TW201619349A - 具有混合塗層之磷光體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於為發光粒子(100)提供混合塗層之方法,該方法包含(i)藉由應用溶膠-凝膠塗佈法在該等發光粒子(100)上提供第一塗層(110),藉此提供經塗佈之發光粒子;及(ii)藉由應用原子層沈積法在該等經塗佈之發光粒子上提供第二塗層(120)。本發明亦提供發光粒子(100),其包含發光核(102)、具有在50-300nm範圍內之第一塗層厚度(d1)之第一塗層(110)及具有在5-250nm範圍內之第二塗層厚度(d2)之第二塗層(120)。
Description
本發明係關於用於提供經塗佈之發光材料之方法,關於該發光材料,以及關於包含該發光材料用於波長轉換的照明裝置。
發光材料之塗層為此項技術中已知的。例如,US5309069描述一種包括鹼土鹵磷酸鹽(冷白色)磷光體(例如鹵磷酸鈣磷光體)之螢光燈,該磷光體具有連續保護性雙層塗層,其中氧化鋁包圍二氧化矽而二氧化矽包圍磷光體粒子。該燈可為高度色彩再現螢光燈,其中第一層鹼土鹵磷酸鹽磷光體塗佈在燈殼之內表面,且第二層磷光體覆蓋第一層磷光體。第二層磷光體為發出紅光、藍光及綠光之磷光體的混合物,此等磷光體中之至少一者為矽酸鋅磷光體。鹼土鹵磷酸鹽及矽酸鋅磷光體各自具有雙層塗層,其中氧化鋁塗層包圍二氧化矽塗層而二氧化矽塗層包圍磷光體。
WO2014128676描述一種經塗佈之發光粒子、發光轉換器元件、光源、照明器具,且提供一種製造塗佈發光粒子之方法。經塗佈之發光粒子包含發光粒子、第一塗層及第二塗層。發光粒子包含用於吸收第一光譜範圍內之光且將所吸收光轉換為第二光譜範圍之光的發光材料。發光材料對水敏感。第一塗層形成第一阻水層且包含金屬氧化物或氮化物、磷化物、硫化物基塗層。第二塗層形成第二阻水層且包含
矽基聚合物或包含材料AlPO4、SiO2、Al2O3及LaPO4中之一者的連續層。第一塗層及第二塗層為透射光的。第一塗層囊封發光粒子且第二塗層囊封具有第一塗層之發光粒子。
US2007125984描述一種塗佈有氧化物塗層的光致發光磷光體,該磷光體包含(1)選自(a)金屬硫代鎵酸鹽磷光體及(b)金屬硫化物磷光體之無機磷光體,及(2)包含具有至少一種氧化物之至少一個層之塗層。US2007125984之經塗佈光致發光磷光體被斷言對水誘發性降解之抗性高於其未經塗佈時。
濕敏性發光粉末材料可經塗佈有非晶形或玻璃狀材料之保形層以降低由濕氣浸蝕導致之分解速率。
塗層可藉由使溶解之無機前驅體在懸浮液中反應(例如藉由溶膠-凝膠方法)或藉由自氣相沈積(例如化學氣相沈積法或原子層沈積(ALD)法)將材料沈積在粒子表面來塗覆。原子層沈積可為將各種無機材料之薄型保形塗層沈積在粉末粒子上之適合方法。舉例而言,方法可用於在ALD塗佈方法期間流化粒子以藉由防止粒子間聚結從而導致塗層品質降低來改良塗層品質。多種已知塗佈方法具有一或多種缺點,諸如聚結、經塗佈之發光材料量子效率降低(相對於未經塗佈之材料)或非保形塗層。
因此,本發明之一態樣為提供一種替代性塗佈方法,其較佳進一步至少部分地避免一或多種上述缺陷。
已發現在溶膠-凝膠塗佈方法的情況下,僅有發光材料之特性不充分改良。此外,發現在ALD的情況下,發光材料之特性亦不充分改良。意外地發現,塗覆第一溶膠-凝膠塗層隨後提供ALD塗層,尤其相對較厚溶膠-凝膠塗層及相對較薄ALD塗層,穩定性大大增強而發光材料之量子效率幾乎不受影響或未受到影響。因此,本文提供一種
混合塗佈法用於發光粉末材料,該方法由藉由應用溶膠-凝膠法沈積第一塗層及藉由應用ALD方法(諸如靜態原子層沈積法)沈積第二層組成,以獲得均一塗佈的未聚結粉末。意外地發現發光粒子之溶膠-凝膠第一塗層可經以下多種方式改良總體效能:(a)溶膠-凝膠第一塗層產生極其潔淨的粒子表面,因為在塗佈方法期間,實質上所有將降低超薄ALD膜層品質之表面污染次微米級粒子已自表面移除;(b)第一溶膠-凝膠塗層似乎極大改良粒子流動性並減少聚結物形成;(c)第一溶膠-凝膠塗層甚至可改良發光粒子之光萃取特性,此歸因於其「蛾眼」(或「草莓」或「凹狀」)圖案化之表面拓撲;(d)第一溶膠-凝膠塗層允許完全保形ALD第二塗層形成而無聚結物形成。
因此,在一第一態樣中,本發明提供一種用於為發光粒子提供混合塗層之方法,該方法包含:(i)藉由應用溶膠-凝膠塗層法在發光粒子上提供第一塗層(first coating layer)(「第一塗層(first coating)」或「溶膠-凝膠塗層(sol-gel coating)」或「溶膠-凝膠塗層(sol-gel coating layer)」,藉此提供經塗佈之發光粒子;及(ii)藉由應用原子層沈積法在經塗佈之發光粒子上提供第二塗層(second coating layer)(「第二塗層(second coating)」或「ALD塗層(ALD coating)」或「ALD塗層(ALD coating layer)」),尤其其中第二塗層包含具有含不同化學組成之層之多層的方法,且其中在原子層沈積法中金屬氧化物前驅體尤其選自金屬之金屬氧化物前驅體之群,該等金屬選自由Al、Hf、Ta、Zr、Ti及Si組成之群。
在又另一態樣中,本發明亦提供可藉由該方法獲得之包含發光粒子的發光材料。特別言之,本發明在又另一態樣中提供包含發光粒子之發光材料,其中發光粒子包含發光核;第一塗層(「溶膠-凝膠塗層」),尤其具有在5-500nm,尤其10-500nm,又甚至更尤其5-500nm,尤其10-500nm,又甚至更尤其20-500nm,尤其50-300nm範圍
內(諸如至少100nm)之第一塗層厚度(d1);及第二塗層(「ALD塗層」),尤其具有在5-250nm範圍內,諸如尤其5-200nm之第二塗層厚度(d2),又甚至更尤其,其中第二塗層包含具有含不同化學組成之層之多層,且其中該多層包含一或多個包含Al、Hf、Ta、Zr、Ti及Si中之一或多者的氧化物的層。
利用該發光材料,亦即包含此等(經混合塗佈之)粒子之該發光材料,提供相對穩定之發光材料,其具有接近或等同於原始(未經塗佈之)發光材料之量子效率且對抗水及/或(潮濕)空氣具有穩定性,該等穩定性極高且優於未經塗佈或未經混合塗佈之發光粒子。
因此,起始材料為粒狀發光材料或製成粒狀之發光材料。粒狀發光材料之發光粒子如本文所述經塗佈。術語「發光粒子」及類似術語表示粒子在尤其用UV輻射及/或藍光輻射(光源輻射,參見下文)激勵下發光。
第一塗層可視情況包括多層。然而,第一塗層之(多)層全部為溶膠-凝膠層。因此,第一層在本文中亦表示為溶膠-凝膠層(因此視情況包括溶膠-凝膠多層)。第一塗層尤其包含氧化矽(尤其SiO2)。多層之實例可例如包括SiO2-Al2O3(溶膠-凝膠)多層,諸如三個或三個以上(溶膠-凝膠)層之堆疊,其中SiO2及Al2O3交替使用。
同樣,第二塗層可視情況包括多層。然而,第二塗層之多層全部為ALD層。因此,第二層表示為ALD層(因此視情況包括ALD多層)。特別言之,第二塗層確實包含多層(亦參見下文)。此外,特別言之,在無中間層之情況下將第二塗層提供於第一塗層上。視情況,另一塗層可提供於第二塗層上。第二塗層尤其至少包括一或多個氧化鋁(尤其Al2O3)塗層。特別言之,第一塗層及第二塗層皆獨立地包含金屬氧化物,但一或多個此等層中亦可視情況包括氫氧化物。此外,第一塗層及第二塗層可獨立地包括混合氧化物層。此外,如此項技術中已
知,塗層無需必須為完全化學計量之氧化物。
一般而言,第一塗層之厚度將大於第二塗層之厚度,諸如大至少1.2倍、如至少1.5倍、如至少2倍亦或大甚至至少4倍或至少5倍。在一具體實施例中,本發明方法包含(i)藉由應用該溶膠-凝膠塗佈方法將具有在尤其20-500nm(諸如至少50nm),甚至更尤其50-300nm(諸如至少100nm)範圍內之第一塗層厚度(d1)之第一塗層提供於發光粒子上,藉此提供該等經塗佈之發光粒子;及(ii)藉由應用該原子層沈積法將具有在尤其5-250nm,諸如5-200nm,尤其至少10nm,甚至更尤其10-100nm,諸如15-75nm,又更尤其15-50nm範圍內之第二塗層厚度(d2)之第二塗層提供於該等經塗佈之發光粒子上。因此,如上文所指示,發光粒子在一實施例中包含發光核、具有在尤其5-500nm,尤其10-500nm,又甚至更尤其20-500nm,更尤其50-300nm(諸如至少100nm)範圍內之第一塗層厚度(d1)之第一塗層及具有在尤其5-250nm,甚至更尤其15-50nm範圍內(諸如在15-35nm範圍內)之第二塗層厚度(d2)之第二塗層。較厚的第一層相較於較薄層似乎提供較好結果。因此,第一塗層尤其具有至少50nm,諸如至少約100nm之第一塗層厚度。
所關注之發光粒子原則上可包括每種類型之發光粒子。然而,特別關注在空氣或水或潮濕環境中可能不太穩定之彼等類型之發光粒子,諸如(氧)硫化物、(氧)氮化物等。因此,在一實施例中,發光粒子包含氮化物發光材料、氧氮化物發光材料、鹵化物發光材料、鹵氧化物發光材料、硫化物發光材料及氧硫化物發光材料中之一或多者。另外地或替代地,發光粒子可包含硒化物發光材料。因此,術語「發光粒子」亦可指不同類型之發光材料之粒子的組合。
在一具體實施例中,發光粒子可選自以下發光材料系統之群:MLiAl3N4:Eu(M=Sr、Ba、Ca、Mg)、M2SiO4:Eu(M=Ba、Sr、
Ca)、MSe1-xSx:Eu(M=Sr、Ca、Mg)、MSr2S4:Eu(M=Sr、Ca)、M2SiF6:Mn(M=Na、K、Rb)、MSiAlN3:Eu(M=Ca、Sr)、M8Mg(SiO4)4Cl2:Eu(M=Ca、Sr)、M3MgSi2O8:Eu(M=Sr、Ba、Ca)、MSi2O2N2:Eu(M=Ba、Sr、Ca)、M2Si5-xAlxOxN8-x:Eu(M=Sr、Ca、Ba)。然而,亦可關注藉由混合塗層保護之其他系統。亦可應用兩種或兩種以上不同發光材料之粒子之組合,諸如綠色或黃色發光材料與紅色發光材料之組合。
如此項技術中已知,如「M=Sr、Ba、Ca、Mg」之術語指示M包括Sr、Ba、Ca及Mg中之一或多者。舉例而言,提及MSiAlN3:Eu(M=Ca、Sr),此可藉由舉例方式提及CaSiAlN3:Eu、或SrSiAlN3:Eu或Ca0.8Sr0.2SiAlN3:Eu等。此外,式「MLiAl3N4:Eu(M=Sr、Ba、Ca、Mg)」等於式(Sr,Ba,Ca,Mg)LiAl3N4:Eu。此亦適用於本文中指示之其他無機發光材料之式。
在另一具體實施例中,發光粒子可選自以下發光材料系統之群:M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN4-nOn:ESx,REy,其中M=選自由Ca(鈣)、Sr(鍶)及Ba(鋇)組成之群;Z選自由單價Na(鈉)、K(鉀)及Rb(銣)組成之群;A=選自由二價Mg(鎂)、Mn(錳)、Zn(鋅)及Cd(鎘)組成之群(尤其A=選自由二價Mg(鎂)、Mn(錳)及Zn(鋅)組成之群,甚至更尤其選自由二價Mg(鎂)、Mn(錳)組成之群);B=選自由三價B(硼)、Al(鋁)及Ga(鎵)組成之群;C=選自由四價Si(矽)、Ge(鍺)、Ti(鈦)及Hf(鉿)組成之群;D選自由單價Li(鋰)及Cu(銅)組成之群;E選自由P(元素磷)、V(釩)、Nb(鈮)及Ta(鉭)組成之群;ES=選自由二價Eu(銪)、Sm(釤)及鐿組成之群,尤其選自由二價Eu及Sm組成之群;RE=選自由三價Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)及Tm(銩)組成之群,其中0x0.2;0y0.2;0<x+y0.4;0z<1;0n0.5;0a4(諸如2a
3);0b4;0c4;0d4;0e4;a+b+c+d+e=4;且2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z。特別言之,z0.9,諸如z0.5。此外,特別言之,x+y+z0.2。
等式a+b+c+d+e=4;及2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z尤其分別確定晶格中之Z、A、B、C、D及E陽離子及O及N陰離子且因此(亦)定義系統之電荷中性。舉例而言,電荷補償藉由式2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z涵蓋。其涵蓋例如藉由降低O含量進行電荷補償或藉由用B陽離子取代C陽離子或用A陽離子取代B陽離子等進行電荷補償。例如:x=0.01,y=0.02,n=0,a=3;隨後6+3b+4c=10-0.02;其中a+b+c=4:b=0.02,c=0.98。
如熟習此項技術者將瞭解,a、b、c、d、e、n、x、y、z始終等於或大於0。當結合等式a+b+c+d+e=4;及2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z對a進行定義時,則原則上,無需再對b、c、d及e進行定義。然而,為完整起見,在本文中亦定義0b4;0c4;0d4;0e4。
假定如SrMg2Ga2N4:Eu之系統。此處,a=2,b=2,c=d=e=y=z=n=0。在該系統中,2+2+0+0+0=4且2*2+3*2+0+0+0=10-0-0+0=10。因此,符合兩個等式。假定引入0.5 O。例如當0.5 Ga-N由0.5 Mg-O替代(其為電荷中性替代)時,可獲得具有0.5 O之系統。此將產生SrMg2.5Ga1.5N3.5O0.5:Eu。此處,在該系統中,2.5+1.5+0+0+0=4且2*2.5+3*1.5+0+0+0=10-0-0.5+0=9.5。因此,此處亦符合兩個等式。
如上文所指示,在一有利實施例中,d>0及/或z>0,尤其至少d>0。特別言之,磷光體至少包含鋰。
在又一實施例中,2a3且特別言之,亦d=0,e=0且z=0。在此等情況下,磷光體尤其特徵在於a+b+c=4及2a+3b+4c=10
-y-n。
在另一具體實施例中,其可與之前的實施例組合,e=0。在另一特定實施例中,其可與之前的實施例組合,M為Ca及/或Sr。
因此,在一具體實施例中,磷光體具有式M(Ca及/或Sr)1-x-yMgaAlbSicN4-nOn:ESx,REy (I),其中ES=選自由二價Eu(銪)或Sm(釤)或Yb(鐿)組成之群;RE=選自由三價Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)及Tm(銩)組成之群,其中y/x<0.1,尤其<0.01,且n0.1,尤其<0.01,甚至更尤其<0.001,又甚至更尤其<0.0001。因此,在此實施例中,實質上描述含釤及/或銪之磷光體。舉例而言,當存在二價Eu時,其中x=0.05且例如針對Pr之y1可為0.001,且針對Tb之y2可為0.001,使得y=y1+y2=0.002。在該情況下,y/x=0.04。甚至更特別言之,y=0。然而,當應用Eu及Ce時,如其他處所指示,比率y/x可大於0.1。
條件0<x+y0.4指示M可經總計高達40%之ES及/或RE取代。條件「0<x+y0.4」組合x及y介於0至0.2之間指示存在ES及RE中之至少一者。不必兩種類型都存在。如上文所指示,ES及RE可各自獨立地指一或多種亞種,諸如ES係指Sm及Eu中之一或多者,且RE係指Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、及Tm中之一或多者。
特別言之,當銪作為二價發光物質或摻雜劑(亦即Eu2+)應用時,釤與銪(Sm/Eu)之間的莫耳比為<0.1,尤其<0.01,尤其<0.001。當將銪與鐿組合應用時,亦同樣適用。當銪作為二價發光物質或摻雜劑應用時,鐿與銪(Yb/Eu)之間的莫耳比為<0.1,尤其<0.01,尤其<0.001。若全部三者一起應用,則可應用相同莫耳比,亦即((Sm+Yb)/Eu)為<0.1,尤其<0.01,尤其<0.001。
特別言之,x在0.001-0.2(亦即0.001x0.2),如0.002-0.2,
諸如0.005-0.1,尤其0.005-0.08之範圍內。特別言之,就本文所述系統中之二價銪而言,莫耳百分比可在0.1%-5%(0.001x0.05),諸如0.2%-5%,如0.5%-2%之範圍內。對於其他發光離子,在實施例中,x可(但並非必須)等於或大於1%(x等於或大於0.01)。
在一具體實施例中,磷光體係選自由以下組成之群:(Sr,Ca)Mg3SiN4:Eu、(Sr,Ca)Mg2Al2N4:Eu、(Sr,Ca)LiAl3N4:Eu及(Sr,Ca)LidMgaAlbN4:Eu,其中a、b、d如上文所定義。
亦如本文中所指示,符號「(Sr,Ca)」及含有其他元素之類似符號,指示M-位置由Sr及/或Ca陽離子(或分別由其他元素)佔據。
在另一具體實施例中,磷光體係選自由以下組成之群:Ba.95Sr.05Mg2Ga2N4:Eu、BaMg2Ga2N4:Eu、SrMg3SiN4:Eu、SrMg2Al2N4:Eu、SrMg2Ga2N4:Eu、BaMg3SiN4:Eu、CaLiAl3N4:Eu、SrLiAl3N4:Eu、CaLi0.5MgAl2.5N4:Eu及SrLi0.5MgAl2.5N4:Eu。該等磷光體之其他(非限制性)實例為例如(Sr0.8Ca0.2)0.995LiAl2.91Mg0.09N3.91O0.09:Eu0.005;(Sr0.9Ca0.1)0.905Na0.09LiAl3N3.91O0.09:Eu0.005;(Sr0.8Ca0.03Ba0.17)0.989LiAl2.99Mg0.01N4:Ce0.01:Eu0.001;Ca0.995LiAl2.995Mg0.005N3.995O0.005:Yb0.005 (YB(II));Na0.995MgAl3N4:Eu0.005;Na0.895Ca0.1Mg0.9Li0.1Al3N4:Eu0.005;Sr0.99LiMgAlSiN4:Eu0.01;Ca0.995LiAl2.955Mg0.045N3.96O0.04:Ce0.005;(Si0.9Ca0.1)0.998Al1.99Mg2.01N3.99O0.01:Eu0.002;(Sr0.9Ba0.1)0.998Al1.99Mg2.01N3.99O0.01:Eu0.002。
在另一具體實施例中,磷光體係選自由(Sr,Ca)Mg3SiN4:Eu及(Sr,Ca)Mg2Al2N4:Eu組成之群。在又一具體實施例中,磷光體係選自由Ba0.95Sr0.05Mg2Ga2N4:Eu、BaMg2Ga2N4:Eu、SrMg3SiN4:Eu、SrMg2Al2N4:Eu、SrMg2Ga2N4:Eu及BaMg3SiN4:Eu組成之群。特別言
之,此等磷光體,及甚至更尤其(Sr,Ca)Mg3SiN4:Eu及(Sr,Ca)Mg2Al2N4:Eu可為具有良好發光特性之磷光體,尤其就光譜位置及螢光分佈而言。
尤其關注之磷光體為其中符合以下條件之磷光體:0x0.2,y/x<0.1,M包含至少Sr,z0.1,a0.4,2.5b3.5,B包含至少Al,c0.4,0.5d1.5,D包含至少Li,e0.4,n0.1,且其中ES至少包含Eu。特別言之,y+z0.1。此外,特別言之,x+y+z0.2。此外,特別言之,a接近0或為0。此外,特別言之,b為約3。此外,特別言之,c接近0或為0。此外,特別言之,d為約1。此外,特別言之,e接近0或為0。此外,特別言之,n接近0或為0。此外,特別言之,y接近0或為0。特別言之,就量子效率及水解穩定性而言,良好系統為其中z+d>0之系統,亦即Na、K、Rb、Li及Cu(I)中之一或多者為可用的,尤其至少Li,諸如(Sr,Ca)LiAl3N4:Eu及(Sr,Ca)LidMgaAlbN4:Eu,其中a、b、d如上文所定義。在另一具體實施例中,磷光體係選自由CaLiAl3N4:Eu、SrLiAl3N4:Eu、CaLi0.5MgAl2.5N4:Eu及SrLi0.5MgAl2.5N4:Eu組成之群。特別受關注之其他磷光體為(Sr,Ca,Ba)(Li,Cu)(Al,B,Ga)3N4:Eu,其包含至少Sr作為M離子,至少Al作為B離子,及至少Li作為D離子。
因此,在一具體實施例中,發光粒子包含選自SrLiAl3N4:Eu2+類之發光材料。在本文中術語「類」尤其係指具有相同結晶學結構之一組材料。此外,術語「類」亦可包括陽離子及/或陰離子之部分取代。舉例而言,在上述類別之一部分中,Al-O可由Si-N部分替代(或相反)。上文提供SrLiAl3N4:Eu2+類之實例。然而,其他發光材料可因此亦為可能的。
該等發光粒子可具有選自0.1-50μm之範圍,諸如在0.5-40μm範圍內,諸如尤其在0.5-20μm範圍內之數均粒度。因此,發光核可具
有諸如最大約500μm,諸如最大100μm,如最大約50μm之尺寸,特別言之,在較大粒度的情況下,實質上僅個別粒子可經塗佈,因此產生大約50μm或小於50μm的發光核尺寸。因此,本發明係針對粒子塗佈。當奈米粒子或量子點用作粒狀發光材料之基礎時,發光核之尺寸可實質上為較小的。在該種情況下,核可小於約1μm或實質上較小(亦參見下文關於QD之尺寸)。
替代地或另外地,發光粒子包括發光量子點。在實施例中術語「量子點」或「發光量子點」亦可指不同類型之量子點,亦即具有不同光譜特性之量子點的組合。本文中QD亦指示為「波長轉換器奈米粒子」或「發光奈米粒子」。術語「量子點」尤其指在UV、可見及IR中之一或多者中(在用適合之輻射(諸如UV輻射)激勵時)發光之量子點。在本文中指示為波長轉換器奈米粒子之量子點或發光奈米粒子可例如包含選自由以下組成之群的II-VI族化合物半導體量子點(核-殼量子點,其中核選自由以下組成之群):CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe。在另一實施例中,發光奈米粒子可例如為選自由以下組成之群的III-V族化合物半導體量子點(核-殼量子點,其中核選自由以下組成之群):GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InGaP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、及InAlPAs。在另一實施例中,發光奈米粒子可例如為選自由以下組成之群的I-III-VI2黃銅礦型半導體量子點(核-殼量子點,其
中核具有選自由以下組成之群):CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2及AgGaSe2。在另一實施例中,發光奈米粒子可例如為(核-殼量子點,其中核選自由以下組成之群)I-V-VI2半導體量子點,諸如選自由以下組成之群(核-殼量子點,其中核選自由以下組成之群):LiAsSe2、NaAsSe2及KAsSe2。在另一實施例中,發光奈米粒子可例如為核-殼量子點,其中核選自由IV-VI族化合物半導體奈米晶體(諸如SbTe)組成之群。在一具體實施例中,發光奈米粒子係選自由以下組成之群(核-殼量子點,其中核選自由以下組成之群):InP、CuInS2、CuInSe2、CdTe、CdSe、CdSeTe、AgInS2及AgInSe2。在另一實施例中,發光奈米粒子可例如為(核-殼量子點,其中核選自由以下組成之群:)II-VI、III-V、I-III-V及IV-VI族化合物半導體奈米晶體中之一者,選自具有內部摻雜劑的上文所述材料,諸如ZnSe:Mn、ZnS:Mn。摻雜劑元素可選自:Mn、Ag、Zn、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Tb、Sb、Sn及Tl。在本文中,發光奈米粒子基發光材料亦可包含不同類型之QD,諸如CdSe及ZnSe:Mn。
使用II-VI量子點似乎尤其有利。因此,在一實施例中,半導體基發光量子點包含尤其選自由以下組成之群的II-VI量子點(核-殼量子點,其中核選自由以下組成之群):CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe,甚至更尤其選自由以下組成之群:CdS、CdSe、CdSe/CdS及CdSe/CdS/ZnS。
在一實施例中,波長轉換器奈米粒子具有在約1至約1000奈米(nm)範圍內,且較佳在約1至約100nm範圍內之平均粒度。在一實施
例中,奈米粒子具有在約1至約20nm範圍內之平均粒度。在一實施例中,奈米粒子具有在約1至約10nm範圍內之平均粒度。發光奈米粒子(在未塗佈之情況下)可具有在約2-50nm,諸如2-20nm,尤其2-10nm,甚至更尤其2-5nm範圍內之尺寸;尤其至少90%之奈米粒子分別具有所指示範圍內之尺寸(亦即例如至少90%之奈米粒子具有在2-50nm範圍內之尺寸,或尤其至少90%之奈米粒子具有在2-5nm範圍內之尺寸)。術語「尺寸」尤其係關於長度、寬度及直徑中之一或多者,其取決於奈米粒子之形狀。典型量子點由諸如硒化鎘、硫化鎘、砷化銦及磷化銦之二元合金製成。然而,量子點亦可由諸如硫硒化鎘之三元合金製成。此等量子點在量子點體積內可含有少至100至100,000個原子,具有10至50個原子之直徑。此相當於約2至10奈米。舉例而言,可提供具有約3nm之直徑的球形粒子,諸如CdSe、InP或CuInSe2。發光奈米粒子(在未塗佈之情況下)可具有球形、立方體、棒體、線、盤形、多莢等之形狀,在一個維度上之大小小於10nm。舉例而言,可提供20nm長及4nm直徑之CdSe之奈米棒。因此,在一實施例中,半導體基發光量子點包含核-殼量子點。在又一實施例中,半導體基發光量子點包含棒中點奈米粒子。亦可應用不同類型之粒子之組合。此處,術語「不同類型」可能與不同幾何形狀以及不同類型之半導體發光材料有關。因此,亦可應用兩種或兩種以上(上文所指示)量子點或發光奈米粒子之組合。
在一實施例中,奈米粒子可包含半導體奈米晶體,包括包含第一半導體材料之核及包含第二半導體材料之殼,其中該殼安置於至少一部分核表面之上。包括核及殼的半導體奈米晶體亦稱作「核/殼」半導體奈米晶體。上文所指示之材料中之任一者可尤其用作核。因此,短語「核-殼量子點,其中核選自由以下組成之群」應用於上文量子點材料清單中之一部分中。術語「核-殼」亦可指「核-殼-殼」
等,包括梯度合金殼或棒中點等。
舉例而言,半導體奈米晶體可包括具有式MX之核,其中M可為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦、鉈或其混合物,且X可為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或其混合物。適用作半導體奈米晶體核之材料的實例包括(但不限於):ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括任何前述各者之合金及/或包括任何前述各者之混合物,包括三元及四元混合物或合金。
殼可為具有與核組成相同或不同之組成的半導體材料。殼在核半導體奈米晶體之表面上包含半導體材料之外塗層,其可包括IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括任何前述各者之合金及/或包括任何前述各者之混合物,其包括三元及四元混合物或合金。實例包括(但不限於):ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括任何前述各者之合金及/或包括任何前述各者之混合物。舉例而言,ZnS、ZnSe或CdS外塗層可生長在CdSe或CdTe半導體奈米晶體上。外塗佈方法描述於例如美國專利6,322,901中。藉由在外塗佈期間調節反應混合物之溫度及監測核之吸收光譜,可獲得具有高發射量子效率及窄粒度分佈的經外塗佈之材料。外塗層可包含一或多個層。外塗層包含與核之組成相同或不同的至少一種半導體材料。外塗層較佳具有約1個至約10個單層之
厚度。外塗層亦可具有大於10個單層之厚度。在一實施例中,在核上可包括一個以上外塗層。
在一實施例中,周圍「殼」材料可具有大於核材料之帶隙的帶隙。在某些其他實施例中,周圍殼材料可具有小於核材料之帶隙的帶隙。在一實施例中,可對殼進行選擇以使其具有接近「核」基質之原子間距的原子間距。在某些其他實施例中,殼材料及核材料可具有相同晶體結構。
半導體奈米晶體(核)殼材料之實例包括(但不限於):紅色(例如(CdSe)ZnS(核)殼)、綠色(例如(CdZnSe)CdZnS(核)殼等)、及藍色(例如(CdS)CdZnS(核)殼)(亦進一步參見上文關於基於半導體之特定波長轉換器奈米粒子的實例)。
因此,在一實施例中,發光粒子包含選自由發光量子點組成之群的發光材料,該等發光量子點包含一或多種選自由CdS、CdSe、ZnS及ZnSe組成之群的核材料。因此,在一實施例中,發光粒子亦可選自發光奈米粒子之群,諸如組合物MX(M=Cd、Zn,X=Se、S)之量子點或量子棒。該等粒子可具有選自1-50nm之範圍的數均粒度(亦即尤其長度/寬度/高度、直徑)。
如上文所指示,通常具有在5-500nm,尤其10-500nm,又甚至更尤其20-500nm,甚至更尤其50-300nm範圍內平均厚度之第一塗層係藉由溶膠-凝膠型方法形成。在該方法中,自前驅體之均質溶液形成無機網路,藉由後續水解形成溶膠(膠態懸浮液)且藉由縮合作用形成化學鍵結於粉末表面之凝膠(交聯固態網路)。較佳地,第一塗佈材料為二氧化矽且溶膠-凝膠沈積方法對應於如Stöber,W.,A.Fink等人「Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range」Journal of Colloid and Interface Science 26(1):62-69中所述的所謂Stöber反應。為此目的,將發光材料分散於諸如脂族醇R-OH(諸
如甲醇CH3OH、乙醇C2H5OH或異丙醇C3H7OH)之醇中,隨後添加氨(NH3水溶液)及矽醇鹽前驅體。矽醇鹽前驅體溶解於醇+氨混合物中且開始水解。藉由經水解又經溶解之溶膠物質與粒子表面之反應基(例如胺基或矽醇基)反應,隨後進行由水解、長晶及縮合反應步驟構成之晶種生長法在粒子表面之頂部上形成保形二氧化矽塗層。
矽醇鹽前驅體係選自藉由形成之化合物群,其中a)
R1、R2、R3為可水解烷氧基且R4係選自C1-C6直鏈烷基、可水解烷氧基及苯基之群,或b)R1、R2、R3獨立地選自-OCH3及-OC2H5且R4係選自-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5及苯基。視情況,聚矽氧基聚合物獲自來自以下之群的材料:
因此矽醇鹽前驅體選自可由此群中選出之群。特別言之,矽醇鹽前驅體係選自Si(OCH3)4或Si(OC2H5)4之群,更特別言之,Si(OC2H5)4用作聚矽氧醇鹽前驅體。亦可使用類似前驅體,但其基於另一金屬(諸如Al)。
典型第一塗佈方法可包含以下階段:(a)在醇-氨水溶液混合物中懸浮發光粉末同時進行攪拌或音波處理。為改良粒子分散,亦可將粉末首先與醇及少量矽(或其他金屬)醇鹽混合,隨後添加氨溶液。(b)在懸浮液之攪拌下添加矽(或其他金屬)醇鹽前驅體。醇溶劑中聚矽氧(或
其他金屬)醇鹽、氨及水之典型濃度分別為0.02-0.7、0.3-1.5及1-16莫耳/升。(c)攪拌或音波處理懸浮液直至已形成塗層。(d)用醇洗滌經塗佈之粉末並乾燥隨後在空氣或真空中在200-300℃下煅燒。
因此,在一實施例中,溶膠-凝膠塗佈方法包含:(ia)提供醇、氨、水、發光粒子及金屬醇鹽前驅體之混合物同時攪拌該混合物,並使得在發光粒子上形成第一塗層,其中金屬醇鹽前驅體尤其選自由鈦醇鹽、矽醇鹽及鋁醇鹽組成之群;及(ib)自混合物擷取發光粒子且視情況對發光粒子進行熱處理以提供該等經塗佈之發光粒子。自混合物擷取(經塗佈之)發光材料之方法可例如包括過濾、離心、傾析(沈澱物之上的液體)等中之一或多者。熱處理可包括乾燥及煅燒中之一或多者,尤其兩者,亦即例如在70-130℃範圍內之溫度下的乾燥階段,接著為煅燒階段(在空氣中;或真空或(其他)惰性氛圍下)。因此,在熱處理之部分時間期間,(經塗佈之)發光材料可在惰性環境(諸如真空,或N2及惰性氣體中之一或多者,等)中。熱處理似乎使發光材料之穩定性得到改良。此外,如上文所指示,在溶膠-凝膠塗佈方法中可使用矽(或其他金屬;儘管以下之式係指Si)醇鹽,
尤其矽醇鹽前驅體,其選自由組成之化合物群,其中R1、R2、R3係選自由可水解烷氧基部分組成之群且R4係選自由C1-C6直鏈烷基部分、可水解烷氧基部分及苯基部分組成之群。視情況,除醇鹽外,可將其他配位體應用於用於溶膠-凝膠方法之前驅體中。
用溶膠-凝膠塗佈方法獲得之粒子可視情況包括一個以上核。舉例而言,在量子點之情況下,可獲得溶膠-凝膠塗層或第一塗層之聚結物。因此,二氧化矽前驅體(或其他金屬氧化物前驅體)亦可對多個
QD塗佈單一薄殼以形成經塗佈之聚結物。此可尤其取決於量子點之濃度等。
上文中,用於溶膠-凝膠塗佈之前驅體尤其關於矽醇鹽前驅體加以描述。然而,亦可應用鋁(或另一金屬)醇鹽前驅體。此外,亦可應用兩種或兩種以上化學上不同之前驅體的組合以提供溶膠-凝膠塗層或第一塗層。
術語「第一塗佈方法」亦可關於複數個第一塗佈方法。利用複數個第一塗佈方法吾人可提供實質上包含遍及整個層厚度之相同組成的(多)層(當例如在第一塗佈方法中,各塗佈階段或步驟包括沈積實質上相同之材料時),或可提供具有含不同組成之兩個或兩個以上層之多層,諸如分別具有兩種或兩種以上不同組成的兩個或兩個以上(溶膠-凝膠)層之堆疊。實例可例如為SiO2-Al2O3(溶膠-凝膠)多層,諸如三個或三個以上(溶膠-凝膠)層之堆疊,其中SiO2及Al2O3交替使用(亦參見上文)。
如上文所指示,第二塗層可通常具有在5-250nm,尤其15-75nm範圍內之層厚度。該層可藉由原子層沈積型方法形成。在該方法中,藉由金屬氧化物前驅體與氧源(諸如水及/或氣相中之臭氧)之反應形成聚合網路。不同於在溶膠-凝膠方法中,ALD反應分成(至少)兩個部分。在第一步驟中,將金屬(氧化物)前驅體饋入至(n ALD)反應器內並吸收及/或與粒子表面上之反應基反應,且藉由反應器沖洗移除實質上全部未反應或未吸收之前驅體分子。在第二步驟中,將氧源饋入至反應器內並與粒子表面上之金屬源反應,隨後沖洗反應器以移除實質上全部殘餘氧源分子以及藉由縮合反應所形成之水解產物。由於表面反應之自我限制性,兩個步驟使得原子層(或單層)形成。重複此等原子層反應步驟多次以形成最終ALD塗層。術語金屬氧化物前驅體尤其指示金屬氧化物之前驅體。前驅體自身可能不為金屬氧化物,但可
例如包括金屬有機分子。因此,特別言之,用於ALD之金屬(氧化物)前驅體可通常包括金屬鹵化物、醇鹽、醯胺及其他金屬(有機)化合物。
ALD方法之逐步性質使得易於沈積所定義之層厚度。ALD方法進一步允許藉由將不同金屬氧化物前驅體連續饋入至反應器內以形成多組分層或奈米層合物來沈積不同組成之層。因此,在一具體實施例中,第二層包含多層(亦參見下文)。
對於ALD方法,可尤其應用流化床反應器。
因此,在一具體實施例中,藉由應用該原子層沈積法提供第二塗層。在一實施例中,使用靜態粉末床進行經溶膠-凝膠塗佈之發光粉末粒子的ALD塗佈。然而,亦可應用流化床。亦可應用其他類型反應器。可實質上藉由應用具有結構化奈米多孔表面之第一溶膠-凝膠塗層防止粒子聚結。該方法可易於按比例放大且在ALD塗佈期間幾乎觀察不到粉末損耗。用於粉末塗佈之市售ALD反應器為例如由Picosun Oy連同例如濾筒試樣夾(POCATM)一起出售。可用於ALD之系統例如描述於WO 2013171360 A1中,但亦可應用其他系統。
用於ALD第二塗層之(非限制性)數目的適合材料列於下表中:
替代地或另外地,可應用氧化鈮(尤其Nb2O5)或氧化釔(Y2O3)。其金屬前驅體分別為例如第三丁基醯亞胺基)-參(二乙胺基)-鈮、NbF5或NbCl5及參(乙基環戊二烯基)釔。
然而,亦可應用其他材料。因此,在原子層沈積法中,金屬氧
化物前驅體可尤其選自金屬之金屬氧化物前驅體之群,該等金屬選自由Al、Hf、Ta、Zr、Ti及Si組成之群。替代地或另外地,可應用Ga、Ge、V及Nb中之一或多者。甚至更特別言之,應用兩種或兩種以上此等前驅體之交替層,其中至少一種前驅體係選自由以下組成之群:Al金屬氧化物前驅體及Si金屬氧化物前驅體,尤其Al金屬氧化物前驅體,且另一前驅體係選自由以下組成之群:Hf金屬氧化物前驅體、Ta金屬氧化物前驅體、Zr金屬氧化物前驅體及Ti金屬氧化物前驅體,尤其選自由以下組成之群:Hf金屬氧化物前驅體、Ta金屬氧化物前驅體及Zr金屬氧化物前驅體,甚至更尤其Ta金屬氧化物前驅體。特別言之,Hf、Zr及Ta似乎提供相對透光層,而Ti,例如,可提供相對較低透光層。用Ta、Hf及Zr加工似乎比例如用Si相對較容易。術語「氧化物前驅體」或「金屬氧化物前驅體」或「金屬(氧化物)前驅體」亦可指兩種或兩種以上化學上不同的前驅體之組合。此等前驅體在與氧源反應時尤其形成氧化物(且因此指示為金屬氧化物前驅體)。
舉例而言,溶膠-凝膠第一塗層之奈米多孔表面上之矽烷醇基(假定二氧化矽第一塗層)在初始層之ALD期間充當反應性位點。在一實施例中,藉由使用Al(CH3)3(TMA)作為金屬氧化物前驅體及(隨後暴露於)水作為氧源來沈積氧化鋁。在第一反應步驟中,TMA與二氧化矽溶膠凝膠層之表面矽烷醇基如下反應:≡Si-OH+Al(CH3)3→≡Si-O-Al(CH3)2+CH4
隨後水在第二反應步驟中藉由水解與金屬氧化物前驅體反應,隨後進行縮合反應:≡Si-O-Al(CH3)2+2 H2O→≡Si-O-Al(OH)2+2 CH4
2≡Si-O-Al(OH)2→≡Si-O-Al(OH)-O-Al(OH)-O-Si≡+H2O
證明,在200-350℃範圍內之沈積溫度最適用於第一塗層之氧化鋁ALD,溫度較佳在250-300℃範圍內。類似溫度可應用於ALD層之
其他金屬氧化物前驅體的ALD。
特別言之,ALD氧化鋁(或其他金屬氧化物)層具有5-120nm之厚度,更尤其10-75nm之厚度,又甚至更尤其具有在15-50nm範圍內之厚度。
氧化鋁ALD層之水氣滲透阻擋性可藉由沈積不同氧化物材料(諸如ZrO2、TiO2、Y2O3、Nb2O5、HfO2、Ta2O5)之至少一個額外層進一步得到改良。特別言之,該額外材料層之厚度在1-40nm範圍內,更佳在1-10nm範圍內。甚至更佳為Al2O3之交替層的奈米層合物堆疊及來自ZrO2、TiO2、Y2O3、Nb2O5、HfO2、Ta2O5之群的第二氧化物材料。在250℃下可沈積適合之奈米層合物堆疊,例如20×(1nm Al2O3(10個ALD循環)+1nm ZrO2(11個ALD循環))以在第一溶膠-凝膠塗層之頂部形成40nm厚的經奈米層合之第二塗層。
本發明在一實施例中尤其提供一種方法,其中第二塗層包含具有含不同化學組成之層的多層,且其中在原子層沈積法中,金屬氧化物前驅體尤其選自金屬之金屬氧化物前驅體之群,該等金屬選自由以下組成之群:Al、Hf、Ta、Zr、Ti、Si、Ga、Ge、V及Nb,特別言之,金屬氧化物前驅體係選自金屬之金屬氧化物前驅體之群,該等金屬選自由以下組成之群:Al、Hf、Ta、Zr、Ti及Si。亦可使用兩種或兩種以上該等前驅體之組合,例如包含氧化鋁-鋯及鉿之混合氧化物-氧化鋁的多層等。
因此,在一實施例中,第二塗層可包含具有含不同化學組成之層的多層,且其中多層包含一或多個包含Al、Hf、Ta、Zr、Ti、Si、Ga、Ge、V及Nb中之一或多者之氧化物的層,特別言之,其中多層包含一或多個包含Al、Hf、Ta、Zr、Ti及Si中之一或多者之氧化物的層。該等多層之一或多個層亦可包括混合氧化物,諸如上文所指示之混合氧化物。
特別言之,應用該方法使得獲得(n ALD)多層塗層,其包括至少兩(ALD)層(「AB」),甚至更尤其至少三層(例如「ABA」),又甚至更至少四層。又更特別言之,應用至少如下堆疊,該堆疊包含兩個或兩個以上的兩個(ALD)層(「AB」)子集之堆疊,諸如(AB)n,其中n為2或大於2,諸如2-20,如2-10。
特別言之,該多層之各層中之至少一者包含Al及Si氧化物中之一或多者(包括其組合),且該多層之各層中之至少一者包含Hf、Ta、Zr、Ti、Ga、Ge、V及Nb氧化物中之一或多者。該層視情況亦可包括Al、Hf、Ta、Zr、Ti、Si、Ga、Ge、V及Nb,其中當該多層之其他層分別包含二氧化矽或氧化鋁之氧化物時,Si或Al與其他指示元素一起位於層中。如上文所指示,術語「ALD多層」或「多層」尤其係指具有不同化學組成之層。短語「具有不同化學組成之層」指示存在具有不同化學組成之至少兩個層,諸如在「ABC」之情況下或在(AB)n之情況下。
(AB)n之特定實例包括其中A係選自Si及Al(尤其Al)氧化物中之一或多者;且其中B係選自Al、Hf、Ta、Zr、Ti、Si、Ga、Ge、V及Nb氧化物中之一或多者的多層,其中當多層之其他層分別包含二氧化矽或氧化鋁之氧化物時,Si或Al與其他指示元素中之一或多者一起位於層中,特別言之,其中B係選自Hf、Ta、Zr、Ti、Ga、Ge、V及Nb之氧化物中之一或多者,又甚至更特別言之,其中B係選自Hf、Ta、Zr及Ti之氧化物中之一或多者,更特別言之,其中B係選自Hf、Ta及Zr之氧化物中之一或多者。
因此該ALD多層尤其提供於溶膠-凝膠層上。此外,如上文所指示,可視情況在ALD多層之頂部上應用一或多個其他層。
因此,在一具體實施例中,第二塗層包含具有層之堆疊的多層,其中鄰近層具有不同化學組成。特別言之,多層之層各自獨立地
具有在1-40nm,尤其1-10nm範圍內之厚度。此外,特別言之,多層包含一或多個氧化鋁層及一或多個金屬氧化物層,其中金屬選自Hf、Ta、Zr及Ti之群。
因此,在一具體實施例中,在原子層沈積法中應用選自由以下組成之群的金屬氧化物前驅體:Al(CH3)3、HAl(CH3)2、Hf(N(CH3)2)4、Hf(N(CH2CH3)2)4、Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4、TaCl5、Ta(N(CH3)2)5、Ta{[N(CH3)(CH2CH3)]3N(C(CH3)3)}、ZrCl4、Zr(N(CH3)2)4、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、SiCl4、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3及Si(OCH2CH3)4,及選自由H2O及O3組成之群之氧源。如上文所指示,亦可應用兩種或兩種以上不同金屬氧化物前驅體及/或兩種或兩種以上不同氧源。
此外,在原子層沈積法之方法的又一實施例中提供具有含不同化學組成之層的多層,其中一或多個層包含氧化鉭(尤其Ta2O5)。因此,本發明亦在一實施例中提供發光材料,其中第二塗層包含具有含不同化學組成之層之多層,其中一或多個層可尤其包含Ta2O5。此外,在原子層沈積法之方法的一實施例中提供具有含不同化學組成之層的多層,其中一或多個層包含氧化鉭(尤其Ta2O5)、氧化鉿及氧化鋯中之一或多者。因此,本發明亦在一實施例中提供發光材料,其中第二塗層包含具有含不同化學組成之層的多層,其中一或多個層可尤其包含氧化鉭、氧化鉿及氧化鋯中之一或多者。舉例而言,多層堆疊亦可包括具有交替層之堆疊,其中例如氧化鋁與氧化鉭(尤其Ta2O5)、氧化鉿及氧化鋯中之一或多者交替,諸如包含例如氧化鋁-氧化鉭-氧化鋁-氧化鉿-氧化鋁-氧化鉭之堆疊等。
此外,出現當ALD塗層最先提供於發光材料粒子上時(由此當例如在後續溶膠-凝膠層之前時),ALD層不如所期望的均勻。因此,為獲得良好ALD層,必須將ALD層厚度增加超過原則上必要的之厚度,
其可引起不必要之透射率降低(即使在一些情況下降低較小)。此外,似乎ALD塗層更易於塗佈至溶膠-凝膠所獲得之塗層,而溶膠-凝膠塗層可能較不易於塗佈至ALD塗層。此外,ALD層上之溶膠-凝膠方法可能對ALD層有害。
就穩定性而言,使用最終層,亦即包含金屬氧化物層之遠離發光核之層似乎尤其有益,其中金屬選自Hf、Ta、Zr及Ti之群。此外,利用薄個別層,諸如比約10nm薄,諸如至少5nm,如至少1nm之層亦似乎增加發光材料之穩定性。
因此,第二塗層之總層厚度尤其在5-250nm,諸如10-200nm,尤其如15-120nm,諸如15-50nm,如20-75nm範圍內。
當在本發明方法,亦即尤其第一塗佈方法期間及/或之前應用非氧化發光材料時,可在發光材料之粒子上形成含氧層,使得在核與第一塗層之間形成中間含氧層。因此,在另一實施例中,發光核包含非氧化物且在發光核與第一塗層之間存在中間氧化物層。此中間層之厚度可在0.5-50nm,諸如1-20nm範圍內。
本文所述之層厚度尤其為平均層厚度。然而,尤其至少50%,甚至更尤其至少80%之各別層之區域具有該經指示之層厚度。特別言之,此指示在至少50%之該層區域中將發現該厚度。
第一塗層及第二塗層為透射光的,其意謂入射在各別層上之光的至少一部分透射穿過各別層。因此,第一層及第二層可為完全或部分透明的,或可為半透明的。在一實施例中,超過90%之入射在塗層上之(可見)光透射穿過塗層。由於製成塗層之材料之特徵,第一塗層及/或第二塗層可為透射光的。舉例而言,塗層可由透明材料製成,即使該層相對較厚。在另一實施例中,第一塗層及/或第二塗層足夠薄使得各別層變成透射光的,而製造層之材料當製造於相對較厚層中時為不透明或半透明的。本文所述之材料對(可見)光皆具有透射性的
或可製成適合之層厚度使得其對(可見)光具有透射性。
在另一態樣中,本發明亦提供一種照明裝置,其包含光源,其經組態以產生光源輻射,尤其藍光及UV中之一或多者,及包含如本文所述之發光材料的波長轉換器,其中波長轉換器經組態以將光源輻射之至少一部分轉換為波長轉換器光(諸如綠光、黃光、橙光及紅光中之一或多者)。波長轉換器尤其輻射偶合至光源。術語「輻射偶合」尤其意謂光源及發光材料彼此相關,使得發光材料接收藉由光源所發出之輻射之至少一部分(且至少部分轉化為螢光)。因此,粒子之發光核可藉由在核中提供發光材料之螢光的光源輻射激發。在一實施例中,波長轉換器包含含發光材料(粒子)之基質(材料)。舉例而言,基質(材料)可包含一或多種選自由透射性有機材料支撐物組成之群的材料,諸如選自由以下組成之群:PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二甲酸伸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Plexiglas或Perspex)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、聚矽氧、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、PETG(二醇改質之聚對苯二甲酸伸乙酯)、PDMS(聚二甲基矽氧烷)及COC(環烯烴共聚物)。替代地或另外地,基質(材料)可包含環氧樹脂。
照明裝置可為以下各者之一部分或可應用於以下各者中:例如辦公室照明系統、家庭應用系統、商鋪照明系統、家用照明系統、補強照明系統、聚光照明系統、電影院照明系統、光纖應用系統、投影系統、自動點亮顯示系統、像素化顯示系統、分段顯示系統、警告標誌系統、醫藥照明應用系統、指示標誌系統、裝飾照明系統、便攜式系統、汽車應用、溫室照明系統、園藝照明或LCD背光。
如上文所指示,照明單元在LCD顯示器裝置中可用作背光單元。因此,本發明亦提供包含如本文所定義之照明單元的LCD顯示器裝
置,該照明單元經組態作為背光單元。本發明在另一態樣中亦提供包含背面照明單元之液晶顯示裝置,其中背面照明單元包含如本文所定義之一或多種照明裝置。
特別言之,光源為在運作期間發出(光源輻射)至少波長選自200-490nm範圍內之光的光源,尤其在運作期間發出至少波長選自在400-490nm範圍內,甚至更尤其在440-490nm範圍內之光的光源。此光可部分由波長轉換器奈米粒子使用(亦進一步參見下文)。因此,在一具體實施例中,光源經組態以產生藍光。在一具體實施例中,光源包含固態LED光源(諸如LED或雷射二極體)。術語「光源」亦可與複數個光源相關,諸如2-20個(固態)LED光源。因此,術語LED亦可指複數個LED。在本文中,術語白光為熟習此項技術者已知的。其尤其係關於相關色溫(CCT)在約2000K與20000K之間,尤其2700-20000K,對於一般照明尤其在約2700K至6500K範圍內,且出於背光目的尤其在約7000K至20000K範圍內,且尤其在距BBL(黑體軌跡)約15 SDCM(色彩匹配之標準差)內,尤其在距BBL約10 SDCM內,甚至更尤其在距BBL約5 SDCM內的光。在一實施例中,光源亦可提供相關色溫(CCT)在約5000K與20000K之間的光源輻射,例如直接磷光體轉換LED(具有例如獲得10000K之磷光體薄層的發藍光二極體)。因此,在一具體實施例中,光源經組態以提供相關色溫在5000-20000K範圍內,甚至更尤其在6000-20000K,諸如8000-20000K範圍內之光源輻射。相對較高色溫之優點可為在光源輻射中可存在相對較高藍光組分。
術語「上游」與「下游」係關於物件或特徵相對於來自光產生構件(此處尤指第一光源)之光傳播的配置,其中相對於來自光產生構件的光束內之第一位置,光束中更接近於光產生構件中的第二位置為「上游」,且光束內遠離光產生構件之第三位置為「下游」。
熟習此項技術者將理解本文中之術語「實質上」,諸如在「實質上所有光」中或「實質上由……組成」中。術語「實質上」亦可包括「全部」、「完全地」、「所有」等之實施例。因此,在實施例中亦可移除形容詞「實質上」。在適用時,術語「實質上」亦可關於90%或高於90%,諸如95%或高於95%,尤其99%或高於99%,甚至更尤其為99.5%或高於99.5%,包括100%。術語「包含(comprise)」亦包括其中術語「包含」意謂「由……組成」之實施例。術語「及/或」尤其係關於「及/或」前後所提及物件中之一或多者。舉例而言,短語「物件1及/或物件2」及類似短語可關於物件1及物件2中之一或多者。術語「包含(comprising)」在一實施例中可能指「由……組成」,但在另一實施例中亦可能指「至少含有所定義之種類且視情況含有一或多種其他種類」。
此外,說明書及申請專利範圍中之術語第一、第二、第三及其類似術語係用於在類似要素之間進行區分且不一定用於描述順序或時間次序。應理解,如此使用之術語在適當情況下可互換且本文中所述之本發明之實施例能夠以除本文中所描述或說明之順序之外的其他順序進行運作。
尤其描述在運作期間的本文中之裝置。如對熟習此項技術者將顯而易見,本發明不限於運作方法或運作中之裝置。
應注意,上文所提及之實施例說明而非限制本發明,且熟習此項技術者在不脫離隨附申請專利範圍之範疇下將能夠設計許多替代性實施例。在申請專利範圍中,置於圓括號之間的任何參考符號不應解釋為限制申請專利範圍。動詞「包含(to comprise)」及其變形之使用不排除除了申請專利範圍中所述之要素或步驟以外之其他要素或步驟的存在。要素前之冠詞「一(a或an)」不排除複數個該等要素之存在。可藉助於包含若干相異要素之硬體且藉助於適合之程序化電腦來實施
本發明。在列舉若干構件之裝置項中,此等構件中之若干者可藉由硬體之同一項來實施。在相互不同之附屬項中詳述某些措施之純粹事實並不指示此等措施之組合不可有利地使用。
本發明進一步適用於一種裝置,其包含在說明書中描述及/或在附圖中顯示之特性化特徵中之一或多者。本發明進一步關於一種方法或一種製程,其包含在說明書中描述及/或在附圖中顯示之特性化特徵中之一或多者。
為提供額外優點,可將此專利中所論述之各種態樣組合。此外,一些特徵可形成一或多個分案申請之基礎。
1‧‧‧發光材料
10‧‧‧光源
11‧‧‧光源輻射
17‧‧‧表面
20‧‧‧照明裝置
21‧‧‧波長轉換器光
27‧‧‧表面
30‧‧‧波長轉換器
31‧‧‧波長轉換器光
37‧‧‧表面
47‧‧‧表面
57‧‧‧表面
100‧‧‧發光粒子
100a‧‧‧經塗佈之發光粒子/僅具有溶膠-凝膠第一塗層之發光粒子
102‧‧‧發光核
105‧‧‧過渡層/中間層
106‧‧‧核材料
107‧‧‧殼
110‧‧‧第一塗層
120‧‧‧第二塗層
130‧‧‧發光量子點
1120‧‧‧ALD多層
1121‧‧‧層
1121a‧‧‧個別層
1121b‧‧‧個別層
1121c‧‧‧個別層
d1‧‧‧第一塗層厚度
d2‧‧‧第二塗層厚度
d3‧‧‧距離
M‧‧‧TEM基質
現將僅藉助於實例參照隨附示意性圖式來描述本發明之實施例,在該等圖式中對應參考符號指示對應部分且其中:圖1 示意性地描繪照明裝置;圖2a 示意性地描繪具有溶膠-凝膠第一塗層之發光粉末粒子;圖2b-2d示意性地描繪粒狀發光材料之一些其他態樣;圖3a-3b 顯示乾燥後經SiO2塗佈之粉末的SEM影像,其顯示單一顆粒之表面結構;圖3c顯示經混合塗佈之粒子的TEM圖;圖4a 顯示磷光體粉末在ALD塗佈之前(僅SiO2)及之後(SiO2上存在Al2O3)相對光輸出(LO)隨降解時間(以小時計)的變化;降解條件:60℃/100%相對濕度:ALD-1:磷光體上之20nm Al2O3;ALD-2:磷光體上之40nm Al2O3;ALD-3:沈積於SiO2塗層上之20nm Al2O3;SiO2-1:磷光體上之溶膠-凝膠SiO2塗層(ALD-3之基礎);圖4b顯示相對光輸出(LO)隨降解時間(以小時計)的變化(85℃/100%RH):ALD-3:SiO2塗層上之20nm Al2O3;ALD-4:沈積於薄SiO2層(<10nm)上之20nm Al2O3/Ta2O5奈米層合物;ALD-5:沈積於
薄SiO2塗層上之20nm Al2O3/Ta2O5奈米層合物;ALD-6:沈積於薄SiO2塗層上之20nm Al2O3/HfO2奈米層合物;圖4c顯示相對光輸出(LO)隨降解時間(以小時計)的變化(85℃/100%RH);ALD-3及ALD-6樣本如上所述;ALD-7:薄SiO2層(<10nm)上之20nm Al2O3/HfO2奈米層合物,奈米層合物設計:4×[1.5nm Al2O3/3.5nm HfO2];ALD-8:薄SiO2層(<10nm)上之10nm Al2O3/HfO2奈米層合物,奈米層合物設計:2×[1.5nm Al2O3/3.5nm HfO2]。除非另外指示,否則溶膠-凝膠SiO2塗層一般具有在150-200nm範圍內之層厚度。指示具有小於10nm之厚度的薄SiO2層一般將具有在約1-10nm範圍內之平均層厚度。
示意圖未必按比例。
圖1示意性地描繪照明裝置20,其包含經組態以產生光源輻射11,尤其藍光及UV中之一或多者之光源10,以及波長轉換器30,該轉換器包含具有如本文所定義之粒子的發光材料1。波長轉換器30可例如包含基質,諸如聚矽氧或有機聚合物基質,其中嵌埋有經塗佈之粒子。波長轉換器30經組態以將光源輻射11之至少一部分(波長)轉換為波長轉換器光21,其至少包含波長轉換器光31且視情況亦包含光源輻射11。波長轉換器光31至少包括來自本文所述經塗佈之粒子的螢光。然而,波長轉換器30可視情況亦包括一或多種其他發光材料。波長轉換器30,或更尤其發光材料1,可配置於非零距離d3處,諸如0.1-100mm之距離處。然而,視情況距離可為0,諸如當發光材料嵌埋在LED晶粒上之圓頂中時。距離d3為諸如LED晶粒之光源的發光表面與波長轉換器30,更尤其發光材料1之間的最短距離。
圖2a示意性地描繪在第二塗層之ALD期間具有溶膠-凝膠第一塗層的發光粉末粒子形成靜態粉末床。粒子以參考號100指示且溶膠-凝
膠塗層或第一塗層以參考號110指示。發光核以參考號102指示,且可包括例如發光氮化物磷光體或硫化物磷光體之微米尺寸粒子,但亦可包括諸如發光奈米粒子之其他(較小)材料(進一步參見圖2c)。如圖2a中示意性所示,第一塗層110之外部形狀可為略微凹狀,如SEM中所發現(進一步參見圖3b)。藉助於實例,圖2a中之較小粒子指示例如ALD前驅體(進一步參見下文)。參考號100a用以指示僅具有溶膠-凝膠第一塗層110之發光粒子100。
圖2b-2d示意性地描繪粒狀發光材料之一些其他態樣。圖2b顯示發光材料1,此處,藉助於實例,顯示含有發光核102及具有厚度d1之第一塗層110(藉由溶膠-凝膠塗佈所形成)及具有厚度d2之第二塗層120(藉由ALD所形成)的兩個粒子。厚度未必按比例。未描繪第一塗層110中之可能凹痕。厚度d1可尤其為在第一塗層110範圍內取平均值之平均厚度;此亦可適用於第二厚度d2等(亦參見下文)。
圖2c示意性地描繪其中發光核102包括發光奈米粒子(此處藉助於實例為量子點130)之實施例。此實例中之量子點包含具有(半導體)核材料106(諸如ZnSe)及殼107(諸如ZnS)之量子棒。當然,亦可使用其他發光奈米粒子。該發光量子點130亦可具有混合塗層。
如上文所指示,塗層可包括多層;尤其第二塗層120可包括多層塗層。此示意性地顯示於圖2d中,其中第二塗層120包含具有層1121的ALD多層1120。參考號1121a、1121b及1121c分別示意性地指示個別層,其可為例如交替性的Al2O3層(藉助於實例為1121b)及Ta2O5層(藉助於實例為1121a、1121c)。參考號d2指示整個第二塗層120之厚度。個別ALD層可例如具有在0.5-20nm範圍內之厚度。
圖2d以參考號17、27、37、47及57指示各別層之表面。如上文所指示,本文所述之層厚度尤其為平均層厚度。尤其至少50%,甚至更尤其至少80%之各別層之區域具有該經指示之層厚度。因此,參考
表面17與表面47之間的厚度d2,在小於至少50%之表面17,可發現例如5-250nm範圍內之層厚度,且對於另外小於至少50%之表面區域17,可發現例如更小或更大厚度,但第二塗層(多)層120之d2平均而言在5-250nm之指示範圍內。同樣,此可適用於本文中其他指示厚度。舉例而言,參考表面47與表面57之間的厚度d1,此厚度超過至少50%之區域47可在20-500nm範圍內,且對於另外小於至少50%之表面區域47,可發現例如較小或較大厚度,但第一層110之d1平均而言在5-500nm之指示範圍內,諸如尤其20-500nm。
圖2a-2d示意性地描繪具有單核之發光粒子100。然而,視情況亦可形成用第一塗層及第二塗層囊封之聚集體。此可尤其適用於作為發光核之量子點。
圖3a-3b顯示乾燥後經SiO2塗佈之粉末的SEM影像,其顯示單一顆粒之表面結構,且尤其圖3b,經具有較高解析度之SEM量測,顯示凹狀表面,其在本文中亦指示為「蛾眼」。圖3c顯示經混合塗佈之粒子的TEM圖。出於TEM量測之目的,左圖中之參考號M指示其中嵌埋有粒子之TEM基質,諸如樹脂。參考號120指示多層的第二塗層,此處指示為位於第一塗層110上之3層多層。右側TEM圖中可看到,在發光核102與第一塗層110之間存在過渡層或中間層105。此處,應用非氧化性發光材料。中間層為氧化物層(亦即位於諸如氮化物發光材料之非氧化性發光材料表面之氧化物形成)。
圖4a顯示磷光體粉末在ALD塗佈之前(僅SiO2)及之後(SiO2上存在Al2O3)相對光輸出隨降解時間(以小時計)的變化;降解條件:60℃/100%相對濕度:ALD-1:磷光體上之20nm Al2O3;ALD-2:磷光體上之40nm Al2O3;ALD-3:沈積於SiO2塗層上之20nm Al2O3;SiO2-1:磷光體上之溶膠-凝膠SiO2塗層(ALD-3之基礎)。顯而易見的是,僅經溶膠-凝膠塗佈之材料或僅經ALD塗佈之材料比混合塗層差。
圖4b顯示相對光輸出隨降解時間(以小時計)的變化(85℃/100%RH):ALD-3:SiO2塗層上之20nm Al2O3;ALD-4:沈積於薄SiO2層(<10nm)上的20nm Al2O3/Ta2O5奈米層合物;ALD-5:沈積於薄SiO2層上的20nm Al2O3/Ta2O5奈米層合物;ALD-6:沈積於薄SiO2層上的20nm Al2O3/HfO2奈米層合物。尤其自此等圖式可得出結論:Al2O3及第二氧化物之ALD多層提供優於「簡單」Al2O3 ALD塗層之特性。圖4a中之ALD-3樣本與圖4b相同;然而量測條件(溫度)有所不同。
圖4c顯示相對光輸出(LO)隨降解時間(以小時計)的變化(85℃/100% RH);ALD-3及ALD-6樣本如上所述;ALD-7具有薄SiO2層(<10nm)上之20nm Al2O3/HfO2奈米層合物,奈米層合物設計:4×[1.5nm Al2O3/3.5nm HfO2];且ALD-8具有薄SiO2層(<10nm)上之10nm Al2O3/HfO2奈米層合物,奈米層合物設計:2×[1.5nm Al2O3/3.5nm HfO2]。顯而易見的是,與具有薄溶膠-凝膠層或僅有若干層之多層堆疊相比,較厚溶膠-凝膠層及/或更多堆疊之奈米層合物提供較好結果。ALD-5及ALD-6具有在約100-200nm範圍內之溶膠-凝膠塗層。
針對此實驗,在氮氣之恆流下在3頸玻璃燒瓶中之100ml EtOH中攪拌10g SrLiAl3N4:Eu磷光體粉末。添加100μl四甲氧基矽烷(TMOS)及15ml 25% NH3溶液後,添加溶解於50.4g EtOH中之8.5g四乙氧基矽烷(TEOS)並攪拌懸浮液至少3小時。
過濾經塗佈之粉末且用EtOH洗滌。最後在200℃下在空氣中乾燥經塗佈之粉末24小時。圖3a顯示乾燥後經SiO2塗佈之粉末的SEM影像,其顯示單一顆粒之表面結構。
在帶有POCATM試樣夾之Picosun Oy R150 ALD反應器中以5g規模製備ALD塗層。以下前驅體材料用以沈積單一材料ALD塗層(Al2O3)或多層奈米層合物(Al2O3/Ta2O5、Al2O3/HfO2):三甲基鋁(Al)、參(乙基甲基醯胺基)(第三丁基亞胺醯基)鉭(V)(Ta)、肆(乙基甲基醯胺基)鉿(Hf)及H2O(O)。在300℃下沈積20nm及40nm厚度之純Al2O3塗層。將沈積溫度降至250℃以製得20nm或100nm厚之Al2O3/Ta2O5奈米層合物(n×[5nm Al2O3+5nm Ta2O5];n=2或10)或20nm厚之Al2O3/HfO2奈米層合物(4×[1.5nm Al2O3+3.5nm HfO2])。為檢驗聚結物,ALD塗佈後利用63μm POM篩對所有粉末進行乾式篩分。
為測試並比較磷光體粉末(有及無ALD塗層之情況下)之濕氣穩定性,製備具有2體積%磷光體的磷光體/聚矽氧漿液。在由Teflon®製得之試樣夾中沈積均質漿液。在150℃下在空氣中硬化聚矽氧後,在440nm下量測量子效率及吸收率並用以計算光輸出LO=A*QE。初始量測後,將試樣夾置放於亦含有一定毫升去離子水之氣密玻璃瓶中(水與樣本之間無直接接觸,存在過量的水以防止完全蒸發)。將密封容器置放於乾燥室中在50-100℃之間的溫度下。約25小時之典型時間間隔後,停止降解且移除樣本以量測QE及吸收率。標繪相對於t=0之光輸出(圖4a)以描述磷光體粉末之水解相關降解。
如圖4b中所示,利用經塗佈材料之不同實例進行進一步濕氣穩定性測試。尤其,利用氮化物發光材料作為發光核來製備以下粒子:
自尤其此等樣本之資料可得出結論:用至少50nm之第一塗層可獲得特別良好之結果。
圖3c顯示第3樣本之TEM影像。左側顯示AlOx/TaOx多層且右側顯示SiOx/顆粒界面。此放大率為最高可能用以使顆粒邊緣成像:如右側影像中可見(參見連譜號),界面層之分層相當快速出現。界面層似乎為氧化顆粒材料(參見EDS結果)。顆粒與顆粒氧化部分之間的亮線表示較不緻密(或不存在)材料。在左側影像中,較暗層對應於TaOx,而較亮層則對應於AlOx。可辨別出鄰近於SiOx層之AlOx層。類似如上所述,製備且測試另一系列樣本:
關於在高溫下及100% RH下光輸出與時間之相關性的實驗結果顯示於圖4c中(參見上文)。關於ALD-9,初始降低後(亦參見ALD-5),時間穩定性極其良好。此外,在100% RH中在不同溫度下測試ALD-5。在約800小時時,相對強度(相對於0小時)為約98%(在85℃下)、約97%(在100℃下),及約92%(在130℃下)。此顯示已獲得極其穩定之磷光體,其可耐受苛刻條件而強度無實質性降低。
1‧‧‧發光材料
100‧‧‧發光粒子
102‧‧‧發光核
110‧‧‧第一塗層
120‧‧‧第二塗層
d1‧‧‧第一塗層厚度
d2‧‧‧第二塗層厚度
Claims (17)
- 一種用於為發光粒子(100)提供混合塗層之方法,該方法包含:(i)藉由應用溶膠-凝膠塗佈法在該等發光粒子(100)上提供第一塗層(110),藉此提供經塗佈之發光粒子(100a);及(ii)藉由應用原子層沈積法在該等經塗佈之發光粒子(100a)上提供第二塗層(120),其中該第二塗層(120)包含具有含不同化學組成之層(1121)之多層(1120),且其中在該原子層沈積法中,金屬氧化物前驅體係選自金屬之金屬氧化物前驅體之群,該等金屬選自由Al、Hf、Ta、Zr、Ti及Si組成之群。
- 如請求項1之方法,其包含:(i)藉由應用該溶膠-凝膠塗佈方法將具有在20-500nm範圍內之第一塗層厚度(d1)之該第一塗層(110)提供於該等發光粒子(100)上,藉此提供該等經塗佈之發光粒子(100a);及(ii)藉由應用該原子層沈積法將具有在5-250nm範圍內之第二塗層厚度(d2)之該第二塗層(120)提供於該等經塗佈之發光粒子(100a)上。
- 如請求項1之方法,其中該等發光粒子(100)包含氮化物發光材料、氧氮化物發光材料、鹵化物發光材料、鹵氧化物發光材料、硫化物發光材料、氧硫化物發光材料及發光量子點中之一或多者,該等發光量子點包含一或多種選自由CdS、CdSe、ZnS及ZnSe組成之群的核材料(102)。
- 如請求項1之方法,其中該等發光粒子(100)包含選自SrLiAl3N4:Eu2+類之發光材料。
- 如請求項1之方法,其中該溶膠-凝膠塗佈方法包含:ia)提供醇、氨、水、該等發光粒子(100)及金屬醇鹽前驅體之 混合物同時攪拌該混合物,並使得在該等發光粒子(100)上形成該第一塗層,其中該金屬醇鹽前驅體係選自由鈦醇鹽、矽醇鹽及鋁醇鹽組成之群;及ib)自該混合物擷取該等發光粒子(100)且對該等發光粒子(100)進行熱處理以提供該等經塗佈之發光粒子(100a)。
- 如請求項1之方法,其中在該溶膠-凝膠塗佈方法中使用矽醇鹽前驅體,其中該矽醇鹽前驅體係選自由以下組成之化合物群: ,其中R1、R2、R3係選自由可水解烷氧基部分組成之群且R4係選自由C1-C6直鏈烷基部分、可水解烷氧基部分及苯基部分組成之群。
- 如請求項1之方法,其中在該原子層沈積法中金屬氧化物前驅體係選自金屬之金屬氧化物前驅體之群,該等金屬選自由HF、Ta及Zr組成之群。
- 如請求項6之方法,其中該矽醇鹽前驅體係選自由以下組成之群:及 ,且其中在該原子層沈積法中應用選自由以下組成之群的金屬氧化物前驅體:Al(CH3)3、HAl(CH3)2、Hf(N(CH3)2)4、Hf(N(CH2CH3)2)4、Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4、TaCl5、Ta(N(CH3)2)5、Ta{[N(CH3)(CH2CH3)]3N(C(CH3)3)}、ZrCl4、Zr(N(CH3)2)4、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、 SiCl4、H2N(CH2)3Si(O CH2CH3)3及Si(O CH2CH3)4,及選自由H2O及O3組成之群之氧源。
- 如請求項7之方法,其中該矽醇鹽前驅體係選自由以下組成之群:及 ,且其中在該原子層沈積法中應用選自由以下組成之群的金屬氧化物前驅體:Al(CH3)3、HAl(CH3)2、Hf(N(CH3)2)4、Hf(N(CH2CH3)2)4、Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4、TaCl5、Ta(N(CH3)2)5、Ta{[N(CH3)(CH2CH3)]3N(C(CH3)3)}、ZrCl4、Zr(N(CH3)2)4、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、SiCl4、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3及Si(OCH2CH3)4,及選自由H2O及O3組成之群之氧源。
- 如請求項1至9中任一項之方法,其中在該原子層沈積法中提供含具有不同化學組成之層(1121)之多層(1120),其中一或多個層(1121)包含Ta2O5。
- 一種包含該等發光粒子(100)之發光材料(1),其可藉由如請求項1至10中任一項之方法獲得。
- 一種包含發光粒子(100)之發光材料(1),其中該等發光粒子(100)包含發光核(102)、具有在5-500nm範圍內之第一塗層厚度(d1)之第一塗層(110),及具有在5-250nm範圍內之第二塗層厚度(d2)之第二塗層(120),其中該第二塗層(120)包含具有含不同化學組成之層(1121)之多層(1120),且其中該多層(1120)包含一或多個包含Al、Hf、Ta、Zr、Ti及Si中之一或多者之氧化物的層。
- 如請求項12之發光材料(1),其中該發光核(102)包含非氧化物,且其中在該發光核(102)與該第一塗層(110)之間存在中間氧化物層(105)。
- 如請求項12或13之發光材料,其中一或多個層(1121)包含Al2O3、HfO2、Ta2O5、ZrO2、TiO2及SiO2中之一或多者。
- 如請求項12或13之發光材料,其中該第二塗層(120)包含具有含不同化學組成之層(1121)之多層(1120),其中一或多個層(1121)包含Ta2O5、HfO2及ZrO2中之一或多者且其中一或多個層包含Al2O3。
- 如請求項12或13之發光材料,其中該第二塗層(120)包含具有含不同化學組成之層(1121)之多層(1120),其中一或多個層(1121)包含Ta2O5且其中一或多個層包含Al2O3。
- 一種照明裝置(20),其包含經組態以產生光源輻射(11)之光源(10),及包含可根據請求項1至10中任一項獲得或如請求項11至16中任一項所定義之發光材料(1)之波長轉換器(30),其中該波長轉換器(30)經組態以將該光源輻射(11)之至少一部分轉化為波長轉換器光(31)。
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