TWI667332B

TWI667332B - 具有經改良量子效率之經二氧化矽塗覆之量子點

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Publication number: TWI667332B
Application number: TW104124288A
Authority: TW
Inventors: 羅夫庫爾; Rolf Koole; 派翠克約翰巴斯傑; Patrick John Baesjou; 瑪賽爾林內波莫; Marcel Rene Bohmer; 喬普彼得斯; Joep Peters
Original assignee: 荷蘭商皇家飛利浦有限公司; Koninklijke Philips N. V.
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2019-08-01
Also published as: KR20170038032A; TW201610095A; EP3174952A1; CN106537608B; EP3174952B1; KR102501196B1; JP6592504B2; JP2017523472A; CN106537608A; US20170211756A1; WO2016016134A1; US10578257B2

Abstract

本發明提供一種用於產生基於經塗覆之量子點(100)之一發光材料(10)的方法，其包括：(i)在一液態介質(20)中提供發光量子點(100)，其中該等發光量子點(100)具有包括第一陽離子及第一陰離子之一外層(105)；及(ii)在一塗覆製程中將一塗層(120)提供於該液態介質(20)中之該等量子點(100)之該外層(105)上，其中該塗層(120)包括一個二氧化矽塗層；其中在該塗覆製程期間或在該塗覆製程之後，或在該塗覆製程期間及之後，該液態介質(20)包括一第三元素及一第四元素之一或多者，其中該第一陽離子及該第三元素屬於週期系之相同族，且其中該第一陰離子及該第四元素屬於週期系之相同族。

Description

具有經改良量子效率之經二氧化矽塗覆之量子點

本發明係關於一種用於基於量子點產生一發光材料的方法。本發明進一步關於此發光材料，且亦關於一種包括此發光材料之波長轉換器元件。本發明亦關於一種使用此發光材料來提供光之照明裝置。本發明進一步關於一種包括該照明裝置之燈具及發光體。

量子點(qdot或QD)當前在固態照明(SSL)應用(LED)中被當作磷光體來研究。其等具有若干優點(諸如一可調諧發射及一窄發射帶)，其可有助於顯著地增大尤其依高CRI的基於LED之燈具之效率。通常，qdot供應於一有機液體中，其中該等量子點被有機配體(諸如油酸鹽(油酸之陰離子))環繞，其有助於改良該等點之發射效率並且使其等在有機介質中穩定化。

在此項技術中，量子點上之二氧化矽塗層之合成係已知的。Koole等人(在R.Koole、M.van Schooneveld、J.Hilhorst、C.de Mello Donegá、D.’t Hart、A.van Blaaderen、D.Vanmaekelbergh及A.Meijerink，Chem.Mater.2008年第20卷第2503至2512頁中)描述支援藉由一油包水(W/O)反相微乳液合成實現單分散二氧化矽球體(直徑約35nm)中之疏水半導體奈米晶體(或量子點QD)之一所提議併入機構的實驗證據。螢光光譜學用來研究在添加各種合成反應劑時發生於QD表面處之快速配體交換。理論上，水解的TEOS對QD表面具有一高親和性且取代疏水胺配體，其使得QD能夠轉移至其中發生二氧化矽生長的膠束之親水內部。藉由使用較強勁鍵合的硫醇配體阻礙配體交換，經併入QD之位置可從中心控制至偏心且最終至二氧化矽球體之表面。其等能夠依一空前的35%量子效率製作QD/二氧化矽顆粒。

WO2013/057702描述一種包括經互連塗覆之發光奈米顆粒之一基體的基於發光奈米顆粒之發光材料，其中例如該等發光奈米顆粒包括CdSe，其中該等發光奈米顆粒包括一CdS塗層，且其中該基體包括包含ZnS之一塗層。該發光材料據此可在25℃下具有一至少80%之量子效率，且相較於在25℃下之量子效率，在100℃下具有一至多20%之量子效率之一驟減。

WO2005/107818描述可用作用於體內生物成像之多功能造影劑或探測劑之螢光、不透射線及磁量子奈米顆粒及其使用方法。本文獻描述多面生物成像之用途(例如，動脈內術前腦電圖及廣基的體內診斷成像)，包含各種細胞類型(諸如幹細胞)之成像。

WO2009/046392描述用於製備經稀土摻雜之單分散、六角相升頻轉換奈米磷光體的方法，該等方法之步驟包含：使一或多種稀土前驅體複合物及一或多種主體金屬氟化物複合物溶解於含一個經三取代磷光體或一個經三取代磷光體氧化物之一溶劑中以形成一溶液；將該溶液加熱至高於約250℃之一溫度，在此溫度下該磷光體或磷光體氧化物保持液態且不分解；及使摻雜有一或多種稀土元素的主體金屬複合物之磷光六角相單分散奈米顆粒沈澱並與該溶液隔離。亦描述奈米顆粒及用於用SiO₂塗覆經稀土摻雜之升頻轉換奈米磷光體的方法。

亦參見上文，QD之二氧化矽囊封用來在空氣中穩定化QD且使其等免受與外界之化學相互作用的影響。在90年代，反相膠束方法作為一種用來藉由一小大小分散體製作小(約20nm)二氧化矽顆粒之方法予以引入(參見下文)。此方法亦可用來製作經二氧化矽塗覆之QD。在二氧化矽殼體生長期間，用無機二氧化矽前驅體分子取代QD周圍之天然有機配體。QD周圍之無機二氧化矽殼體允許比光致氧化更穩定地製作QD，此係因為在習知(例如，油酸或十六烷基胺)的經封端之QD中有機配體被視為弱鏈。

雖然先前技術提及尤其在由一有機介質中之有機配體配位時量子點之高量子效率，但對於其中該等量子點提供為顆粒材料之有用應用，該等量子效率似乎大幅地減小。

在二氧化矽生長時量子效率似乎下降達50%以上，從而不適用於照明應用。此外，假定一個二氧化矽塗層，則如藉由反相膠束方法生長之二氧化矽係非常多孔的，從而使得其係比有時所建議之對氧或水之障壁要差的一障壁。

因此，本發明之一態樣提供一種基於量子點之替代發光材料，其較佳至少部分地進一步避免上文所述之缺點之一或多者。又，本發明之一態樣亦提供一種用於產生基於量子點之此發光材料之替代方法。本發明之一態樣進一步提供一種使用此等量子點之替代波長轉換器及/或替代照明裝置，其較佳至少部分地進一步避免上文所述之缺點之一或多者。

因此，提議在殼體生長期間添加無機鹽，諸如但不限於ZnCl₂或Na₂S。此似乎大大地改良在殼體生長之後QD之最終QE。替代地或此外，提議在二氧化矽(塗層)生長之後添加此等鹽。此外，此可改良QE且影響QD之峰值波長及光致增亮效應。藉由本發明方法，可獲得具有適於或接近於商業應用(舉例而言，諸如背光)之效率之QD。

在一第一態樣中，本發明提供一種用於產生基於經塗覆之量子點(「QD」)之一發光材料的方法，該方法包括：(i)在一液態介質中提供發光量子點，其中該等發光量子點具有一外層，該外層包括包含陽離子之第一元素(M1)及包含陰離子之第二元素(A2)；及(ii)在一塗覆製程中將一塗層提供於該液態介質中之該等量子點之該外層上，其中該塗層尤其包括一個二氧化矽塗層；其中在該塗覆製程期間或在該塗覆製程之後，或在該塗覆製程期間及之後，該液態介質包括包含離子之一第三元素(M3)及包含離子之一第四元素(A4)的一或多者，其中在一特定實施例中，該第一元素(M1)及該第三元素(M3)屬於週期系之相同族，且其中在一特定實施例中，該第二元素(A2)及該第四元素(A4)屬於週期系之相同族。具體言之，包括離子之第一元素為金屬陽離子，諸如二價鋅。此外，具體言之，包括離子之第二元素為非金屬陰離子，諸如硫離子或硒離子。應注意，本文中之術語元素不指示應用元素的材料(舉例而言，如Zn元素/金屬或S元素)。大體言之，元素將用作或將提供為包括此(等)元素之離子，如Zn²⁺、Cd²⁺或S^2-、Se^2-、Te^2-等。

在一進一步態樣中，本發明亦提供可藉由此方法獲得之發光材料。因此，在(又)一進一步態樣中，本發明亦提供基於經塗覆之量子點的發光材料，該發光材料包括：發光量子點，其等具有一外層，該外層包括包含陽離子之第一元素(M1)及包含陰離子之第二元素(A2)；及一塗層，其配置於該外層上，其中該塗層尤其包括一個二氧化矽塗層，且其中該(二氧化矽)塗層進一步包括一第三元素(M3)及一第四元素(A4)之一或多者，其中在一實施例中，該第一元素(M1)及該第三元素(M3)可屬於週期系之相同族，且其中在一實施例中，該第二元素(A2)及該第四元素(A4)可屬於週期系之相同族。具體言之，該塗層包括一個二氧化矽(SiO₂)塗層。替代地或此外，該塗層可包括一個二氧化鈦(TiO₂)塗層、一個氧化鋁(Al₂O₃)塗層或一個二氧化鋯(ZrO₂)塗層。具體言之，下文關於一塗層(包括一個二氧化矽塗層)描述本發明。

藉由此方法，在實驗中(在空氣中)依甚至遠高於70%之量子效率獲得基於量子點之發光材料。此外，嵌入於基體中之量子點實際上亦似乎不具有此高QE。本發明方法似乎首次提供具有令人關注之高量子效率之顆粒量子點及/或基體中量子點。理論上，假定在QD處有一個硫化鋅外層(諸如在假定一ZnSe量子點或一CdS核心/ZnS殼體量子點之情況下)，則含鋅配體及/或含硫配體複合物可在二氧化矽殼體生長期間離開QD表面，從而致使降低QE之陷阱狀態。藉由在二氧化矽殼體生長期間及/或之後添加例如鋅及/或硫化鹽，可恢復此等陷阱狀態。因此，包括離子之一第三元素(M3)及包括離子之一第四元素(A4)的一或多者尤其適於改良量子效率及/或穩定性。此外，出人意外地，鹽之添加似乎不僅可增大QE，而且改良在高溫度或藍色通量下之穩定性。

量子點可提供為裸顆粒，或可例如提供為核心-殼體顆粒。術語「殼體」亦可指代複數個殼體。此外，核心-殼體顆粒不一定為球體；其等亦可例如為量子棒類型或四腳體類型(或其他多腳體類型)等。下文提供進一步實例。裸顆粒或核心尤其為光學活性部分。殼體用作某種保護件且通常包括一類似類型之材料，諸如一ZnSe核心及一ZnS殼體(亦參見下文)。此等顆粒商業上可用於有機液體中，其中有機配體附接至此等顆粒以便更佳分散。在本文中，顆粒之外層為離裸顆粒之一中心部分或核心最遠的層。在一ZnS殼體之情況下，此外層將為QD之ZnS表面。然而，本發明不限於具有一ZnS殼體及一ZnSe核心之量子點。在下文中，描述數個替代量子點。因此，術語「量子點」尤其指代一量子點顆粒，其可因此為一裸顆粒或一核心-殼體顆粒，且可包括一點、一棒等。如此項技術中已知，一棒大體上具有併入於一棒結構中之一量子點，例如一ZnS棒中之一ZnSe點。因此，在一「單純」ZnSe或CdS量子點之情況下，該外層將實質上分別包括ZnSe及CdS。然而，將應用核心-殼體QD(諸如具有一ZnS殼體之ZnSe或具有一ZnS殼體之CdS)，於是該外層將實質上包括ZnS(在兩項實施例中)。

因此，在其中量子點不是核心-殼體類型但實質上由不具有一殼體之單個材料組成的一實施例中，核心為M1-A2類型，即，核心包括M1及A2，其中M1-A2尤其表示可用作QD之任何相關半導體材料，例如參見下文所有實例。因此，在此外層實質上相同於QD之剩餘部分(核心)。

在QD為核心-殼體類型之情況下，核心及殼體兩者可包括M1-A2，但殼體之M1或A2或者M1及A2兩者不同於核心之M1及A2。例如，一ZnSe核心具有一ZnS殼體。在此，殼體為外層。因此，M1及A2分別指代外層之陽離子及陰離子。

在此一外層上，可提供一(二氧化矽)塗層，藉此提供具有一(二氧化矽)塗層之一裸量子點或具有一(二氧化矽)塗層之一核心-殼體量子點。用二氧化矽塗覆量子點導致用二氧化矽前驅體分子取代有機配體，該等二氧化矽前驅體分子可充當更(光及/或溫度)穩定的無機配體。此外，二氧化矽層可形成針對例如光致氧化物種的一保護性障壁。具體言之，該塗層整個地覆蓋該外層。適於將二氧化矽塗層提供於QD周圍之方法尤其由Koole等人(參見上文)作描述，且以引用方式併入本文中。由Stober等人(J.Colloid Interface Sci.1968,62)首先研發其中奈米顆粒不被包封的二氧化矽顆粒之合成，其允許均勻大小及形狀之二氧化矽球體依例如一醇相生長。製作二氧化矽球體之第二種方法使用依一非極性相之膠束且被稱為反相膠束方法(或反相微乳方法)，且首先由Osseo-Asare(J.Colloids.Surf.1990,6739)提出。二氧化矽顆粒在經界定之水滴中生長，其導致可相對容易受控制之一均勻大小分佈。此方法藉由將奈米顆粒引入於二氧化矽中而予以擴展。此方法相較於Stöber方法之主要優點在於，可塗覆疏水顆粒及親水顆粒兩者，無需提前進行配體交換，且對顆粒大小及大小分散進行更多控制。

本發明不限於此等方法之一者。然而，在一特定實施例中，在含該等量子點之膠束中尤其使用亦如由Koole等人所論述且以引用方式併入本文中之反相膠束方法執行塗覆製程。因此，該塗覆製程尤其為其中將塗層(具體言之一個氧化物塗層，甚至更具體言之一個二氧化矽塗層)提供至QD之外層的一製程，且具體言之在膠束中執行該塗覆製程，其中QD藉助於膠束(含例如在連續(非極性)液態介質中為一非連續相之水及氨))曝露於(二氧化矽)前驅體以提供該二氧化矽塗層。一膠束可尤其定義為分散於一液態介質中的表面活性劑分子之一集料。水溶液中之一典型膠束形成一集料，其中親水「頭部」區域與周圍溶劑接觸，以螯合膠束中心中之疏水單尾部區域。一反相膠束係相反的，其使用一非極性溶液且其中親水「頭部」向內且疏水尾部區域與非極性介質接觸。如別處所指示，代替二氧化矽，亦可使用用於此塗層之一塗層前驅體提供其他塗層。

如上文所指示，除二氧化矽/矽酸鹽之陽離子及/或陰離子外的陽離子及/或陰離子之可用性似乎對QD之量子效率及/或穩定性具有一正面影響。使用類似於用於原始qdot之外殼體中之陽離子及陰離子的陽離子及/或陰離子似乎最有利。例如，在使用一ZnS殼體量子點時，Zn及/或S離子之使用似乎係有利的，而Na(或K)及Cl作為離子之使用似乎不具有正面效應。

因此，具體言之，第一元素(M1)及第三元素(M3)屬於週期系之相同族及/或第二元素(A2)及第四元素(A4)屬於週期系之相同族。此片語並非暗示在各實施例中，必須應用作為QE改良劑材料之一類似陽離子及一類似陰離子兩者。如上文所指示，在塗覆製程期間或在塗覆製程之後，或在塗覆製程期間及之後，液態介質可包括包含離子之一第三元素(M3)及包含離子之一第四元素(A4)的一或多者。例如，再次假定一ZnS外層，則可在塗覆製程期間及/或之後僅應用ZnCl₂，或可在塗覆製程期間及/或之後僅應用Na₂S。

此外，具體言之，第三元素及/或第四元素選自週期3至5，甚至更具體言之週期4至5，且具體言之，在M3≠M1且A4≠A2時，M3及/或A4分別選自M1及A2之上的一週期(若有的話)或之下的一週期(若有的話)。例如，再次假定一ZnS外層，則M3可尤其為Cd及/或A4可尤其為Se。術語第三元素及第四元素亦可在實施例中分別(獨立地)指代不同第三元素之一組合及不同第四元素之一組合。

因此，在一特定實施例中，應用以下一或多者：M3=M1及A4=A2，因為此可尤其提供良好結果。術語「第三元素」或「第四元素」亦可分別指代複數個不同第三元素或第四元素。例如，假定一ZnS外層，則分別地，第三元素可例如包含鋅離子及鎘離子之一或多者，且第四元素可例如包含硫化物陰離子及硒化物或碲化物陰離子之一或多者。在此等實施例中，包括離子之第四元素(A4)選自例如由硫化物陰離子及硒化物或碲化物陰離子組成之群組。同樣地，術語「包括離子之第三元素(M3)」及「包括離子之第四元素(A4)」亦可在實施例中分別(獨立地)指代包括離子之不同第三元素(M3)之一組合或包括離子之不同第四元素(A4)之一組合。

在又一進一步特定實施例中，M1及M3各獨立地選自由Zn及Cd組成之群組，且A2及A4各獨立地選自由S、Se及Te組成之群組，更具體言之獨立地選自由S及Se組成之群組。此可例如對應於本質上由ZnS、ZnSe、CdS、CdSe等組成之QD。此亦可對應於核心-殼體量子點，其中殼體本質上由ZnS、ZnSe、CdS、CdSe等組成；核心可例如包括CdS、ZnSe、InP等。應注意，在描述核心-殼體QD時，核心及殼體之化學組分將尤為不同。

可例如在經塗覆之量子點沈澱或從液態介質(諸如環己烷)移除時停止塗覆製程。此外，該塗覆製程可在該塗覆製程實質上準備就緒時自我終止。此有時可花幾天時間。此後，可用(另一)液態介質沖洗該等量子點。原理上，亦可藉由沖洗液體或在沖洗之後於另一液體中對量子效率增強離子執行處置。然而，具體言之在沖洗程序之前(即，大體言之在相同於其中執行塗覆或二氧化矽生長製程之液態介質中)對此等離子之一或多者執行處置。此液態介質(其中(在膠束中)執行該塗覆製程)尤其為一非極性有機溶劑，諸如戊烷、己烷、庚烷等，包含其任何異構體，諸如環己烷等。在非極性液態介質中，膠束藉由非離子或離子表面活性劑予以形成，從而包封小水滴/氨滴。氧化物(尤其二氧化矽)生長發生於此等小水滴內。此外，如上文所指示，在塗覆製程期間(諸如在膠束中)或在塗覆製程之後，或在塗覆製程期間及之後，該液態介質可包括包含離子之一第三元素(M3)及包含離子之一第四元素(A4)的一或多者。在一特定實施例中，在以下情況下可獲得良好結果：在塗覆製程期間，該液態介質包括包含離子之第三元素(M3)且實質上不包括包含離子之第四元素(A4)，且其中在塗覆製程之後，該液態介質包括包含離子之第四元素(A4)。

然而，鹽之組合及/或鹽之序列亦可取決於在塗覆製程期間所使用的化學物及液體之類型。包括離子之第三元素(M3)及包括離子之第四元素(A4)添加至通常作為一水溶液之生長介質且將因此為被表面活性劑環繞之小水滴之部分，其中發生二氧化矽生長。視需要，在引入第四元素之前，可用另一液態介質(實質上不包括第三元素)取代該液態介質。在其他實施例中，其中在塗覆製程期間，該液態介質包括第四元素且實質上不包括第三元素，且其中在塗覆製程之後，該液態介質包括第三元素，同時在產生第三元素之前，可用另一液態介質(實質上不包括第四元素)取代該液態介質。

其中量子點可用之液態介質可因此含第三元素及/或第四元素(諸如在該液體介質中之膠束中)。第三元素及/或第四元素之濃度可直至分別提供第三元素及/或第四元素之各自鹽飽和。此外，具體言之，濃度不應過低以免尤其在於塗覆製程開始之後或甚至在塗覆製程(實質)終止之後應用第二離子時具有一效應。因此，在一特定實施例中，第三元素(M3)及/或第四元素(A4)之一或多者可依一至少5mM(諸如至少10mM，諸如至少20mM，或甚至更高，諸如至少0.05M)之濃度用於該液態介質中。因此，本發明包含在塗覆製程期間及/或之後一或多種鹽之一有意添加。

出人意外地，量子效率增強元素(或離子)之存在似乎不僅對量子效率具有一效應，而且對發射波長之位置亦具有一效應。大體言之，離子似乎引發一位移，其中第三元素趨向於提供一紅色發射位移，且第四元素趨向於提供一藍色發射位移。發射相對於未經處置之經二氧化矽塗覆之QD的位移可指示本文中所述之特定製程。因此，在一特定實施例中，可藉由根據前述技術方案中任一技術方案之方法獲得的經塗覆之量子點具有一最大發光波長，該最大發光波長相對於可在缺乏包括離子之第三元素(M3)及包括離子之第四元素(A4)的情況下藉由此方法獲得的經塗覆之量子點之一最大發光波長移位。此外，如上文所指示，在塗覆製程期間或之後鹽之存在亦改良在高溫度或藍色通量下之穩定性。

在已藉由陽離子及/或陰離子塗覆及處置QD之後，可沖洗QD。視需要，QD可再分散於一液體((第二)液態介質)中或可如此使用(亦參見下文)。

此外，出人意外地，似乎在液態介質包括第四元素(A4)(諸如S、 Se及/或Te)時，使用具體言之亦包括NaOH及KOH之一或多者之一鹼性介質可係有利的。因此，在應用第四元素時，具體言之可應用係一水介質之一液態介質，諸如包括Na₂S及NaOH(其等將被溶解，即，Na⁺、S^2-及OH^-)之水。

具體言之，所使用之鹼性液態介質之pH為11或更高，諸如12或更高，如甚至13或更高。具體言之，顆粒可經歷的液體之pH(亦)至少約11，諸如至少約12或甚至至少約13。

在塗覆之後(且在可選沖洗之後)，在一第一實施例中，經塗覆之量子點可與液態材料分離。可藉由此項技術中已知之方法(如過濾、蒸發等)完成此。可藉由如本文中所述之方法獲得的發光材料包括經顆粒塗覆之量子點。可弄乾此材料並將其轉換成顆粒材料(包括經塗覆之量子點)。替代地，在一第二實施例中，經塗覆之量子點可再分散於一液體((第二)液態介質)中。兩種材料可用於將經塗覆之量子點嵌入於一基體中(參見下文)。

然而，具體言之，本文中所定義之方法可進一步包括將經塗覆之量子點嵌入於一主體材料中以提供一波長轉換器元件，其中該主體材料可尤其包括聚矽氧(聚矽氧烷聚合物)。然而，其他主體材料亦可行。因此，本發明亦提供一種包括一主體材料之波長轉換器元件，該主體材料具有如本文中所述或可藉由如本文中所述之方法獲得、嵌入於其中的發光材料。

具體言之，該主體材料可使光(尤其UV光及/或藍色光)透射。該波長轉換器元件尤其為一可透射元件且亦可指示為波導或光導。此主體材料可尤其為一可透射主體材料，且可具有無機或有機特性。例如，該主體材料可包括選自由以下項組成之群組的一或多種材料：PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚乙烯石腦油)、PC(聚碳酸酯)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(樹脂玻璃或有機玻璃)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、(PETG)(乙二醇改質聚對苯二甲酸乙二酯)、PDMS(聚二甲基矽氧烷)、PMPS(聚甲基苯基矽氧烷)及COC(環烯烴共聚物)。然而，在另一實施例中，波導可包括一無機材料。較佳(無機)有機材料選自由玻璃、(熔融)石英、可透射陶瓷材料及聚矽氧組成之群組。此外，可應用包括有機部分及無機部分兩者之混合材料。具體言之，較佳係PMMA、透明PC、聚矽氧或玻璃作為用於波導之材料。具體言之，聚矽氧可係令人關注的，而且PDMS、PMPS及聚倍半矽氧烷亦係令人關注的。具體言之，該主體材料可使具有選自380nm至750nm之範圍之一波長的光透射。例如，該主體材料可使藍色光及/或綠色光及/或紅色光透射。具體言之，該主體材料可對至少420nm至680nm之整個範圍而言係可透射的。具體言之，該主體材料對於由照明單元之光源(亦參見下文)產生且具有選自可見波長範圍之一波長的光具有在50%至100%之範圍中具體言之在70%至100%之範圍中的一光透射。依此方式，該主體材料可使來自照明單元之可見光透射。可藉由以下步驟判定透射性或透光性：將依具有一第一強度之一特定波長之光提供至該材料且使在透射穿過該材料之後量測的依該波長之光之強度與依該特定波長提供至該材料的光之第一強度有關(亦參見CRC化學及物理手冊之E-208及E-406，第69版第1088至1989頁)。該光轉換器可係透明的或半透明的，但具體言之可為透明的。具體言之，該光轉換器實質上透明及/或實質上不散射光。在該光轉換器透明時，光源之光可不全部被該光轉換器吸收。具體言之，在使用藍色光時，此可係令人關注的，因為該藍色光可用來激發QD或光轉換器奈米顆粒且可用來提供一藍色組分(白色光)。因此，具體言之，應用為QD或光轉換器奈米顆粒提供一實質上可透射的基體(或主體)之可固化矽氧烷聚合物。

在又另一實施例中，該主體材料包括可藉由在存在量子點之情況下使前驅體鹽共同沈澱獲得的一鹽。

此外，可如此般使用該波長轉換器元件。然而，亦可將包封量子點之主體材料(再次)處理成顆粒材料。可在一發光應用中使用此顆粒發光材料，其中例如顆粒塗覆為層或嵌入於例如一LED圓頂之一個聚矽氧基體或其他圓頂材料中等。視需要，該主體材料可進一步包含可基於(其他)量子點之發光材料或其他類型之發光材料，如基於氧化物或氮化物之發光材料。

如上文所指示，可如此般(諸如一顆粒材料)或在一液體(分散體或膠體)中或在一波長轉換器元件中使用可藉由本文中所述之方法獲得的發光材料。具體言之，因此獲得之量子點似乎具有一個二氧化矽塗層，其中可追蹤第三元素及/或第四元素。第三元素及/或第四元素可分別嵌入為陽離子或陰離子。具體言之，包括離子之一第三元素(M3)及包括離子之一第四元素(A4)的一或多者可分別依一至少50ppm(諸如至少100ppm，具體言之至少200ppm)之量用於該塗層中。例如，在應用ZnCl₂時，例如10ppm Zn(及視需要亦Cl)可存在於該塗層中。同樣地，在應用Na₂S時，例如100ppm S(及例如亦10ppm Na)可存在於該塗層中。在此，ppm尤其指代相對於該塗層之總原子數目的所指示物種之原子(即，具體言之在一個二氧化矽塗層之情況下Si及O)。因此，術語「ppm」尤其指代「原子ppm」。在一特定實施例中，提供一發光材料，其中一第三元素M3及一第四元素A4之一或多者可分別依分別在1：100至25：100之範圍中(諸如2：100至25：100)之一第三元素M3及一第四元素A4之一或多者對矽的一重量比率用於該塗層中。因此，該塗層可例如包括依此一重量百分比之Zn，使得提供在1：100至25：100之範圍中的一Zn：Si重量比率。同樣地，該塗層可例如包括依此一重量百分比之S，使得提供在1：100至25：100之範圍中的一S：Si重量比率。在一特定實施例中，第三元素M3可依在1：100至25：100之範圍中之第三元素M3對矽的一重量比率用於該塗層中，且第四元素A4可依在1：100至25：100之範圍中之第四元素A4對矽的一重量比率用於該塗層。在M3及/或A4分別包括一元素組合(舉例而言，諸如在一實施例中Zn及Cd，及/或在另一實施例中Se及S)時，該重量比率範圍可尤其應用該元素組合之重量。因此，該塗層包括二氧化矽，且此外該塗層包括M3及A4之一或多者，具體言之依一M3氧化物之形式的M3及依一鈉或其他鹼土A4物種之形式的A4。M3及/或A4可嵌入於二氧化矽中，或可在量子點之外層之一界面處，或可在二氧化矽層之一外層處。組合亦可行。M3及/或A4在包括二氧化矽之層上的分佈亦可取決於何時應用M3及/或A4及在合成製程期間如何應用M3及/或A4。

當在塗覆製程開始之後或尤其在塗覆製程實質上終止之後應用第三元素及/或第四元素時，第三元素及/或第四元素可分別存在一濃度梯度，其中濃度越高越遠離QD且濃度越低越接近於QD。

此外，可藉由TEM、EDX或全反射x射線螢光分析結合同步輻射(SR-TXRF)偵測陽離子及/或陰離子。此外，藉由蝕刻或溶解薄層，可諸如藉由ICP-MS對經蝕刻或溶解之材料執行元素分析。具體言之，在應用M3≠M1及A4≠A2之一或多者之情況下，對已在塗覆製程期間及/或之後使用的一元素之存在之偵測可係容易的，因為此可為既不天然地屬於外塗層亦不天然地屬於(二氧化矽)塗層之一元素。

(最終)(包括二氧化矽)塗層可例如具有在1nm至50nm之範圍中(諸如2nm至20nm)的一厚度。此外，在存在第三元素及/或第四元素之情況下執行及/或接著係第三元素及/或第四元素之一處置或浸漬的本文中所述之(二氧化矽)塗覆製程可視需要經受一進一步塗覆製程及/或嵌入於一主體材料中(進一步參見本文)。

在一實施例中，該發光材料可包括包含該等經二氧化矽塗覆之量子點之視需要具有與該等量子點配位之封端劑的一液體。此發光材料可為一分散體或膠體或凝膠。此發光材料之應用可包含照明應用，其中該發光材料包封於如本體之一脈管或分析管或另一包套中。然而，該發光材料在溶解於一水液體中時亦可用於生物應用，包含醫學應用，例如生物標誌。其他選項包含光伏打應用或光電二極體應用。

在又另一實施例中，該發光材料實質上包括QD。例如，QD可藉由此項技術中已知之技術(包含液體蒸發等)與液體分離，藉此將QD試劑提供為粉劑或濾餅。隨後，因此獲得之材料可進一步處理(亦參見下文)成例如顆粒材料。例如，該發光材料亦可提供為一基質上之塗層。實質上包括QD之發光材料亦可囊封於一基體(諸如一無機或有機基體)中，以提供例如一波長轉換器元件。

本文中指示為波長轉換器奈米顆粒之量子點或發光奈米顆粒可例如包括選自由以下項組成之群組的II-VI族複合物半導體量子點：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe。在另一實施例中，該等發光奈米顆粒可例如為選自由以下項組成之群組的III-V族複合物半導體量子點：GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs及InAlPAs。在又一進一步實施例中，該等發光奈米顆粒可例如為選自由以下項組成之群組的I-III-VI2黃色銅礦類型半導體量子點：CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、CuGaSe₂、AgInS₂、AgInSe₂、AgGaS₂及 AgGaSe₂。在又一進一步實施例中，該等發光奈米顆粒可例如為諸如選自由以下項組成之群組的I-V-VI2半導體量子點：LiAsSe₂、NaAsSe₂及KAsSe₂。在又一進一步實施例中，該等發光奈米顆粒可例如為一IV-VI族複合物半導體奈米晶體，諸如SbTe。在一特定實施例中，該等發光奈米顆粒選自由以下項組成之群組：InP、CuInS₂、CuInSe₂、CdTe、CdSe、CdSeTe、AgInS₂及AgInSe₂。在又一進一步實施例中，該等發光奈米顆粒可例如為選自具有內摻雜劑(諸如ZnSe：Mn、ZnS：Mn)的上文所述之材料的II-VI、III-V、I-III-V及IV-VI族複合物半導體奈米晶體之一者。摻雜劑元素可選自Mn、Ag、Zn、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Tb、Sb、Sn及Tl。在本文中，基於發光奈米顆粒之發光材料亦可包括不同類型之QD，諸如CdSe及ZnSe：Mn。

具體言之，使用II-VI量子點似乎係有利的。因此，在一實施例中，基於半導體之發光量子點包括具體言之選自由以下項組成之群組的II-VI量子點：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe，甚至更具體言之選自由以下項組成之群組：CdS、CdSe、CdSe/CdS及CdSe/CdS/ZnS。然而，在一實施例中，應用無Cd之QD。在一特定實施例中，該等波長轉換器奈米顆粒包括III-V QD，更具體言之一基於InP之量子點，諸如一核心-殼體InP-ZnS QD。應注意，術語「InP量子點」或「基於InP之量子點」及類似術語可關於「裸」InP QD，但亦關於其中在InP核心上具有一殼體之核心-殼體InP QD，諸如一核心-殼體InP-ZnS QD，如一InP-ZnS QD棒中點。

因此，更一般言之，M1及M3各獨立地選自由Zn、Cd及Hg組成之群組，且A2及A4各獨立地選自由S、Se及Te組成之群組，更具體言之獨立地選自由S及Se組成之群組。此可尤其與基於II-VI之量子點或包括包含此II-VI材料之一外層的核心-殼體類型量子點相關。

替代地或此外，M1及M3各獨立地選自由Ga、Al及In組成之群組，且A2及A4各獨立地選自由P、N及As組成之群組。此可尤其與基於III-V之量子點或包括包含此III-V材料之一外層的核心-殼體類型量子點相關。

替代地或此外，M1及M3各獨立地選自由Cu、Ga、Ag及In組成之群組，且A2及A4各獨立地選自由S、Se及Te組成之群組，更具體言之獨立地選自由S及Se組成之群組。此可尤其與基於I-III-VI2之量子點或包括包含此I-III-VI2材料之一外層的核心-殼體類型量子點相關。

替代地或此外，M1及M3各獨立地選自由組合As之Li、Na及K組成之群組，且A2及A4各獨立地選自由S、Se及Te組成之群組，更具體言之獨立地選自由S及Se組成之群組，甚至更具體言之獨立地選自由Se組成之群組。此可尤其與基於I-V-VI2之量子點或包括包含此I-V-VI2材料之一外層的核心-殼體類型量子點相關。

發光奈米顆粒(不具有塗層)可具有在約1nm至50nm之範圍中(具體言之1nm至20nm，諸如1nm至15nm，如1nm-5nm)的尺寸；具體言之至少90%之奈米顆粒分別具有在所指示範圍中之尺寸(即，例如至少90%之奈米顆粒具有在2nm至50nm之範圍中的尺寸或具體言之至少90%之奈米顆粒具有在5nm至15nm之範圍中的尺寸)。具體言之，術語「尺寸」係關於長度、寬度及直徑之一或多者，其取決於奈米顆粒之形狀。在一實施例中，波長轉換器奈米顆粒具有在從約1奈米(nm)至約1000nm之一範圍中且較佳在約1nm至約100nm之一範圍中的一平均顆粒大小。在一實施例中，奈米顆粒具有在從約1nm至50nm具體言之1nm至約20nm且大體言之至少1.5nm(諸如至少2nm)之一範圍中的一平均顆粒大小。在一實施例中，奈米顆粒具有在從約1至約20nm之一範圍中的一平均顆粒大小。

典型點可由二元合金(諸如硒化鎘、硫化鎘、砷化銦及磷化銦)製成。然而，點亦可由三元合金(諸如硫硒化鎘)製成。此等量子點可在量子點容積內僅含具有一10至50個原子之直徑的100至100,000個原子。此對應於約2奈米至10奈米。例如，可提供具有一約3nm之直徑的(球形)顆粒，諸如CdSe、InP或CuInSe₂。發光奈米顆粒(不具有塗層)可具有球體、立方體、棒、導線、圓板、多腳體等之形狀，其中在一個維度中之大小小於10nm。例如，可提供具有20nm之長度及一4nm之直徑的CdSe之奈米棒。因此，在一實施例中，基於半導體之發光量子點包括核心-殼體量子點。在又另一實施例中，基於半導體之發光量子點包括棒中點奈米顆粒。亦可應用不同類型之顆粒之一組合。例如，可應用核心-殼體顆粒及棒中點及/或可應用前文所提及之奈米顆粒之兩者或更多者之組合，諸如CdS及CdSe。在此，術語「不同類型」可關於不同幾何形狀並且關於不同類型之半導體發光材料。因此，亦可應用(上文所指示之)量子點或發光奈米顆粒之兩者或更多者之一組合。因此，在一實施例中，該等量子點具有選自由以下項組成之群組的一形狀：一球體、一立方體、一棒、一導線、一圓板及一多腳體等。亦可應用不同類型之顆粒之一組合。在此，術語「不同類型」可關於不同幾何形狀並且關於不同類型之半導體發光材料。因此，亦可應用(上文所指示之)量子點或發光奈米顆粒之兩者或更多者之一組合。

在一實施例中，奈米顆粒或QD可包括半導體奈米晶體，該等半導體奈米晶體包含包括一第一半導體材料之一核心及包括一第二半導體材料之一殼體，其中該殼體安置於該核心之一表面之至少一部分上。包含一核心及殼體之一半導體奈米晶體或QD亦稱為一「核心/殼體」半導體奈米晶體。

例如，半導體奈米晶體或QD可包含具有化學式MX之一核心，其中M可為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦、鉈或其混合物，且X可為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或其混合物。適於用作半導體奈米晶體核心的材料之實例包含但不限於ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包含前述任一項之一合金及/或包含前述任一項之一混合物，包含三元及四元混合物或合金。

殼體可為具有相同於或不同於核心之組分的一組分之一半導體材料。殼體在核心半導體奈米晶體之一表面上包括一半導體材料之一外塗層，該半導體材料可包含一IV族元素、一II-VI族複合物、一II-V族複合物、一III-VI族複合物、一III-V族複合物、一IV-VI族複合物、一I-III-VI族複合物、一II-IV-VI族複合物、一II-VI-V族複合物、包含前述任一項之合金及/或包含前述任一項之混合物，包含三元及四元混合物或合金。實例包含但不限於ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包含前述任一項之一合金及/或包含前述任一項之一混合物。例如，ZnS、ZnSe或CdS外塗層可生長於CdSe或CdTe半導體奈米晶體上。例如，在美國專利6,322,901中描述一外塗覆製程。藉由在外塗覆及監測核心之吸收光譜期間調整反應混合物之溫度，可獲得具有高發射量子效率及窄大小分佈的經外塗覆之材料。該外塗層可包括一或多個層。該外塗層包括相同於或不同於核心之組分的至少一個半導體材料。較佳地，該外塗層具有從約1至約10個單層之一厚度。一外塗層亦可具有大於10個單層之一厚度。在一實施例中，在一核心上可包含一個以上外塗層。

在一實施例中，周圍的「殼體」材料可具有大於核心材料之帶隙的一帶隙。在某些其他實施例中，周圍的殼體材料可具有小於核心材料之帶隙的一帶隙。在一實施例中，殼體可挑選成具有接近於「核心」基質之原子間距的一原子間距。在某些其他實施例中，殼體材料及核心材料可具有相同晶體結構。半導體奈米晶體(核心)殼體材料之實例包含不限於：紅色(例如，(CdSe)ZnS(核心)殼體)、綠色(例如，(CdZnSe)CdZnS(核心)殼體等)及藍色(例如，(CdS)CdZnS(核心)殼體)(例如進一步參見上文基於半導體之特定波長轉換器奈米顆粒)。在本文中，可互換地使用術語「半導體奈米晶體」與「QD」。

因此，上文所提及之外表面可為一裸量子點(即，不包括一進一步殼體或塗層之一QD)之表面或可為一經塗覆之量子點(諸如一核心-殼體量子點(如核心-殼體或棒中點))之表面，即，殼體之(外)表面。因此，具體言之，移植配體移植至量子點之外表面，諸如一棒中點QD之外表面。

因此，在一特定實施例中，波長轉換器奈米顆粒選自由核心-殼體奈米顆粒組成之群組，其中核心及殼體包括以下項之一或多者：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、 HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs及InAlPAs。大體言之，核心及殼體包括相同種類之材料，但本質上由不同材料組成，如一ZnS殼體環繞一CdSe核心等。

術語波長轉換器指代經組態以將一第一波長之光轉換成一第二波長之光的一系統。具體言之，UV光及/或藍色光(激發波長)可(至少部分地)轉換成高於激發波長之波長的(可見)光。此將在下文中作進一步闡明。

波長轉換器元件可例如為(組態為)一層(諸如一膜，具體言之一聚合層)或一本體(諸如一圓頂)。替代地或此外，波長轉換器亦可為(組態為)一透鏡或反射器。

因此，第一元素(M1)及第三元素(M3)(獨立地)選自金屬之群組，諸如具體言之選自由Cd、Zn、Hg、Ga、In、Al、Tl、Pb、Cu、Ge、Sn、V組成之群組，具體言之選自由Cd、Zn、Hg、Ga、In及Al組成之群組。具體言之，包括離子之第一元素(M1)包括一陽離子，且具體言之選自以下元素之陽離子，該等元素選自由Cd、Zn、Hg、Ga、In、Al、Tl、Pb、Cu組成之群組，具體言之選自由Cd、Zn、Hg、Ga、In及Al組成之群組。

此外，具體言之，第二元素(A2)及第四元素(A4)(獨立地)選自非金屬之群組，諸如具體言之選自由S、Se、Te、N、P、Sb及As組成之群組，具體言之選自由S、Se、Te、N及P(諸如S及/或Se)組成之群組。具體言之，包括離子之第二元素(A2)包括一陰離子，且具體言之選自以下元素之陰離子，該等元素選自由S、Se、Te、N、P及As組成之群組。

具體言之，外層可為本質上基於M1及A2之一複合物，諸如如ZnS之一半導體外層，其中M1=Zn且A2=S。

應注意，在例如如HgSeTe之系統中，A2可指代兩個元素之一組合。因此，M1、A2、M3及A4可獨立地包含本文中所指示之此等類別元素之一或多者。

在又一進一步特定實施例中，第一元素(M1)及第三元素(M3)不屬於週期系之相同族及/或第二元素(A2)及第四元素(A4)屬於週期系之相同族。例如，在一實施例中，外層可包括ZnS且第四元素包括P。

在本發明之又一進一步態樣中，尤其SO₄ ^2-及/或PO₄ ^3-(實質上不顧外層)似乎可(在壽命內)具有一QE增大及/或穩定化效應。因此，在又一進一步實施例中，本發明亦提供用於產生基於經塗覆之量子點之一發光材料的方法，該方法包括：(i)在一液態介質中提供發光量子點，其中該等發光量子點具有一外層；及(ii)在一塗覆製程中將一塗層提供於該液態介質中之該等量子點之該外層上，其中該塗層包括一個二氧化矽塗層；其中在該塗覆製程期間或在該塗覆製程之後，或在該塗覆製程期間及之後，該液態介質包括SO₄ ^2-及PO₄ ^3-之一或多者。其他可應用之離子可例如包含以下項之一或多者：鋁酸根離子(Al(OH)₄ ^-)、錫酸鹽離子(SnO₃ ^-、SnO₃ ^2-及SnO₄ ^4-)、釩酸鹽離子(VO₃ ^-、VO₄ ^3-)、鉬酸根離子(MoO₄ ^2-)、鎢酸根離子(WO₄ ²)及鋅酸鹽離子(Zn(OH)₄ ^2-)及其他復合金屬離子。此等離子亦可依離子之組合予以使用，其中使用一對應元素(即，與外層中之元素對應的一元素)。此外，本發明亦關於可藉由此(等)方法獲得之發光材料(亦參見本文中所述之其他實施例)。

在又一進一步態樣中，本發明亦提供一種照明裝置，其包括一光源及如本文中所定義或可藉由如本文中所定義之方法獲得的一發光材料，其中該光源經組態以照亮該發光材料。如此般或嵌入於主體材料中之發光材料可用來將光源光轉換成發光材料光(或轉換器光)。諸如嵌入於主體材料中之發光材料可輻射地耦合至該光源。具體言之，術語「輻射地耦合」意謂著該光源及該發光材料與彼此相關聯，使得由該發光材料接收由該光源發射之輻射之至少部分(且至少部分地轉換成冷光(發光材料光))。

具體言之，該裝置經組態以產生裝置光，其至少部分地包括轉換器光，但可視需要亦包括(剩餘)光源光。例如，波長轉換器可經組態以僅部分地轉換光源光。在此實例中，該裝置光可包括轉換器光及光源光。然而，在另一實施例中，波長轉換器亦可經組態以轉換所有光源光。

因此，在一特定實施例中，該照明裝置經組態以提供包括光源光及轉換器光兩者之照明裝置光，例如光源光為藍色光，且轉換器光包括：黃色光；或黃色光及紅色光；或綠色光及紅色光；或綠色光、黃色光及紅色光。在又另一特定實施例中，該照明裝置經組態以僅提供僅包括轉換器光之照明裝置光。此可例如在照射波長轉換器之光源光僅作為經轉換之光離開波長轉換器之下游側時發生(尤其依可透射模式)(即，穿透至波長轉換器中之所有光源光被波長轉換器吸收)。

術語「波長轉換器」亦可關於複數個波長轉換器。此等波長轉換器可彼此上下游地配置，但亦可配置成相鄰於彼此(視需要亦甚至以實體接觸方式配置成直接毗鄰波長轉換器)。在一實施例中，該複數個波長轉換器可包括具有不同光學性質之兩個或更多個子集。例如，一或多個子集可經組態以產生具有一第一光譜光分佈之波長轉換器光(如綠色光)，且一或多個子集可經組態以產生具有一第二光譜光分佈之波長轉換器光(如紅色光)。可應用兩個以上或更多個子集。在應用具有不同光學性質之不同子集時，例如可提供白色光及/或可調諧裝置光之色彩(即，轉換器光及可選的剩餘光源光(保持在波長轉換器之下游))。具體言之，在應用複數個光源時(該複數個光源之兩個或更多個子集可個別地受控制，且該複數個光源與具有不同光學性質之兩個或更多個波長轉換器子集輻射地耦合)，可調諧裝置光之色彩。用來製作白色光之其他選項亦可行(亦參見下文)。

術語「上游」及「下游」係關於項目或特徵相對於來自一光產生構件(在此尤其第一光源)之光之傳播的一配置，其中相對於來自該光產生構件之一光束內的一第一位置，更接近於該光產生構件之光束中的一第二位置為「上游」，且進一步遠離該光產生構件之光束內的一第三位置為「下游」。

照明裝置可為例如以下系統之部分或可用於以下系統中：辦公室照明系統、家庭應用系統、商店照明系統、家庭照明系統、補強照明系統、聚光照明系統、劇場照明系統、光纖應用系統、投影系統、單光顯示系統、像素化顯示系統、分段顯示系統、警告標誌系統、醫學照明應用系統、指示符標誌系統、裝飾照明系統、便攜式系統、自動應用、溫室照明系統、園藝照明或LCD背光。

如上文所指示，照明單元可在一LCD顯示裝置中用作背光單元。因此，本發明亦提供一種包括如本文中所定義、組態為背光單元之照明單元的LCD顯示裝置。在一進一步態樣中，本發明亦提供一種包括一背光單元之液晶顯示裝置，其中該背光單元包括如本文中所定義之一或多個照明裝置。

較佳地，光源為在操作期間至少發射依選自200nm至490nm之範圍的一波長之光(光源光)的一光源，具體言之在操作期間至少發射依選自400nm至490nm之範圍(甚至更具體言之在440nm至490nm之範圍中)的波長之光的一光源。可部分地由波長轉換器奈米顆粒使用此光(亦進一步參見下文)。因此，在一特定實施例中，光源經組態以產生藍色光。

在一特定實施例中，光源包括一固態LED光源(諸如一LED或雷射二極體)。

在本發明之又一進一步態樣中，一燈具包括根據本發明之至少一個照明裝置。

在本發明之又一進一步態樣中，一發光體包括根據本發明之至少一個照明裝置或根據本發明之至少一個燈具。

術語「光源」亦可關於複數個光源，諸如2至20個(固態)LED光源。因此，術語LED亦可指代複數個LED。

熟習此項技術者將瞭解諸如在「實質上所有光」或「實質上組成」中之本文中術語「實質上」。術語「實質上」亦可包含具有「整個地」、「完全地」、「所有」等之實施例。因此，在實施例中，亦可移除形容詞實質上。在適用情況下，術語「實質上」亦可關於90%或更高，諸如95%或更高，具體言之99%或更高，甚至更具體言之99.5%或更高，包含100%。術語「包括」亦包含其中術語「包括」意謂著「由...組成」之實施例。術語「及/或」具體言之關於在「及/或」之前及之後所提及的項目之一或多者。例如，一片語「項目1及/或項目2」及類似片語可關於項目1及項目2之一或多者。術語「包括」可在一實施例中指代「由...組成」，但可在另一實施例中亦指代「含至少所定義物種及視需要一或多個其他物種」。

此外，在本發明描述及申請專利範圍中，術語第一、第二、第三等用於區別類似元件且不一定用於描述一循序或時間順序。應瞭解，如此使用之術語可在適當情況下互換且本文中所述的本發明之實施例能夠依除本文中所述或所闡釋外之序列的其他序列進行操作。

此外，在操作期間描述本文中之裝置。如熟習此項技術者將明白，本發明不限於操作方法或操作裝置。

應注意，上文所提及之實施例闡釋而非限制本發明，且熟習此項技術者將能夠在不背離隨附申請專利範圍之範疇之情況下設計諸多替代實施例。在申請專利範圍中，置於括弧之間的任何元件符號不應被解釋為限制申請專利範圍。動詞「以包括」及其變詞之使用不排除除一請求項中所述之元件或步驟外的元件或步驟之存在。一元件之前的冠詞「一」或「一個」不排除複數個此等元件之存在。可藉由包括若干不同元件之硬體且藉由一經適當程式設計電腦實施本發明。在枚舉若干構件之裝置請求項中，可藉由同一個硬體體現若干此等構件。事實係在彼此不同的從屬請求項中列舉某些措施不指示無法有利地使用此等措施之一組合。

本發明進一步應用於一種包括本發明描述中所述及/或隨附圖式中所展示之特性化特徵之一或多者的裝置。本發明進一步關於一種包括本發明描述中所述及/或隨附圖式中所展示之特性化特徵之一或多者的方法或製程。

本專利中所論述之各種態樣可經組合以便提供額外優點。此外，該等特徵之一些可形成一或多個分割案之基礎。

10‧‧‧發光材料

31‧‧‧量子點(QD)

32‧‧‧配體

33‧‧‧表面活性劑

34‧‧‧二氧化矽形成觸媒

35‧‧‧二氧化矽前驅體

36‧‧‧水解的二氧化矽前驅體

37‧‧‧二氧化矽

38‧‧‧液態介質

100‧‧‧量子點(QD)

105‧‧‧外層

120‧‧‧塗層

150‧‧‧照明裝置

151‧‧‧照明裝置光

160‧‧‧光源

161‧‧‧光源光

900‧‧‧燈具

950‧‧‧發光體

1000‧‧‧波長轉換器元件/層/本體

1014‧‧‧主體材料

C‧‧‧核心

d₁‧‧‧厚度

d₂‧‧‧距離

S‧‧‧殼體

現將僅藉由實例、參考其中對應參考符號指示對應部件之隨附示意圖式描述本發明之實施例，且在該等圖式中：圖1a示意地描繪反相膠束方法之一實施例(複製自2012年H.Ding、Y.Zhang、S.Wang,J.Xu、S.Xu及G.Li之「Fe₃O₄@SiO₂核心/殼體奈米顆粒：具有具不同核心大小及殼體厚度之一單個核心之二氧化矽塗層調節(Fe₃O₄@SiO₂ Core/Shell Nanoparticles：The Silica Coating Regulations with a Single Core for Different Core Sizes and Shell Thicknesses)」Chem.Mater.第24卷第4572至4580頁)；圖1b示意地描繪一基於量子點之發光材料；圖1c示意地描繪該發光材料之一實施例；圖2為在不具有任何鹽添加之情況下在一標準的經二氧化矽塗覆之QD樣本曝露於藍色光時QE(正方形)及發射峰值波長(十字形)隨時間(t，依秒為單位)之演進；「PP」指示峰值位置(依波長為單位(nm))；圖3為在經二氧化矽塗覆之QD曝露於藍色光時QE(上曲線)及發射峰值波長(下曲線)隨時間(t，依秒為單位)之演進，其中在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前添加ZnCl₂(菱形(1)；上正方形(2))或Na₂S(三角形(3)；下正方形(4))；圖4展示(A至C)在不添加鹽之情況下(4A)併入於二氧化矽中的QD之TEM影像，且在提前將ZnCl₂添加至氨之情況下(4B)展示一HAADF-TEM影像，其更清楚地展示QD但亦展示殼體內之其他小顆粒。在(4C)中，藉由指示二氧化矽殼體中之非常小(約2nm至3nm)顆粒(如ZnCl₂或ZnO₂)的紅色箭頭展示一縮放影像。(4D)展示在提前將Na₂S添加至氨之情況下二氧化矽顆粒之一TEM影像。該影像表明在此情況下實質上不併入QD；圖5為在經二氧化矽塗覆之QD曝露於藍色光時QE(菱形(1))及發射峰值波長(正方形(2))隨時間之演進，其中在二氧化矽生長之前將ZnCl₂添加至氨；圖6為在經二氧化矽塗覆之QD曝露於藍色光時QE(三角形(1))及發射峰值波長(十字形(2))隨時間之演進，其中在二氧化矽生長之前將ZnCl₂添加至氨，且在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前添加Na₂S；圖7為在經二氧化矽塗覆之QD曝露於藍色光時QE(菱形(1))及發射峰值波長(正方形(2))隨延長時間(t，依秒為單位；18000秒=50小時)之演進，其中在二氧化矽生長之前將ZnCl₂添加至氨，且在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前添加Na₂S；圖8示意地描繪一照明裝置之一實施例。

以上諸圖中間之示意圖式不一定按比例繪製。

圖9a展示根據本發明之一燈具且圖9b展示根據本發明之一發光體。

圖10a至圖10b分別展示實例8至9之穩定性量測，其中在x軸上時間依小時為單元且在y軸上發射強度依任意單位(a.u.)為單位。

圖1a示意地描繪反相膠束方法之一實施例。參考31指示一QD，參考32指示一配體，諸如油酸或十六烷基胺；參考33指示一表面活性劑，諸如Igepal® CO-520；參考34指示一個二氧化矽形成觸媒，諸如氨；參考35指示一個二氧化矽前驅體，諸如TEOS；參考36指示一水解的二氧化矽前驅體，諸如水解的TEOS；參考37指示二氧化矽且參考38指示一液態介質，具體言之一有機非極性溶劑，諸如環己烷。

在圖1a中，展示反向膠束方法中之多數階段之一示意概述圖。首先，混合非極性溶劑(諸如環己烷)與表面活性劑Igepal® CO-520。接著，添加通常具有作為配體之油酸之量子點，其導致可藉由核磁共振予以展示的與Igepal® CO-520之一配體交換。在添加量子點之後，添加為用於二氧化矽形成之觸媒之氨(在水中濃度為25%)(其他觸媒可為例如二甲胺)，其中濃度越高，二氧化矽生長發生得越快。在添加氨時，將形成膠束，其中氨為膠束之內部容積且Igepal® CO-520為表面活性劑。水(諸如來自氨)亦可為二氧化矽之水解反應所必需的(其中乙醇作為反應產物)，但其在縮合反應時再次被釋放。在以下步驟中(亦可顛倒氨添加與TEOS添加)，添加TEOS。

此二氧化矽前驅體歸因於氨而水解(部分地)，且將在量子點表面上發生與Igepal及/或天然配體之一配體交換。此亦將使量子點可溶解於水且使得QD能夠存在於膠束之親水核心內。膠束係非常動態的，可快速地互換，但添加的量子點之量應大致上匹配將在不具有QD添加之情況下於相同合成程序中產生的二氧化矽球體之典型量。依此方式，每個膠束可能精確地獲得一個量子點。QD在二氧化矽球體之中間的事實指示QD充當二氧化矽生長之晶種。在藉由TEOS進行配體交換之後，二氧化矽將依取決於氨濃度之一速度生長。在若干天之後，所有TEOS分子縮合且生長停止。

在另一實例中，可使用具有帶電配體(諸如MPA、巰基丙酸(mercaptopropionic acid))之QD，其允許此等QD分散於水中。對於具有分散於水中之帶電配體之此等QD，表明歸因於量子點之電荷而將其他量子點從膠束中推出。組合量子點之量及二氧化矽顆粒之量的正確匹配之此靜電排斥將產生每個二氧化矽殼體一個量子點之一良好精度。

依此方式，可獲得經二氧化矽塗覆之QD。在最後階段之後，若需要，則可從液態介質擷取經二氧化矽塗覆之QD。一選項為添加一沈澱劑，即，引發QD之凝聚及後續沈澱的一材料。例如，可使用乙醇。此後，可藉由一第二液態介質(諸如乙醇或另一(有機)(極性)溶劑(諸如乙腈、異丙醇、丙酮等之一或多者))沖洗QD。QD可分散及儲存於乙醇內。替代地，QD可從第二液態介質擷取(亦參見上文)且可嵌入於一主體材料中(亦參見下文)。

此外，在二氧化矽生長之後，亦可應用一或多種後處置。視需要，可包含一進一步鹽處置階段。此外，量子點可經受一熱處置，其可導致一更穩定QE。

圖1b示意地描繪一基於量子點之發光材料10。藉由實例，描繪用參考100指示的不同類型之QD。左上角處之QD為不具有殼體之一裸QD。用C(核心)指示QD。右上角處之QD 100為一核心-殼體顆粒，其中C再次指示核心且S指示殼體。在底部處，示意地描繪一核心-殼體QD之另一實例，但一棒中量子點用作實例。參考105指示外層，其在第一實例中為外部表面處之核心材料，且其在後兩個實施例中為QD 100之外部表面處的殼體材料。

圖1c示意地描繪發光材料10之一實施例，但現為包含塗層120具體言之一個氧化物塗層(諸如一個二氧化矽塗層)之QD 100。用參考d1指示該塗層之厚度。具體言之，該厚度可在1nm至50nm之範圍中。具體言之，塗層120可用於整個外層105上。然而，應注意，一個二氧化矽塗層可係稍微可滲透的。亦應注意，在塗覆製程之後未經塗覆之奈米顆粒之外層105(即，尚未塗覆有本發明之塗層)不再是(大體言之)一外層，此係因為一外層接著將為塗層120之外層。然而，本文中之術語外層(具體言之用參考105指示)指代未經塗覆之(核心-殼體)奈米顆粒之外層。

在下文中，更詳細地描述一些實例。

藉由在大力攪拌下將10ml環己烷與1.276ml igepal® co-520在一20ml小瓶中混合來執行一典型QD-二氧化矽殼體生長。將80μlTEOS、1ml環己烷與庚烷中之12μl QD(商購自Crystalplex Inc.之50mg/ml CdS核心ZnS殼體晶體叢點)混合達約7分鐘且隨後添加至環己烷/igepal混合物。在15分鐘攪拌之後，添加150μl氨(25%)以起始反應。此混合物經大力攪拌達一分鐘以將氨均勻地分佈於經形成之膠束上。在氨添加之後1分鐘，停止攪拌且將杯子儲存於暗處達通常2天。所使用之量子點為核心-殼體類型，其中核心為Cd(Se,S)且殼體為ZnS。此等量子點可用於紅色及綠色兩者，其中綠色具有較小尺寸。此等量子點具備烷基配體(具體言之油酸)且在諸如己烷之溶劑中。

為了停止二氧化矽生長，添加2.5ml乙醇，在此之後具有二氧化矽塗層之QD將沈澱且可藉由離心予以收集。沈澱物溶解於9ml乙醇中且再次經離心以沖洗樣本並移除多餘試劑。此重複達兩次以上。最後，將樣本儲存於乙醇中且使用音波處理來分散具有二氧化矽塗層之QD直至獲得一清澈溶液為止。

二氧化矽在反相膠束內依(鹼)水相發生，且QD可充當殼體生長之晶種。因此，依QD與膠束之適當比率，將單個QD併入於直徑大致上為20nm至25nm之個別二氧化矽顆粒之中間中係可能的，參見圖4a。具有一疏水油酸封端且良好地分散於非極性溶劑(如甲苯或庚烷)中之QD似乎在反相膠束之水相中充當晶種。水解的TEOS分子(即，Si-O^-基團)似乎可取代油酸分子(天然配體)。經TEOS封端之QD對於極性水相具有一好得多的親和性，且可因此充當二氧化矽生長之晶種。

在下文實例中，表明QD之QE通常在二氧化矽殼體生長時使用標準配方從80%下降至20%至30%。然而，若在二氧化矽殼體生長期間或之後添加鹽(諸如ZnCl₂或Na₂S)，則QE可改良至50%。曝光效應(有時亦稱為「光致增亮效應」)及峰值波長亦受影響，其取決於確切的添加程序及材料。結果清楚地表明經添加之鹽對QD效能具有一效應。最終，可(在空氣中)使用經修改之二氧化矽殼體生長程序及應用一曝光步驟量測一高於70%之QE。

實例1：基線QD-二氧化矽樣本之QE

作為一基線，首先使用如上文所述之標準配方使一個二氧化矽殼體生長於QD周圍。在二氧化矽殼體生長期間採取分液，且量測QE及峰值波長。表1提供QE隨時間變化之一概述。其表明在二氧化矽殼體生長之後，QE從天然點之80%朝向20%至30%下降。下降主要發生於二氧化矽殼體生長的前5分鐘內，其證明此歸因於一QD表面/配體效應。圖1中展示使用此配方所得的經二氧化矽塗覆之QD。

圖2展示一典型「基線」的經二氧化矽塗覆之QD樣本在曝露於藍色光時，液態樣本之QE如何改變。觀察到中等曝光，其中一最終QE高達35%。曝光通常伴隨發射波長之一紅色位移。

藉由依中間通量(約1W/cm²)曝露於(藍色)光來執行本文中之標準曝光。依此方式，在曝光下，曝光效應或光致增亮效應可被評估為有時係QE增大(光致增亮)，或有時亦係QE減小。

實例2：在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前ZnCl ₂ 或Na ₂ S之添加

為了調查鹽對QD之QE的影響，在完成二氧化矽殼體生長之後(在於暗處殼體生長20小時之後)添加ZnCl₂或Na₂S。對於此等實驗，如實例1中所述般執行一個二氧化矽殼體生長實驗，但在殼體生長20小時之後，將混合物分配於若干小瓶上以便對相同基線QD-二氧化矽混合物進行多次添加實驗。對於兩種鹽，100μl之水中一定濃度鹽在溫和攪拌下添加至反相膠束混合物。在執行沖洗程序之前完成此，換言之膠束仍係完整的。在與經添加之鹽一起攪拌1小時之後，使用標準程序沖洗混合物，且顆粒再分散於乙醇中，此後確定QE。表2中列舉QE連同QD發射光譜之峰值波長。參考樣本具有一33%及35%之QE，其略高於上文所述之結果但在相同範圍內。在添加ZnCl₂時，隨著鹽濃度增大(高達47%)觀察到一QE遞增連同發射峰值波長之一紅色位移(高達2nm)。相似地，在添加一100mM Na₂S溶液時觀察到QE至49%之一增大，但400mM展示至僅39%之一增大。儘管有一小改變，但在此情況下發射峰值波長之藍色位移達近似0.5nm至1nm。

上述結果表明一鹽之添加對QD之最終QE及峰值波長具有一影響。其暗示離子具有朝向QD表面擴散通過(多孔)二氧化矽顆粒之機會。

n.m.=未量測

在用藍色光照亮時，亦跟蹤隨時間而變的經二氧化矽塗覆之QD之QE，其中在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前添加ZnCl₂或Na₂S。在兩種情況下，添加100μl之400mM濃度鹽。兩個樣本之QE開始於47%及40%，其符合表2中所列之結果。用ZnCl₂處置之樣本展示高達60% QE之曝光，其伴隨一約1nm之紅色位移。用Na₂S處置之樣本首先展示一至約15%之QE急劇下降，此後增大至約40%，在此情況下其亦伴隨一約2nm之紅色位移。從此等結果，在二氧化矽生長之後的一ZnCl₂處置似乎為一良好途徑。

實例3：在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前ZnCl ₂ 及Na ₂ S之添加

來自參考1的經二氧化矽塗覆之QD亦用來依不同序列添加ZnCl₂及Na₂S兩者，參見表3。亦提供該參考以及僅ZnCl₂實驗及僅Na₂S實驗之結果以供比較。在首先添加ZnCl₂且接著添加Na₂S時，量測到一52%之QE，其中一峰值波長為604.5。在依反向序列添加鹽時，量測到一41%之QE，其中峰值波長為605.2。此等結果證明鹽添加對QE及峰值波長之效應，且表明其中添加鹽之序列確實影響QD之最終光學性質。該等結果表明在添加兩種鹽之情況下，最有利的是最後添加Na₂S。

實例4：在二氧化矽殼體生長期間ZnCl ₂ 或Na ₂ S之添加

在另一實施例中，在二氧化矽生長期間添加ZnCl₂或Na₂S，其中提前混合此等鹽之100mM溶液與氨。在此實驗中，每150μL 35%氨使用13mg(0.93*10^-4mol)ZnCl₂。類似地，將50.76mg Na₂S添加至150μL 35%氨。Na₂S為一強鹼，因此較低氨濃度亦可有用。在下圖4中顯示結果之TEM影像，其中(A至C)表示ZnCl₂添加且(D)表示Na₂S添加。

圖4中之TEM結果表明ZnCl₂在添加至二氧化矽合成物之前至氨之添加導致在二氧化矽顆粒之殼體中形成小奈米顆粒。此等顆粒可為ZnCl₂及/或ZnO顆粒，但對此不存在確鑿證據。然而，QD仍良好地併入於二氧化矽顆粒中。在Na₂S於添加至二氧化矽合成物之前添加至氨的情況下，QD似乎不併入至二氧化矽顆粒中，但附接至二氧化矽顆粒之外。其暗示此歸因於在二氧化矽生長期間之一過高pH，因為Na₂S自身係一強鹼。

其中ZnCl₂添加至氨的樣本之QE具有一51%之QE(在606.9nm處之峰值)且一重製物具有一54%之QE(在606.4nm處之峰值)。下圖5展示此樣本之QE不表明在曝露於藍色光時伴隨一約1.5nm之紅色位移的曝光(而是一下降)。此有時係顯著的，因為其中在二氧化矽生長之後ZnCl₂添加至反應混合物的樣本(實例2)展示曝光效應。

因此，本發明亦提供一種包括顆粒及/或顆粒之凝結物的發光材料，其中該等顆粒具體言之具有在20nm至500nm之範圍中(諸如具體言之20nm至350nm)的尺寸，其中各顆粒實質上包括被一個二氧化矽塗層環繞之一(單個)量子點。如上文所指示，該量子點可為核心-殼體類型。包括二氧化矽之殼體亦包括與該量子點之外層共用的一或多個元件。具體言之，約至少70wt.%之發光材料可包括此等顆粒及/或其凝結物。因此，個別顆粒可不一定互連。個別顆粒可凝結，但可不形成共用一單個二氧化矽塗層的量子點之一組合。發光材料之部分(諸如30wt.%或更少)可視需要基於共用兩個或更多個量子點之顆粒。

實例5：在二氧化矽殼體生長期間ZnCl ₂ 之添加及在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前Na ₂ S之添加

在又另一實施例中，用一個二氧化矽殼體塗覆QD，其中添加ZnCl₂連同氨，且在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前添加Na₂S。在此實驗中，13mg ZnCl₂溶解於氨(35%)溶液中，在二氧化矽生長開始時添加150μl氨溶液。在完成二氧化矽合成之後(在暗處不攪拌22小時)，將100μl之水中400mM Na₂S添加至反應混合物且溫和地攪拌達1小時。接著，反應混合物藉助於乙醇而沈澱且用乙醇予以沖洗3次。在一608nm之峰值波長下，所得樣本之QE為54%。下圖6展示此樣本表明在1400s內高達58%之曝光連同在約0.7nm之發射峰值波長中的一紅色位移。應注意，此峰值波長明顯不同於實例4中所述之樣本，其中在不具有Na₂S後處置之情況下ZnCl₂添加導致在606.5nm處之一初始峰值。

當再次量測相同樣本之QE時，量測到一66%之QE與一608.5nm之峰值波長。在此樣本曝露於藍色光達延長時間(高達2天)時，觀察到高達一76%之QE的曝光，而峰值波長幾乎不再移位；參見圖7。

實例6：紅色QD在不同膜中之應用

比較甲苯中之一QD分散體與聚矽氧膜(波長轉換器元件)中之一QD分散體。用40μL ZnCl₂(0.4M)及/或100μL Na₂S(0.4M)處置樣本A至E。用40μL飽和ZnCl₂及/或100μL Na₂S(0.4M)處置一樣本F。

用曝光(LE)處置之兩個樣本具有QE朝向65%至70%之一增大。表4中指示結果：

用Na₂S處置之樣本似乎表明膜中之恆定QE。此外，ZnCl₂引發一紅色位移且Na₂S引發一藍色位移。此外，在膜中曝光對QE具有一正面效應。樣本F對於分散體具有最佳處置w.r.t QE，且樣本E對於膜具有最佳處置w.r.t QE。

實例6：綠色QD在不同膜中之應用

應用相同實驗，但現在係針對藉由樣本G-L所指示之綠色QD(NC536A)，參見表5：

此等樣本亦表明膜中之恆定QE。此外，亦認為ZnCl₂引發一紅色位移且Na₂S引發一藍色位移。此外，在此觀察到在膜中曝光對QE具有一正面效應。樣本K對於分散體具有最佳處置w.r.t QE，且樣本L對於膜具有最佳處置w.r.t QE。

上述結果表明QD之二氧化矽塗層導致QE從80%至20%至30%之一急劇下降。在二氧化矽生長期間或之後ZnCl₂及/或Na₂S鹽之添加可改良QE使其高達60%或更高。曝光可進一步增大QE至高於75%。在不具有鹽添加之情況下，曝光限於高達35%。其暗示在二氧化矽生長期間，可從QD表面移除Zn及/或S離子，從而導致表面缺陷狀態，以致降低QE。藉由在二氧化矽殼體生長期間或之後添加Zinc及/或硫化鹽(及/)或其他相關鹽，可恢復此等陷阱狀態。QE之改變以及峰值波長之位移支援以下理念：Zn及/或硫離子(及/)或其他相關離子實際上可朝向QD遷移至二氧化矽球體中，且藉此影響光學性質。預期可藉由微調溫度、濃度及鹽組合及/或鹽添加方案甚至進一步改良量子效率。

在下表6中，定義所使用之化學物：

圖8描繪具有經組態以產生光源光161之一光源160的一照明裝置150。此光源光161至少部分地藉由例如依一層或本體1000之形式或包括此層或本體1000的發光材料10予以接收。此層或本體亦可指示為波長轉換器元件(亦參見圖2a)。發光材料10與光源160光學地耦合。該光學材料吸收光源光161之至少部分並將此光源光161轉換成發光材料光。用參考151指示由照明裝置150提供之光。此照明裝置光151可至少包含在用光源光161進行該激發時由發光材料10產生之光，但視需要亦可包含該光源光161。參考d2指示與配置於下游(在此包括嵌入於波長轉換器中)之發光材料之距離。該距離可為非零，其指示例如一遠端組態。該距離亦可視需要為零。

圖9a展示包括根據圖8之一照明裝置的一燈具900。在一替代實施例中，燈具900可包括根據本發明之多個照明裝置。

圖9b展示包括根據圖8之一照明裝置的一發光體950。在一替代實施例中，發光體950可包括根據本發明之多個照明裝置或根據圖9a之一或多個燈具。

實例7：在二氧化矽生長期間Cd(NO ₃ ) ₂ 之添加

在又另一實例中，用一個二氧化矽殼體塗覆QD，其中添加Cd(NO₃)₂連同氨。在此實驗中，在二氧化矽生長開始時添加40μl Cd(NO₃)₂與120μl氨(35%)。接著，反應混合物藉助於乙醇而沈澱且用乙醇予以沖洗3次。在沖洗反應混合物之後，其分散於400μl甲苯中。在一609nm之峰值波長下，所得樣本之QE為71%。應注意，此峰值波長明顯不同於實例4中所述之樣本，其中ZnCl₂添加導致在606.5nm下之一初始峰值。

實例8：在二氧化矽生長期間Cd(NO ₃ ) ₂ 之添加及在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前的Na ₂ S添加。

在又另一實例中，用一個二氧化矽殼體塗覆QD，其中Cd(NO₃)₂添加連同氨，且在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前添加Na₂S。在此實驗中，對120μl氨(35%)溶液添加0.5M Cd(NO₃)₂。在完成二氧化矽合成之後(在暗處不攪拌22小時)，將100μl之水中400mM Na₂S添加至反應混合物且溫和地攪拌達30分鐘，接著添加100μl 0.8M NaOH達30分鐘。接著，反應混合物藉助於乙醇而沈澱且用乙醇予以沖洗3次並再分散於甲苯中。在一606nm之峰值波長下，所得樣本之QE為82%。在量子點併入一個聚矽氧膜中時，QE下降至61%。在一加速降解測試中，在200mA之驅動電流及一90℃之板溫度下，在一LED上依一加速測試協定量測樣本。在熱淬火之後，相關於高操作溫度，經發射之強度在60小時內下降<15%，如圖10a中所展示。

實例9：在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前ZnCl ₂ 及Na ₂ S之添加

在又另一實例中，用一個二氧化矽殼體塗覆QD，其中添加ZnCl₂連同氨，且在二氧化矽生長之後但在沖洗程序之前添加Na₂S，接著添加鹼。在此實驗中，在二氧化矽生長開始時對150μl氨(35%)溶液添加50μl 0.1M ZnCl₂。在完成二氧化矽合成之後(在暗處不攪拌22小時)，將100μl之水中400mM Na₂S添加至反應混合物且溫和地攪拌達30分鐘，接著添加50μl 0.8M NaOH且攪拌另一30分鐘。接著，反應混合物藉助於乙醇而沈澱且用乙醇予以沖洗3次並再分散於甲苯中。在一605nm之峰值波長下，所得樣本之QE為58%。在200mA及90℃下，跟蹤隨時間變化之發射，如圖10b中所展示。在初始光致增亮及熱淬火效應之後，紅色發射信號恆定於10%內達至少150小時。

應注意，實例9之實施例具有高於實例8之實施例的一穩定性，且亦觀測到一較小強度下降。

實例10：從實例1及實例9分析在對QD之ZnCl ₂ 、Na ₂ S、NaOH處置之後的離子量

實行根據實例1製備的一樣本之ICP-MS分析並比較其與根據實例9製備的樣本之ICP-MS分析。

為了從基體中釋放出令人關注元素，使用一微波消化程序破壞樣本。在溶解之後，將樣本稀釋至一已知容積且執行一半定量量測以便藉由電感耦合電漿光學發射光譜法(ICP-OES)判定所存元素。隨後，藉由ICP-OES更精確地判定經判定之元素。

在ICP-OES分析期間，樣本溶液經饋送通過一噴霧器。此產生導致一氬電漿之一氣溶膠。在此電漿中，溶液經蒸發、霧化及激發，其產生元素比發射。發射之強度及波長用來判定所存Cd、K、Na、S、Si及Zn之量。藉由一基體匹配之空白溶液產生之強度與至少四個基體匹配之校準標準溶液(藉由檢定參考溶液之稀釋獲得)產生之強度的比較來執行校準。

各空白溶液、校準標準溶液及樣本溶液含對應量之內部標準物以在量測期間校正系統變動。各ICP-OES量測由多個複製品組成且使用若干波長量測各複製品。出於品質控制，進行空白實驗及加標回收率實驗。

表7中呈現定量ICP-OES分析之結果。依相對於矽量之重量百分比比率(wt%)表示濃度。一式三份地分析各樣本。相較於實例1，Na、S及Zn之量明顯高於實例9。Cd及K之含量在實驗誤差內係相同的，而Na、S及Zn之量之值高達Si之量的10%至20%。

本發明實現依高通量密度之有效(經QD轉換)LED光源，例如 LED燈具、聚光燈、戶外照明、自動照明及/或雷射應用。

Claims

一種用於產生基於經塗覆之量子點(100)之一發光材料(10)的方法，該方法包括：(i)在一液態介質(20)中提供發光量子點(100)，其中該等發光量子點(100)具有一外層(105)，該外層(105)包括包含陽離子之第一元素(M1)及包含陰離子之第二元素(A2)；及(ii)在一塗覆製程中將一塗層(120)提供於該液態介質(20)中之該等量子點(100)之該外層(105)上，其中該塗層(120)包括一個二氧化矽塗層；其中在該塗覆製程期間或在該塗覆製程之後，或在該塗覆製程期間及之後，該液態介質(20)包括包含離子之一第三元素(M3)及包含離子之一第四元素(A4)的一或多者，其中該第一元素(M1)及該第三元素(M3)屬於週期系之相同族且選自金屬元素之族，其中該第二元素(A2)及該第四元素(A4)屬於週期系之相同族且選自非金屬元素之族，且其中M1及M3各獨立地選自由Zn及Cd組成之群組，且其中A2及A4各獨立地選自由S、Se及Te組成之群組。
如請求項1之方法，其中該第三元素(M3)及該第四元素(A4)之該一或多者可依一至少10mM之濃度用於該液態介質(20)中。
如請求項1或2之方法，其中應用以下一或多者：M3=M1及A4=A2。
如請求項1或2之方法，其中在含該等量子點(100)之膠束(25)中執行該塗覆製程。
如請求項1或2之方法，其中在該塗覆製程期間，該液態介質(20)包括包含離子之該第三元素(M3)且實質上不包括包含離子之該第四元素(A4)，且其中在該塗覆製程之後，該液態介質(20)包括包含離子之該第四元素(A4)。
如請求項1或2之方法，其中可藉由如前述請求項中任一項之方法獲得的該等經塗覆之量子點(100)具有一最大發光波長，該最大發光波長相對於可在缺乏包括離子之該第三元素(M3)及包括離子之該第四元素(A4)的情況下藉由此方法獲得的經塗覆之量子點(10)之一最大發光波長移位。
如請求項1或2之方法，其進一步將該等經塗覆之量子點(100)嵌入於一主體材料(1014)中以提供一波長轉換器元件(1000)，其中該主體材料(1014)包括聚矽氧。
一種基於經塗覆之量子點(100)的發光材料(10)，該發光材料(10)包括：發光量子點(100)，其具有一外層(105)，該外層(105)包括包含陽離子之第一元素(M1)及包含陰離子之第二元素(A2)；及一塗層(120)，其配置於該外層(105)上，其中該塗層(120)包括一個二氧化矽塗層，且其中該二氧化矽塗層進一步包括一第三元素(M3)及一第四元素(A4)之一或多者，其中該第一元素(M1)及該第三元素(M3)屬於週期系之相同族，且其中該第二元素(A2)及該第四元素(A4)屬於週期系之相同族，且其中M1及M3各獨立地選自由Zn及Cd組成之群組，且其中A2及A4各獨立地選自由S、Se及Te組成之群組。
如請求項8之發光材料(10)，其中應用以下一或多者：M3=M1及A4=A2。
如請求項8或9之發光材料(10)，其中一第三元素(M3)及一第四元素(A4)之該一或多者可分別依一至少100ppm之量用於該塗層(120)中。
如請求項8或9之發光材料(10)，其中一第三元素(M3)及一第四元素(A4)之該一或多者可分別依在1：100至25：100之範圍中之一第三元素(M3)及一第四元素(A4)之該一或多者對矽的一重量比率用於該塗層(120)中。
如請求項8或9之發光材料(10)，其中該等量子點具有選自由以下項組成之群組的一形狀：一球體、一立方體、一棒、一導線、一圓板及一多腳體，其中該塗層(120)具有在1nm至50nm之範圍中的一厚度(d1)，其中該等量子點為具有不同於殼體材料之一核心材料的核心-殼體類型，其中該核心材料選自由ZnS、ZnSe、CdS、CdSe及InP組成之群組，其中該殼體材料選自由ZnS、ZnSe、CdS及CdSe組成之群組，且其中M3選自由Zn及Cd組成之群組，且其中A4選自由S及Se組成之群組。
一種包括一主體材料(1014)之波長轉換器元件(1000)，該主體材料(1014)具有如請求項8至12中任一項之發光材料或可藉由如請求項1至7中任一項之方法獲得、嵌入於其中的發光材料(10)。
如請求項13之波長轉換器元件(1000)，其中該主體材料(1014)包括聚矽氧。
一種照明裝置(150)，其包括：一光源(160)及如請求項8至12中任一項中所定義之一發光材料(10)，或可藉由如請求項1至7中任一項之方法獲得的一發光材料(10)，或包括該發光材料(10)之一波長轉換器元件(1000)，其中該光源(160)經組態以照亮該發光材料(10)。
一種燈具(900)，其包括如請求項15之至少一個照明裝置。
一種發光體(950)，其包括如請求項15之至少一個照明裝置或如請求項16之至少一個燈具。