CN117363341A - 复合纳米粒子、制备方法及其应用 - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
Abstract
本申请公开了一种复合纳米粒子、制备方法及其应用，其中复合纳米粒子包括一个量子点核，以及包覆在量子点核外的第一阻隔层，还包括包覆在第一阻隔层外的第二阻隔层，第一阻隔层为氧化物，第二阻隔层为含氟聚合物。本申请的复合纳米粒子具有较好的阻水、阻氧和隔热性能，能够有效提升量子点的稳定性，延长器件的使用寿命。
Description
技术领域
本申请涉及纳米半导体材料领域，具体地涉及一种复合纳米粒子、制备方法及其应用。
背景技术
量子点是一种三维尺寸都在1nm～20nm范围内的无机半导体发光纳米晶，由于其颗粒粒径小于或接近激子玻尔半径，量子点具有激发波长范围宽，粒径可控、半峰宽窄、斯托克斯位移大，光稳定性强等优点，因而被广泛的应用于显示、生物标记、太阳能电池等领域。
在量子点材料的应用方面面临两大难点，首先是量子点材料对水、氧、热的低耐受性。在量子点材料结构中，配体在表面维护量子点的结构稳定，同时保持量子点高光效发光，但是受光、热、水等不良因素影响，量子点表面的配体可能会出现脱落或由于发生化学反应而失效的现象。量子点的不稳定性会造成其荧光发射强度降低，峰位移动与半峰宽变宽。这些多种因素会大大影响量子点在器件中的应用。
其次，量子点的团聚也是影响量子点发光的重要原因。由于量子点发光的原理是量子限域效应，仅在量子点体积较小的时候，才能够保持稳定的发光特性，当量子点团聚的时候，会改变量子点的尺寸，使得量子点猝灭失效。
现有技术中对量子点进行外延包覆形成量子点核/包覆物的核壳结构来提升其稳定性，常用的壳层有硅铝氧化物、聚丙烯酸酯和聚乙二醇等。经硅铝氧化物包覆的量子点具有一定的隔绝水氧能力，以提升量子点的化学稳定性。但硅铝氧化物层表面存在大量的羟基，而羟基具有较好的吸水能力，使得水分子慢慢在硅铝氧化物表面富集，长此以往将影响量子点的发光效率。目前常见的改善方法是利用甲基硅烷、苯基硅烷、氮硅烷等对硅铝氧化物表面进行钝化修饰，但这种方式对于材料的阻水能力改善有限。
发明内容
本申请的目的在于提升量子点的稳定性，保持其优良的发光性质。
为达到以上目的，本申请采用的技术方案为：提供一种复合纳米粒子，包括一个量子点核，以及包覆在所述量子点核外的第一阻隔层，还包括包覆在所述第一阻隔层外的第二阻隔层，所述第一阻隔层为氧化物，所述第二阻隔层为含氟聚合物。
作为一种优选，所述氧化物为SixAlyO2x+3/2y、ZnxMgyOx+y、TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、SnO2中的一种或多种的混合。
作为另一种优选，所述第一阻隔层的密度为1.2g/cm3～2.5g/cm3。
作为另一种优选，所述第二阻隔层的制备原料包括含氟单体，所述含氟单体中含有碳碳双键。
作为另一种优选，所述含氟单体选自以下的一种或多种混合：
作为另一种优选，所述含氟单体为含氟聚丙烯酸酯单体。
作为另一种优选，所述第二阻隔层的制备原料还包括苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、醋酸乙烯酯、下式(Ⅰ)所示的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体，
其中R4为H或CH3，R5为C1～C12的脂肪直链或支链烷基。
本申请提供一种复合纳米粒子的制备方法，包括以下制备步骤：S100，提供含有量子点核的第一溶液；S200，在所述第一溶液中进行氧化物的合成反应，以使得所述氧化物包覆在所述量子点核外，提纯后得到第一组合物；S300，在含有所述第一组合物的第二溶液中进行聚合反应，参与聚合反应的单体包括含氟单体，以使得聚合反应后含氟聚合物包覆在所述第一组合物外，提纯后得到所述复合纳米粒子。
作为另一种优选，S200步骤采用溶胶-凝胶法在所述量子点核表面合成所述氧化物。
作为另一种优选，S200步骤中所述溶胶-凝胶法具体为：将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，加入酸或碱作为催化剂，再向溶液中加入第二配体，反应形成凝胶，过滤、洗涤、干燥后得到所述第一组合物。
作为另一种优选，所述第二配体选自以下一种或多种的混合：
作为另一种优选，S100步骤中，将量子点核以及第一配体于溶剂中混合，得到所述第一溶液，所述量子点核的用量为溶剂质量的2％～30％，所述第一配体的用量为所述量子点核质量的2％～80％。
作为另一种优选，所述第一配体选自以下一种或多种的混合：
作为另一种优选，所述S300步骤具体为：制备含乳化剂的水溶液，将所述第一组合物、不含氟单体和含氟单体与溶剂中混合得到油相混合液，加入引发剂使得所述含乳化剂的水溶液与所述油相混合液进行乳液聚合，形成所述含氟聚合物。
作为另一种优选，将所述含乳化剂的水溶液与所述油相混合液混合得到所述第二溶液，向所述第二溶液中加入水溶性引发剂进行乳液聚合，所述水溶性引发剂的用量为所述第二溶液总质量的0.05％～5％。
进一步优选，所述不含氟单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中一种或多种；所述含氟单体为含氟聚丙烯酸单体。
本申请提供一种组合物，包括上述任一种复合纳米粒子，或是上述任一种制备方法制得的复合纳米粒子。
本申请还提供一种光转化器件，包括上述任一种复合纳米粒子，或是上述任一种制备方法制得的复合纳米粒子。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)本申请的复合纳米粒子在外层设计含氟聚合物作为第二阻隔层，有效起到阻水、阻氧、隔热的效果，提升量子点的稳定性，有效延长量子点的寿命从而延长器件寿命；
(2)本申请的复合纳米粒子通过第一阻隔层和第二阻隔层的结构设计，将单个量子点分隔，避免量子点团聚而影响其发光性质；
(3)本申请通过在量子点核外逐层包覆第一阻隔层和第二阻隔层，对量子点核进行双层协同包覆，有利于进一步提升其水汽阻隔性能，以及防止单层阻隔层失效。
附图说明
图1为本申请一个实施例的复合纳米粒子的合成示意图；
图2为本申请一个实施例的复合纳米粒子的应用示意图；
图中：1、量子点核；2、第一阻隔层；20、第一组合物；3、第二阻隔层；100复合纳米粒子。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
在本申请的描述中，需要说明的是，对于方位词，如有术语“中心”、“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本申请的具体保护范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本申请的一个实施例提供一种复合纳米粒子100，包括一个量子点核1、包覆在量子点核1外的第一阻隔层2，以及包覆在第一阻隔层2外的第二阻隔层3，其中第一阻隔层2为氧化物，第二阻隔层3含氟聚合物。
图1示意了复合纳米粒子100的一个合成路径。
本申请所指的一个量子点核1是指一个独立的量子点颗粒，换句话说，包覆在第一阻隔层2内部的并非多颗量子点，而是单颗量子点。这样有利于避免量子点的光学和电学性质受到团聚和沉淀的影响，避免量子点猝灭失效。
第一阻隔层2设计为氧化物层，可以是金属氧化物或是非金属氧化物，可以为无机氧化物，氧化物具有较稳定的结构，同时形成的包覆层能够阻隔水分子和氧气的进入，提高量子点的光稳定性。
第二阻隔层3利用含氟聚合物的疏水性，能够有效阻止水分子富集，从而将水隔绝在第二阻隔层3的外层，避免水分子进入复合纳米粒子100内部导致量子点失效。
含氟聚合物具有较好的耐热性，与其他聚合物相比，其在温度至260℃的环境下仍没有被破坏，对长期热降解的抵抗性较高。此外，含氟聚合物还具有较好的化学稳定性，通常情况下其与酸、碱接触而不发生化学反应，是一种出色的防腐蚀材料。最后，含氟聚合物不吸水、不膨胀、不导电、不受紫外线的影响，能向量子点提供高效的防护。相比于量子点核直接分散在含氟聚合物(作为基质)中的方案，本申请复合纳米粒子在使用过程中能保证量子点核被含氟物质完整覆盖；并且量子点核与含氟聚合物不存在相容性的问题，使用过程中不会发生量子点核自身团聚变大或与含氟聚合物分相等问题。
图2为本申请的一个实施例中复合纳米粒子100的防护作用示意图。
在一些实施例中，本申请制得的复合纳米粒子100尺寸为20nm～60nm。
在一些实施例中，第一阻隔层2厚度为2nm～30nm，第二阻隔层3的厚度为1nm～15nm。较厚的第二阻隔层3可以提供更佳的阻水效果。
在一些实施例中，第一阻隔层2的氧化物为SixAlyO2x+3/2y、ZnxMgyOx+y、TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、SnO2中的一种或多种的混合；优选地，x＝1，y取自0～0.8的数值。
在一些实施例中，第一阻隔层2密度为1.2g/cm3～2.5g/cm3。
在一些实施例中，第二阻隔层3在制备原料包括含氟单体，其中含氟单体含有碳碳双键，以使得含氟单体能够通过双键聚合，形成聚合物。
进一步地，含氟单体选自以下的一种或多种混合：
在一些优选的实施例中，含氟单体为含氟聚丙烯酸酯单体。
在一些实施例中，第二阻隔层3的制备原料还包括：甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体、甲基丙烯酸异冰片酯。
乙烯基单体选自以下的一种或多种混合：式(Ⅰ)所示的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯及醋酸乙烯酯，
其中R4为H或CH3，R5为C1～C12的脂肪直链或支链烷基。
添加以上第二阻隔层3原料，能够溶解含氟单体，并具有增强含氟单体聚合能力的作用。
本申请对于量子点核1(也称作半导体纳米晶体)没有特别限制，可通过任何已知的方法制备或者是可商购得到的。例如，量子点核1可为II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。
在一些实施例中，量子点核1为II-VI族化合物：
可选自CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS等二元化合物；
也可选自CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS等三元化合物；
还可选自HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等四元化合物。
量子点核1还可以是掺杂有III族金属的II-VI族化合物。
在一些实施例中，量子点核1为III-V族化合物：
可选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb等二元化合物；
可选自GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、InZnP等三元化合物；
还可选自GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb等四元化合物。
III-V族化合物还可以进一步包括II族金属，如InZnP。
在一些实施例中，量子点核1为IV-VI族化合物：
可选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等二元化合物；
可选自SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe等三元化合物；
还可选自SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe等四元化合物。
I-III-VI族化合物可以是但不限于CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、CuInGaS。
I-II-IV-VI族化合物可以是但不限于CuZnSnSe、CuZnSnS。
在一些实施例中，量子点核1为IV族元素或化合物：
可选自Si、Ge等单质；
可选自SiC、SiGe等二元化合物。
在一些实施例中，量子点核1可具有约1nm～约100nm的颗粒直径(在非球状颗粒的情况下，跨越颗粒的直线的最长长度)。例如，量子点核1可具有约1nm～约20nm、例如2nm(或3nm)-15nm的颗粒直径。在一些实施方式中，量子点核1具有大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、或大于或等于约5nm且小于或等于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约20nm、小于或等于约15nm、小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、或小于或等于约7nm的直径。
量子点核1可具有本领域中通常使用的形状并且没有特别限制。例如，量子点核1可包括球形、椭圆形、棱锥形、多臂、或立方纳米颗粒，纳米管，纳米线，纳米纤维，纳米片颗粒或多种的组合等。
量子点核1是可商购得到的或者可通过任何方法合成。例如，若干(几)纳米尺寸的量子点可通过湿法化学过程合成。在湿法化学过程中，前体在有机溶剂中反应以生长纳米晶体颗粒，并且有机溶剂或配体化合物可配位(或结合)到半导体纳米晶体的表面，由此控制纳米晶体的生长。有机溶剂和配体化合物的实例是本领域中已知的。配位到量子点的表面的有机溶剂可影响其稳定性，且因此，可通过如下除去未配位到量子点的表面的过量的有机材料：将量子点倒入过量的非溶剂(如常见的极性溶剂)中，和将所得混合物离心。非溶剂的实例可为丙酮、乙醇、甲醇等，但不限于此。
本申请的一个实施例还提供一种复合纳米粒子100的制备方法，包括以下制备步骤：
S100，提供含有量子点核1的第一溶液；
S200，在第一溶液中进行氧化物的合成反应，以使得氧化物包覆在量子点核1外，提纯后得到第一组合物20；
S300，在含有第一组合物20的第二溶液中进行聚合反应，参与聚合反应的单体包括含氟单体，以使得聚合反应后形成含氟聚合物包覆在第一组合物20外，提纯后得到本申请复合纳米粒子100。
上述方法得到的具有氧化物包覆的量子点核1和含氟聚合物的结合强度，相比量子点1和含氟配体的结合具有更强的结合力，且量子点核1表面的覆盖面积更完整更大，因而环境稳定性更好。
在一些实施例中，步骤200采用溶胶-凝胶法在改性水溶性量子点核1表面合成氧化物，形成第一阻隔层2。
进一步地，第一阻隔层2为SixAlyO2x+3/2y，则S200步骤具体为：以酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀溶液，酸或碱作为催化剂，向溶液中加入第二配体，反应形成凝胶，过滤、洗涤、干燥后得到第一组合物20。
第二配体可以是但不限于：
加入的第二配体使得合成的第一阻隔层2外侧富有碳碳双键，有利于S300步骤中含氟单体稳定地键合在第一组合物20表面。
在一些实施例中，第一溶液采用以下方法制得：将量子点核1、第一配体于溶剂中混合，获得含有量子点核1的第一溶液。
在一些优选的实施例中，量子点核1占溶剂质量的2％～30％，第一配体质量为量子点核1质量的2％～80％。
第一配体可以是但不限于：
向第一溶液中加入第一配体，能够改变量子点核1的溶解性，提高其亲水性，使得其更容易溶解在溶剂中。
在一些实施例中，S300步骤具体为：制备含乳化剂的水溶液，并将第一组合物20、不含氟单体、含氟单体于溶剂中混合得到油相混合液，加入引发剂使得含乳化剂水溶液与油相混合液聚合。
在优选的实施例中，油相混合液质量为含乳化剂的水溶液中水质量的5％～80％；乳化剂用量为油相混合液总质量的10％～200％；第一组合物20用量为油相混合液总质量的10％～70％；不含氟单体用量为油相混合液总质量的20％～60％；含氟单体用量为油相混合液总质量的10％～70％。
本申请采用乳液聚合的方式制备第二阻隔层3，通过调控乳化剂与油相混合液的比例，控制每一颗复合纳米粒子100的大小，确保每一颗复合纳米粒子100中仅含有一颗量子点，从而确保单粒量子点核1表面包覆第一阻隔层2和第二阻隔层3。
乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种。
阴离子乳化剂包括但不限于：烷基硫酸盐乳化剂R4-OSO3M和烷基苯磺酸盐乳化剂R5-C6H4-SO3M，其中R3和R4各自独立为C10～C20的脂肪链烷基，R5为C10～C18的脂肪链烷基，M为Na+或K+。
阳离子乳化剂包括但不限于：烷基三甲基卤化铵乳化剂R6N+(CH3)3X–，其中R6为C12～C20的脂肪链烷基，X为Cl或Br。
两性乳化剂可选下列至少一种：羧酸基甜菜碱R7N+(CH3)2CH2COO–、磺酸基甜菜碱R8N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3，其中R7、R8各自独立为C12～C18的脂肪链烷基。
非离子型乳化剂包括但不限于：OP系列乳化剂、AEO系列乳化剂和吐温系列乳化剂。
其中，OP系列乳化剂可以是OP-9、OP-10和OP-15中的至少一种。AEO系列乳化剂可以是AEO-7、AEO-9、AEO-15和AEO-23中的至少一种。吐温系列乳化剂可以是吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80和吐温-85中的至少一种。
进一步地，S300步骤中，可以向油相混合液中加入油溶性引发剂，将含乳化剂的水溶液与油相混合液混合得到第二溶液，其中油溶性引发剂的用量为含氟单体及不含氟单体总质量的0.05％～5％；
或者，将含乳化剂的水溶液与油相混合液混合得到第二溶液，向第二溶液中添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的用量为含氟单体及不含氟单体总质量的0.05％～5％。
油溶性引发剂包括但不限于：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸二乙基己酯。
水溶性引发剂包括但不限于：偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸盐。
在一些实施例中，不含氟单体包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯。
在一些优选的实施例中，含氟单体为含氟丙烯酸酯单体。
本申请的制备方式简单、可重复性好，具有规模化生产前景。
本申请还提供一种组合物，包括上述任一实施例的复合纳米粒子100，或是任一实施例制备方法制得的复合纳米粒子100。
组合物还可以包括有机溶剂，如可固化的树脂。
本申请还提供一种光转化器件，包括上述任一实施例的复合纳米粒子100，或是任一实施例制备方法制得的复合纳米粒子100。光转换器件可以为量子点LED、量子点膜片、量子点扩散板或者量子点彩膜。
实施例1
制备一种本申请的复合纳米粒子A，按照以下制备步骤：
S100：称取1.3g量子点至20mL甲苯溶液中溶解，得到含有量子点核1的第一溶液；、
S200：在磁力搅拌下向第一溶液中加入400μL的第一配体-1，升温至70℃持续搅拌3h，液体冷却后注入200mL的无水乙醇，磁力搅拌得到均匀的混合溶液A；
向20mL的无水乙醇中加入20mL水以及3mL浓度为25％～28％的氢氧化钠，混合均匀得到混合溶液B；
向混合溶液A注入混合溶液B和15mL正硅酸乙酯和5mL异丙醇铝，室温搅拌24h后加入1.5mL第二配体-1，继续搅拌12h后溶液逐渐变为浑浊，并有沉淀析出；将反应产物离心，并用甲苯与甲醇的混合溶液洗涤3次，真空干燥后得到第一组合物20。
S300：称取10g十二烷基苯磺酸钠、3g AEO-9溶解于150g去离子水中，得到含乳化剂的水溶液；称取1.2g第一组合物20、9g苯乙烯、6g含氟单体-1于0.3g正十六烷中混合得到油相混合液；
将含乳化剂的水溶液与油相混合液混合，经600rpm磁力搅拌预乳化后得到粗乳液，将粗乳液置于超声波震荡仪中超声15min，制得稳定的第二溶液；
向第二溶液中加入0.12g过硫酸钾，通氮除氧，温度升温至70℃并在氮气保护下反应6h；乳化反应结束后加入10mL乙醇进行乳液破乳，离心得到产物，干燥后得到本申请的一种复合纳米粒子A。复合纳米粒子A的粒径为28～35nm，第一阻隔层厚度为4～8nm，第二阻隔层厚度为2～4nm。
对比例1
按照实施例1中的S100和S200的制备步骤制得第一组合物20，作为对比例1制得的复合纳米粒子B。
性能检测
称取热固型甲基-苯基硅树脂80质量份与复合纳米粒子A或复合纳米粒子B20质量份均匀混合后置于真空搅拌脱泡机，在公转转速600rpm、自转转速500rpm条件下真空搅拌脱泡5min～10min，得到混合胶封。
采用点胶机将混合胶封灌入LED支架的封装腔中，将LED支架置于烤箱中100℃～200℃烘烤1h～2h。取LED芯片置于65℃、RH95％烤箱中进行老化，定时取出LED芯片用积分球测试其光学性能。
将实施例1及对比例1的复合纳米粒子老化时间与量子效率测试结果记录在下表1中。
表1复合纳米粒子的量子效率测试结果
由表1的测试结果分析可知，实施例1制备得到的复合纳米粒子具有较好的稳定性，其在老化504h后量子效率仅损失0.62％，能够持续维持量子点的发光效率。而对比例1制得的复合纳米粒子在老化504h后，其量子效率损失高达16.99％。
以上测试数据表明，量子点外层的氧化物层不足以长期地抵挡水汽的侵蚀，导致量子点发光效率减弱。而本申请通过在氧化物层外设计含氟的聚合物层，对氧化物包覆的量子点核进行二次包覆，赋予复合纳米粒子以更高的阻水、阻氧、隔热性能，有效延长量子点的发光寿命，从而延长器件的使用寿命。
以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (17)
1.一种复合纳米粒子，其特征在于，包括一个量子点核，以及包覆在所述量子点核外的第一阻隔层，还包括包覆在所述第一阻隔层外的第二阻隔层，所述第一阻隔层为氧化物，所述第二阻隔层为含氟聚合物。
2.如权利要求1所述的复合纳米粒子，其特征在于，所述氧化物选自SixAlyO2x+3/2y、ZnxMgyOx+y、TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、SnO2中的一种或多种的混合。
3.如权利要求1所述的复合纳米粒子，其特征在于，所述第一阻隔层的密度为1.2g/cm3～2.5g/cm3。
4.如权利要求1所述的复合纳米粒子，其特征在于，所述第二阻隔层的制备原料包括含氟单体，所述含氟单体中含有碳碳双键。
5.如权利要求4所述的复合纳米粒子，其特征在于，所述含氟单体选自以下的一种或多种混合：
6.如权利要求5所述的复合纳米粒子，其特征在于，所述含氟单体为含氟聚丙烯酸酯单体。
7.如权利要求4所述的复合纳米粒子，其特征在于，所述第二阻隔层的制备原料还包括苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、醋酸乙烯酯、下式(Ⅰ)所示的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体，
其中R4为H或CH3，R5为C1～C12的脂肪直链或支链烷基。
8.一种复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S100，提供含有量子点核的第一溶液；
S200，在所述第一溶液中进行氧化物的合成反应，以使得所述氧化物包覆在所述量子点核外，提纯后得到第一组合物；
S300，在含有所述第一组合物的第二溶液中进行聚合反应，参与聚合反应的单体包括含氟单体，以使得聚合反应后含氟聚合物包覆在所述第一组合物外，提纯后得到所述复合纳米粒子。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S200步骤采用溶胶-凝胶法在所述量子点核表面合成所述氧化物。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，S200步骤中所述溶胶-凝胶法具体为：将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，加入酸或碱作为催化剂，再向溶液中加入第二配体，反应形成凝胶，过滤、洗涤、干燥后得到所述第一组合物。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第二配体选自以下一种或多种的混合：
12.如权利要求8～11任一所述的制备方法，其特征在于，S100步骤中，将所述量子点核以及第一配体于溶剂中混合，得到所述第一溶液，所述量子点核的用量为所述溶剂质量的2％～30％，所述第一配体的用量为所述量子点核质量的2％～80％。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一配体选自以下一种或多种的混合：
14.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述S300步骤具体为：制备含乳化剂的水溶液，将所述第一组合物、不含氟单体和含氟单体于溶剂中混合得到油相混合液，加入引发剂使得所述含乳化剂的水溶液与所述油相混合液进行乳液聚合，形成所述含氟聚合物。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，将所述含乳化剂的水溶液与所述油相混合液混合得到所述第二溶液，向所述第二溶液中加入水溶性引发剂进行乳液聚合，所述水溶性引发剂的用量为所述第二溶液总质量的0.05％～5％，优选地，所述不含氟单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中一种或多种；所述含氟单体为含氟聚丙烯酸单体。
16.一种组合物，包括权利要求1～7任一所述的复合纳米粒子，或者包括由权利要求8～15任一所述制备方法制得的复合纳米粒子。
17.一种光转化器件，其特征在于，包括权利要求1～7任一所述的复合纳米粒子，或者包括由权利要求8～15任一所述制备方法制得的复合纳米粒子。
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