KR900006891B1 - 생체 적합성 복합 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

생체 적합성 복합 재료 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR900006891B1
KR900006891B1 KR1019870011668A KR870011668A KR900006891B1 KR 900006891 B1 KR900006891 B1 KR 900006891B1 KR 1019870011668 A KR1019870011668 A KR 1019870011668A KR 870011668 A KR870011668 A KR 870011668A KR 900006891 B1 KR900006891 B1 KR 900006891B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
layer
hydroxyapatite
ceramic
hydroxyapatite ceramic
Prior art date
Application number
KR1019870011668A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880004790A (ko
Inventor
시게오 마루노
세이지 반
히사시 이와다
하루오 이또오
Original Assignee
시게오 마루노
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시게오 마루노 filed Critical 시게오 마루노
Publication of KR880004790A publication Critical patent/KR880004790A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900006891B1 publication Critical patent/KR900006891B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/28—Bones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/50—Preparations specially adapted for dental root treatment
    • A61K6/54—Filling; Sealing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/50—Preparations specially adapted for dental root treatment
    • A61K6/58—Preparations specially adapted for dental root treatment specially adapted for dental implants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/78—Pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/807—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising magnesium oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/813—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising iron oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/816—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising titanium oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/818—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/833—Glass-ceramic composites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/838—Phosphorus compounds, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/32—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
    • A61F2310/00389—The prosthesis being coated or covered with a particular material
    • A61F2310/00592—Coating or prosthesis-covering structure made of ceramics or of ceramic-like compounds
    • A61F2310/00796—Coating or prosthesis-covering structure made of a phosphorus-containing compound, e.g. hydroxy(l)apatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/04—Particles; Flakes

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Dental Prosthetics (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

생체 적합성 복합 재료 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 생체 적합성 복합재료와 돼지 환도뼈의 피층의 뼈 사이의, 상기 복합재료를 돼지 환도뼈에 이식하여 두달이 경화한 후의 계면을 나타낸 2차 전자상(차후 종종 "SE 상"이라 칭함).
제2(a),(b),(c) 및 (d)도는 본 발명의 복합재료의 유리-HAP 세라믹층에 해당하는 소성된, HAP의 양이 다양하게 포함되는 복합물들의 표면을 나타내는 SE상.
제3(a)도는 본 발명의 복합 재료의 유리-HAP 세라믹 층에 해당하는 소성된 복합물의 에칭 표면부의 SE상.
제3(b)도는 제3(a)도의 소성된 복합물의 에칭 표면부의 단면의 SE상 여기서 에칭을 10퍼센트 플루오르화 수소(차후 종종 "HF"라 칭함.)를 사용하여 30분 동안 수행했다.
제3(c)도는 복합물의 내부의 구조를 나타내는 제3(a) 및 3(b)도의 소성된 복합물의 다른 단면의 SE상.
제4(a)도는 제3(a)도와 동일한 복합물의 에칭 표면부의 SE상 여기서 에칭을 10퍼센트 HF로 3분 동안 수행했다.
제4(b)도는 제4(a)도와 동일한 복합물의 에칭 표면부의 SE상 여기서 에칭을 8퍼센트 HF와15퍼센트 HNO3의 혼합물을 사용하여 3분 동안 수행했다.
제5(a)도는 에칭 선에 본 발명의 생체 적합성 복합 재료의 유리-HAP 세라믹 층의 주사 전자현미경(차후 "SEM"이라 칭함)사진.
제5(b), 5(c) 및 5(d)도는 제5(a)도에서 예시된 HAP 세라믹층과 동일한 층의 에칭 표면 SEM 사진.
여기서 에칭을 8퍼센트 HF와 15퍼센트 HNO3혼합물로 각기 3분, 5분 및 10분 동안 수행했다. 제5(e)도는 제5(d)도의 SEM 사진의 확대도(2.5배).
제6(a)도는 생체 적합성 복합 재료의 pull out strength)를 측정하는데 사용돠는 시편 복합재료의 도식적인 단면도.
제6(b)도는 생체 적합성 복 재료의 당김 강도를 측정하는 데 사용되는 지지기구의 도식적인 단면도.
제7도는 당김 강도와 생체 적합성 복합 재료의 유리-HAP 세라믹 층의 HAP 함량간의 관계, 그러고 압축 강도와 HAP 함량간의 관계를 나타낸 그래프.
제8도는 당김 강도와 생체 적합성 복합 재료의 표면의 평균 조도간의 관계를 나타낸 그래프
제9(a)도는 유리층이 기판 위에 형성되어 있는 상기 티타늄 기판올 구성하는 복합재료와, 돼지 환도뼈의 피층의 뼈 간의 계면을 나타대는, 돼지 환도뼈에 복합재료를 이식하여 두달이 경과한 후의 SE상.
제9(b)도는 분 발명의 생체 적합성 북합 재료와 대지 환도뼈의 피층의 뼈 간의 계면을 나타내는, 돼지환도뼈에 복합 재료를 이식하여 두달이 경과한 후의 SE상.
제10(a)도는 돼지 환도뼈의 스펀지 또는 기공의 구조를 갖는 뼈, 그리고 그곳에 이식된, 티타늄 기판위에 유리층이 형성된 상기 기판을 구성하는 복합 재료를 구성하는 시스템의 단면의, 이식하여 두달이 경과한후의 SE상.
제10(b)도는 돼지 환도뼈의 스펀지 또는 기공의 구조를 갖은 뼈, 그리고 그곳에 이식된 본 발명의 생체적합성 복합 재료를 구성하는 시스템의 단면의, 이식하여 두달이 경과한 후의 SE상.
제11(a)도는 개의 턱의 표층의 뼈와 본 발명의 생체 적합 복합 재료 간의, 개의 턱 뼈에 복합 재료를 이식하여 두달이 경과한 후의 계면의 단면의 SEM사진.
제11(b)도는 제11(a)도의 화살표로 지적한 부분의 확대도.
제11(c)도는 개의 턱의 포층뼈와 티타늄 로드(rod)간의 계면의, 개의 턱 뼈에 티타늄 로드를 이식하여 두달이 경과한 후의 SEM 사진.
본 발명은 생체 적합성 복합재료(biocompatible composite material) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 기판과 그 위에 위치한 유리-수산화 인회석 세라믹 층을 구성하는 생체 적합성 복합 재료에 관한것이며, 상기 세라믹 층은 수산화 인희석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성하고 상기 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 표면부에는 공공(空孔)이 존재하며 수산화 인회석 세라믹이 유리-수산화 인희석 세라믹 층으로부터 노출되어 상기 표면이 거친 상태로 존재한다. 또한 본 발명은 상기 생체 적합성복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 분 발명의 생체 적합성 복합 재료는 기계적 강도가 뛰어나므로 재료의 성분 분해의 문제점을 최소화하고 생활성(bioactivity)이 뛰어나므로 뼈 조직과 생체 적합성이 매우 양호하다. 따라서 분 발명의 생체 적합성 복합 재료는 생체 이식 재료와 같은 생체 대체 재료로서 유용하다. 상기 대체 재료의 예로서 인조뼈, 뼈-고정 또는 접골 재료, 뼈 에움제(bone filler), 뼈 인공 기관 및 히프, 팔굼치 그리고 무릎 등의 인조 관절용 부분 대체 재료와 같은 의과분야에 사용되는 것과 인조 치근, 근휴 메움제(root canal filler), 뼈-고정 또는 접골 재료 빛 인조 치아용 재료와 같은 치과분야에 사용되는 것이 있다.
최근에 생체 대체물질에 대한 기술이 현저하게 발전하여 왔다. 여기서 용해, 부식 및 팽윤과 같은 화학적반응에 대해 저항성을 지니고 뼈 조식과의 셍체 적압싱이 뛰어나다고 믿어지는 세라믹 재료를 사용함으로써 특별한 주의를 끌어오고 있다.
상기 기술의 예를들어, 수산화 인회석(차후 종종 "HAP"로 칭함)을 결정의 분해가 야기됨이 없이 1000∼1300℃의 높은 온도로 HAP 결정을 소결시켜 소정의 형상으로 성형함으로써 인조치근 또는 인조뼈를 제조하는 것이 공지되어 있다. 그러나 상기 제조된 산물은 주로 소결된 HAP로 구성되어 비록 소정의 기계적 강도를 부여 받을지라도 매우 취약하다. 또한, 소결하여 매우 정밀하게 소정의 형상으로 HAP를 성형하는 것이 곤란하여 산물의 값이 비싸다. 또한 상기 산물은 주로 HAP로 구성되어 있다. 따라서, 비록 상기산물이 뼈 조직과의 적합성이 뛰어날지라도 HAP는 오랜 기간동안 생체에서 산물의 존재에 의해 야기되는생체 내에서의 복잡한 생화학 반응 때문에 분해되려는 경향이 있다.
또한 인조뼈, 인조 관절, 인조 치근 등을 위해 사용되는 생-비활성의 무해한 재료로서 결정 사파이어 또는 다결정 알루미나를 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나 상기 산물을 위해 사용되는 재료는 고가이다. 또한 상기 재료는 쉽게 뼈와 직접 결합되지 않기 때문에 상기 재료를 이식하기 위하여 재료를 나사 모양과 같은 복잡한 모양으로 성형하고 뼈에 대하여 물리적인 이식을 수행해야 할 필요가 있다. 따라서 상기 기술은 성형 및 생산비용이란 측면에 있어서 문제점이 존재했다.
또한 표면층이 HAP로 된 생체 이식 재료를 양산하는 방법이 제안되었다. 상기 방법에서 우선 공동(空洞)이 있는 코우팅 성분을 소결된 HAP를 사용하여 제조하고, 이때 금속 코어를 코우팅 성분의 공동에 주입시킨다. 다음에 코우팅 성분의 내부벽과 금속 코어의 표면을 소결된 유리로 결합시킨다.[일본국, 도오꾜도(1985년 4월) 일본국 치과재료 및 장치학회(Japanese Socicty for Dental Materials And Devices)가 편집한 강연 출판물의 138페이지 참조]. 상기 방법은 하기의 문제점이 있다. 코우팅 성분의 제조에 있어서 크기와 형상에 있어서 매우 정확한 궁극적인 모양으로 재료를 전개해 나가는 것이 곤란하다. 또한 코우팅 성분은 코우팅 성분이 단지 HAP로 구성된 사실로 인한 오랜 기간에 걸쳐서 생체내에서 발생하는 생화학 반응 때문에 분해되려는 경향이 있다. 또한 상기 방법에 따라 양산된 생체 이식 재료의 구조는 열팽창 계수가 서로 극히 다른(Ti인 금속 코어는 8.5×10-6/。C 이며 소결된 HAP는 1×10-6으로 십 내지 수 배이다) 금속코어와 소결된 HAP가 용융 유리에 의해 함께 결합된 형태이다. 상기로 인하여 상당한 잔류 스트레인이 생체 이식 재료에 존재케되어 열 충격 저항성이 약하고 소결된 HAP의 강도가 약하며 소결된 HAP와 유리층사이에 점착이 불량하게 된다. 또한 코우팅 성분이 고압 그리고 고온에서 HAP를 소결함으로써 제조되기 때문에 생체 보디의 뼈 조직과 접촉하는 코우팅성분의 표면이 매끄럽게 되어 바람직하지 못하다 결국 상기방법에 따라 양산되는 생체 이식 재료와 생체의 뼈 조직과의 적합성이 불량하다
또한 히프 대체물이 금속 기판과 이에 코우팅된 HAP의 표면층을 구성하는 기술로서 공지되어 있다 상기 산물을 제조하는 네 있어서 HAP 세라믹 재료를 플라스마(plasma) 분무공정에 의해서 금속 기판의 표면에 코우팅한다. 상기 산물에는 금속 기판과 HAP간에 선 열팽창 계수의 차가 크기 때문에 HAP의 두꺼운 표면층을 양산할 수 없으며 뼈 조직과 접촉하는 HAP층의 표면이 뼈에 비해서 너무 매끄러워 코우팅되는 표면으로서 양호하지 못한 문제점이 있다.
본 발명자는 전술한 문제점들을 보완한 생체 적합성 복합재료를 개발한다는 측면에서 광범위하고 집중적인 연구를 수행하여 왔다. 결국 본 발명자는 금속 기판과 그위에 형성된 유리-수산화 인회석 세라믹 층을 구성하며, 표면부가 공공과 유리-수산화 인회석 세라믹 층으로부터 노출된 수산학 인회석 세라믹 때문에 거친 상태인 복합 재료가 뛰어난 소기의 특성을 지닌다는 사실을 뜻하지 않게 발견하였다. 상기의 발견을 기초하여 본 발명은 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 기계적 강도가 충분하고, 재료로 부터의 성분 분해의 문제점을 보완하며, 오랜기간에 걸쳐 뛰어난 생활성을 유지하여 뼈 조직과 생체 적합성이 뛰어난 새로운 생체 적합성 복합재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 특성이 뛰어난 상기 새로운 생체 적합성 복합 재료를 제조하는 새로운 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 전술한 목적 그리고 다른 목적들, 특징, 장점들이 수단되는 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백해진다.
본 발명의 일면에 있어서, 기판과 그위에 위치한 유리-수산화 인회석 세라믹층을 구성하는 생체 적합성복합 재료가 제공되며, 상기 출은 수산화 인회석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성하고, 상기 수산화 인회석 세라믹에서 칼슘/인의 몰비가 1.50∼1.75이다. 그리고 여기서 상기 수산화 인회석 세라믹은 주로 수산화 인회석으로 구성되고 상기 수산화 인회석 세라믹 층의 표면부는 공공들과 유리-수산화 인회석세라믹 층으로부터 노출된 수산화 인회석 세라믹 때문에 거친 상태로 존재한다.
본 발명의 생체 적합성 복합재료에 있어서, 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 표면부는 상기 표면부에 공공들이 존재하고 유리-수산화 인회석 세라믹 층으로 부러 수산화 인회석이 노출되어 있어 거친 상태이다.
제3 및 4도를 참조로 하면 본 발명의 복합 재료의 유리-수산화 인회석 세라믹 층에 해당하는 소성된 조성물의 SE(2차 전자)상을 알 수 있다. 수산학 인희석 세라믹은 유리-수산화 인회석 세라믹 층에 분산된다. 그러나 상기 층의 수산화 인희석 세라믹의 입도가 유리-수산화 인회석 세라믹 층 전체에 걸쳐서 균일할 필요는 없으며, 국부적으로 응집되어 수산화 인희석 세라믹은 층이 상기 층에서 불균열하게 분포될 수있다. 제3(b)도 및 제3(c)도에서 예시된 것처립 수산화 인회석 세라믹층의 표면부와 내부를 포함하는 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 전체에 걸쳐 존재한다.. 수산화 인회석 세라믹은 층의 표면부에 집중되는 것이 바람직하다. 또한 제3(b),3(c) 및 ,1(b)도에서 예시된 것처험 유리-수산화 인회석 세라믹 층에는 공공이 매우 많으며 크랙(crack)이 매우 많다. 제5도에서, 크기가 약 수 마이크론인 공공이 매우 다량으로 존재하는 것올 알 수 있다. 공공의 크기는 수 마이크론∼500μm인 범위, 즉 며 조직과의 접골에 적당한 공지된 기술에서와 같은 범위에 있다. 유리-수산화 인회석 층의 표면부는 제5(b),5(c) 및 5(d)도에서 예시된것처럼 너비가 μm의 크기인 크랙들과 크기가 수 마이그론인 다량의 공공들이 존재하는 거친 구조를 하는것이 바람직하다. 이는 상기의 구조가 복합 재료와 뼈가 결합하는 데 적합하기 때문이다.
수산화 인화석 세라믹은 연속 유리상에 의하여 견고하게 고정되어 있다. 상기로 인해 수산화 인회석 세라믹이 생체로 분해되는 것이 방지되고 본 발명의 생체 적합성 복합재료가 오랜기간 동안에 걸쳐 소정의 생활성을 지닐 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 유리-수산화 인희석 세라믹 층은 각기 수산화 인회석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리상으로 구성되는 다수의 부-층(sub-1ayer)들을 구성할 수 있다. 부-층들의 수산화 인회석 세라믹 함량은 다르며 최내부-층에서 최외부-층으로 갈수록 상기 함량은 증가한다. 또한 유리-수산화 인회석 세라믹 층은 수산화 인회석이 분산되어 있는 연속 유상을 각각 구성하는 최소한 세개의 부-층을 구성할 수 있으며, 여기서 상기 부-층들에는 수산화 인희석 세라믹 함량이 동일한 최소한 두개의 서로 인접한 부-층의최소한 하나의 조합이 포함되고 수산화 인회석 세라믹 함량이 다른 최소한 두개의 서로 인접한 부-층이 있으며, 그리고 선체 유리-수산화 인회석 세라믹 층을 구성하는 부-층들의 수산화 인회석 세라믹 함량은 수산화 인회석 세나믹 함량이 하나의 부-층과 바로 다음의 부-층과 동일한 상기 최소한 하나의 부-층을 지나 최내부-충에서 최외부-층으로 갈수록 증가한다. 유리-수산화 인희석 세라믹층의 최외부-층의 표면부는 공공과 유리-수산화 인회석 세라믹 층으로부티 노출된 수산화 인희석 세라믹으로 인해 거친 상태로 존재한다.
또한 본 발명에서, 본 발명에 따르는 복합 재료에는 기판과 유리-수산화 인희석 세라믹 층 사이에 중간층을 존재케 할 수 있으며, 여기서 상기 중간층은 유리를 구성하고 기판과 유리-수산학 인회석 세라믹 층의 반대표면의 각각에 결합된다. 기판과 유리-수산화 인회석 세라믹 층 사이의 점착이라는 측면에서, 중간층이 존재하는 것이 바람직하며 후에 설명하듯이 중간층이 존재함으로써 층에서 수산화 인회석 세라믹의 함량이 증가 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기판용 재료의 형태는 상기 재료의 기계적 강도와 화학적 저항성이 충분히 크고 상기 재료가 생체에 대하여 무해하며 유리-수산화 인회석 세라믹 층이 피복되어 있는 기판의 후술된 소성이 효과적인 온도에 견딜 수 있다면 특별히 제한 받지 않는다. 상기 재료의 대표적인 보기로는 각종의 금속과 각종의 세라믹이 있다. 본 발명에서 양호하게 사용할 수 있는 금속들의 일예로서 티타늄, Ti-6Al-4v,Ti-6A1-4v+Mo 20부피 백분율, Ti-6Al-4v+Mo 40부피 백분율과 같은 티타늄 합금, Ni-Cr 합금,Co-Cr 합금, 그리고 스테인레스 강이 있다, 이 중에서 티타늄 및 티타늄 합금이 양호한 데 이는 상기가 생체 내에서 부식 저항 특성이 뛰어나고 생체와의 적합성이 양호하기 때문이다. 또한 Ti-Al 합금이 가장양호한 데 이는 상기 합금의 기계적 강도가 우수하고 복잡한 모양의 기판을 고도로 정밀하고 정확하게 쉽게 제조할 수 있기 때문이다. 사용할 수 있는 세라믹의 대표적인 예로는 운모 유리 세라믹(KMg3AlSi3O10F2)과 같은 기계적 세라믹, 부분 안정화 지르고니아(ps ZrO2)와 같은 기계적으로 강화된 세라믹 등이 있다.
금속 기판의 표면 위에 산화물 층을 존재케 할 수 있다. 상기층은 유리-수산화 인회석 세라믹 층과 금속기판 사이의 결합을 용이하게 한다. 또한 금속 기판의 표면은 거칠게 될 수 있어 바람직하다. 표면이 거칠게 되는 경우에 그것의 평균 조도는 l∼7μm인 것이 바람직하며, 1∼3.4μm의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 평균 조도는 일본 공업 규격 (1983), 9∼15 페이지, 그리고 1959년, 일본, 코로나출판사(Corona Publishing Co.)가 출간한 제이 오꼬시(J Okoshi)의 "표면 조도 평가방법(Surface RoughnessTesting Method)" 22페이지를 참조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 칼슘/인 몰비가 1.50∼1.75인 수산화 인회석 세라믹이 필수적이다. 또한 수산화 인회석 세라믹에는 화학식이 Ca10(PO4)6(OH)2인 HAP가 다량 포함되며 칼슝/인 몰비가 1.67인 것이 바람직하다. 수산화 인회석 세라믹에는 Ca3(PO4)2, Ca3(PO3)2등과 같은 인산 칼슘이 포함될 수 있다. 수산화 인회석 세라믹은 단지 HAP로 구성되는 것이 가장 바람직하다. HAP는 생체의 뼈의 주요 성분이다 본 발명에서 사용되는 유리의 종류는 제한 받지 않는다. 전술한 유리-수산화 인회석 세라믹 층과 유리층을 형성케하기 위해 적당하게 사용할 수 있는 유리의 예로는 붕규산 유리 및 알루미노 규산 유리가 있다 붕규산 유리중에서 알루미나 붕 규산유리가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 알루미나 붕 규산 유리에는 유리의 중량을 기준으로 SiO2, B2O3및 Al2O3의 혼합물 75∼85중량 백분율 그리고 최소한 하나의 금속 산화물, 바람직하기로는 최소한 두개의 다른 금속 산화물 14∼20중량 백분율이 포함되는 것아 바람직하며, 여기서 상기 금속 산화물의 금속 또는 다른 금속 산화물들의 각각의 금속은 Na2O, K2O 및 Li2O 와 같은 암칼리 금슥 산화물과 CaO와 같은 암칼리토류 금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택한 성분이다. 알루미나 붕규산 유리의 다른 성분은 ZrO2및 TiO2와 같은 금속산학물 그리고 CaF2및 Ca3(PO4)2와 같은 암캄리 트류 금속 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 최소한하나의 소량의 성분일 수 있다. 상기에 있어서 TiO2는 색의 조절에 유용하여 유리가 예를들어 불투명 또는 백색으로 되게끔하여, 이는 치과응용 등에 요구된다. ZrO2및 Ca3(PO4)2를 첨가할 때 최종 유리의 기계적강도가 증가한다는 측면에서 양호하다.
본 발명에서 사용되는 알루미노 규산 유리에는 유리의 중량을 기준으로 SiO2및 Al2O3의 혼합물 60∼75중량 백분율 그리고 최소한 하나의 금속 산화물 14∼20중량 백분율이 프항되는 것이 바람직하며, 상기 금속산화물에서 금속의 성분은 Na2O , K2O 및 Li2O와 같은 알칼리 금속 산화물과 CaO와 같은 알칼리트류 금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택한다. 상기 알루미노 규산 유리의 기타 성분은 전술한 알루미나 붕규산 유리의 기타 성분과 동일할 수 있다.
유리에서 알칼리 금속 성분 및/또는 알칼리토류 금속 성분의 함량이 전술한 범위, 즉 14∼20중량 백분율을 초과할 때, 유리의 선팽창 계수는 금속 기판의 선 팽창 계수보다 흴씬 크게된다. 이는 후술하는 것처럭 소성할 때 복합 재료의 온도 변화로 인한 스트레인이 극히 커지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서 유리의 압축 응력이 강하고 인장 응력이 약하다는 사실을 고려함으로써 유리의 선팽창 계수가 금속 기판의 계수의 90∼95 퍼센트의 범위인 것이 본 발명에서 바람직하다. 또한 알칼리 금속 성분 및/또는 알칼리 토류금슥 성분의 초과된 첨가는 복합재료를 실제로 인체에 이식할 때 조직과 세포에 자극을 주는 알칼리 성분의 체액으로의 분해를 야기한다. 또한 알칼리 금속 성분 및/또는 알칼리 토류 금속 성분의 초과된 첨가는 상기성분이 HAP와 반응하여 HAP를 분해시키려 하는 경향을 야기한다. 또한 유리에서 알칼리 금속 성분 및/또는 알칼리 토류 금속 성분의 함량이 매우 작을 때, 즉 14중량 백분율 이하일 때, 유리의 용융 온도가 너무 높아지고 금속 기판위에 유리-수산학 인회석 층 또는 유리 층의 형성이 상기 고온에서 수행되므로 금속기판의 기계적 강도가 굉장히 감소하고 유리-수산학 인회석 세라믹 층으로부터 먼 금속 기판의 측면이 이산화 티타늄으로 산화되어 기판이 매우 취약하게 되며, 그리고 유리 성분과 수산화 인회석 세라믹 간에 반응이 일어난다.
유리 조성의 보기들이 표1에 예시되며, 여기서 번호 1∼4는 본 발명에서 사용되는 바람직한 유리 조성의 보기이고, 번호 5∼8은 금속 기판과 점착하는데 요구되는 소정의 강도라는 측면에서 바람직하지 못한 유리조성의 보기이다.
[표1]
Figure kpo00001
금속기판을 기판으로서 사용하는 본 발명에 따르는 복합 재료에 대하여, 층과 기판이 점착하는데 요구되는 소정의 강도라는 측면에서 유리-수산화 인회석 세라믹 층 및 중간 층의 유리의 선 열팽창 계수는 금속기판과 비교하여 약 80∼약 95퍼센트, 바람직하기로는 약 90∼95퍼센터인 것이 바람직하다.
유리-수산학 인회석 세라믹층의 선 열팽창 계수는 유리성분의 계수가 증가하고 수산화 인회석 세라믹 함량의 증가함에 마라 증가된다. 따라서 수산화 인회석 세라믹 함량을 조정하여 유리-수산화 인회석 세라믹층의 선 열팽창 계수를 조절할 수 있다. 금속 기판을 기판으로서 사용할 때, 유리-수산화 인회석 세라믹층의 선 열팽창 계수가 금속 기판의 계수에 비해 악 90∼l00퍼센트인 것이 바람직하다.
유리-수산학 인회석 세라믹 층과 기판 간에 형성되는 유리 중간층이 존재하고 상기 기판으로 금속 기판을 사용하는 경우에, 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 선 열팽창 계수는 금속 기판의 계수에 비해 약90∼150퍼센트의 범위에 있는 것이 바람직하다.
기판으로서 세라믹 기판을 사용할 때 기판과 그위에 코우팅 된 재료 간의 선 열팽창 계수에서의 전술한 관계는 세라믹이 상기 재료에 대해 친화력이 양호하고 상기 새료와 소성 온도에서 반응성을 지녀서 그들 간에 강한 결합이 형성되기 때문에 무시될 수 있다.
본 발명에서 유리-수산화 인회석 세라믹 층을 기판 위에 직접 형성시킬 때 수산화 인회석 세라믹 함량이 15∼50중량 백분율인 것이 바람직하며, 35∼50중량 백분율인 것이 더욱 바람직하다. 다수의 유리-수산화인회석 세라믹 부-층이 기판 위에 위치한 상기 기판을 구성하는 생체 적합성 복합 재료의 경우에 있어서. 평균 수산화 인회석 세라믹 함량은 15∼50중량 백분율의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 중간 유리층을 유리-수산화 인회석 세라믹 층과 기판 사이에 형성시킬때, 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 수산화 인회석 세라믹 함량은 15∼70중량 백분율인 것이 바람직하며 35∼70중량 백분율인 것이 더욱 바람직하다. 수산화 인회석 세라믹 함량이 상기 보다 작을 때 뼈 조직과의 적합성이 불리하게 영향 받기 때문에 바람직하지 않다. 중간 유리층이 없을 때 수산화 인희석 세라믹 함량의 상한이 50중량 백분율인 이유는 상기 함량이 5()중량 백분율을 초과할 때 기판과의 점착이 불량하기 때문이다. 중간 유리층이 있을 때 기판과의 점착이 양호하고 유리-수산화 인회석 세라믹층과 유리층이 서로 강하게 점착된다. 상기 경우에서도 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 수산화 인회석 세라믹 함량은 70중량 백분율 보다 크지 않은 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과할 때 수산화 인회석 세라믹이 떨어져 나가고 HAP가 분해되는 문제점이 발생한다. 중간 유리층이 존재하며 기판의 위쪽에 유리-수산학 인회석 세라믹 부-층들이 위치되어 있는 상기 기판을 구성하는 생체적합성 복합 재료의 경우에 있어서, 평균 수산학 인회석 세라믹 함량은 15∼70중량 백분율의 범위에 있는것이 바람직하다.
본 발명의 생체 적합성 복합 재료를 하기의 방법으로써 양호하게 양산할 수 있다
따라서, 본 발명의 다른 일면에 있어서, 다음 단계들로 구성되는 생체 적합성 복합 재료의 제조 방법이 제공된다.
(1) 기판의 표면에 분말 유리와 수산학 인회석 세라믹의 혼합물을 적용시켜 기판의 상부에 혼합물이 위치되어 있는 상기 기판을 형성케 한다. 여기서 상기 수산화 인회석 세라믹의 칼슘/인 몰비는 1.50∼1.75이고상기 수산화 인회석 세라믹온 주로 수산학 인회석으로 구성되어 있다
(2) 기판의 상부에 혼합물이 위치되어 있는 상기 기판을 소성하여 기판의 상부에 수산화 인회석 세라믹층이 위치한 상기 기판을 구성하는 전조물을 수득한다. 여기서 상기 층은 내부에 수산화 인회석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성한다
(3) 상기 전조물을 산으로 에칭 작용 처리하여 기판으로부터 먼 유리-수산학 인회석 세라믹 층의 표면부에서 유리가 분해되게끔 하며, 이렇게 상기 표면부를 거칠게 하여 표면에 공공이 존재케 하고 유리-수산화 인회석 세라믹층으로부터 유리-수산화 인회석 세라믹이 노출되게 한다
상기 방법에 있어서, 단계(1)과 단계(2)의 시팍스(sequence)를 단계(3)에 앞서 반복할 수 있으며, 여기서 혼합물의 수산학 인회석 세라믹 함량이 상기 시젠스를 반복함에 마라 증가되고, 부-층들의 수산화 인회석 세라믹 함량은 서로 다른 네 최 내부-층에서 최 외부-층으로 갈수록 증가한다 또한 단계(1) 및 (2)의 시팍스를 단계(3)에 암서 최소한 두번 반복하며, 여기서 단계(1) 및 (2)의 시팍스를 최소한 한번 반복할 때 혼합물의 수산화 인회석 세라믹 함량은 불변이고 반면에 단계(1) 및 (2)의 시팍스를 최소한 한번 반복할 때 혼합물의 수산화 인회석 세라믹 함량은 증가한다.
상기 제조된 전조물의 유리-수산화 인회석 세라믹 층은 각기 수산화 인회석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리 상을 구성하는 최소한 세개의 부-층을 구성하고, 상기 부-층들에는 수산화 인회석 세라믹 함량이 서로 동일한 최소한 두개의 서로 인접한 부-층들의 최소한 하나의 조립이 포함되며, 상기 부-층은 최소한두개의 서로 인접한 부-층들 간에 다른 수산화 인회석 세라믹 함량을 갖는데, 전체의 유리-수산화 인회석세라믹 층을 구성하는 부-층들의 수산화 인회석 세라믹 함량은 수산화 인회석 세라믹 함량이 하나의 부-층과 바로 다음 부-층의 함량이 동일한 최소한 하나의 부-층을 지나 최 내부-층에서 최 의부-층으로 갈수록 증가한다. 상기는 유리에서 HAP 세라믹이 균일하게 분산되어 있는 유리-HAP 세라믹 충을 형성케하는데 효과적이다. 상기 방법은 최 외부-층의 HAP 함량이 예를 들어 약、95중량 백분율까지 증가할 수 있는 점에서 유익하다. 상기는 뼈 조직과의 생체 접합성이라는 측면에서 유리하다. 이때 최 내부-층의 HAP 함량이 약 15중량 백분율 만큼 작게될 수 있는 것을 알 수 있다. 전체 유리-HAP 세라믹 충의 평균HAP 함량은 15∼50중량 백분율이다.
또한 상기 방법에서, 분말 유리를 기판의 표면에 적용시킬 수 있고 하나의 유리-HAP 세라믹 충 또는 다수의 유리-HAP 세라믹 부-층들이 중간 유리층을 지나 기판에 형성될 수 있는 복합 재료를 수득할 수 있도록 상기 결과물을 소성하여 단계(1)에서 앞서 기판 위에 유리층이 위치되어 있는 반-코우팅 기판을 형성케 할 수 있다.
특히 하나의 유리-HAP 세라믹층 및 중간층을 갖은 생체 적합성 복합재료를 하기 단계들을 구성하는 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 기판을 분말 유리로 코우팅하기 위하여 기판의 표면에 분말유리를 적용시킨다.
(2) 유리 코우팅 기판을 형성케 하기 의하여 분말 유리 코우팅 기판을 소성시킨다.
(3) 분말유리와 수산화 인회석 세라믹의 혼합물을 유리 코우팅 기판의 표면에 적용시켜 혼합물이 기판위에 위치되여 있는 유리 코우팅 기판을 형성케 한다. 여기서 상기 수산화 인회석 세라믹의 칼습/연 올비는1.50∼1.75이며 상기 수산학 인회석 세라믹은 주로 수산학 인회석으로 구성된다.
(4) 혼합물이 기판위에 위치되어 있는 유리 코우팅 기판을 소성하여 유리총이 기판위에 의치되어 있는 기판, 다음의 유리층 위로 유리-수산화 인회석 세라믹 층이 위치되어 있는 기판을 구성하는 전조물을 수득한다. 여기서 상기 층은 수산화 인회석이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성한다.
(5) 상기 전조물을 산으로 에칭작용 처리하여 기판으로부터 면 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 표면 부에서 유리를 분해케 한다. 이렇게 상기 표면부를 거칠게 함으로써 표면부에 공공이 존재하게 되며 수산화인회석 세라믹층으로부터 수산화 인회석이 노출되게 된다.
또한 유리-HAP 세라믹 부-층이 다수연 생체 적합성 복합재료를 상기 방법의 단계(l) 및 (2)에 따라서, 그리고 단계(5)에 앞서 단계(3) 및 (4)의 시팍스를 반복함으로써 제조할 수 있으며, 여기서 각기 수산화 인회석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성하는 다수의 부-층을 구성하는 유리-수산화 인회석층을 구성하는 전조물을 수득하기 위하여 상기 시팍스를 각기 반복함에 따라 혼합물의 수산화 인회석 세라믹 함량이 증가한마. 또한 상기 방법의 단계(1) 및 (2)의 다음의 단계(3) 및 (4)의 시팍스를 단계(5)에 암서 최소한 두번 반복하며, 여기서 혼합물의 수산화 인회석 세라믹 함량은 단계(3) 및 (4)의 시팍스의 최소한 한번의 반복에 대해 불변이나 반면 혼합물의 수산화 인회석 세라믹 함량은 단계(3) 및 (4)의 시켄스의 최소한 한번의 반복에 따라 증가하여서, 형성된 전조물의 유리-수산학 인회석 세라믹 층은 각기 수산화 인회석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성하는 최소한 세개의 부-층을 구성하며, 여기서 부-층들에는 수산화 인회석 세라믹 함량이 서로 동일한 최소한 두개의 서로 인접한 부-층의 최소한 하나의 조합이 포함되고, 부-층들은 최소한 두개의 서로 인접한 층들의 다른 수산화 인회석 세라믹 함량을 갖는데, 전체유리-수산화 인회석 세라믹 층을 구성하는 부-층들의 수산화 인회석 세라믹 함량은 수산화 인희석 세라믹함량이 하나의 부-층과 바로 다음의 부-층의 함량이 동일한 최소한 하나의 부-층을 지나 최 내부-층에서 최 외부-층으로 갈수록 증가한다. 상기는 유리에서 HAP 세라믹이 균일하게 분산되어 있는 유리-HAP 세라믹 부-층을 형성케 하는데 효과적이다.
또한 중간유리층이 존재하는 생체 적합성 복합재료를 하기 단계들올 구성하는 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 분말유리와 수산화 인회석 세라믹의 혼합물을 기판으로부터 먼 유리 층이 기판의위 위치되어 있는 상기 기판을 구성하는 유리 코우팅 기판의 유리층표면에 적용하여 적용된 혼합물이 기판위에 위치되어 있는코우팅 기판을 형성켸 하며, 상기 수산화 인회석 세라믹의 칼슘/인의 몰비는 l.50∼1.75이고 상기 수산화인회석 세라믹은 주로 수산화 인회석으로 구성되어 있다.
(2) 혼합율이 기판위에 위치되어 있는 유리 코우팅 기판을 소성하여 기판위에 유리층이 위치되어 있고,그 다음에 상기 유리층 위로 유리-수산화 인희석 세라믹 층이 위치되어 있는 기판을 구성하는 전조물을 수득한다. 여기서 상기 세라믹 층은 수산화 인회석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성한다.
(3) 상기 전조물을 산으로 에칭 작용 처리하여 기판으로부터 먼 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 표면부에서 유리가 분해되게끔 하며, 이렇게 상기 표면부를 거칠게 하여 표면부에 공공이 존재케 하고 유리-수산화 인회석 세라믹충으로부터 유리-수산화 인회석 세라믹이 노출되게 한다.
상기 방법에 있어서, 단계(1) 및 (2)의 시팍스를 단계(3)에 앞서 반복할 수 있으며, 여기서 혼합물의 수산와 인회석 세라믹 함량은 각기 수산화 인회석이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성하는 다수의 부-층들을 구성하는 유리-수산화 인회석 세라믹 층을 구성하는 전조물을 수득하기 위해 상기 시팍스를 각기 반복함에 따라 증가하고, 상기 부-충들의 수산화 인회석 세라믹 함량은 다르며, 상기 함량은 최 내부-층에서 최 외부-층으로 갈수록 증가한다. 또한 상기 방법의 단계(1) 및 (2)의 단계의 시팍스를 단계(3)에 앞서 최소한 두번 반복하고, 여기서 단계(1) 및 (2)의 시팍스의 최소한 한번의 반복에 대해 혼합물의 수산화 인회석 세라믹 함량은 불번이나 단면 단계(1) 및 (2)의 시팍스의 최소한 한번의 반복을 수행함에 따라 혼합물의 수산화 인회석 세라믹 함량이 증가한다. 형성된 전조물의 유리-수산화 인회석 세라믹 층은 각기 수산화 인회석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성하는 최소한 세개의 부-층을 구성하며, 여기서 부-층들에는 수산화 인회석 세라믹 함량이 서로 동일한 최소한 두개의 서로 인접한 부-층의 최소한 하나의 조합이 포함되고, 부-층들은 최소한 두개의 서로 인접한 층들간에 다른 수산화 인회석 세라믹 함량을 갖는데, 전체 유리-수산화 인회석 세라믹 층을 구성하는 부-층들의 수산화 인회석 세라믹 함량은 수산화 인회석 세라믹 함량이 하나의 부-층과 바로 다음의 부-층의 함량이 동일한 최소한 하나의 부-층을 지나 최 내부-층에서 최 외부-층으로 갈수록 증가한다. 상기는 유리에서 HAP 세라믹이 균일하게 분산되어 있는 유리-HAP 세라믹 부-층을 형성케 하는데 효과적이다.
기판을 블래스팅(blasting) 처리하는 것이 바람직하다. 블래스팅에 앞서 디그리싱(degreasing) 피클링(pickling)을 바람직하게 수행할 수 있다. 평균 조도가 1∼7μm, 바람직하게 1∼3.4μm가 되도록 블래스팅을 수행한다. 기판으로서 금속기판을 사용할때, 블래스팅 후에 진공상태에서 900∼95℃의 온도로 열처리함으로써 금속기판의 표면에 산화력이 있는 출을 용이하게 형성시킬 수 있다.
기판 의에 유리-수산화 인회석 세라믹 층을 형성케 하는 것은 하기와 같이 수행된다.
칼슘/인의 몰비가 1.50∼1 75이고 수산화 인회석으로 주로 구성되어진 수산화 인회석 세라믹이 상업적으로 유용하고 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 수산화 인회석 세라믹의 제조에 관해서 예를 들어 티.후지우(T Fujiu)와 오기노(Ogino)의 생물의학 재료 연구 저널(Journal of Biomedical Materials Research).18권(Vol.18). 845∼859(1984)을 참조할 수 있다. 예를 들어 HAP 세라믹을 전통적 습식 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 습식공정을 사용할때 건조한 후에 결과의 HAP 세라믹을 80℃에서 예비적으로 소성하고, 이때 120℃에서 소성하는 것이 바람직하며, 다음에 입도를 조절하기 위해 그라인딩시킨다.
유리를 제조하는 공정에 대하여, 예를 들어 1975년 일분, 도오꾜도, 아사꾸라 쇼뗀 가부시끼가이샤(Asakura Shoten K.K.)가 출간한 에스. 사카(S.Sakka) 등의 "유리 핸드북(glas Handbook)"을 참조할 수 있다. 또한 유리를 그라인딩 처리한다. HAP 입자는 분말유리와 쉽게 혼합되고, 다음에 액체, 예를 들어 물을 첨가하고(예를 들어 중량비 HAP 및 분말유리/물=3 1∼1.5), 결과의 혼합물을 기판의 표면 위에 적용시키며, 다음에 건조 및 소성을 수행한다. 소성온도는 850∼115℃의 범위가 양호하다. 소성온도가 850℃ 이하 일때, 유리-수산화 인회석 세라믹층의 기계적 강도와 기판과 상기 층과의 점착이 모두 불량하게된다. 소성온도가 115℃ 이상일때, 금속기판(특히 티타늄 또는 티타늄 합금)의 기계적 강도가 감소하고 HAP가 유리성분과의 반응 때문에 분해되려고 한다.
상기 형성된 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 표면을 산으로 에칭작용 처리한다. HF와 HNO3의 용액을사용하여 에칭작용을 양호하게 수행할 수 있다. 또한 에칭작용을 에칭되는 표면이 소정의 기간동안 HF 분위기를 포함하는 산성기체에 고르게 에칭된 표면이 수득될 때까지 노출되게 하는 방법으로 수행할 수 있다.
유리-수산화 인희석 세라믹층과 기판간에 유리층이 존재하는 복합재료의 제조방법에 대해서, 유리층의 형성이라는 점을 제외하고 상기 전술한 방법과 대체로 동일하게 수행한다. 유리층을 형성시키는 소성온도는 850∼115℃ 가 바람직하다.
주로 유리에서 작용하는 전술한 에칭작용에 의해서 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 표면부는 공공이 존재하고 유리-수산학 인회석 세라믹 층으로부터 수산화 인희석이 노출되어 있는 거친상태로 변한다. 공공의 크기는 수 마이크론∼수십 마이크론이 바람직하다.
본 방법에 따르면, 생체 적합성이 뛰어난 복합재료를 간단한 작동을 통해 쉽게 수득할 수 있다. 본 발명의 방법은 플라즈마 분무방법(plasma spraying method)과 같은 종래의 방법과 비교하여 단순성과 제조비용이라는 측면에서 뛰어난 장점을 지닌다.
본 발명에 따르면 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 두께는 자유롭게 증가되거나 조절될 수 있다. 용도에따라서 두께를 약 50∼약 300μm 또는 2mm 이상으로 할 수 있다. 또한 중간 유리층의 두께는 정확하게 일정하지 않다 그러나 상기는 20∼100μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유리-수산화 인회석 세라믹 층의 두께가 증가함에 따른 장점은 하기와 같다. 이식을 수행하는데 있어서, 인(人)뼈의 예비처리는 이식물을 수용하는 뼈의 호울(hole)의 크기가 엄격하게 조절될 필요가 없기 때문에 용이하다. 상기에 대한 이유는 본발명에 따르는 어떤 소정의 두께인 이식물을 쉽게 제조하는 것이 가능하다는 것이다. 또한 비록 어떤 이식물이 생체내에서 생화학적 반응을 통해 느리고 일정하게 부식될지라도 두꺼운 층의 수명이 더 길다. 또한 본 발명에 따르면 이식물의 표면 상태를 HAP 입도 또는 에칭시간 등을 변화시킴으로써 자유롭게 조절하여 인체의 어떤 이식할 자리에 적합하게할 수 있다 많은 경우에 있어서, 두꺼운 층이 복잡한 처리에 대해 적당하다
본 발명의 복합재료는 상기 복합재료에서 기계적 강도와 화학적 저항성이 뛰어단 기판을 사용하기 때문에 강하다. 상기 기판을 사용함으로써 복합재료의 기계적 강도가 전체적으로 증가된다. 또한 본 발명의 복합재료는 복합재료의 표면부로 뼈의 성장을 용이하게 하는 매우 다량의 공공이 복합재료의 표면부에 존재하고 생활성을 갖는 HAP로 주로 구성되는 수산화 인회석 세라믹이 노출되기 때문에 생체에서 뼈와 쉽게 결합한다. 또한 본 발명의 복합재료에서 소정의 생활성이 존재하는 수산화 인희석 세라믹이 연속 유리상과 견고하게 결합되어 있고, 따라서 생체로 분해되는 것이 방지되기 때문에 오랜기간 동안 소정의 생활성이 유지될수 있다.
또한 본 발명에서 유리로 구성되는 중간층이 기판과 유리-수산화 인회석 세라믹층간에 제공될 수 있다. 상기 중간층이 존재하면 기판과 유리-수산화 인회석 세라믹 층간에 점착의 강도가 증가하고, 유리-수산화인회석 세라믹 층의 수산화 인회석 세라믹의 함량을 광범위하게 변화시킬 수 있어서 적용에 있어 넓은 다양성을 지니는 생체 적합성 복합재료를 가능케 하기 때문에 바람직하다
본 발명은 하기의 실시 예들을 참조로 하여 자세히 설명되며, 실시 예들은 본 발명의 영역을 제한하지 않는다.
(실시예1)
앞서 표 1에 예시된 시편번호 1과 동일한 조성인 알루미나 붕규산유리를 1시간에 걸쳐 800℃까지 전기로에서 소성시켰으며 이때 1시간 동안 80℃에서 유지시켰다.
또한 상기 유리를 1.5시간에 걸쳐 140℃까지 전기로에서 소성시켰으며 이때 1.5시간 동안 140℃에서 유지시켰고 다음에 물에 급냉시켜 유리 프리트를 수득했다. 이때 상기 수득한 유리 프리트를 건조시키고 알루미나로 만들어진 포트 밀(pot mill)로 36시간 동안 분쇄시킨 다음, 200메쉬(틸러(Tyler))의 시이브(sieve)로 체가름하여 입도가 74μm 이하인 분말유리를 제조했다
또한 보증시약 종류로서 상업적으로 유용한 Ca(OH)237g을 물 600m1에 분해하여 pH가 12∼13인 수성 Ca(OH)2용액을 제조했다. 이때 전술한 습식방법에 따라 HAP를 하기처럼 제조했다. 수성 H3PO4용액15중량/부피 백분율을 상기 수득한 수성 Ca(OH)2용액에 40℃에서 마그네틱 교반기로 Ca(OH)2용액을 교반시키면서 그리고 상기 시스템의 pH값을 7.0 이상으로 유지시키면서 방울방울 천천히 첨가하여 침전물을 형성케 했다. 상기 침전물을 물로 충분히 세척하고 110。C에서 16시간 동안 전조시켰다 상기 건조된 침전물을 800℃에서 하소시켰고 다음에 1200℃에서 소성하여 HAP를 수득했다. 또한 상기 수득한 HAP로부터 입도가 74μm 이하인 분말 HAP를 200메쉬(틸러)의 시이브로 체가름하여 제조했다.
이때 상기 수득한 분말 HAP와 유리를 유리에 대한 HAP의 중량비가 각기 10 : 90, 30 : 70, 50 : 50 그리고 70:30가 되도록 혼합하여 네개의 HAP-유리 혼합물을 제조했다.
또한 티타늄 기판을 트리클로로 에틸렌으로 디그러싱 처리하고 이때 HNO3또는 HF와 HNO3의 혼합룰(부피에서 1 : 1)로 세척한 다음, 아런덤(alundum)으로 블래스팅 처리하여 평균 조도가 2.3∼6.8μm인 티타늄(Ti) 기판을 제조했다. 또한 블래스팅 처리한 Ti 기판을 바로 전술한 방법과 실제로 동일하게 제조했고, 950℃에서 10분간 진공에서 열처리하여 티타늄 기판의 표면에 산화물층을 형성케 했다.
이어서 상기 수득한 HAP-유리 혼합물을 모울딩기(molding machine)로 개별적으로 프레스하여 직경1.5cm, 두께 0.5mm인 네가지의 타블릿(tablet)을 제조했다. 타블릿을 개별적으로 950∼1050。C에서 소성시켰다. 타블릿의 표면을 전자 탐침 미량분석기(EPMA)를 사용하여 SE 상을 수득했다. SE 상은 제2(a)∼(d)도에서 예시되었다 제2(a)∼(d)도에서 타블릿의 HAP 함량은 각기 (a) 10중량 백분율, (b) 30중량백분율, (c) 50중량 백분율 및 (d) 70중량 백분율이다. 또한 HAP 30중량 백분율이 포함되어 있는 HAP-유리 혼합물을 전술한 방법과 동일하게 제조했다. 이때 혼합물의 타를릿을 소성온도와 시간이 각기 900℃및 5분인 것을 제외하고 상기와 실체로 동일한 방식으로 제조했다 상기 수득한 타블릿을 수성 HF 용액 10중량/부피 백분율을 사용하여 에칭하였고, 여기서 유리-HAP 세라믹 타블릿을 수득했다. 타블릿의 표면부분에는 HAP의 미세한 결정이 균일하게 분산되어 있고 연속 공공 및 크랙이 매우 많다. 제3(a)도는 유리-HAP 세라믹 타블릿의 에칭 표면부분의 SE 상을 나타낸다. 제3(b)도는 타블릿의 에칭 표면부분의 단면의 SE 상을 나타낸다. 제3(b)도에서 알 수 있듯이 HAP는 표면부분에서 고농도이다. 제3(c)도는 타블릿의 내부를 보이는 타블릿의 다른 단면의 SE 상을 나타낸다. 제3(c)도에서 알 수 있듯이 타블릿의 내부에서HAP가 응집된 형태로 다양한 크기로 분산되어 있다.
또한 HAP 30중량 백분율이 포함되어 있는 유리-HAP 혼합물을 사용하여, 소성온도 및 시간이 각기90℃ 및 3분임을 제외하곤 전술한 방법과 실제로 동일한 방법으로 두개의 유리-HAP 세라믹 타블릿을 제조했다. 이어서 각기 수성 HF 용액 10중량/부피 백분율, 그리고 HF 8중량/부피 백분율과 HNO3l5중량/부괴 백분율의 혼합물(부피에서 1:1)을 사용하여 타블릿을 에칭하였다. 이로써 유리-HAP 세라믹 타블릿을 수득했다. 타블릿의 에칭 표면부에는 HAP의 미세한 결정이 균일하게 분산되어 있고 연속 공공과 크랙이 매우 많다. 제4(a)와 (b)도는 각기 HF 10중량/부피 백분율을 사용하여 3분동안 에칭한, 그리고 HF 8중량/부피 백분율 및 HNO315중량/부피 백분율의 혼합물(부피에서 1.1)을 사용하여 3분동안 에칭한 타블릿의 에칭 표면부분의 SE 상이다. 제4(a) 및 (b)도에서 알 수 있듯이 타블릿의 에칭 표면부분에서 HAP는 불균일하게 분산되었다. 또한 표면부분의 구조는 극히 거칠고 표면부분에 너비가 μm의 크기인 많은 미세 크랙과 직경이 약 수 마이크론인 공공이 존재한다. 상기의 구조는 뼈조직과의 접골에 있어서 바람직하다.
다음 HAP 함량이 50중량 백분율인 분말유리 및 수산화 인회석의 혼합물을 전술한 방법과 동일하게 제조했다. 혼합물을 상기 수득한 티타늄 기판의 표면에 인가하여 코우팅층의 두께가 약 100μm가 되도록 코우팅 기판을 형성케 했다. 코우팅 기판을 850∼95℃내의 온도로 소성하여 유리-HAP 세라믹층이 기판위에 형성된 상기 티타늄 기판을 구성하는 전조물을 수득했다. 전조물의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰했다. 이때 전조물을 HF 8중량/부피 백분율 및 HNO315중량/부피 백분율의 혼합물(부피에서 1 : 1)을사용하여 10분동안 에칭하여 본 발명의 복합재료를 수득했다. 부수적으로 에칭을 시작하여 3,5 및 10분이 경과한 후에, 산물의 표면부분을 SEM으로 관찰했다. 에칭되지 않은 전조물의 표면부분과 에칭된 산물의SEM 사진이 제5(a)∼(e)도에 예시되었다. 제5(a)도는 에칭되지 않은 산물의 SEM 사진이다. 제5(b)∼(d)도는 각기 3,5 및 10분동안 에칭한 산물의 SEM 사진이다. 제5(e)도는 제5(d)도의 확대도(2.5배)이다. 제5(a)∼(e)도의 각각에서 자(scale)의 길이는 20μm이다.
또한 HAP 함량이 각기 30중량 백분율 및 50중량 백분율인 분말유리 및 HAP의 두개의 혼합물을 전술한방법과 실제로 동일한 방법으로 제조했다. 상기 혼합물을 950℃에서 개별적으로 소성했다. 또한 분말유리를 개별적으로 950℃에서 소성했다. 이어 상기 소성된 시편을 X-선 회절과 DSC(differential scanningcalorimetry) 처리하여 시편들의 X-선 회절 형태와 DSC 곡선을 수득했다. 소성된 유리-HAP 시편의X-선 회절 형태 및 DSC 곡선을 소성된 유리 시편의 X-선 회절 형태 및 DSC 곡선과 비교함으로써 HAP가 유리와 반응하지 않는다는 것을 알수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법에 따라 분말유리를 제조하였다. 이어서, 이 분말유리와 직경 3.lmm, 길이 50mm, 그리고 표면 평균 조도가 0.2∼6.8μm 범위이대인 Ti 로드를 유리분말과 Ti 로드간의 .접합부가 10mm×10mm가 되도록 카아본 다이에 장착하고,900℃의 대기중에서 5분동안 소결하여 유리-티타눔 복합체를 형성하였다 0.2∼6.8μm의 범위에서 다양한 표면 평균 조도를 갖는 티타늄 로드를 사용한 점을 제의하고는 전술한 바와 실질적으로 같은 과정을 반복하여 유리-티타늄 복합체를 수득했다. 상기 각각의 유리-티타늄 복합체를 당김 강도 측정용 시편으로 사용하였다. 제6(a)도는 당김 강도 측정용 시편의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 제6(a)도에서, 도면부호 5와 6은 각각 유리부분과 Ti 로드 부분을 나타낸다. 시편의 당김 강도는 시험기 모델 1125(미국 인스트론 캄파니사의 제작)를 이용하여 다음과 같이 결정하였다. 제6(b)도에서 도면부호 7은 지지기구를 나타낸다. 지지기구(7)위에는 부하셀(도시않됨)이 구비되어 있다. 시편의 Ti 로드(6)는 당김력이 스페이서(8)를 통하여 Ti 로드(6)와 유리부분(5)에 인가되도록 화살표 방향으로 당겼다. 당김 속도는 1mm/분의 속도로 증가시켜서 Ti 로드가 유리부분으로부터 당겨져 나올때까지 당김력올 증가시켰다. Ti 로드(6)가 유리부분(5)으로부터 당겨져 나올때의 부하는 부하셀로써 측정하여 시편의 당김 강도를 측정하있다. 시펀의 당김 강도는 시편의 Ti 로드와 유리간의 접합 강도에 대응한다.
당김 강도는 소결온도와 시간을 각각 1050℃와 20분으로 한점을 제외하곤 전술한 바와 실질적으로 같은방법으로 제조한 시편을 이용하여 측정하였다.
상기 측정결과는 재8도에 제시한다. 제8도에서 시편의 당김 강도와 Ti로드의 평균 표면 조도와의 관계를 알수 있다.
한편,0∼90중량 백분율 대의 여러가지 HAP 함량올 갖은 HAP 세라믹과 분말유리의 혼합물을 실시예 l에서와 실질적으로 같은 방법으로 제조하였다. 그리고, 이들 각 혼합물과 직경 3.1mm, 길이 50mm 및 표면 평균 조도가 3.4μm인 Ti 로드를 전술한 바와같은 카아본 다이에 장착하고, 900℃의 대기중에서 5분동안 소결하여 유리-HAP층-티타늄 복합재료를 형성하였다. 상기 유리-HAP층-티타늄 복합재료를 당김강도의 측정용 시편으로 사용하였다. 시편의 구조는 제6(a)도와 실질적으로 같았다. 그리고, 시편의 당김강도는 전술한 바와 실질적으로 같은 방법으로 결정하였다.
한편, 소결온도와 시간이 각각 1050℃ 및 20분인 점을 제외하고는 전술한 바와 실질적으로 같은 방법으로 유리-HAP층-티타늄 복합재료를 형성하였다. 이 유리-HAP층-티타늄 복합재료의 각각에 대한 당김 강도는 전술한 바와 실질적으로 같은 방법으로 결정하였다. 측정 결과는 제7도에 제시한다. 제7도에서, 유리-HAP충-티타늄 복합재료의 당김 강도와 HAP 함량(중량 백분율)간의 관계를 알수 있다.
복합재료의 당김 강도의 측정에 더하여, 복합재료의 압축 강도를 다음과 같이 측정하였다. 제8도에 도시된 여러가지 HAP 함량을 갖는 HAP와 분말유리의 혼합물을 950℃의 카아본 다이에서 개별적으로 소결하여 직경 5mm, 두께 5mm의 타블럿을 형성하였다. 그리고, 각각의 타를릿을 전술한 당김 강도의 측정에 사용된 시험기에 장착하여 프레스하였다. 타를릿의 파쇄되는 부하는 전술한 부하셀로써 측정하있다. 이 결과도 제7도에 예시되며, 여기에서 압축 강도와 HAP 함량간의 관계는 충진원으로 나타나 있다. 제7도로부터 분명하듯이, 유리-HAP 세라믹 복합체의 압축 강도는 유리-HAP 세라믹 복합체에서 HAP 함량의 증가에 따라 감소한다.
이어서, 로드상의 티타늄 기판(4mm∮×25mm)의 표면에 실시예 1에서 사용된 유리를 가하여 티타늄 로드의 표면상에 상기 유리층의 두께가 약 60μm이 되도록 하였다. 그리고, 유리층이 있는 상기 기판의 표면에 실시예 1에서 사용된 유리와 HAP 함량이 60중량%인 HAP와의 혼합물을 가하여 이 혼합층의 두께가약 130μm이 되게하였다.. 상기 코우팅 기판을 950℃의 대기 중에서 5∼10분간 소성하여 생체 적합성 복합재료(A)를 수득했다.
HAP 함량을 번화시킨 점을 제외하고 전술한 바와 실질적으로 같은 과정을 반복하여 HAP 함량이 30중량 백분율인 생체 적합성 복합재료(B) 및 HAP 함량이 0인 복합재료(C)를 포함하여 90중량 백분율 까지의 각기 다양한 HAP 함량을 갖는 생체 적합성 복합재료를 수득했다
또한, 티타늄 로드 대신에 Ti-6A1-4V 합금 로드를 기판으로 사용한 점을 제의하고는 전술한 바와 실질적으로 같은 과정을 반복하여 생체 적합성 복합재료를 수득했다.
950℃에서 5분동안 가열하여 제조한 유리층 갖는 복합재료에 대해서는, 유리층과 Ti 기판 사이에 산화물층이 관찰되지 않았다.
전술한 복합재료 시편에서, 기판과 유리-HAP 세라믹층 간의 점착 강도는 제8도에 도시된 바와같이 Ti 기판 표면의 평균 조도에 따라 변화하였고, 평균 조도 2.3μm에서 최대값 285kg/cm2를 나타내었다. 복합재료의 당김 강도는 제7도에 도시된 바와같이 유리-HAP 세라믹층의 HAP 함량이 증가함에 따라 감소된다(예를들어, HAP 함량이 30백분율 일 때, 900℃에서 5분간 및 1050℃에서 20분간 각각 소결한 복합재료에 대해서는 그 점착 강도가 160kg/cm2및 180kg/cm2이다.). 그러나, 유리-HAP 세라믹층과 Ti 기판 사이에 유리층을 가함으로써 점착 강도가 유지될 수 있다. 유리-HAP 세라믹층과 중간 유리층 사이에는 두층 모두 서로 완전하게 용해되었기 때문에 뚜렷한 경계가 관찰되지 않았다. 또한, HAP 세라믹 입자는 유리-HAP 세라믹층에 균일하에 분산되었다. 한편,1050℃에서 20분간 가열하여 제조한 유리-HAP층-티타늄 복합재료에 대해서는, Ti 기판 표면과 중간 유리층의 계면에 산화물층이 형성되었고, 중간 유리층의 측면에서 산화물층에 인접한 부분에 Ti5Si3의 생성이 관찰되었다. 중간 유리층과 Ti 기판 사이에 형성된 산화물층이 그 사이의 점착 강도를 상승시킨다.
상기 수득한 각각의 복합재료를 돼지 환도뼈에 이식하고 2개월 후, 돼지 환도뼈를 절취하여 EPMA로 관찰하였다 유리-HAP 복합재료와 뼈사이의 접골은 극히 우수한 것으로 나타났다(제1도, 제9(b)도 및 제10(C)도 참조) .
비교를 위해, 상기 수득된 복합재료(c)를 돼지 환도뼈에 이식하였다. 2개월 후, 돼지 환도뼈를 절취하여 복합재료(c)와 뼈간의 접합 특성을 관찰하였다. 결과는 제9(a)도 및 제10(a)도와 같다.
제1도는 이식으로부터 2개월 후, 상기 복합재료(A)와 뼈간의 계면을 나타낸 SE 상이다. 전술한 바와같이, 유리-HAP 세라믹층의 HAP 함량은 60중량 백분율이었다. 제1도의 복합재료의 EDX(에너지 확산X-선) 분석으로부터 도면부호 1로 표시된 부분은 Si를 함유하고, 도면부호 2로 표시된 부분은 Si＞Ca＞P의 비율로 Si, Ca 및 P를 함유하며, 도면부호 3으로 표시된 부분은 Ca＞P＞Si＞A1의 비율로 Ca, P, Si및 A1을 함유하고, 그리고 도면부호 4로 표시된 부분은 Ca＞P의 비율로 Ca 및 P를 함유하는 것으로 나타났다 이 결과로부터, 도면부호 1로 표시된 부분은 유리층, 도면부호 2로 표시된 부분은 유리층과 유리-HAP 세라믹층 간의 계면, 도면부호 3으로 표시된 부분은 유리-HAP 세라믹층과 뼈간의 계면, 도면부호 4로 표시된 부분은 뼈인것을 알수 있다. 제1도에서, 유리-HAP 세라믹층과 뼈간의 계면이 전혀 인지되지않았다. 이는 층과 뼈가 서로 양호하게 접골 되었음을 의미한다.
제9(a)도 및 제9(b)도는 각각 티타늄 기판과 그위에 형성된 유리층만으로 구성된 복합재료(비고예)와 뼈사이의 계면과, 중간 유리층을 통하여 유리-HAP 세라믹층이 기판위에 형성된 상기 티타늄 기판으로 구성된 본 발명의 상기 복합재료(B)와 뼈사이의 계면을 나타내는 SE 상이다. 제9(a)도로부터 알수 있듯이, 상기 비교 복합재료에 대해서는 유리층과 돼지 환도뼈의 표층뼈사이에 간격이 인지되었다. 반대로, 제9(b)도로부터 알수 있듯이 본 발명의 복합재료(B)에 대해서는, 유리-HAP 세라믹층과 뼈사이의 접골이 우수하고, 따라서 유리-HAP 세라믹층과 뼈조직간의 경계가 거의 인지되지 않았다. 이는 본 발명의 복합재료의 유리-HPA 세라믹층과 뼈조직이 서로 양호하게 접골되었음을 의미한다.
제10(a)도는 돼지 환도뼈의 스폰지 또는 기공의 구조를 갖는 뼈와, 이에 이식되고 기판위에 유리층만이 형성된 상기 티타늄 기판을 구성하는 복합재료(비교예)를 구성하는 시스템의 단면에 대한 SE 상이며, 제10(b)도는 돼지 환도뼈의 스폰지 또는 기공의 구조를 갖은 뼈와, 이에 이식된 생체 적합성 복합재료(A)(본발명)를 구성하는 시스템의 단면에 대한 SE 상이다 SE 상은 이식으로부터 2개월 후에 얻은 것이다. 제10(a)도와 제10(b)도로부터 분명한 바와같이, 분 발명의 생체 적합성 복합재료와 뼈사이의 접골이 우수하고(제10)(b)도), 반면에 비교예의 복합재료는 뼈에 접골되지 않고, 복합재료와 뼈사이에 간격올 남겼다(제10(a))도) .
(실시예 3)
실시예 1과 같은 방법으로 분말유리를 준비하였다. 별도로 혼합물의 HAP 함량이 각각 20중량 백분율 및60중량 백분율인 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 HAP와 분말유리의 두가지 다른 혼합물도 준비하였다.
크기 2.2mm∮×10mm인 티타늄 로드의 표면에 상기 분말유리를 두께 약 30μm로 가하고, 100℃에서 20분동안 건조한 다음, 950℃의 전기로에서 5분동안 소성하였다. 이와같이 하여 반-코우탕 기판을 수득했다.
이이서, 상기 반-코우팅 기판의 표면에 HAP 함량이 20중량%인 상기 유리-HAP 혼합율을 두께 약 40μm로 가하고, 100℃에서 20분동안 건조한 다음, 950℃의 전기로에서 5분동안 소성하여 코우팅 기판을 수득했다.
그리고, 상기 코우팅 기판의 표면에 다시 HAP 함량이 60중량 백분율인 상기 유리-HAP 혼합물을 두께약 100μm로 가하고,100℃에서 20분동안 건조한 다음,950℃의 전기로에서 5분동안 소성하여 또하나의 코우팅 기판을 수득했다.
상기 수득된 또하나의 코우팅 기판을 부피비 1 : 1의 5중량/부피 백분율 HF와 10중량/부피 백분율 HNO3의 혼합물을 사용하여 5분동안 에칭하므로써 생체 적합성 복합재료를 수득했다.
그리고, 상기 생체 적합성 복합재료를 개의 턱뼈에 이식하였다. 개는 턱뼈에서 2번, 3번 및 4번 소구치를 뽑고, 그 상처를 10주간 치료한 개를 이용하였다. 이식으로부터 2개월 후, 턱뼈를 절취하여 SEM으로 그생물학적 접합 특성을 관찰하였다. 그 결과는 제11(a)도와 제11(b)도에 예시하였으며, 여기에서 도면부호 l', 2' 및 3'은 각각 뼈, 유리-HAP 세라믹층 및 티타늄 기판부분을 나타낸다. 제11(a)도와 제11(b)도로부터 알수 있듯이, 상기 생체 적합성 재료의 표면구조는 생물 조직학적으로, 안쪽으로 성장하는 새로운 뼈에 아주 적절하다. 즉, 이식후 2개월 이내에 이식된 복합재료와 치조(alveolar)/스폰지 또는 기공구조의 뼈사이에 계면의 오세오인티그레이션(osseointegration) 이 관찰되었다.
비교를 위해, 상기와 실질적으로 동일한 방법으로 티타늄 로드를 개의 턱뼈에 이식하고, 2개월 후, 턱뼈를 절취하여 SEM으로 관찰하였다. 그 결과는 제11(c)도에 제시되어 있으며, 여기에서 도면부호 1'와 3'는각각 뼈와 티타늄 기판부분을 나타낸다. 상기 결과로부터 알수 있듯이, 티타늄 로드와 뼈사이에 간격이 분명하게 관찰되었다.
(실시예 4)
봉상의 티타늄 기판(4mm∮×25mm)을 부피비 1 : 1의 HF 8중량/부피 백분율과 HNO315중량/부피 백분율의 혼합물로 피클링하고, 그 표면의 평균 조도가 3 4μm이 되도록 아런덤으로 블래스팅하였다. 별도로 실시예 1과 같은 방법으로 분말유리를 준비하였다.
상기 티타늄 기판의 표면에 상기 분말유리를 두께 약 50μm으로 가하고, 100℃에서 20분동안 건조한 다음, 950℃의 전기로에서 5분동안 소성하였다. 이와같이 하여, 반-코우팅 기판을 수득했다.
이어서, 상기 반-코우팅 기판의 표면에 HAP 함량이 20중량 백분율인 유리-HAP 혼합물을 두께 약 50μm로 가하고, 100℃에서 20분동안 건조한 다음, 950℃의 전기로에서 5분동안 소성하여 코우팅 기판을 수득했다.
그리고, 상기 코우팅 기판에 다시 HAP 함량이 40중량 백분율인 유리-HAP 혼합물을 두께 약 50μm로 가하고, 100℃에서 20분동안 건조한 다음 950℃의 전기로에서 5분동안 소성하여 다른 하나의 코우팅 기판을 수득했다.
이어서, 상기 다른 하나의 코우팅 기판의 표면에 또다시 HAP 함량이 60중량 백분율연 유리-HAP 혼합물을 두께 약 50μm으로 가하고, 100℃에서 20분동안 건조한 다음, 950℃의 전기로에서 5분동안 소성하여 또다른 하나의 코우팅 기판을 수득했다. 그리고, HAP 함량이 60중량 백분율인 유리-HAP층의 생성을 위해 바로 앞서서 언급한 바와같은 과정을 한번 더 반복하였다.
그리고, 상기 다른 하나의 코우팅 기판의 표면에 또다시 HAP 함량이 80중량 백분율인 유리-HAP 혼합물을 두께 약 50μm로 가하고,100℃에서 20분동안 건조한 다음, 900℃이 전기로에서 5분간 소성하여 또다른 하나의 기판을 얻었다.
그리고, 상기 다른 하나의 코우팅 기판의 표면에 또다시 HAP 함량이 90중량 백분율인 유리-HAP 혼합물을 두께 약 50μm으로 가하고, 100℃에서 20분동안 건조한 다음, 900℃에서 5분동안 소성하고, 이어서 HF 3중량/부피 백분율과 HNO37중량/부피 백분율의 혼합물(부피비 1:1)로 5분동안 에칭하여 복합재료를 수득했으며 이의 유리-HAP 세라믹층은 7개의 부-층으로 구성되어 있고, 4번째 및 5번째 층은 같은HAP 함량이었다.

Claims (12)

  1. 기판위에 유리-수산화 인희석 세라믹층이 위치되어 있는 상기 기판을 구성하고, 상기 층은 수산화인회석 세라믹이 분산되어 있는 유리 연속상을 구성하며 상기 수산화 인회석 세라믹의 칼슘/인의 몰비가 1.50∼1.75이고, 여기서 상기 수산학 인회석 세라믹은 주로 수산화 인회석으로 구성되며 상기 유리-수산화인회석 세라믹충의 표면부가 공공이 존재하고 유리-수산화 인회석 세라믹층으로부터 수산화 인회석 세라믹이 노출되어 거친 상태로 존재하는 생체 적합성 복합재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리-수산화 인회석 세라믹층이 각기 수산화 인회석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성하는 다수의 부-층들을 구성하고, 상기 부-층들이 최내부-층에서 최외부-층으로 갈수록 증가하는 다른 수산화 인회석 세라믹 함량을 갖고, 그리고 여기서 상기 유리-수산화 인회석 세라믹층의 최외부-층의 표면부가 공공이 존재하고 유리-수산화 인회석 세라믹층으로부터 수산화 인회석 세라믹이 노출되어 거친 상태로 존재하는 생체 적합성 복합재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리-수산화 인회석 세라믹층이 각기 수산화 인회석 세라믹이 분산되어 있는 연속 유리상을 구성하는 최소한 세개의 부-층을 구성하고, 상기 부-층들에는 수산화 인회석 세라믹 함량이 서로 동일한 최소한 두개의 서로 인접한 부-층의 최소한 하나의 조합이 포함되며 상기 부-층들이 최소한 두개의 서로 인접한 부-층간에 다른 수산화 인회석 세라믹 함량을 갖는데, 전체 유리-수산화 인회석세라믹층을 구성하는 부-층들의 수산학 인회석 세라믹 함량은 하나의 부-층의 수산학 인회석 세라믹 함량이 바로 다음의 부-층의 함량과 동일한 상기 하나의 부-층을 지나 최내부-층에서 최외부-충으로 갈수록 증가하며, 그리고 여기서 상기 유리-수산화 인회석 세라믹층의 최외부-층의 표면부가 공공이 존재하고 유리-수산화 인회석 세라믹층으로부터 수산화 인회석 세라믹이 노출되어 거친 상태로 존재하는 생체 적합성복합재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판 및 상기 유리-수산화 인회석 세라믹층 간에 중간층이 존재하며, 여기서 상기 중간층이 유리를 구성하고 기판 및 유리-수산화 인회석 세라믹층의 반대 표면의 각각에 결합되어 있는 생체 적합성 복합재료.
  5. 제1항에 있어서, 유리-수산화 인회석 세라믹층의 상기 유리가 붕 규산 유리 또는 알루미노 규산 유리를 구성하는 생체 적합성 복합재료
  6. 제4항에 있어서, 중간층의 상기 유리가 붕 규산 유리 또는 알루미노 규산 유리를 구성하는 생체 적합성 복합재료.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 붕 규산 유리가 유리의 중량을 기준으로하여 SiO2, B2O3및 Al2O3의 혼합물 75∼85중량 백분율, 그리고 유리의 중량을 기준으로 하여 최소한 하나의 금속 산화물 14∼20중량 백분율을 구성하며, 여기서 금속 산화물의 금속이 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 구성되는 군으로부터 선택한 성분인 생체 적합성 복합재료.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 알루미노 규산 유리가 유리의 중량을 기준으로 SiO2 및 Al2O3의혼합물 60∼75중량 백분율, 그리고 유리의 중량을 기준으로 최소한 하나의 금속 산화물 14∼20중량 백분율을 구성하며, 여기서 금속 산화물의 금속이 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택한 성분인 생체 적합성 복합재료.
  9. 제1항 대지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 금속 기판 및 세라믹 기판으로 구성된 군으로부터 선택되는 생체 적합성 복합재료.
  10. 제9항에 있어서, 유리-수산화 인희석 세라믹층의 상기 유리의 선 열팽창 계수가 금속 기판의 선 열팽창 계수에 대해 약 80∼약 95퍼센트인 생체 적합성 복합재료.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리-수산화 인회석 세라믹층의 수산화 인회석 세라믹 함량이 층의 중량을 기준으로 15∼50중량 백분율인 생체 적합성 복합재료.
  12. 제4항에 있어서, 상기 유리-수산화 인회석 세라믹층의 수산화 인회석 세라믹 함량이 층의 중량을 준으로 15∼70중량 백분율인 생체 적합성 복합재료.
KR1019870011668A 1986-10-20 1987-10-20 생체 적합성 복합 재료 및 그 제조방법 KR900006891B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61247592A JPS63102762A (ja) 1986-10-20 1986-10-20 生体適合性複合体及びその製法
JP61-247592 1986-10-20
JP247592 1986-10-20
JP3214112A JPH0624585B2 (ja) 1986-10-20 1991-08-01 生体適合性複合体の製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880004790A KR880004790A (ko) 1988-06-27
KR900006891B1 true KR900006891B1 (ko) 1990-09-24

Family

ID=26520151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870011668A KR900006891B1 (ko) 1986-10-20 1987-10-20 생체 적합성 복합 재료 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5077132A (ko)
EP (1) EP0264917B1 (ko)
JP (2) JPS63102762A (ko)
KR (1) KR900006891B1 (ko)
CN (1) CN1032423C (ko)
DE (1) DE3789348T2 (ko)
ES (1) ES2061467T3 (ko)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63102762A (ja) * 1986-10-20 1988-05-07 丸野　重雄 生体適合性複合体及びその製法
JP2768424B2 (ja) * 1988-12-20 1998-06-25 仲道 山崎 アパタイト固結体及び装置
JPH02209148A (ja) * 1989-02-08 1990-08-20 Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd 人工骨、人工歯及び骨固定用ねじ
FR2646084B1 (fr) * 1989-04-20 1994-09-16 Fbfc International Sa Materiau bioreactif de remplissage de cavites osseuses
JP2858126B2 (ja) * 1989-06-30 1999-02-17 京セラ株式会社 生体インプラント材とその製法
JPH03149057A (ja) * 1989-11-06 1991-06-25 Nippon Electric Glass Co Ltd 生体活性複合インプラント材
JP2995236B2 (ja) * 1990-08-10 1999-12-27 株式会社ナカシマ ガラス表面を有する金属ロール材の製造方法
JPH05103827A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Nippon Sherwood Kk 生体活性アパタイト膜をコーテイングした生体インプラント部材
JPH05103828A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Nippon Sherwood Kk 水酸アパタイト膜をコーテイングした生体インプラント部材
ES2049629B1 (es) * 1992-02-14 1994-12-16 Univ Santiago Compostela Procedimiento de union hidroxiapatito-metal a traves de una fase vitrea intermedia para la fabricacion de implantes.
JPH06105900A (ja) * 1992-09-22 1994-04-19 Mitsubishi Materials Corp 生体活性セラミックス被覆インプラント
FR2702649B1 (fr) * 1993-03-16 1995-06-09 Sofraced Sa Procede et kit pour realiser une cupule ceramique en vue de preparer une reconstitution dentaire.
ES2068769B1 (es) * 1993-09-29 1995-11-16 Univ Santiago Compostela Procedimiento de obtencion de biomateriales implantables compuestos de ceramicas y antibioticos.
DE4419838C2 (de) * 1994-06-07 1998-06-10 Stephan Ahne Funktionsbeschichtetes Bauteil, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
US5705273A (en) * 1995-03-08 1998-01-06 The Ohio State University Method for strengthening dental restorative materials
US5614330A (en) * 1995-08-18 1997-03-25 American Thermocraft Corporation Porcelain coating compositions for low expansion porcelain cores and the resulting all-ceramic dental restorations
CA2276015A1 (en) 1996-12-23 1998-07-02 Dr. H. C. Robert Mathys Stiftung Bioactive surface layer for bone implants
DE69820863T2 (de) * 1997-04-03 2004-12-09 Corning Inc. Durchsichtige apatit glaskeramik
CN1096282C (zh) * 1998-09-30 2002-12-18 陶智潞 一种人工颅骨修复材料及其制造方法
US6269080B1 (en) 1999-04-13 2001-07-31 Glenayre Electronics, Inc. Method of multicast file distribution and synchronization
US8012590B2 (en) * 2000-05-01 2011-09-06 The Regents Of The University Of California Glass/ceramic coatings for implants
DE10022559B4 (de) * 2000-05-10 2004-07-22 Petroll, Claudia Mittel zur haftfesten Verbindung von Dentalkeramiken mit Metallsubstraten
KR100431159B1 (ko) * 2001-03-22 2004-05-12 김철생 생체활성 표면을 갖는 Ｔｉ-소재 경조직 대체재료의제조방법
US6767854B2 (en) * 2001-06-15 2004-07-27 Bam Bundesanstalt Fuer Materialforschung Und Prufung Glassy-crystalline material with low solubility and process of preparing the same
CN100515504C (zh) * 2001-10-12 2009-07-22 美国英佛曼公司 涂层,涂布体及其制造方法
CN1315538C (zh) * 2003-01-23 2007-05-16 同济大学 玻璃基纳米羟基磷灰石生物水泥及其制备方法
US7067169B2 (en) * 2003-06-04 2006-06-27 Chemat Technology Inc. Coated implants and methods of coating
DE102004022768A1 (de) * 2004-05-05 2005-12-08 Heraeus Kulzer Gmbh Medizinische Implantate mit glaskeramikartiger Multielement-Oberflächenschicht
KR101369388B1 (ko) 2005-11-14 2014-03-06 바이오메트 쓰리아이 엘엘씨 임플란트 표면상에 이산 나노입자의 증착방법
EP2517663B1 (en) 2006-08-22 2017-06-14 Mitsubishi Electric Corporation Implant material and implant-material fabrication method
JP5087768B2 (ja) * 2006-10-20 2012-12-05 国立大学法人 鹿児島大学 生体適合性高強度セラミック複合材料とその製造方法
US7567129B2 (en) * 2007-06-29 2009-07-28 Intel Corporation Monolithic flexible power amplifier using integrated tunable matching networks
WO2009097218A1 (en) 2008-01-28 2009-08-06 Biomet 3I, Llc Implant surface with increased hydrophilicity
BRPI0822576A2 (pt) * 2008-04-07 2015-06-23 Medmat Innovation Materiais Médicos Ltda Substituto ósseo á base de hidroxiapatite, vidro biocompatível e silício, respectivo processo de produção e utilizações
JP5596060B2 (ja) * 2009-03-04 2014-09-24 イノベーションズパテント スヴェーリエ アクチエボラグ 二酸化ジルコニウム系の義歯
US20100262244A1 (en) * 2009-04-14 2010-10-14 Warsaw Orthopedic, Inc. Metal Coated Implant
CN101934096B (zh) * 2009-06-25 2013-08-21 四川大学 Ca-P生物微晶玻璃复合的纳米生物陶瓷及其制备方法
US8641418B2 (en) 2010-03-29 2014-02-04 Biomet 3I, Llc Titanium nano-scale etching on an implant surface
TWI449545B (zh) * 2012-02-17 2014-08-21 Univ Nat Taipei Technology 形成於一陶瓷結構表面的複合介層及形成該複合介層的方法
US9131995B2 (en) 2012-03-20 2015-09-15 Biomet 3I, Llc Surface treatment for an implant surface
WO2014138393A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Covalent Coating Technologies, LLC Fusion of biocompatible glass/ceramic to metal substrate
JP2014189418A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Est Japan:Kk 金属イオン溶出抑制剤およびそれを使用した金属の腐食阻害方法
TR201402109A1 (tr) 2014-02-24 2015-09-21 Goekce Kaynak Bir hap (hidroksiapatit)/bor katkılı hap üretimi ve kompozit doku iskeleleri geliştirilmesine ilişkin bir yöntem.
CN107714210A (zh) * 2017-11-07 2018-02-23 吉林大学 一种具有分层结构的仿生义齿
US11236012B2 (en) 2018-03-28 2022-02-01 Corning Incorporated Boron phosphate glass-ceramics with low dielectric loss
JP6778295B2 (ja) * 2019-04-09 2020-10-28 学校法人近畿大学 ヒドロキシアパタイトをチタン系金属基材に固定化する方法及びヒドロキシアパタイト被覆金属材

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH595293A5 (ko) * 1975-02-20 1978-02-15 Battelle Memorial Institute
JPS5264199A (en) * 1975-11-21 1977-05-27 Tokyo Ika Shika Daigakuchiyou Artificial bone and dental root with sintered apatite and method of producing same
SE416443B (sv) * 1975-12-30 1981-01-05 Sumitomo Chemical Co Implantat for ben, leder eller tandrotter
US4097935A (en) * 1976-07-21 1978-07-04 Sterling Drug Inc. Hydroxylapatite ceramic
US4308064A (en) * 1978-10-19 1981-12-29 Ngk Spark Plugs Co., Ltd. Phosphate of calcium ceramics
EP0013864B1 (de) * 1979-01-26 1983-10-19 Osteo Ag Schlittenprothese für das Kniegelenk
DD219017A3 (de) * 1982-02-26 1985-02-20 Univ Schiller Jena Maschinell bearbeitbare bioaktive glaskeramik
US4518430A (en) * 1982-04-29 1985-05-21 American Dental Association Health Foundation Dental resptorative cement pastes
US4673355A (en) * 1982-10-25 1987-06-16 Farris Edward T Solid calcium phosphate materials
CA1250494A (en) * 1984-03-01 1989-02-28 Chhattar S. Kucheria Bonding of bioactive glass coatings
JPS60186455A (ja) * 1984-03-06 1985-09-21 株式会社ニコン アパタイトコンポジツトセラミクス
JPS61141660A (ja) * 1984-12-14 1986-06-28 株式会社ニコン ホツトプレス焼結されたアパタイトコンポジツトセラミクス
US4604059A (en) * 1985-01-04 1986-08-05 Excelco International, Inc. Dental compositions, fired dental porcelains and processes for making and using same
JPS6214846A (ja) * 1985-07-12 1987-01-23 株式会社イナックス 人工歯・骨の製造法
JPS6324952A (ja) * 1986-07-18 1988-02-02 ペルメレツク電極株式会社 リン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法
JPS6331654A (ja) * 1986-07-24 1988-02-10 ティーディーケイ株式会社 人工歯根用インプラント及びその製造方法
JPS63102762A (ja) * 1986-10-20 1988-05-07 丸野　重雄 生体適合性複合体及びその製法
JPH0763503B2 (ja) * 1986-11-25 1995-07-12 オリンパス光学工業株式会社 リン酸カルシウム被膜形成方法及び生体埋入部材

Also Published As

Publication number Publication date
JPH067425A (ja) 1994-01-18
EP0264917A3 (en) 1989-09-27
KR880004790A (ko) 1988-06-27
JPH0624585B2 (ja) 1994-04-06
EP0264917B1 (en) 1994-03-16
JPS63102762A (ja) 1988-05-07
JPH043226B2 (ko) 1992-01-22
CN1032423C (zh) 1996-07-31
US5077132A (en) 1991-12-31
CN87107744A (zh) 1988-04-27
DE3789348T2 (de) 1994-06-23
ES2061467T3 (es) 1994-12-16
EP0264917A2 (en) 1988-04-27
DE3789348D1 (de) 1994-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900006891B1 (ko) 생체 적합성 복합 재료 및 그 제조방법
US5344456A (en) Materials for living hard tissue replacements
US8703294B2 (en) Bioactive graded zirconia-based structures
Hench et al. Bioactive glass coatings
Jiang et al. Coating of hydroxyapatite on highly porous Al2O3 substrate for bone substitutes
EP0585978A2 (en) Living hard tissue replacement, its preparation, and preparation of integral body
JP5087768B2 (ja) 生体適合性高強度セラミック複合材料とその製造方法
DE2633213A1 (de) Implantat fuer knochen, gelenke oder zahnwurzeln, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
GB2080281A (en) Biologically active glass
Dimitriadis et al. Development of novel alumina-containing bioactive glass-ceramics in the CaO-MgO-SiO2 system as candidates for dental implant applications
JPS6324952A (ja) リン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法
Jin et al. Sintering behavior and properties of reinforced hydroxyapatite/TCP biphasic bioceramics with ZnO-whiskers
US20020076528A1 (en) Glass/ceramic coatings for implants
EP0401793B1 (en) Use of ceramic materials for living hard tissue replacements
JPH06205794A (ja) 複合生体インプラントおよびその製造方法
EP1609441B1 (en) Biocompatible material
JP3455382B2 (ja) インプラント材料
Pazo et al. Bioactive Coatings On Ti And Ti-6A1-4V Alloys For Medical Applications
Dimitriadis et al. Production of Bioactive Glass‐Ceramics for Dental Application Through Devitrification of Glasses in the Na 2 O/K 2 O–CaO–MgO–SiO 2–P 2 O 5–CaF 2 System
JPH06197947A (ja) 複合生体インプラントおよびその製造方法
JP4625943B2 (ja) 骨代替材料及びその製造方法
Kasuga Division of Advanced Ceramics, Nagoya Institute of Technology, Nagoya, Japan
JPH0428374A (ja) 複合インプラント
JPH05154191A (ja) 生体活性インプラント及びその製造方法
JPH05154190A (ja) 生体活性インプラント

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050909

Year of fee payment: 16

LAPS Lapse due to unpaid annual fee