行うことにある。この浸漬処理工程において、親水性溶液への浸漬時間は、２４時間である。また、前記親水性溶液の親水促進剤としては、クエン酸によりｐH６．０に調整した水溶液とアルキルスルホン酸ナトリウムの混合液を使用した。これによって、製品Ｂを得ることができる。

本願発明の第３の実施例に係る生体活性材料のシリカ膜の形成方法１００は、前述した第１の実施例のステップ１２０の焼成処理工程の後に、第１の実施例に係るステップ１３０の曝露工程を行い、さらに第２の実施例に係るステップ１４０の親水性溶液への浸漬処理工程を行うことにある。これによって、製品Ｃを得ることができる。

上述した方法によって製造されたいずれの製品Ａ，Ｂ，Ｃも、その表面に水酸化ケイ素が付与されていることが確認された。また、それぞれの製品Ａ，Ｂ，Ｃについては、付与された水酸化ケイ素の量が異なるものである。製品Ａ，Ｂ、Ｃを擬似体液に浸漬した結果、アパタイトの析出は、
Ａ；○ Ｂ；◎ Ｃ；◎
であり、それぞれアパタイトの析出が観察された。さらに、それぞれの製品Ａ，Ｂ，Ｃにおいて、焼成温度及び焼成時間の調整、曝露条件及び曝露時間の調整、親水性溶液の調製及び浸漬時間の調整を行うことによって、水酸化ケイ素の量を調整することができるものである。

このように、水酸化ケイ素の量を調整することによって、ハイドロキシアパタイトの結晶の析出・成長を調整することも可能となり、また高い生体活性能を付与することができるようになるものである。

本願発明のシリカ膜の製造工程を示したブロック図である。

符号の説明

１００形成方法
１１０コーティング液の塗布
１２０焼成処理
１３０曝露処理
１４０浸漬処理

Claims

水酸化ケイ素を含むポリシラザン由来のシリカ膜。
基材と、水酸化ケイ素を含むポリシラザン由来のシリカ膜とからなる生体活性材料。
ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布する塗布工程と、
前記コーティング液が塗布された基材を焼成処理する焼成工程と、
前記焼成工程の際又は焼成工程後に実行される水酸基付与工程とによって少なくとも構成される請求項１又は２記載のシリカ膜形成方法。
前記水酸基付与工程は、高湿度環境下での曝露処理であることを特徴とする請求項３記載のシリカ膜形成方法。
前記水酸基付与工程は、親水性剤への浸漬処理であることを特徴とする請求項３記載のシリカ膜形成方法。
前記水酸基付与工程は、高湿度環境下での曝露処理と、親水性剤への浸漬処理であることを特徴とする請求項３記載のシリカ膜形成方法。
前記親水性剤は、界面活性剤を含有するｐH４．５〜７．０の水溶液であることを特徴とする請求項５又は６記載のシリカ膜形成方法。
前記焼成工程における焼成温度は１２０~１６０℃であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一つに記載のシリカ膜形成方法。