KR20170038032A - 개선된 퀀텀 효율을 갖는 실리카 코팅된 퀀텀 닷들 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅된 퀀텀 닷들(100)에 기초한 발광 재료(10)를 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (ⅰ) 액체 매체(20) 내에 발광 퀀텀 닷들(100)을 제공하는 단계 - 발광 퀀텀 닷들(100)은 제1 양이온들 및 제1 음이온들을 포함하는 외곽 층(105)을 가짐 -; 및 (ⅱ) 코팅 공정에서 액체 매체(20) 내의 퀀텀 닷들(100)의 외곽 층(105) 상에 코팅(120)을 제공하는 단계 - 코팅(120)은 실리카 코팅을 포함함 -를 포함하고; 코팅 공정 동안에, 또는 코팅 공정 후에, 또는 코팅 공정 동안 및 후에, 액체 매체(20)는 제3 원소 및 제4 원소 중 하나 이상을 포함하고, 제1 양이온 및 제3 원소는 주기계의 동일한 군에 속하고, 제1 음이온 및 제4 원소는 주기계의 동일한 군에 속한다.

Description

개선된 퀀텀 효율을 갖는 실리카 코팅된 퀀텀 닷들{SILICA COATED QUANTUM DOTS WITH IMPROVED QUANTUM EFFICIENCY}
본 발명은 퀀텀 닷들에 기초한 발광 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 발광 재료, 및 또한 이러한 발광 재료를 포함하는 파장 변환기 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 발광 재료를 사용하여 광을 제공하는 조명 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조명 디바이스를 포함하는 램프 및 조명 기구에 관한 것이다.
퀀텀 닷들(큐닷들 또는 QD들)은 현재 고상 조명(SSL) 응용들(LED들)에서 인광체들로서 연구되고 있다. 그들은 특히 높은 CRI로, LED 기반 램프들의 효율을 상당히 증가시키는 데 도움을 줄 수 있는 조정가능한 방출 및 좁은 방출 대역과 같은 몇가지 장점들을 갖는다. 전형적으로, 큐닷들이 유기 액체 내에 공급되는데, 퀀텀 닷들이 닷들의 방출 효율을 개선시키는 것뿐만 아니라 그들을 유기 매체에서 안정화시키는 데 도움을 주는, 올레산염(올레산의 음이온)과 같은, 유기 리간드들에 의해 둘러싸인다.
퀀텀 닷들 상의 실리카 코팅들의 합성은 본 기술 분야에 공지되어 있다. (R. Koole, M. van Schooneveld, J. Hilhorst, C. de Mello Donega, D. 't Hart, A. van Blaaderen, D. Vanmaekelbergh 및 A. Meijerink, Chem. Mater., 20, p. 2503-2512, 2008에서) Koole 등은 유중수(W/O) 역 마이크로에멀션 합성에 의해 단순 분산 실리카 구들(직경 ∼35㎚) 내에 소수성 반도체 나노결정들(또는 퀀텀 닷들, QD들)의 제안된 결합 메커니즘을 위한 실험적 증명을 기술하고 있다. 형광 분광법이 다양한 합성 반응물들의 첨가 시에 QD 표면에서 일어나는 신속한 리간드 교환을 조사하기 위해 사용된다. 가수분해된 TEOS는 QD 표면에 높은 친화력을 갖고 소수성 아민 리간드들을 대체하여, 실리카 성장이 일어나는 미셀들의 친수성 내부로의 QD들의 전달을 가능하게 한다는 이론이 제시되었다. 보다 강력한 바인딩 티올 리간드들을 사용하여 리간드 교환을 방해함으로써, 결합된 QD들의 위치가 중심에서 중심 밖으로 그리고 궁극적으로 실리카 구들의 표면으로까지 제어될 수 있다. 그들은 35%의 전례없는 퀀텀 효율을 갖는 QD/실리카 입자들을 만들 수 있었다.
WO2013/057702는 상호접속된 코팅된 발광 나노 입자들의 매트릭스를 포함하는 발광 나노 입자들 기반 발광 재료를 기술하고, 여기서 예를 들어, 발광 나노 입자들은 CdSe를 포함하고, 발광 나노 입자들은 CdS의 코팅을 포함하고 매트릭스는 ZnS를 포함하는 코팅을 포함한다. 그에 따른 발광 재료는 25℃에서 적어도 80%의 퀀텀 효율을 갖고, 25℃에서의 퀀텀 효율과 비교하여 100℃에서 최대 20%의 퀀텀 효율의 억제를 한다.
WO2005/107818은 생체 내 바이오 이미징을 위한 다기능 조영제들 또는 프로브들로서 유용한, 형광, 방사선-비투과 및 자기 퀀텀 나노입자들, 및 그들의 사용의 방법들을 기술한다. 이 문서는 줄기 세포들과 같은, 다양한 세포 유형들의 이미징을 포함하는, 다면적인 바이오 이미징(예를 들어, 동맥 내 수술 전 뇌 맵핑 및 브로드에 기반하는 생체 내 진단 이미징)을 위한 사용을 기술하고 있다.
WO2009/046392는 희토류 도핑된 단순 분산, 6방정 상(phase) 상향변환 나노인광체들을 준비하는 방법을 기술하는데, 그 단계들은 용액을 형성하기 위해 3-치환된 포스핀 또는 3-치환된 포스핀 산화물을 포함하는 용제 내에 하나 이상의 희토류 전구체 화합물들 및 하나 이상의 호스트 금속 플루오르화물 화합물을 용해하고; 그 용액을 포스핀 또는 포스핀 산화물이 액체로 남고 분해하지 않는 약 250℃보다 높은 온도까지 가열하고; 하나 이상의 희토류 원소들로 도핑된 호스트 금속 화합물의 용액 인광성 6방정 상 단순 분산 나노입자들로부터 침전시키고 분리하는 것을 포함한다. 나노입자들 및 희토류 도핑된 상향변환 나노인광체들을 SiO2로 코팅하는 방법들이 또한 기술된다.
상기에서 또한 참조된, QD들의 실리카 봉합은 공기 중에서 QD들을 안정화시키고 그들을 외부와의 화학적 상호작용들로부터 보호하기 위해 사용된다. 역 미셀 방법은 작은 크기 분산을 갖는 작은(∼20㎚) 실리카 입자들을 만들기 위한 방법으로서 90년대에 도입되었다(아래 참조). 이 방법은 실리카-코팅된 QD들을 만들기 위해 또한 사용될 수 있다. QD들 주위의 본래의 유기 리간드들은 실리카 쉘 성장 동안에 무기 실리카 전구체 분자들로 대체된다. QD들 주위의 무기 실리카 쉘은 QD들을 광-산화에 대항하여 보다 안정하게 하는 것을 보장하는데, 왜냐하면 유기 리간드들은 통상적인(예를 들어, 올레산 또는 헥사데실아민) 캡된 QD들 내의 약한 사슬로서 보여지기 때문이다.
종래 기술은 특히 유기 매체 내의 유기 리간드들에 의해 조정될 때, 퀀텀 닷들의 높은 퀀텀 효율들을 언급하지만, 퀀텀 닷들이 미립자 재료로서 제공되는 유용한 응용들을 위해, 퀀텀 효율들이 극적으로 감소하는 것 같다.
퀀텀 효율은 전형적으로 실리카 성장 시에 50%보다 많이 떨어져서, 그것을 조명 응용들에 적용할 수 없게 하는 것 같다. 또한, 실리카 코팅을 가정하면, 역 미셀 방법에 의해 성장한 것과 같은 실리카는 매우 다공성이라서, 그것을 보통 제안된 것보다 산소 또는 물에 대한 덜 양호한 장벽으로 만든다.
그러므로, 본 발명의 양태는 위에 설명된 단점들 중 하나 이상을 양호하게는 더 적어도 부분적으로 없애 주는, 퀀텀 닷들에 기초하여, 대안적인 발광 재료를 제공하는 것이다. 그리고 또한 본 발명의 양태는 퀀텀 닷들에 기초한 이러한 발광 재료를 제조하는 대안적인 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 양태는 위에 설명된 단점들 중 하나 이상을 양호하게는 더 적어도 부분적으로 없애 주는, 이러한 퀀텀 닷들을 사용하여, 대안적인 파장 변환기 및/또는 대안적인 조명 디바이스를 제공하는 것이다.
여기서, 쉘 성장 동안에, ZnCl2 또는 Na2S와 같은 - 그러나 이들로 제한되지 않는 - 무기 염들을 첨가하는 것이 제안된다. 이것은 쉘 성장 후에 QD들의 최종 QE를 상당히 개선시키는 것 같다. 대안적으로 또는 부가하여, 실리카(코팅) 성장 후에 이러한 염들을 첨가하는 것이 제안된다. 또한 이것은 QE를 개선시킬 수 있고 QD들의 피크 파장 및 포토브라이트닝 효과들에 영향을 준다. 본 방법으로, 예를 들어, 백라이팅에서와 같은, 상업적 응용들에 맞거나 더 가깝게 적합한 효율들을 갖는 QD들이 획득될 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 코팅된 퀀텀 닷들("QD들")에 기초한 발광 재료를 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (ⅰ) 액체 매체 내에 발광 퀀텀 닷들을 제공하는 단계 - 발광 퀀텀 닷들은 양이온들을 포함하는 제1 원소(M1) 및 음이온들을 포함하는 제2 원소(A2)를 포함하는 외곽 층을 가짐 -; 및 (ⅱ) 코팅 공정에서 액체 매체 내의 퀀텀 닷들의 외곽 층 상에 코팅을 제공하는 단계 - 코팅은 특히 실리카 코팅을 포함함 -를 포함하고; 코팅 공정 동안에, 또는 코팅 공정 후에, 또는 코팅 공정 동안 및 후에, 액체 매체는 이온을 포함하는 제3 원소(M3) 및 이온을 포함하는 제4 원소(A4) 중 하나 이상을 포함하고, 특정한 실시예에서 제1 원소(M1) 및 제3 원소(M3)는 주기계의 동일한 군에 속하고, 특정한 실시예에서 제2 원소(A2) 및 제4 원소(A4)는 주기계의 동일한 군에 속한다. 특히, 이온들을 포함하는 제1 원소는 2가 아연과 같은, 금속 양이온들이다. 또한, 특히, 이온들을 포함하는 제2 원소는 황화물 또는 셀렌화물와 같은, 비금속 음이온들이다. 여기서 용어 원소는 기본적 재료가 (예를 들어, Zn 원소/금속 또는 S 원소와 같이) 적용된다는 것을 표시하지 않는다는 점에 주목한다. 일반적으로, 원소들은 Zn2 +, Cd2 +, 또는 S2-, Se2 -, Te2- 등과 같은, 그러한 원소(들)를 포함하는 이온들로 가용하거나 그것들로 제공될 것이다.
본 발명은 또한 다른 양태에서, 이러한 방법으로 획득가능한 발광 재료를 제공한다. 그러므로, (또) 다른 양태에서, 본 발명은 또한 코팅된 퀀텀 닷들에 기초한 발광 재료를 제공하고, 발광 재료는 양이온들을 포함하는 제1 원소(M1) 및 음이온들을 포함하는 제2 원소(A2)를 포함하는 외곽 층을 갖는 발광 퀀텀 닷들; 및 상기 외곽 층 상에 배열된 코팅을 포함하고, 코팅은 특히 실리카 코팅을 포함하고, (실리카) 코팅은 제3 원소(M3) 및 제4 원소(A4) 중 하나 이상을 더 포함하고, 제1 원소(M1) 및 제3 원소(M3)는 한 실시예에서 주기계의 동일한 군에 속할 수 있고, 제2 원소(A2) 및 제4 원소(A4)는 한 실시예에서 주기계의 동일한 군에 속할 수 있다. 특히, 코팅은 실리카(SiO2) 코팅을 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 코팅은 티타니아(TiO2) 코팅, 알루미나(Al2O3) 코팅, 또는 지르코니아(ZrO2) 코팅을 포함할 수 있다. 특히, 여기 아래에서 본 발명은 실리카 코팅을 포함하는 것에 관해 설명된다.
이 방법으로, 퀀텀 닷 기반 발광 재료가 (공기 중에서) 70%보다 훨씬 높은 퀀텀 효율들로 실험실에서 획득되었다. 더구나, 실제로 매트릭스들 내에 임베드된(embedded) 퀀텀 닷들은 또한 이러한 높은 QE들을 갖는 것으로 나타나지 않았다. 본 방법은 처음에는 흥미있게 높은 퀀텀 효율을 갖는 매트릭스들 내에 미립자의 퀀텀 닷들 및/또는 퀀텀 닷들을 제공하는 것 같다. (ZnSe 퀀텀 닷, 또는 CdS 코어 / ZnS 쉘 퀀텀 닷들을 가정할 때와 같은) QD에서의 아연 황화물 외곽 층을 가정하면, 아연 함유 리간드 및/또는 황 함유 리간드 복합물들은 실리카 쉘 성장 동안에 QD 표면에서 빠져 나갈 수 있어서, QE를 감소시키는 트랩 상태들을 야기한다는 이론이 제시된다. 실리카 쉘 성장 동안 및/또는 후에 예를 들어, 아연 및/또는 황화물 염들을 첨가함으로써, 이들 트랩 상태가 회복될 수 있다. 그러므로, 이온을 포함하는 제3 원소(M3) 및 이온을 포함하는 제4 원소(A4) 중 하나 이상은 퀀텀 효율 및/또는 안정도를 개선시키기 위해 특히 적용된다. 더구나, 놀랍게도 염들의 첨가는 QE를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고온 또는 청색 플럭스에 대한 안정도를 개선시킬 수 있는 것 같다.
퀀텀 닷들은 베어 입자들로서 제공될 수 있거나, 또는 예를 들어, 코어-쉘 입자들로서 제공될 수 있다. 용어 "쉘"은 또한 복수의 쉘을 참조할 수 있다. 또한 코어-쉘 입자들은 반드시 구형일 필요는 없고; 그들은 예를 들어, 또한 퀀텀 로드형 또는 테트라포드형(또는 다른 멀티포드형) 등으로 될 수 있다. 다른 예들이 아래에 제공된다. 베어 입자 또는 코어는 특히 광학적으로 활성 부분이다. 쉘은 일종의 보호로서 사용되고 보통 ZnSe 코어 및 ZnS 쉘과 같은, 유사한 유형의 재료를 포함한다(아래 또한 참조). 이러한 입자들은 더 양호한 분산을 위해 이러한 입자들에 부착된 유기 리간드들로, 유기 액체들에서 상용화되어 있다. 여기서, 입자의 외곽 층은 베어 입자의 중심부 또는 코어로부터 가장 먼 층이다. ZnS 쉘의 경우에, 이 외곽 층은 QD의 ZnS 표면일 것이다. 그러나, 본 발명은 ZnS 쉘 및 ZnSe 코어를 갖는 퀀텀 닷들로 제한되지 않는다. 아래에, 많은 대안적인 퀀텀 닷들이 설명된다. 그러므로, 용어 "퀀텀 닷"은 특히, 그렇게 베어 입자, 또는 코어 쉘 입자일 수 있고, 닷, 로드 등을 포함할 수 있는, 퀀텀 닷 입자를 참조한다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 로드는 일반적으로 ZnS 로드 내의 ZnSe 닷과 같이, 로드 구조 내에 포함된 퀀텀 닷을 갖는다. 그러므로, "간단한" ZnSe 또는 CdS 퀀텀 닷의 경우에, 외곽 층은 각각 실질적으로 ZnSe 및 CdS를 포함할 것이다. 그러나, ZnS 쉘을 갖는 ZnSe, 또는 ZnS 쉘을 갖는 CdS와 같이, 코어-쉘 QD들이 적용되면, 외곽 층은 (양 실시예들에서) 실질적으로 ZnS를 포함할 것이다.
그러므로, 퀀텀 닷들이 코어-쉘 유형은 아니지만, 본질적으로 쉘이 없는 단일의 재료로 이루어지는 실시예에서, 코어는 M1-A2 유형이고, 즉 코어는 M1 및 A2를 포함하고, M1-A2는 특히 QD로서 사용될 수 있는 임의의 적절한 반도체 재료를 나타내고, 예를 들어, 아래의 모든 예들을 참조할 수 있다. 그러므로, 여기서 외곽 층은 QD(코어)의 나머지와 실질적으로 동일하다.
QD가 코어-쉘 유형인 경우에, 코어와 쉘 둘 다는 M1-A2를 포함할 수 있지만, 쉘의 M1 또는 A2, 또는 M1과 A2 둘 다는 코어의 M1과 A2와 상이하다. 예를 들어, ZnS 쉘을 갖는 ZnSe 코어. 여기서, 쉘은 외곽 층이다. 그러므로, M1 및 A2는 각각, 외곽 층의 양이온(들) 및 음이온(들)을 참조한다.
이러한 외곽 층 상에, (실리카) 코팅이 제공될 수 있음으로써, 베어 퀀텀 닷에 (실리카) 코팅 또는 코어-쉘 퀀텀 닷에 (실리카) 코팅을 제공한다. 퀀텀 닷들을 실리카로 코팅하면 유기 리간드들이 보다 (광 및/또는 온도) 안정한 무기 리간드들로서 작용할 수 있는 실리카 전구체 분자들로 대체된다. 또한, 실리카 층은 예를 들어, 광-산화 종들에 대한 보호 장벽을 형성할 수 있다. 특히, 코팅은 외곽 층을 전체적으로 덮는다. QD들 주위에 실리카 코팅을 제공하는 적합한 방법들이 Koole 등에 의해 기술된, 다른 것들(상기 참조), 및 거기에 인용된 참고 문헌들 중에 있다. 나노입자들이 봉입되지 않은 실리카 입자들의 합성은 제일 먼저, 예를 들어, 에탄올 상(phase) 내에서 균일한 크기 및 형상의 실리카 구들의 성장을 가능하게 하는 것으로, Stober 등(J. Colloid Interface Sci. 1968, 62)에 의해 개발되었다. 실리카 구들을 만드는 두번째 방법은 무극 상 내에서 미셀들을 사용하는 것이고 역 미셀 방법(또는 역 마이크로 에멀션 방법)이라고 하며, Osseo-Asare(J. Colloids. Surf. 1990, 6739)에 의해 제일 먼저 제안되었다. 실리카 입자들은 아주 쉽게 제어될 수 있는 균일한 크기 분포를 초래하는, 정해진 물방울들 내에서 성장한다. 이 방식은 실리카 내에 나노입자들을 유입시킴으로써 확장되었다. Stober 방법에 비해 이 방식의 주된 장점은 소수성과 친수성 둘 다의 입자들이 코팅될 수 있고, 앞에서의 리간드 교환이 요구되지 않고 입자들 크기 및 크기 분산에 대해 보다 잘 제어할 수 있다는 것이다.
본 발명은 이들 방법 중 하나로 제한되지 않는다. 그러나, 특정한 실시예에서 코팅 공정은 특히 Koole 등에서 또한 논의된 것과 같은, 역-미셀 방법을 사용하여, 상기 퀀텀 닷들을 포함하는 미셀들에서 실행된다. 그러므로, 코팅 공정은 특히 코팅, 특히, 산화물 코팅, 보다 특히, 실리카 코팅이 QD의 외곽 층에 제공되는 공정이고, 코팅 공정은 특히 미셀들에서 수행되고, QD는 상기 실리카 코팅을 제공하기 위해, (예를 들어, 연속적인(무극) 액체 매체 내에 비연속 상으로서 물과 암모니아를 포함하는) 미셀들의 도움으로 (실리카) 전구체에 노출된다. 미셀은 특히 액체 매체 내에 분산된 계면활성제 분자들의 집합으로서 정의될 수 있다. 수용액 용액 내의 전형적인 미셀은 주위의 용제와 접촉하여 친수성 "헤드" 영역들과의 집합을 형성하고, 미셀 중심 내의 소수성 단일-테일 영역들을 격리시킨다. 역 미셀은 무극 용액을 사용하고 친수성 "헤드들"이 안쪽으로 향하고 소수성 테일 영역들이 무극 매체와 접촉하는, 주위의 다른 방식이다. 실리카 대신에, 어딘가에 표시된 바와 같이, 또한 다른 코팅들이 이러한 코팅을 위한 코팅 전구체를 사용하여 제공될 수 있다.
위에 표시된 바와 같이, 실리카/실리케이트의 것들 이외의, 양이온들 및/또는 음이온들의 가용성은 QD들의 퀀텀 효율 및/또는 안정도에 긍정적인 영향을 주는 것 같다. 원래의 큐닷들의 외곽 쉘에서 사용된 것들과 유사한 양이온들 및 음이온들의 사용이 가장 이점이 있는 것 같다. 예를 들어, ZnS 쉘 퀀텀 닷을 사용할 때, Zn 및/또는 S 이온들의 사용이 이점이 있는 것 같은 반면 이온들로서 Na(또는 K) 및 Cl의 사용은 긍정적 효과를 주지 않는 것 같다.
그러므로, 특히 제1 원소(M1) 및 제3 원소(M3)는 주기계의 동일한 군에 속하고/하거나 제2 원소(A2) 및 제4 원소(A4)는 주기계의 동일한 군에 속한다. 이 문구는 각각의 실시예에서 QE 개선제 재료로서 유사한 양이온과 유사한 음이온 둘 다가 적용되어야 하는 것을 의미하지 않는다. 위에 표시된 바와 같이, 코팅 공정 동안에, 또는 코팅 공정 후에, 또는 코팅 공정 동안 및 후에, 액체 매체는 이온을 포함하는 제3 원소(M3) 및 이온을 포함하는 제4 원소(A4) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다시 ZnS 외곽 층을 가정하면, 단지 ZnCl2 만이 코팅 공정 동안 및/또는 후에 적용될 수 있고, 또는 단지 Na2S 만이 코팅 공정 동안 및/또는 후에 적용될 수 있다.
또한, 특히 제3 원소 및/또는 제4 원소가 주기들 3-5, 보다 더 특히 4-5로부터 선택되고, 특히, M3≠M1 및 A4≠A2일 때, M3 및/또는 A4는 각각, M1 및 A2의 위의 주기(있다면) 또는 아래 주기(있다면)로부터 선택된다. 예를 들어, ZnS 외곽 층을 다시 가정하면, M3은 특히 Cd일 수 있고/있거나 A4는 특히 Se일 수 있다. 용어들 제3 원소 및 제4 원소는 실시예들에서(독립적으로) 또한 각각, 상이한 제3 원소들의 조합 및 제4 원소들의 조합을 참조할 수 있다.
그러므로, 특정한 실시예에서 이것이 특히 양호한 결과들을 줌에 따라, 다음의 것들 중 하나 이상이 적용된다: M3=M1 및 A4=A2. 용어들 "제3 원소" 및 "제4 원소"는 또한 각각, 복수의 상이한 제3 원소 또는 제4 원소를 참조할 수 있다. 예를 들어, ZnS 외곽 층을 가정하면, 각각, 제3 원소는 예를 들어 아연 양이온 및 카드늄 양이온 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 제4 원소는 예를 들어 황화물 음이온 및 셀렌화물 또는 텔루르화물 음이온 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 이온을 포함하는 제4 원소(A4)는 예를 들어, 황화물 음이온 및 셀렌화물 또는 텔루르화물 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로, 용어들 "이온을 포함하는 제3 원소(M3)" 및 "이온을 포함하는 제4 원소(A4)"는 실시예들에서(독립적으로) 또한 각각, 이온들을 포함하는 상이한 제3 원소(M3)의 조합 및 이온들을 포함하는 제4 원소(A4)의 조합을 참조할 수 있다.
또 다른 특정한 실시예에서, M1 및 M3은 Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, A2 및 A4는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으부터 각각 독립적으로 선택되고, 보다 특히 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이것은 예를 들어, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe 등으로 필수적으로 이루어진 QD들에 대응할 수 있다. 이것은 또한 코어-쉘 퀀텀 닷들에 대응할 수 있고, 쉘은 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe 등으로 필수적으로 이루어지고; 코어는 예를 들어, CdS, ZnSe, InP 등을 포함할 수 있다. 코어-쉘 QD들이 설명될 때, 코어 및 쉘의 화학 조성은 특히 상이할 것이라는 점에 주목한다.
코팅 공정은 예를 들어, 코팅된 퀀텀 닷들이 (시클로헥산과 같은) 액체 매체로부터 침전 또는 제거될 때 중지될 수 있다. 또한, 코팅 공정은 코팅 공정이 실질적으로 준비될 때 자기 종료할 수 있다. 이것은 때때로 몇 일이 걸릴 수 있다. 그 다음에, 퀀텀 닷들은 (또 하나의) 액체 매체로 워시될 수 있다. 원칙적으로, 퀀텀 효율 향상 이온들을 갖는 처리는 또한 워싱 액체로, 또는 워싱 후에, 또 하나의 액체에서 실행될 수 있다. 그러나, 특히 이들 이온 중 하나 이상을 갖는 처리는 워싱 절차 전에, 즉, 일반적으로 코팅 또는 실리카 성장 공정이 실행되는 것과 동일한 액체 매체에서 실행된다. 코팅 공정이 (미셀에서) 실행되는 이 액체 매체는 특히 시클로헥산 등과 같은, 그것의 임의의 이성질체를 포함하는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 무극 유기 용제이다. 무극 액체 매체에서, 미셀들은 작은 물/암모니아 방울들을 봉입하는, 비이온성 또는 이온성 계면활성제들에 의해 형성된다. 산화물, 특히, 실리카, 성장은 이들 작은 물방울 내에서 일어난다. 또한, 위에 표시된 바와 같이 (미셀에서와 같은) 코팅 공정 동안에, 또는 코팅 공정 후에, 또는 코팅 공정 동안 또는 후에, 액체 매체는 이온을 포함하는 제3 원소(M3) 및 이온을 포함하는 제4 원소(A4) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특정한 실시예에서, 양호한 결과들이 코팅 공정 동안에 액체 매체가 이온을 포함하는 제3 원소(M3)를 포함하고 이온을 포함하는 제4 원소(A4)를 실질적으로 포함하지 않을 때 획득될 수 있고, 코팅 공정 후에 액체 매체는 이온을 포함하는 제4 원소(A4)를 포함한다.
그러나, 염들 및/또는 염들의 순차의 조합은 또한 코팅 공정 동안에 사용된 화학 물질들 및 액체들의 유형에 의존할 수 있다. 이온을 포함하는 제3 원소(M3) 및 이온을 포함하는 제4 원소(A4)는 물속에 용액으로서 전형적으로 성장 매체에 첨가되고 그러므로 실리카 성장이 일어나는, 계면활성제들에 의해 둘러싸인 작은 물방울들의 부분일 것이다. 선택적으로, 제4 원소의 유입 전에, 액체 매체는 (제3 원소를 실질적으로 포함하지 않는) 또 하나의 액체 매체로 대체될 수 있다. 다른 실시예들에서, 코팅 공정 동안에 액체 매체는 제4 원소를 포함하고 제3 원소를 실질적으로 포함하지 않고, 코팅 공정 후에 액체 매체는 제3 원소를 포함하고, 또한 제3 원소의 유입 전에, 액체 매체는 (제4 원소를 실질적으로 포함하지 않는) 또 하나의 액체 매체로 대체될 수 있다.
퀀텀 닷들이 가용한 액체 매체는 그러므로 (상기 액체 매체 내의 미셀들에서와 같이) 제3 원소 및/또는 제4 원소를 포함할 수 있다. 제3 원소 및/또는 제4 원소의 농도는 제3 원소 및/또는 제4 원소를 각각 제공하는 각각의 염들의 포화까지 될 수 있다. 또한, 농도는 특히, 제2 이온(들)이 코팅 공정의 시작 후에, 또는 코팅 공정의 (실질적인) 종료 후에도 적용될 때의 경우에, 효과를 갖지 못할 정도로 너무 낮지 않아야 한다. 그러므로, 특정한 실시예에서 제3 원소(M3) 및 제4 원소(A4) 중 하나 이상은 적어도 5mM의, 예컨대 적어도 10mM과 같은, 예컨대 적어도 20mM과 같은, 또는 더 높은, 예컨대 적어도 0.05M과 같은, 농도의 액체 매체에서 가용하다. 그러므로, 본 발명은 코팅 공정 동안 및/또는 후에 하나 이상의 염들의 의도적인 첨가를 포함한다.
놀랍게도 퀀텀 효율 향상 원소들(또는 이온들)의 존재는 퀀텀 효율에 영향을 줄 뿐만 아니라, 방출 파장의 위치에 영향을 주는 것 같다. 일반적으로, 이온은 시프트를 유발하고, 제3 원소는 방출의 적색 시프트를 하게 하는 경향이 있고, 제4 원소는 방출의 청색 시프트를 하게 하는 경향이 있는 것 같다. 비처리된 실리카 코팅된 QD들에 대한 방출의 시프트는 여기에 설명된 특정한 공정을 표시할 수 있다. 그러므로, 특정한 실시예들에서 전항들 중 어느 한 항에 따른 방법으로 획득가능한 코팅된 퀀텀 닷들은 이온을 포함하는 제3 원소(M3) 및 이온을 포함하는 제4 원소(A4)의 부재 시에 그러한 방법으로 획득가능한 코팅된 퀀텀 닷들의 발광 최대 파장에 대해 시프트된 발광 최대 파장을 갖는다. 또한, 위에 표시된 바와 같이 코팅 공정 동안 또는 후의 염들의 존재는 또한 고온 또는 청색 플럭스에 대한 안정도를 개선시킨다.
QD들이 음이온들 및/또는 양이온들로 코팅 및 처리된 후에, QD들이 워시될 수 있다. 선택적으로, 그들은 액체((제2) 액체 매체)에서 재분산될 수 있거나, 또는 그와 같이 사용될 수 있다(또한 아래 참조).
또한, 놀랍게도 액체 매체가 S, Se 및/또는 Te와 같은, 제4 원소(A4)를 포함할 때, 특히 NaOH 및 KOH 중 하나 이상을 또한 포함하는 염기성 매체를 사용하는 것이 유리할 수 있는 것 같다. 그러므로, 제4 원소가 적용될 때, 특히 Na2S 및 NaOH (분해되면, 즉, Na+, S2-, 및 OH-)를 포함하는 물과 같은 수용 매체인 액체 매체가 적용될 수 있다.
염기성 액체 매체의 사용된 pH는 특히 12 이상과 같이, 심지어 13 이상과 같이, 11 이상일 수 있다. 특히, 입자가 겪을 수 있는 액체의 pH는 (또한) 적어도 약 12, 또는 심지어 적어도 약 13과 같이, 적어도 약 11이다.
코팅 후에(그리고 선택적인 워싱 후에), 코팅된 퀀텀 닷들은 제1 실시예에서 액체 재료와 분리될 수 있다. 이것은 여과, 증발 등과 같은, 본 기술 분야에 공지된 방법들로 행해질 수 있다. 여기에 설명된 것과 같은 방법으로 획득가능한 발광 재료는 미립자 코팅된 퀀텀 닷들을 포함한다. 이 재료는 건조되어 (코팅된 퀀텀 닷들을 포함하는) 미립자 재료로 변환될 수 있다. 대안적으로, 제2 실시예에서 코팅된 퀀텀 닷들은 액체((제2) 액체 매체)에서 재분산될 수 있다. 양 재료들은 매트릭스 내에 코팅된 퀀텀 닷들을 임베드하기 위해 사용될 수 있다(아래 참조).
그러나 특히, 여기에 정의된 것과 같은 방법은 파장 변환기 소자를 제공하기 위해 호스트 재료 내에 코팅된 퀀텀 닷들을 임베드하는 단계를 더 포함할 수 있고, 호스트 재료는 특히 실리콘(폴리 실록산들 폴리머들)을 포함할 수 있다. 그러나, 다른 호스트 재료들이 또한 가능할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 여기에 설명된 것과 같은, 또는 여기에 설명된 것과 같은 방법에 의해 획득가능한 발광 재료가 거기에 임베드된, 호스트 재료를 포함하는 파장 변환기 소자를 또한 제공한다.
특히, 호스트 재료는 광, 특히 UV 및/또는 청색 광에 대해 투과성이다. 파장 변환기 소자는 특히 투과성 소자이고 또한 도파체 또는 도광체로서 표시될 수 있다. 이 호스트 재료는 특히 투과성 호스트 재료일 수 있고, 무기 또는 유기 특징을 가질 수 있다. 예를 들어, 호스트 재료는 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트), PC(폴리카보네이트), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(플렉시글라스 또는 퍼스펙스), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), PETG(글리콜 수정된 폴리에틸엔 테레프탈레이트), PDMS(폴리디메틸실록산), PMPS(폴리메틸페닐실록산), 및 COC(시클로 올레핀 코폴리머)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 그러나, 또 하나의 실시예에서 도파체는 무기 재료를 포함할 수 있다. 양호한 유(무)기 재료들은 유리들, (용융된) 석영, 투과성 세라믹 재료들, 및 실리콘들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 무기와 유기 부분들 둘 다를 포함하는 하이브리드 재료들이 적용될 수 있다. 특히 양호한 것은 도파체를 위한 재료로서 PMMA, 투명 PC, 실리콘 또는 유리이다. 특히, 실리콘뿐만 아니라 PDMS, PMPS, 및 폴리실세스퀴옥산이 관심이 될 수 있다. 특히, 호스트 재료는 380-750㎚의 범위로부터 선택된 파장을 갖는 광에 대해 투과성이다. 예를 들어, 호스트 재료는 청색, 및/또는 녹색, 및/또는 적색 광에 대해 투과성일 수 있다. 특히, 호스트 재료는 적어도 420-680㎚의 전체 범위에 대해 투과성이다. 특히, 호스트 재료는 조명 유닛(또한 아래 참조)의 광원에 의해 발생되고 가시 파장 범위로부터 선택된 파장을 갖는 광에 대해, 50-100%의 범위에서, 특히 70-100%의 범위에서 광 투과성을 갖는다. 이 방식으로, 호스트 재료는 조명 유닛으로부터의 가시 광에 대해 투과성이다. 투과성 또는 광 투과성은 제1 강도를 갖는 특정한 파장에서의 광을 재료에 제공하고 재료를 통해 투과한 후에 측정된 그 파장에서의 광의 강도를 재료에 그 특정한 파장에서 제공된 광의 제1 강도에 관련시킴으로써 결정될 수 있다(또한 E-208 and E-406 of the CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69th edition, 1088-1989 참조). 광 변환기는 투명 또는 반투명할 수 있지만, 특히 투명할 수 있다. 특히, 광 변환기는 실질적으로 투명하고/하거나 실질적으로 광을 산란시키지 않는다. 광 변환기가 투명할 때, 광원의 광은 광 변환기에 의해 전체적으로 흡수되지 않을 수 있다. 특히 청색 광을 사용할 때, 이것은 관심이 될 수 있는데, 왜냐하면 청색 광은 QD들 또는 광 변환기 나노 입자들을 여기하기 위해 사용될 수 있고 (백색 광에서) 청색 성분을 제공하기 위해 사용될 수 있기 때문이다. 그러므로, 특히 QD들 또는 광 변환기 나노 입자들에 대해 실질적으로 투과성 매트릭스(또는 호스트)을 제공하는 경화가능한 실록산 폴리머들이 적용된다.
또 다른 실시예에서, 호스트 재료는 퀀텀 닷들의 존재 시에 전구체 염들의 공침전에 의해 획득가능한 염을 포함한다.
또한, 파장 변환기 소자가 이와 같이 사용될 수 있다. 그러나, 퀀텀 닷들을 봉입하는 호스트 재료는 또한 미립자 재료로 (다시) 처리될 수 있다. 이 미립자 발광 재료는 예를 들어, 입자들이 층으로서 코팅되고 또는 예를 들어, 실리콘 매트릭스 또는 LED 돔의 다른 돔 재료 등 내에 임베드되는 발광 응용에서 사용될 수 있다. 선택적으로, 호스트 재료는 산화물 또는 질화물 기반 발광 재료들과 같은, (다른) 퀀텀 닷들 또는 다른 유형의 발광 재료들에 기초할 수 있는 추가의 발광 재료들을 포함할 수 있다.
위에 표시된 바와 같이, 여기에 설명된 방법으로 획득가능한 발광 재료는 미립자 재료와 같이, 또는 액체(분산 또는 콜로이드)에서 또는 파장 변환기 소자에서, 이와 같이 사용될 수 있다. 특히 이렇게 획득된 퀀텀 닷들은 제3 원소들 및/또는 제4 원소들이 추적가능할 수 있는 실리카 코팅을 갖는 것 같다. 그들은 각각 양이온 또는 음이온으로서 임베드될 수 있다. 특히, 이온을 포함하는 제3 원소(M3) 및 이온을 포함하는 제4 원소(A4) 중 하나 이상은 각각 적어도 100ppm, 특히 적어도 200ppm과 같이, 적어도 50ppm의 양으로 코팅에서 가용하다. 예를 들어, ZnCl2가 적용될 때, 예를 들어, Zn의 10ppm이 코팅에서 발견될 수 있다(그리고 선택적으로 또한 Cl). 마찬가지로, Na2S가 적용될 때, 예를 들어, S의 100ppm이 코팅에서 발견될 수 있다(그리고 예를 들어, 또한 Na의 10ppm). 여기서 ppm은 특히 코팅의 원자들의 총 수에 대한 표시된 종(들)의 원자들을 참조한다(즉, 실리카 코팅의 경우에 특히 Si 및 O). 그러므로, 용어 "ppm"은 특히 "원자 ppm"을 참조한다. 특정한 실시예에서, 발광 재료가 제공되는데 여기서 제3 원소 M3 및 제4 원소 A4 중 하나 이상이 각각 2:100-25:100과 같이, 각각, 1:100-25:100의 범위에서의 실리콘에 대한 중량비의 코팅에서 가용하다. 그러므로, 코팅은 예를 들어, 1:100-25:100의 범위에서의 Zn:Si 중량비가 제공되는, 그러한 중량 퍼센트에서 Zn을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 코팅은 예를 들어, 1:100-25:100의 범위에서의 S:Si 중량비가 제공되는, 그러한 중량 퍼센트에서 S를 포함할 수 있다. 특정한 실시예에서, 제3 원소 M3은 1:100-25:100의 범위에서의 실리콘에 대한 중량비의 코팅에서 가용하고 제4 원소 A4는 1:100-25:100의 범위에서의 실리콘에 대한 중량비의 코팅에서 가용하다. M3 및/또는 A4가 각각, 예를 들어, 한 실시예에서 Zn 및 Cd 및/또는 또 하나의 실시예에서 Se 및 S와 같은, 원소들의 조합을 포함할 때, 중량비 범위는 특히 원소들의 조합의 중량을 적용할 수 있다. 그러므로 코팅은 실리카를 포함하고, 또한 코팅은 M3 및 A4 중 하나 이상을, 특히 M3 산화물의 형태로 M3 및 나트륨 또는 다른 알칼리 토류 A4 종들의 형태로 A3을 포함한다. M3 및/또는 A4는 실리카 내에 임베드될 수 있고, 또는 퀀텀 닷들의 외곽 층의 계면에 있을 수 있고, 또는 실리카 층의 외곽 층에 있을 수 있다. 또한 조합들이 가능할 수 있다. 층을 포함하는 실리카에 대한 M3 및/또는 A4의 분포는 또한 M3 및/또는 A4가 합성 공정 동안에 언제 및 어떻게 적용되는지에 따라 다르다.
제3 원소 및/또는 제4 원소가 코팅 공정이 시작된 후에, 또는 특히 코팅 공정이 실질적으로 종료한 후에 적용될 때, 각각, 제3 원소 및/또는 제4 원소의 농도 구배가 있을 수 있는데, QD로부터 멀어질수록 농도가 높고 QD에 가까워질수록 농도가 낮다.
다른 것들 중에서, 양이온들 및/또는 음이온들이 싱크로트론 방사선(SR-TXRF)와 함께 TEM, EDX, 또는 전반사 x-선 형광으로 검출될 수 있다. 얇은 층들을 에칭하거나 용해함으로써, ICP-MS에 의한 것과 같이 에칭된 또는 용해된 재료에 대한 기본적인 분석을 수행할 수 있다. 특히 M3≠M1 및 A4≠A2 중 하나 이상이 적용될 때, 코팅 공정 동안 및/또는 후에 사용된 원소의 존재의 검출이 용이할 수 있는데, 왜냐하면 이것은 자연적으로 외곽 코팅에 속하지도 않고 자연적으로 (실리카) 코팅에 속하지 않는 원소일 수 있기 때문이다.
(최종)(실리카 포함) 코팅은 예를 들어, 2-20㎚와 같이, 1-50㎚ 범위의 두께를 가질 수 있다. 또한, 제3 원소 및/또는 제4 원소의 존재 시에 실행되고/되거나 제3 원소 및/또는 제4 원소로의 처리 또는 함침이 뒤따르는 여기에 설명된 (실리카) 코팅 공정이 선택적으로 추가 코팅 공정 및/또는 호스트 재료 내의 임베드으로 될 수 있다(여기서 추후 참조).
발광 재료는 한 실시예에서 선택적으로 퀀텀 닷들에 조정하는 캡핑제가 있는, 상기 실리카 코팅된 퀀텀 닷들을 포함하는 액체를 포함할 수 있다. 이 발광 재료는 분산 또는 콜로이드 또는 젤일 수 있다. 이러한 발광 재료들의 응용들은 발광 재료가 용기 또는 큐벳형 바디 또는 또 하나의 엔벨로프 내에 봉입된 조명 응용을 포함할 수 있다. 그러나, 수용 액체에 용해될 때 발광 재료는 또한 의학 응용들을 포함하는 생물학적 응용들을 위해, 예를 들어, 바이오마커들로서 사용될 수 있다. 다른 옵션들은 광전지 응용들 또는 포토다이오드 응용들을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 발광 재료는 실질적으로 QD들을 포함한다. 예를 들어, QD들은 액체의 증발 등을 포함하는, 본 기술 분야에 공지된 기술들로 액체와 분리될 수 있음으로써, QD들 작용제들을 분말 또는 덩어리로서 제공한다. 후속하여, 이렇게 획득된 재료는 예를 들어, 미립자 재료들로 더 처리될 수 있다(또한 아래 참조). 예를 들어, 발광 재료는 또한 기판 상에 코팅으로서 제공될 수 있다. 실질적으로 QD들을 포함하는 발광 재료는 또한 예를 들어, 파장 변환기 소자를 제공하기 위해, 무기 또는 무기 매트릭스와 같은 매트릭스 내에 봉합될 수 있다.
파장 변환기 나노입자들로서 여기에 표시된, 퀀텀 닷들 또는 발광 나노입자들은 예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe로 이루어진 군으로부터 선택된 II-VI족 화합물 반도체 퀀텀 닷들을 포함할 수 있다. 또 하나의 실시예에서, 발광 나노입자들은 예를 들어, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 이루어진 군으로부터 선택된 III-V족 화합물 반도체 퀀텀 닷들일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 발광 나노입자들은 예를 들어, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, AgInS2, AgInSe2, AgGaS2, 및 AgGaSe2로 이루어진 군으로부터 선택된 I-III-VI2 황동광형 반도체 퀀텀 닷들일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 발광 나노입자들은 예를 들어, LiAsSe2, NaAsSe2 및 KAsSe2로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 같은, I-V-VI2 반도체 퀀텀 닷들일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 발광 나노입자들은 예를 들어, SbTe와 같은 IV-VI족 화합물 반도체 나노 결정들일 수 있다. 특정한 실시예에서, 발광 나노입자들은 InP, CuInS2, CuInSe2, CdTe, CdSe, CdSeTe, AgInS2 및 AgInSe2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 발광 나노입자들은 예를 들어, ZnSe:Mn, ZnS:Mn와 같은 내부 도펀트들을 갖는 위에 설명된 재료들로부터 선택된 II-VI, III-V, I-III-V 및 IV-VI족 화합물 반도체 나노 결정들 중 하나일 수 있다. 도펀트 원소들은 Mn, Ag, Zn, Eu, S, P, Cu, Ce, Tb, Au, Pb, Tb, Sb, Sn 및 Tl로부터 선택될 수 있다. 여기서, 발광 나노입자들 기반 발광 재료는 또한 CdSe 및 ZnSe:Mn와 같은, 상이한 유형들의 QD들을 포함할 수 있다.
II-VI 퀀텀 닷들을 사용하는 것이 특히 유리한 것 같다. 그러므로, 실시예에서 반도체 기반 발광 퀀텀 닷들은 특히, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 더 특히 CdS, CdSe, CdSe/CdS 및 CdSe/CdS/ZnS로 이루어진 군으로부터 선택된 II-VI 퀀텀 닷들을 포함한다. 그러나, 한 실시예에서, Cd-없는 QD들이 적용된다. 특정한 실시예에서, 파장 변환기 나노-입자들은 III-V QD들, 보다 구체적으로 코어-쉘 InP-Zns QD들과 같은, InP 기반 퀀텀 닷들을 포함한다. 용어들 "InP 퀀텀 닷" 또는 "InP 기반 퀀텀 닷" 및 유사한 용어들은 "베어" InP QD들뿐만 아니라, InP-ZnS QD들 닷-인-로드와 같이, 코어-쉘 InP-ZnS QD들과 같은, InP 코어 상에 쉘이 있는, 코어-쉘 InP QD들에 관련할 수 있다는 점에 주목한다.
그러므로, 보다 일반적으로 M1 및 M3은 Zn, Cd, 및 Hg로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, A2 및 A4는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로, 보다 특히 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이것은 특히 Ⅱ-Ⅵ 기반 퀀텀 닷들을 위해, 또는 이러한 Ⅱ-Ⅵ 재료를 포함하는 외곽 층을 포함하는 코어-쉘 유형 퀀텀 닷들을 위해 적절할 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, M1 및 M3은 Ga, Al 및 In으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, A2 및 A4는 P, N 및 As로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다. 이것은 특히 Ⅲ-Ⅴ 기반 퀀텀 닷들을 위해, 또는 이러한 Ⅲ-Ⅴ 재료를 포함하는 외곽 층을 포함하는 코어-쉘 유형 퀀텀 닷들을 위해 적절할 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, M1 및 M3은 Cu, Ga, Ag 및 In으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, A2 및 A4는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로, 보다 특히 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이것은 특히 I-III-VI2 기반 퀀텀 닷들을 위해, 또는 이러한 I-III-VI2 재료를 포함하는 외곽 층을 포함하는 코어-쉘 유형 퀀텀 닷들을 위해 적절할 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, M1 및 M3은 As와 조합하여, Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, A2 및 A4는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로, 보다 특히 S 및 Se로 이루어진 군으로부터, 보다 더 특히 Se로부터 독립적으로 선택된다. 이것은 특히 I-V-VI2 기반 퀀텀 닷들을 위해, 또는 이러한 I-V-VI2 재료를 포함하는 외곽 층을 포함하는 코어-쉘 유형 퀀텀 닷들을 위해 적절할 수 있다.
(코팅이 없는) 발광 나노입자들은 약 1-50㎚, 특히 1-5㎚와 같이, 1-15㎚와 같은, 1-20㎚의 범위의 치수들을 가질 수 있고; 나노입자들의 특히 적어도 90%는 각각, 표시된 범위들 내의 치수를 가질 수 있고(즉, 예를 들어, 나노입자들의 적어도 90%는 2-50㎚의 범위의 치수들을 갖거나, 또는 나노입자들의 적어도 90%는 5-15㎚의 범위의 치수들을 갖는다). 용어 "치수들"은 특히 나노입자의 형상에 따라, 길이, 폭, 및 직경 중 하나 이상에 관련할 수 있다. 한 실시예에서, 파장 변환기 나노입자들은 약 1 내지 약 1000나노미터(㎚) 범위의, 및 바람직하게는 약 1 내지 약 100㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 한 실시예에서, 나노입자들은 약 1-50㎚ 범위의, 특히 약 1 내지 약 20㎚, 및 일반적으로 적어도 2㎚와 같이, 적어도 1.5㎚의 평균 입자 크기를 갖는다. 한 실시예에서, 나노입자들은 약 1 내지 약 20㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
전형적인 닷들은 카드뮴 셀렌화물, 카드뮴 황화물, 인듐 비소화물, 및 인듐 인화물과 같은 2가 합금들로 만들어질 수 있다. 그러나, 닷들은 또한 카드뮴 셀렌화물 황화물와 같은 3가 합금들로 만들어질 수 있다. 이들 퀀텀 닷들은 10 내지 50원자들의 직경으로, 퀀텀 닷 체적 내에 100 내지 100,000원자들 만큼 적은 수를 포함할 수 있다. 이것은 약 2 내지 10나노미터에 대응한다. 예를 들어, 약 3㎚의 직경을 갖는, CdSe, InP, 또는 CuInSe2와 같은 (구형) 입자들이 제공될 수 있다. (코팅이 없는) 발광 나노입자들은 그 한 치수의 크기가 10㎚ 미만인, 구형, 큐브, 로드들, 와이어들, 디스크, 멀티-포드들 등의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 20㎚의 길이 및 4㎚의 직경을 갖는 CdSe 나노로드들이 제공될 수 있다. 그러므로, 한 실시예에서 반도체 기반 발광 퀀텀 닷들은 코어-쉘 퀀텀 닷들을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 반도체 기반 발광 퀀텀 닷들은 닷들-인-로드들 나노입자들을 포함한다. 상이한 유형들의 입자들의 조합이 또한 적용될 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 입자들 및 닷들-인-로드들이 적용될 수 있고/있거나 위에 언급된 나노 입자들 중 2개 이상의 조합들이 CdS 및 CdSe와 같이, 적용될 수 있다. 여기서, 용어 "상이한 유형들"은 상이한 유형들뿐만 아니라 상이한 기하구조들의 반도체 발광 재료와 관련할 수 있다. 그러므로, (위에 표시된) 퀀텀 닷들 또는 발광 나노-입자들의 2개 이상의 조합이 또한 적용될 수 있다. 그러므로, 한 실시예에서 퀀텀 닷들은 구, 큐브, 로드, 와이어, 디스크, 멀티-포드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖는다. 상이한 유형들의 입자들의 조합이 또한 적용될 수 있다. 여기서, 용어 "상이한 유형들"은 상이한 유형들뿐만 아니라 상이한 기하구조들의 반도체 발광 재료와 관련할 수 있다. 그러므로, (위에 표시된) 퀀텀 닷들 또는 발광 나노-입자들의 2개 이상의 조합이 또한 적용될 수 있다.
한 실시예에서, 나노입자들 또는 QD들은 제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 제2 반도체 재료를 포함하는 쉘을 포함하는 반도체 나노결정들을 포함할 수 있고, 쉘은 코어의 표면의 적어도 한 부분 위에 배치된다. 코어 및 쉘을 포함하는 반도체 나노결정 또는 QD는 또한 "코어/쉘" 반도체 나노결정이라고 한다.
예를 들어, 반도체 나노결정 또는 QD는 화학식 MX를 갖는 코어를 포함할 수 있는데, 여기서 M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 또는 이들의 혼합물들일 수 있고, X는 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 질소, 인, 비소, 안티몬, 또는 이들의 혼합물들일 수 있다. 반도체 나노결정 코어들로서 사용하기에 적합한 재료들의 예들은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AIN, AlP, AlSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 상기한 것들 중 어느 것을 포함하는 합금, 및/또는 3가 및 4가 혼합물들 또는 합금들을 포함하는, 상기한 것들 중 어느 것을 포함하는 혼합물들을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
쉘은 코어의 조성과 동일하거나 상이한 조성을 갖는 반도체 재료일 수 있다. 쉘은 코어의 표면 상에 반도체 재료의 오버코트를 포함하고 반도체 나노결정은 IV족 원소, II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III- VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 상기한 것들 중 어느 것을 포함하는 합금들, 및/또는 3가 및 4가 혼합물들 또는 합금들을 포함하는, 상기한 것들 중 어느 것을 포함하는 혼합물들을 포함할 수 있다. 예들은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AIN, AlP, AlSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 상기한 것들 중 어느 것을 포함하는 합금, 및/또는 상기한 것들 중 어느 것을 포함하는 혼합물들을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 예를 들어, ZnS, ZnSe 또는 CdS 오버코팅들은 CdSe 또는 CdTe 반도체 나노결정들 상에 성장할 수 있다. 오버코팅 공정은 예를 들어, 미국 특허 번호 제6,322,901호에 기술되어 있다. 오버코팅 동안에 반응 혼합의 온도를 조정하고 코어의 흡수 스펙트럼을 모니터함으로써, 높은 방출 퀀텀 효율들 및 좁은 크기 분포들을 갖는 오버코팅된 재료들이 획득될 수 있다. 오버코팅은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 오버코팅은 코어의 조성과 동일하거나 상이한 적어도 하나의 반도체 재료를 포함한다. 양호하게는, 오버코팅은 약 1 내지 약 10개의 단분자층의 두께를 갖는다. 오버코팅은 또한 10개의 단분자층보다 큰 두께를 가질 수 있다. 한 실시예에서, 하나보다 많은 오버코팅이 코어 상에 포함될 수 있다.
한 실시예에서, 주위의 "쉘" 재료는 코어 재료의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 가질 수 있다. 소정의 다른 실시예들에서, 주위의 쉘 재료는 코어 재료의 밴드 갭보다 적은 밴드 갭을 가질 수 있다. 한 실시예에서, 쉘은 "코어" 기판의 것에 가까운 원자 간격을 갖도록 선택될 수 있다. 소정의 다른 실시예들에서, 쉘 및 코어 재료들은 동일한 결정 구조를 가질 수 있다. 반도체 나노결정(코어) 쉘 재료들의 예들은 적색(예를 들어, (CdSe)ZnS (코어)쉘), 녹색(예를 들어, (CdZnSe)CdZnS (코어)쉘 등), 및 청색(예를 들어, (CdS)CdZnS (코어)쉘)을 제한 없이 포함한다(반도체들에 기초하여, 특정한 파장 변환기 나노입자들의 예들에 대한 상기를 또한 참조). 여기서, 용어들 "반도체 나노결정"과 "QD"는 상호교환가능하게 사용된다.
그러므로, 위에 언급된 외곽 표면은 베어 퀀텀 닷(즉, 추가 쉘 또는 코팅을 포함하지 않는 QD)의 표면일 수 있거나 또는 (코어-쉘 또는 닷-인-로드와 같은) 코어-쉘 퀀텀 닷과 같은 코팅된 퀀텀 닷들의 표면, 즉, 쉘의 (외곽) 표면일 수 있다. 그러므로 그래프팅 리간드들은 특히 닷-인-로드 QD의 외곽 표면과 같이, 퀀텀 닷의 외곽 표면으로 그래프트한다.
그러므로, 특정한 실시예에서, 파장 변환기 나노입자들은, 코어들 및 쉘들이 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs 중 하나 이상을 포함하는, 코어-쉘 나노 입자들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일반적으로, 코어들 및 쉘들은 동일한 부류의 재료를 포함하지만, CdSe 코어를 둘러싸는 ZnS 쉘 등과 같이, 상이한 재료로 필수적으로 이루어진다.
용어 파장 변환기는 광을 제1 파장으로부터 제2 파장의 광으로 변환하도록 구성된 시스템을 참조한다. 특히, UV 및/또는 청색 광(여기 파장)은 여기 파장보다 높은 파장의 (가시) 광으로 (적어도 부분적으로) 변환될 수 있다. 이것은 아래에 더 상세히 설명된다.
파장 변환기 소자는 예를 들어, 막과 같은 층, 특히 폴리메릭 층, 또는 돔과 같은 바디일(그로서 구성될) 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 파장 변환기는 또한 렌즈 또는 반사기일(그로서 구성될) 수 있다.
그러므로, 특히 제1 원소(M1) 및 제3 원소(M3)는 Cd, Zn, Hg, Ga, In Al, Tl, Pb, Cu, Ge, Sn, V의 군, 특히 Cd, Zn, Hg, Ga, In, 및 Al로 이루어진 군으로부터 특히 선택된 것과 같은, 금속들의 군으로부터 (독립적으로) 선택된다. 특히, 이온을 포함하는 제1 원소(M1)는 양이온을 포함하고, Cd, Zn, Hg, Ga, In, Al, Tl, Pb, Cu로 이루어진 군으로부터 특히 Cd, Zn, Hg, Ga, In, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 원소들의 양이온들로부터 특히 선택된다.
또한, 특히 제2 원소(A2) 및 제4 원소(A4)는 특히 S, Se, Te, N, P, Sb, 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된, 특히 S 및/또는 Se와 같이, S, Se, Te, N, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 같은 비금속들의 군으로부터 (독립적으로) 선택된다. 특히 이온을 포함하는 제2 원소(A1)는 음이온을 포함하고, 특히 S, Se, Te, N, P, 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 원소들의 음이온들로부터 선택된다.
외곽 층은 특히 ZnS와 같은 반도체 외곽 층과 같은, M1 및 A2에 필수적으로 기초한 화합물일 수 있는데, 여기서 M1=Zn 및 A2=S이다.
예를 들어, HgSeTe와 같은 계들에서 A2는 2개의 원소들의 조합을 참조할 수 있다는 점에 주목한다. 그러므로, M1, A2, M3, 및 A4는 이들 카테고리에 대해 여기에 표시된 원소들 중 하나 이상을 독립적으로 포함할 수 있다.
또 다른 특정한 실시예에서, 제1 원소(M1) 및 제3 원소(M3)는 주기계의 동일한 군에 속하지 않고/않거나 제2 원소(A2) 및 제4 원소(A4)는 주기계의 동일한 군에 속한다. 예를 들어, 실시예에서 외곽 층은 ZnS를 포함할 수 있고 제4 원소는 P를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 특히 SO4 2- 및/또는 PO4 3-는, 실질적으로 외곽 층에 관계없이, QE 증가 및/또는 (수명에 대한) 안정화 효과를 가질 수 있는 것 같다. 그러므로, 또 다른 실시예에서 본 발명은 코팅된 퀀텀 닷들에 기초한 발광 재료를 제조하는 방법을 또한 제공하는데, 방법은 (ⅰ) 액체 매체 내에 발광 퀀텀 닷들을 제공하는 단계 - 발광 퀀텀 닷들은 외곽 층을 가짐 -; 및 (ⅱ) 코팅 공정에서 액체 매체 내의 퀀텀 닷들의 외곽 층 상에 코팅을 제공하는 단계 - 코팅은 실리카 코팅을 포함함 -를 포함하고; 코팅 공정 동안에, 또는 코팅 공정 후에, 또는 코팅 공정 동안 및 후에, 액체 매체는 SO4 2- 및 PO4 3- 중 하나 이상을 포함한다. 적용될 수 있는 다른 이온들은 예를 들어, 알루민산염 이온 (Al(OH)4 -), 주석산염 이온(SnO3 -, SnO3 2 -, 및 SnO4 4 -), 바나듐산염 이온(VO3 -,VO4 3-), 몰리브덴산염 이온(MoO4 2 -), 텅스텐산염 이온 (WO4 2) 및 아연산염 이온(Zn(OH)4 2 -), 및 다른 복합 금속 이온들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 또한 대응하는 원소(즉, 외곽 층 내의 원소들에 대응하는 원소)가 사용되는 이온들의 조합에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 또한 이러한 방법(들)으로 획득가능한 발광 재료들에 관한 것이다(여기에 설명된 다른 실시예들을 또한 참조).
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 광원 및 여기에 정의된 것과 같은 발광 재료를 포함하고, 또는 여기에 정의된 것과 같은 방법에 의해 획득가능한 조명 디바이스를 제공하고, 광원은 발광 재료를 조명하도록 구성된다. 이와 같거나, 또는 호스트 재료 내에 임베드된 발광 재료는 광원 광을 발광 재료 광(또는 변환기 광)으로 변환하기 위해 사용될 수 있다. 호스트 재료 내에 임베드된 것과 같은 발광 재료는 광원에 방사선적으로 결합될 수 있다. 용어 "방사선적으로 결합된"은 특히 광원과 발광 재료가 광원에 의해 방출된 방사선의 적어도 일부가 발광 재료에 의해 수신되도록(그리고 적어도 부분적으로 발광(발광 재료 광)으로 변환되도록) 서로 관련된다는 것을 의미한다.
디바이스는 특히 변환기 광을 적어도 부분적으로 포함하지만, (나머지) 광원 광을 또한 선택적으로 포함하는 디바이스 광을 발생하도록 구성된다. 예를 들어, 파장 변환기는 광원 광을 단지 부분적으로 변환하도록 구성될 수 있다. 이러한 예에서, 디바이스 광은 변환기 광 및 광원 광을 포함할 수 있다. 그러나, 또 하나의 실시예에서 파장 변환기는 또한 모든 광원 광을 변환하도록 구성될 수 있다.
그러므로, 특정한 실시예에서, 조명 디바이스는 광원 광과 변환기 광 둘 다를 포함하는 조명 디바이스 광을 제공하도록 구성되고, 예를 들어 전자는 청색 광이고, 후자는 황색 광, 또는 황색과 적색 광, 또는 녹색과 적색 광, 또는 녹색, 황색 및 적색 광 등을 포함한다. 또 다른 특정한 실시예에서, 조명 디바이스는 단지 변환기 광만을 포함하는 단지 조명 디바이스 광을 제공하도록 구성된다. 이것은 예를 들어, 파장 변환기를 조사하는 광원 광이 단지 변환된 광으로서 파장 변환기의 하류 측을 떠날 때 (특히 투과 모드에서) 일어날 수 있다(즉, 파장 변환기 내로 투과하는 모든 광원 광은 파장 변환기에 의해 흡수된다).
용어 "파장 변환기"는 또한 복수의 파장 변환기와 관련할 수 있다. 이들은 서로의 하류에 배열될 수 있지만, (선택적으로 또한 바로 이웃하는 파장 변환기들로서의 물리적 접촉에서도) 또한 서로 인접하여 배열될 수 있다. 복수의 파장 변환기는 한 실시예에서 상이한 광학 특성들을 갖는 2개 이상의 서브셋을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 서브셋은 녹색 광과 같은, 제1 스펙트럼 광 분포를 갖는 파장 변환기 광을 발생하도록 구성될 수 있고, 하나 이상의 서브셋은 적색 광과 같은, 제2 스펙트럼 광 분포를 갖는 파장 변환기 광을 발생하도록 구성될 수 있다. 2개 이상의 서브셋보다 많은 것이 적용될 수 있다. 상이한 광학 특성들을 갖는 상이한 서브셋들을 적용할 때, 예를 들어, 백색 광이 제공될 수 있고 및/또는 디바이스 광의 색 (즉, 변환기 광 및 선택적으로 남은 광원 광 (파장 변환기의 나머지 하류). 그 중 2개 이상의 서브셋이 개별적으로 제어될 수 있고, 상이한 광학 특성들을 갖는 2개 이상의 파장 변환기 서브셋과 방사선적으로 결합된 복수의 광원이 적용될 때, 디바이스 광의 색은 조정가능할 수 있다. 백색 광을 만들기 위한 다른 옵션들이 또한 가능하다(또한 아래 참조).
용어들 "상류" 및 "하류"는 광 발생 수단(여기서 특히 제1 광원)으로부터의 광의 전파에 대한 아이템들 또는 특징들의 배열에 관련한 것이고, 광 발생 수단으로부터 광의 빔 내의 제1 위치에 대한, 광 발생 수단에 더 가까운 광의 빔 내의 제2 위치는 "상류"이고, 광 발생 수단으로부터 더 멀어지는 광의 빔 내의 제3 위치는 "하류'이다.
조명 디바이스는 예를 들어, 사무실 조명 시스템들, 가정용 응용 시스템들, 점포 조명 시스템들, 가정 조명 시스템들, 액센트 조명 시스템들, 스폿 조명 시스템들, 극장 조명 시스템들, 광섬유 응용 시스템들, 투사 시스템들, 자체 광 디스플레이 시스템들, 화소로 된 디스플레이 시스템들, 세그멘트된 디스플레이 시스템들, 경고등 시스템들, 의료용 조명 응용 시스템들, 표시등 시스템들, 장식용 조명 시스템들, 휴대용 시스템들, 자동차 응용들, 그린 하우스 조명 시스템들, 원예용 조명, 또는 LCD 백라이팅의 일부일 수 있거나 그들에 적용될 수 있다.
위에 표시된 바와 같이, 조명 유닛은 LCD 디스플레이 디바이스에서 백라이팅 유닛으로서 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 백라이팅 유닛으로서 구성된, 여기에 정의된 것과 같은 조명 유닛을 포함하는 LCD 디스플레이 디바이스를 제공한다. 본 발명은 또한 다른 양태에서 백 라이팅 유닛을 포함하는 액정 디스플레이 디바이스를 제공하고, 백 라이팅 유닛은 여기에 정의된 것과 같은 하나 이상의 조명 디바이스를 포함한다.
양호하게는, 광원은 동작 중에 200-490㎚의 범위로부터 선택된 파장의 광을 적어도 방출하는 광원, 특히 동작 중에 400-490㎚의 범위, 보다 더 특히 440-490㎚의 범위로부터 선택된 파장의 광을 적어도 방출하는 광원이다. 이 광은 파장 변환기 나노입자들에 의해 부분적으로 사용될 수 있다(또한 아래에 더 참조). 그러므로, 특정한 실시예에서, 광원은 청색 광을 발생하도록 구성된다.
특정한 실시예에서, 광원은 (LED 또는 레이저 다이오드와 같은) 고상 LED 광원을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 램프는 본 발명에 따른 적어도 하나의 조명 디바이스를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 조명 기구는 본 발명에 따른 적어도 하나의 조명 디바이스 또는 본 발명에 따른 적어도 하나의 램프를 포함한다.
용어 "광원"은 또한 2-20개의 (고상) LED 광원과 같은, 복수의 광원에 관련할 수 있다. 그러므로, 용어 LED는 또한 복수의 LED를 참조할 수 있다.
"실질적으로 모든 광"에서 또는 "실질적으로 이루어진"에서와 같은, 여기에서의 용어 "실질적으로"는 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 용어 "실질적으로"는 또한 "전체적으로", "완전히", "모두" 등으로 실시예들을 포함할 수 있다. 그러므로, 실시예들에서 형용사적인 표현 실질적으로는 또한 제거될 수 있다. 적용가능한 곳에, 용어 "실질적으로"는 또한 95% 이상과 같이, 특히 99% 이상, 심지어 보다 더 특히 100%를 포함하는, 99.5% 이상과 같이, 90% 이상과 관련할 수 있다. 용어 "포함한다"는 또한 용어 "포함한다"가 "로 이루어진"을 의미하는 실시예들을 포함한다. 용어 "및/또는"은 특히 "및/또는" 전이나 앞에 언급된 아이템들 중 하나 이상과 관련할 수 있다. 예를 들어, 문구 "아이템 1 및/또는 아이템 2" 및 유사한 문구들은 아이템 1 및 아이템 2 중 하나 이상과 관련할 수 있다. 용어 "포함하는"은 한 실시예에서는 "로 이루어진"을 참조할 수 있지만 다른 실시예에서는 또한 "정의된 종들 및 선택적으로 하나 이상의 다른 종을 적어도 포함하는"을 참조할 수 있다.
또한, 명세서에서 및 청구범위에서 용어들 제1, 제2, 제3 등은 유사한 소자들 간을 구별하기 위해 사용되고 반드시 순차적 또는 연대기적 순서를 설명하기 위한 것은 아니다. 이렇게 사용된 용어들은 적절한 상황들 하에서 상호교환가능하고 여기에 설명된 발명의 실시예들은 여기에 설명되고 또는 도시된 것 이외의 다른 순차들로 동작할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
여기의 디바이스들은 동작 중에 설명된 다른 것들 중에 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 분명한 바와 같이, 본 발명은 동작의 방법들 또는 동작에서의 디바이스들로 제한되지 않는다.
위에 언급된 실시예들은 발명을 제한하기보다는 예시하고, 본 기술 분야의 통상의 기술자들은 첨부된 청구범위의 범위에서 벗어나지 않고서 많은 대안적 실시예들을 설계할 수 있을 것이라는 점에 주목하여야 한다. 청구범위에서, 괄호들 사이에 있는 임의의 참조 부호들은 청구범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 동사 "포함하는 것" 및 그것의 동사 활용형의 사용은 청구범위에 기술된 것들 이외의 소자들 또는 단계들의 존재를 배제하지 않는다. 소자를 단수로 표현하는 것은 이러한 소자의 복수의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명은 몇가지 독특한 소자들을 포함하는 하드웨어에 의해, 및 적절히 프로그램된 컴퓨터에 의해 구현될 수 있다. 몇개의 수단을 나열한 디바이스 청구항에서, 이들 수단 중 몇 개는 하드웨어의 수단 및 동일한 아이템에 의해 실시될 수 있다. 소정의 대책들이 상호 상이한 종속 청구항들에서 나열된다는 사실만으로는 단지 이들 대책의 조합이 유리하게 사용될 수 없다는 것을 의미하지 않는다.
본 발명은 명세서에서 설명되고/되거나 첨부 도면에 도시된 특징들 중 하나 이상을 포함하는 디바이스에 더 적용한다. 본 발명은 명세서에서 설명되고/되거나 첨부 도면에 도시된 특징들 중 하나 이상을 포함하는 방법 또는 공정에 관련한다.
본 특허에서 논의된 다양한 양태들은 부가적인 장점들을 제공하기 위해 조합될 수 있다. 나아가, 특징들 중 일부는 하나 이상의 분할 출원의 근간을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들이 이제 대응하는 참조 기호들이 대응하는 부분들을 표시하는 첨부한 개략적 도면들을 참조하여 단지 예로서만 설명될 것이다.
도 1a는 (H. Ding, Y. Zhang, S. Wang, J. Xu, S. Xu 및 G. Li, "Fe3O4@SiO2 Core/Shell Nanoparticles: The Silica Coating Regulations with a Single Core for Different Core Sizes and Shell Thicknesses," Chem. Mater., vol. 24, p. 4572-4580, 2012로부터 복사된) 역 미셀 방법의 실시예를 개략적으로 도시하고;
도 1b는 퀀텀 닷 기반 발광 재료를 개략적으로 도시하고;
도 1c는 발광 재료의 실시예를 개략적으로 도시하고;
도 2는 어떤 염 첨가 없이, 표준 실리카 코팅된 QD 샘플의 청색 광의 노출 시에 시간(t는 초)에 따른 QE(정사각형들) 및 방출 피크 파장(십자가들)의 진화를 도시하고; "PP"는 피크 위치(파장(㎚)에서의)를 표시하고;
도 3은 ZnCl2 (다이아몬드(1); 상부 정사각형들(2)) 또는 Na2S (삼각형들(3); 하부 정사각형들(4)) 중 어느 것이 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전에 첨가된 경우에 표준 실리카 코팅된 QD들의 청색 광의 노출 시에 시간(t는 초)에 따른 QE(상부 곡선들) 및 방출 피크 파장(하부 곡선들)의 진화를 도시하고;
도 4는 염들의 첨가 없이(4a), 및 ZnCl2가 암모니아 업프론트에 첨가된 경우(4b)에 실리카 내에 포함된 QD들의 (A-C) TEM 영상들을 도시하고 QD들을 보다 분명히 도시하지만, 또한 쉘 내부에 다른 작은 입자들이 있는 HAADF-TEM 영상이 도시된다. (4c)에서 줌된 영상이 실리카 쉘 내에 (ZnCl2 또는 ZnO2와 같은) 매우 작은(∼2-3㎚) 미립자들을 표시하는 적색 화살표와 함께 도시된다. (4d)는 Na2S가 암모니아 업프론트에 첨가된 경우의 실리카 입자들의 TEM 영상을 도시한다. 영상은 QD들이 실질적으로 이 경우에 포함되지 않는다는 것을 보여 주고;
도 5는 ZnCl2가 실리카 성장 전에 암모니아에 첨가된 경우에 실리카 코팅된 QD들의 청색 광의 노출 시에 시간에 따른 QE(다이아몬드들(1)) 및 방출 피크 파장(정사각형들(2))의 진화를 도시하고;
도 6은 ZnCl2가 실리카 성장 전에 암모니아에 첨가되고, Na2S가 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전에 첨가된 경우의 실리카 코팅된 QD들의 청색 광의 노출 시에 시간에 따른 QE(삼각형들(1)) 및 방출 피크 파장(십자가들(2))의 진화를 도시하고;
도 7은 ZnCl2가 실리카 성장 전에 암모니아에 첨가되고, Na2S가 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전에 첨가된 경우의 실리카 코팅된 QD들의 청색 광의 노출 시에 연장된 시간(t는 초; 180000초 = 50h)에 따른 QE(다이아몬드들(1)) 및 방출 피크 파장(정사각형들(2))의 진화를 도시하고;
도 8은 조명 디바이스의 실시예를 개략적으로 도시한다.
상기 도면들 중에서의 개략적 도면들은 반드시 축척에 맞지 않는다.
도 9a는 본 발명에 따른 램프를 도시하고 도 9b는 본 발명에 따른 조명 기구를 도시한다.
도 10a-10b는 x-축은 시 단위의 시간이고 y-축은 임의의 단위(a.u)에서의 방출 강도인, 예들 8-9의 안정도 측정들을 각각 도시한다.
도 1a는 역 미셀 방법의 실시예를 개략적으로 도시한다. 참조 번호(31)는 QD를 표시하고, 참조 번호(32)는 올레산 또는 헥사데실아민과 같은 리간드를 표시하고; 참조 번호(33)는 Igepal CO-520과 같은, 계면활성제를 표시하고, 참조 번호(34)는 암모니아와 같은 실리카 형성 촉매를 표시하고, 참조 번호(35)는 TEOS와 같은, 실리카 전구체를 표시하고, 참조 번호(36)는 가수분해된 TEOS와 같은, 가수분해된 실리카 전구체를 표시하고, 참조 번호(37)는 실리카를 표시하고 참조 번호(38)는 액체 매체, 특히 시클로헥산과 같은, 유기 무극 용제를 표시한다.
도 1a에서, 역 미셀 방법의 단계들의 대부분의 개략적 개관이 도시된다. 먼저 시클로 헥산과 같은 무극 용제와 계면활성제 Igepal®CO-520이 혼합된다. 다음에 전형적으로 리간드들로서 올렌산을 갖는 퀀텀 닷들이 첨가되어, 핵자기 공명에 의해 나타날 수 있는, Igepal®CO-520와의 리간드 교환이 야기된다. 퀀텀 닷들의 첨가 후에, 실리카 형성을 위한 촉매인 암모니아(물속에서 25%)(다른 촉매는 예를 들어, 디메틸아민일 수 있음)가 첨가되고, 여기서 농도가 높을수록 실리카 성장이 더 빨리 일어난다. 암모니아의 첨가의 순간에, 미셀들이 형성할 것이고, 여기서 암모니아는 미셀들의 내부 체적이고 Igepal®CO-520는 계면활성제이다. (암모니아에서 나온 것과 같은) 물은 또한 (반응물로서 에탄올을 갖는) 실리카의 가수분해 반응을 위해 필요할 수 있지만, 그것은 응축 반응에서 다시 방출된다. 다음의 단계(암모니아 첨가 및 TEOS 첨가는 또한 역전될 수 있음)에서, TEOS가 첨가된다.
이 실리카 전구체는 암모니아로 인해 (부분적으로) 가수분해하고 리간드 교환이 퀀텀 닷 표면 상의 이게팔(Igepal) 및/또는 본래의 리간드들과 이루어질 것이다. 이것은 또한 퀀텀 닷들을 수용성으로 만들고 QD들이 미셀들의 친수성 코어들 내에 존재하게 한다. 미셀들은 매우 동적이라서 신속히 상호교환하지만, 첨가된 퀀텀 닷들의 양이 거의 일치한다면 실리카 구들의 전형적인 양이 QD 첨가 없이 동일한 합성 절차에서 발생될 것이다. 이 방식으로 미셀 당 정확히 1개의 퀀텀 닷들을 얻을 수 있다. QD들이 실리카 구들의 중간에 있다는 사실은 QD들이 실리카 성장의 시드로서 작용한다는 것을 나타낸다. TEOS에 의한 리간드 교환 후에, 실리카는 암모니아 농도에 따른 속도로 성장할 것이다. 몇일 후에 모든 TEOS 분자들은 응축하고 성장은 중지한다.
또 하나의 예에서 물속에서 이들 QD들의 분산을 가능하게 하는 하전된 리간드들(MPA, 멜캅토프로피온산 등)을 갖는 QD들을 사용할 수 있다. 물속에 분산된 하전된 리간드들을 갖는 이들 QD들에 대해 퀀텀 닷들의 전하로 인해, 그것은 다른 퀀텀 닷들을 미셀 밖으로 밀어낸다는 것이 기술되었다. 퀀텀 닷들과 실리카 입자들의 양의 올바른 일치와 조합하는 이 정전기 반발은 실리카 쉘 당 하나의 퀀텀 닷의 양호한 정밀도를 가져다 줄 것이다.
이 방식으로, 실리카 코팅된 QD들이 획득될 수 있다. 최종 스테이지 후에, 실리카 코팅된 QD들은, 요구될 때, 액체 매체로부터 회수될 수 있다. 옵션은 침전제, 즉 QD들의 플로큐레이션 및 후속하는 침전을 유도하는 재료를 첨가하는 것이다. 예를 들어, 에탄올이 사용될 수 있다. 그 다음에, QD들은 에탄올 또는 (아세토니트릴, 이소프로패놀, 아세톤 등 중 하나 이상과 같은) 또 하나의 (유기)(극성) 용제와 같은, 제2 액체 매체로 워시될 수 있다. 에탄올 내에서, QD들은 분산되어 저장될 수 있다. 대안적으로, QD는 제2 액체 매체로부터 회수될 수 있고(위에 또한 참조) 호스트 재료 내에 임베드될 수 있다(또한 아래 참조).
또한, 실리카 성장 후에 또한 하나 이상의 사후 처리가 적용될 수 있다. 선택적으로, 추가의 염 처리 스테이지가 포함될 수 있다. 나아가, 퀀텀 닷들이 열 처리될 수 있어서, 보다 안정한 QE에 이를 수 있다.
도 1b는 퀀텀 닷 기반 발광 재료(10)를 개략적으로 도시한다. 예로서, 참조 번호(100)으로 표시된, 상이한 유형들의 QD들이 도시된다. 좌상부에 있는 QD는 쉘이 없는, 베어 QD이다. QD는 C(코어)로 표시된다. 우상부에 있는 QD(10)는 코어-쉘 입자이고, 다시 C는 코어를 표시하고, S는 쉘을 표시한다. 하부에, 코어-쉘 QD의 또 하나의 예가 개략적으로 도시되지만, 로드 내의 퀀텀 닷이 예로서 사용된다. 참조 번호(105)는 제1 예에서는 외부 표면에 있는 코어 재료이고, 후자의 2개의 실시예들에서는 QD(100)의 외부 표면에 있는 쉘 재료인, 외곽 층을 표시한다.
도 1c는 발광 재료(10)의 실시예를 개략적으로 도시하지만, 이제 코팅(120), 특히 실리카 코팅과 같은 산화물 코팅을 포함하는 QD들(100)을 도시한다. 코팅의 두께는 참조 d1로 표시된다. 두께는 특히 1-50㎚의 범위에 있을 수 있다. 특히, 코팅(120)은 전체 외곽 층(105) 위에서 가용하다. 그러나 실리카 코팅은 다소 투과성일 수 있다는 점에 주목한다. 또한 비코팅된 나노입자(즉, 본 발명의 코팅으로 아직 코팅되지 않은 나노입자)의 외곽 층(105)은, 다음에 외곽 층은 코팅(120)의 외곽 층임에 따라, (일반적으로) 코팅 공정 후에 더 이상 외곽 층이 아니라는 점에 또한 주목한다. 그러나, 특히 참조 번호(105)로 표시된, 여기서의 용어 외곽 층은 비코팅된(코어-쉘) 나노입자의 외곽 층을 참조한다.
아래에, 일부 예들이 보다 상세히 설명된다.
전형적인 QD-실리카 쉘 성장이 활발한 스터링 하에서 20mL 유리병에서 10㎖ 시클로헥산과 1.276㎖ 이게팔(igepal) co-520을 혼합함으로써 수행된다. 헵탄(50㎎/㎖, Crystalplex Inc.를 통해 상용화되어 획득된 CdS 코어 ZnS 쉘 크리스털플렉스 닷들) 내에서 80㎕ TEOS, 1㎖ 시클로헥산 및 12㎕ QD들이 약 7분 동안 혼합되고 그 다음에 시클로헥산/이게팔 혼합물에 첨가된다. 15분의 스터링 후에, 150㎕ 암모니아(25%)가 첨가되어, 반응을 개시한다. 이 혼합물은 1분 동안 활발히 스터링되어 형성된 미셀들에 걸쳐 암모니아를 고르게 분포시킨다. 암모니아 첨가 1분 후에, 스터링은 중지되었고 컵이 전형적으로 2일 동안 어두운 곳에 저장되었다. 사용된 퀀텀 닷들은 코어 쉘 유형의 것이고, 코어는 Cd(Se,S)이고 쉘은 ZnS이다. 이들 퀀텀 닷들은 적색 및 녹색 둘 다를 위해 사용될 수 있고, 후자는 더 작은 치수들을 갖는다. 이들 퀀텀 닷들은 알킬 리간드들(특히 올레산)을 구비하고 헥산과 같은 용제 내에 있다.
실리카 성장을 중지시키기 위해서, 2.5㎖ 에탄올이 첨가되었고 그 후에 실리카 코팅을 갖는 QD가 침전할 것이고 원심 분리에 의해 수집될 수 있다. 침전물은 9㎖ 에탄올에서 용해되었고 샘플을 워시하고 원하지 않은 시약들을 제거하기 위해 다시 원심 분리되었다. 이것은 2번보다 많이 반복되었다. 마지막으로 샘플은 에탄올에 저장되었고 초음파 분해가 깨끗한 용액이 획득될 때까지 실리카 코팅을 갖는 QD를 분산시키기 위해 사용되었다.
실리카 성장은 역 미셀 내의 (염기성) 수상(aqueous phase)에서 일어나고, QD들은 쉘 성장을 위한 시드들로서 작용할 수 있다. 그러므로, QD들과 미셀들의 적절한 비율에서 단일 QD들을 직경이 약 20-25㎚인 개개의 실리카 입자들의 중간에 포함시키는 것이 가능한데, 도 4a를 참조할 수 있다. 톨루엔 또는 헵탄들과 같은 무극 용제들에서 잘 분산하는, 소수성 올레산 캡핑을 갖는 QD들은 역 미셀의 수상에서 시드들로서 작용하는 것 같다. 가수분해된 TEOS 분자들(즉, Si-O- 기들)이 올레산 분자(본래의 리간드)를 대체할 수 있는 것으로 여겨진다. TEOS-캡된 QD들은 극성 수상에 대해 훨씬 더 양호한 친화력을 갖고, 그러므로 실리카 성장의 시드로서 작용할 수 있다.
아래의 예들에서, QD들의 QE는 표준 레시피를 사용하는 실리카 쉘 성장 시에 전형적으로 80%에서 20-30%로 떨어진다는 것으로 나타난다. 그러나, ZnCl2 또는 Na2S와 같은 염들이 실리카 쉘 성장 동안 또는 후에 첨가되면 QE가 50%까지 개선될 수 있다. 노광 효과(때때로 또한 "포토브라이트닝" 효과라고 함) 및 피크 파장들이 또한 정확한 첨가 절차 및 재료에 따라 영향받는다. 결과들은 첨가된 염들이 QD 성능에 영향을 준다는 것을 분명히 보여 준다. 궁극적으로, 70%보다 높은 QE가 수정된 실리카 쉘 성장 절차를 사용하여 그리고 노광 단계를 적용하여 (공기 중에서) 측정될 수 있었다.
예 1: 기준선 QD -실리카 샘플들의 QE
기준선으로서, 먼저 실리카 쉘이 위에 설명된 것과 같은 표준 레시피를 사용하여 QD들 주위에 성장하였다. 앨리쿼트들이 실리카 쉘 성장 동안 취해졌고, QE와 피크 파장이 측정되었다. 표 1은 시간의 함수로서의 QE의 개관을 제공한다. 그것은 QE가 본래의 닷들의 80%로부터, 실리카 쉘 성장 후에 20-30%로 향하여 떨어지는 것을 보여 준다. 이렇게 떨어지는 것은 주로 실리카 쉘 성장의 처음 5분 내에 일어나서, 이것은 QD 표면/리간드 효과에 기인하는 것을 확인시켜 준다. 이 레시피를 사용한 결과적인 실리카 코팅된 QD들이 도 1에 도시된다.
Figure pct00001
도 2는 전형적인 "기준선" 실리카 코팅된 QD 샘플의 액체 샘플들의 QE가 청색 광의 노출 시에 어떻게 변화하는지를 도시한다. 적정한 노광이 관찰되고, 최종 QE는 35%까지 간다. 노광은 전형적으로 방출 파장의 적색-시프트를 수반한다.
여기서의 표준 노광은 중간 플럭스(∼1W/㎠)에서 (청색) 광에의 노출에 의해 실행된다. 이 방식으로, 노광 효과 또는 포토브라이트닝 효과가 노광 하에서, 때때로 QE가 증가하고(포토브라이트닝), 또는 때때로 또한 감소할 때 평가될 수 있다.
예 2: 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전의 ZnCl 2 또는 Na 2 S의 첨가
QD들의 QE에 대한 염들의 영향을 조사하기 위해서, ZnCl2 또는 Na2S가 실리카 쉘 성장이 완료된 후에(어두운 곳에서 쉘 성장의 20시간 후에) 첨가되었다. 이들 실험을 위해 실리카 쉘 성장 실험이 예 1에서 설명된 것과 같이 수행되었지만, 쉘 성장의 20시간 후에 혼합물이 동일한 기준선 QD-실리카 혼합물 상에의 여러 번의 첨가 실험을 위해 여러 개의 유리병에 나누어졌다. 양 염들에 대해, 물속의 소정 농도 염의 100㎕가 약한 스터링 하에서 역 미셀 혼합물에 첨가되었다. 이것은 워싱 절차가 수행되기 전에 행해졌고, 바꾸어 말하면, 미셀들이 여전히 온전한 상태로 있었다. 첨가된 염으로 스터링을 1시간 한 후에, 혼합물은 표준 절차를 사용하여 워시되었고, 입자들은 에탄올 내에 재분산되었고 그 후 QE가 결정되었다. QE들이 QD 방출 스펙트럼의 피크 파장과 함께, 표 2에 리스트된다. 기준 샘플들은 위에 설명된 결과보다 약간 높지만 동일한 범위 내에 있는, 33% 및 35%의 QE를 갖는다. ZnCl2가 첨가될 때, QE의 점차적인 증가가 방출 피크 파장의 적색-시프트(2㎚까지)와 함께, 염 농도가 증가함에 따라 (47%까지) 관찰된다. 유사하게, 49%까지의 QE의 증가가 100mM Na2S 용액의 첨가 시에 관찰되지만, 400mM은 단지 39%까지의 증가를 보인다. 비록 작은 변화일지라도, 방출 피크 파장은 거의 0.5-1㎚만큼 이 경우에 청색으로 시프트한다.
상기 결과들은 염의 첨가가 QD들의 최종 QE 및 피크 파장에 영향을 준다는 것을 보여 준다. 이온들이 QD 표면을 향해 (다공성) 실리카 입자를 통해 확산할 기회를 갖는 것이 시사된다.
Figure pct00002
ZnCl2 또는 Na2S가 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전에 첨가된 실리카 코팅된 QD들의 QE가 또한 청색 광의 조사 시에 시간에 따라 관찰되었다. 양 경우들에서 400mM 염 농도의 100㎕가 첨가되었다. 양 샘플들의 QE는 표 2에 리스트된 결과들에 따라, 47% 및 40%에서 시작한다. ZnCl2로 처리된 샘플은 ∼1㎚의 적색-시프트를 수반한, 60% QE까지의 노광을 보인다. Na2S로 처리된 샘플은 먼저 ∼15%까지의 QE의 극적인 저하를 보이고, 그 후 그것은 이 경우에 ∼2㎚의 적색-시프트를 다시 수반한, ∼40%까지 증가한다. 이들 결과로부터 실리카 성장 후의 ZnCl2 처리가 양호한 루트라는 것이 밝혀졌다.
예 3: 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전의 ZnCl 2 및 Na 2 S의 첨가
기준 1로부터의 실리카 코팅된 QD들이 또한 상이한 순차로, ZnCl2 및 Na2S 둘 다를 첨가하기 위해 사용되었는데, 표 3을 참조할 수 있다. 기준 및 ZnCl2만 및 Na2S만 실험들의 결과들이 또한 비교를 위해 주어진다. 먼저 ZnCl2이 첨가되고 다음에 Na2S가 첨가될 때, 52%의 QE가 604.5㎚의 피크 파장과 함께, 측정된다. 염들이 역 순차로 첨가될 때, 41%의 QE가 605.2㎚의 피크 파장과 함께, 측정된다. 이들 결과는 QE 및 피크 파장에의 염 첨가의 효과를 확인시켜 주고, 염들이 첨가되는 순차가 QD들의 최종 광학 특성들에 영향을 준다는 것을 보여 준다. 결과들은 양 염들을 첨가하는 경우에, Na2S를 마지막으로 첨가하는 것이 가장 선호된다는 것을 보여 준다.
Figure pct00003
예 4: 실리카 쉘 성장 동안의 ZnCl 2 또는 Na 2 S의 첨가
또 하나의 실시예에서 ZnCl2 또는 Na2S가 실리카 성장 동안에 첨가되었고, 여기서 이들 염의 100mM 용액들이 암모니아 업프론트와 혼합되었다. 이 실험에서 35% 암모니아의 150㎕ 당 ZnCl2의 13㎎(0.93＊10-4몰)이 사용되었다. 유사하게, 50.76㎎ Na2S가 150㎕ 암모니아 35%에 첨가되었다. Na2S는 강력한 염기이고, 그래서 또한 더 낮은 암모니아 농도가 유용할 수 있다. 결과들의 TEM 영상들이 아래 도 4에 디스플레이되고, 여기서 (A-C)는 ZnCl2 첨가를 나타내고 (D)는 Na2S 첨가를 나타낸다.
도 4의 TEM 결과들은 실리카 합성에의 첨가 전에 암모니아에의 ZnCl2 첨가는 실리카 입자들의 쉘 내에 작은 나노입자들의 형성를 야기한다는 것을 보여 준다. 이들 입자는 ZnCl2 및/또는 ZnO 입자들일 수 있지만, 이에 대한 결정적 증거는 없다. 그러나, QD들은 실리카 입자들 내에 여전히 잘 결합된다. Na2S가 실리카 합성에의 첨가 전에 암모니아에 첨가된 경우에, QD들은 실리카 입자들에 결합되지 않지만, 실리카 입자들의 외부에 부착되는 것 같다. Na2S가 자체로 강력한 염기이기 때문에, 이것은 실리카 성장 동안 너무 높은 pH로 인한다는 것이 시사된다.
ZnCl2가 암모니아에 첨가된 샘플의 QE는 51%의 QE(606.9㎚에서의 피크)를 가졌고 리메이크는 54%의 QE(606.4㎚에서의 피크)를 가졌다. 도 5는 아래에 이 샘플의 QE는 ∼1.5㎚의 적색-시프트가 수반되는, 청색 광에의 노출 시 노광을 나타내지 않은(그러나 오히려 떨어지는) 것을 도시한다. 이것은 ZnCl2가 실리카 성장 후에(예 2) 반응 혼합물에 첨가된 샘플은 노광 효과들을 나타냈기 때문에 다소 주목할 만하다.
그러므로, 본 발명은 또한 입자들 및/또는 입자들의 덩어리들을 포함하는 발광 재료를 제공하고, 입자들은 특히 20-350㎚와 같은, 20-500㎚ 범위의 치수를 특히 갖고, 실질적으로 각각의 입자는 실리카 코팅에 의해 둘러싸인 (단일) 퀀텀 닷을 포함한다. 위에 표시된 바와 같이, 퀀텀 닷은 코어-쉘 유형의 것일 수 있다. 쉘을 포함하는 실리카는 또한 퀀텀 닷의 외곽 층과 공유되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 특히, 발광 재료의 약 적어도 70중량%는 이러한 입자들 및/또는 그들의 덩어리들을 포함할 수 있다. 그러므로, 개개의 입자들은 반드시 상호접속될 필요가 없을 수 있다. 개개의 입자들은 덩어리질 수 있지만, 단일 실리카 코팅을 공유하는 퀀텀 닷들의 조합을 형성하지 않을 수 있다. 30중량% 이하와 같은, 발광 재료의 일부는 선택적으로 2개 이상의 퀀텀 닷들을 공유하는 입자들에 기초할 수 있다.
예 5: 실리카 쉘 성장 동안의 ZnCl 2 의 첨가, 및 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전의 Na 2 S의 첨가
또 다른 실시예에서, QD들이 실리카 쉘로 코팅되었고 여기서 ZnCl2가 암모니아와 함께 첨가되었고, Na2S가 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전에 첨가되었다. 이 실험에서, ZnCl2의 13㎎이 암모니아(35%) 용액 내에서 용해되었고, 그 중 150㎕가 실리카 성장의 시작 시에 첨가되었다. 실리카 합성이 완료된 후에(스터링 없이 어두운 곳에서 22시간), 물속의 400mM Na2S의 100㎕가 반응 혼합물에 첨가되어 1시간 동안 약하게 스터링되었다. 다음에, 반응 혼합물이 에탄올에 침전되어 에탄올에서 3번 워시되었다. 결과적인 샘플의 QE는 608㎚의 피크 파장에서 54%이었다. 도 6은 아래에 이 샘플은 ∼0.7㎚의 방출 피크 파장의 적색-시프트와 함께, 1400s 내에 58%까지의 노광을 보인다는 것을 도시한다. 이 피크 파장은 예 4에서 설명된 샘플과 분명히 상이하고, 여기서 Na2S 사후 처리가 없는 ZnCl2 첨가는 606.5㎚에서의 초기 피크를 야기하였다는 점에 주목한다.
동일한 샘플의 QE가 다시 측정되었을 때, 66%의 QE가 608.5㎚의 피크 파장과 함께 측정되었다. 이 샘플이 연장된 시간 동안(2일까지) 청색 광에 노출되었을 때 노광은 76%의 QE까지 관찰된 반면, 피크 파장는 더 이상 전혀 시프트하지 않았는데; 이는 도 7을 참조할 수 있다.
예 6: 적색 QD의 상이한 막들에서의 적용
톨루엔에서와 실리콘 막들에서의 QD 분산 간의 비교(파장 변환기 소자). 샘플 A-E는 40μL ZnCl2(0.4M) 및/또는 100μL Na2S(0.4M)로 처리되었다. 샘플 F는 40μL 포화된 ZnCl2 및 100μL Na2S(0.4M)로 처리되었다. 노광(LE)으로 처리된 양 샘플들은 65-70%까지 QE가 증가하였다. 결과들이 표 4에 표시된다:
Figure pct00004
Na2S로 처리된 샘플들은 막들 내에서 일정한 QE를 보이는 것 같다. 또한, ZnCl2는 적색 시프트를 유발하고 Na2S는 청색 시프트를 유발한다. 더구나, 노광은 막들 내에서 QE에 긍정적 영향을 준다. 샘플 F는 분산들을 위한 QE에 대해 최적 처리를 갖고, 샘플 E는 막들을 위한 QE에 대해 최적 처리를 갖는다.
예 6: 녹색 QD의 상이한 막들에서의 적용
이제 샘플들 G-L로 표시된, 녹색 QD들(NC536A)에 대해 동일한 실험이 적용되었고, 표 5를 참조할 수 있다:
Figure pct00005
또한 이들 샘플은 막들 내에서 일정한 QE들을 보인다. 나아가, 다시 ZnCl2는 적색 시프트를 유발하고 Na2S는 청색 시프트를 유발한다는 것이 인지되었다. 또한 여기서 노광은 막들 내에서 QE에 긍정적 영향을 준다는 것이 관찰되었다. 샘플 K는 분산들을 위한 QE에 대해 최적 처리를 갖고, 샘플 L은 막들을 위한 QE에 대해 최적 처리를 갖는다.
상기 결과들은 QD들의 실리카 코팅은 QE의 80%로부터 20-30%로의 극적인 저하를 초래하는 것을 보여 준다. 실리카 성장 동안 또는 후의 ZnCl2 및/또는 Na2S 염들의 첨가는 QE를 60% 이상까지 개선시킬 수 있다. 노광은 QE를 75%보다 높게 더 증가시킬 수 있다. 염 첨가가 없다면, 노광은 35%까지 제한된다. 실리카 성장 동안에, Zn 및/또는 S 이온들이 QD 표면으로부터 제거될 수 있어서, 표면 결함 상태들을 야기하여, QE를 감소시킨다는 것이 시사된다. 아연 및/또는 황화물 염들, (및)/또는 다른 적절한 염들을, 실리카 쉘 성장 동안 또는 후에 첨가함으로써, 이들 트랩들 상태가 회복될 수 있다. QE의 변화뿐만 아니라 피크 파장의 시프트들은 Zn 및/또는 황화물 이온들, (및/)또는 다른 적절한 이온들이 QD들을 향해 실리카 구 내로 실질적으로 이동할 수 있음으로써 광학 특성들에 영향을 준다는 발상을 지지한다. 퀀텀 효율들은 온도들, 농도들 및 염 조합들 및/또는 염 첨가 방식들을 미세 조정함으로써 훨씬 더 개선될 수 있는 것이 기대된다.
아래 표 6에서, 사용된 화학 물질이 정의된다:
Figure pct00006
도 8은 광원 광(161)을 발생하도록 구성된, 광원(160)을 갖는 조명 디바이스(150)를 도시한다. 이 광원 광(161)은 예를 들어 층 또는 바디(1000)의 형태로, 또는 이러한 층 또는 바디(1000)로 구성된 발광 재료(10)로 적어도 부분적으로 수신된다. 이 층 또는 바디는 또한 파장 변환기 소자(도 2a를 또한 참조)로서 표시될 수 있다. 발광 재료(10)는 광원(160)과 광학적으로 결합된다. 발광 재료는 광원 광(161)의 적어도 일부를 흡수하고 이 광원 광(161)을 발광 재료 광으로 변환한다. 조명 디바이스(150)에 의해 제공된 광은 참조 번호(151)로 표시된다. 이 조명 디바이스 광(151)은 적어도 광원 광(161)과의 상기 여기 시에 발광 재료(10)에 의해 발생된 광을 포함할 수 있지만, 상기 광원 광(161)을 선택적으로 또한 포함할 수 있다. 참조 d2는 포함된 파장 변환기 내에 여기서 임베드된, 하류 배열된 발광 재료의 거리를 표시한다. 이 거리는 0이 아닐 수 있고, 이것은 예를 들어, 원격 구성을 표시한다. 이 거리는 선택적으로 또한 0일 수 있다.
도 9a는 도 8에 따른 조명 디바이스를 포함하는 램프(900)를 도시한다. 대안적 실시예에서 램프(900)는 본 발명에 따른 다수의 조명 디바이스를 포함할 수 있다.
도 9b는 도 8에 따른 조명 디바이스를 포함하는 조명 기구(950)를 도시한다. 대안적 실시예에서 조명 기구(950)는 본 발명에 따른 다수의 조명 디바이스, 또는 도 9a에 따른 하나 이상의 램프를 포함할 수 있다.
예 7: 실리카 성장 동안의 Cd(NO 3 ) 2 의 첨가
또 다른 예에서, QD들이 실리카 쉘로 코팅되었고 여기서 Cd(NO3)2가 암모니아와 함께 첨가되었다. 이 실험에서, 물속의 Cd(NO3)2의 40㎕가 실리카 성장의 시작 시에, 120㎕ 암모니아(35%)에 첨가되었다. 실리카 합성이 완료된 후에(스터링 없이 어두운 곳에서 22시간). 다음에, 반응 혼합물이 에탄올에 침전되어 에탄올에서 3번 워시되었다. 워시한 후에 반응 혼합물은 400㎕ 톨루엔 내에 분산되었다. 결과적인 샘플의 QE는 609㎚의 피크 파장에서 71%이었다. 이 피크 파장은 예 4에서 설명된 샘플과 분명히 상이하고, 여기서 ZnCl2 첨가는 606.5㎚에서의 초기 피크를 야기하였다는 점에 주목한다.
예 8: 실리카 성장 동안의 Cd(NO 3 ) 2 의 첨가 및 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전의 Na 2 S 첨가
또 다른 예에서, QD들이 실리카 쉘로 코팅되었고 여기서 Cd(NO3)2가 암모니아와 함께 첨가되었고, Na2S가 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전에 첨가되었다. 이 실험에서, Cd(NO3)2의 0.5M이 암모니아(35%) 용액의 120㎕에 첨가되었다. 실리카 합성이 완료된 후에(스터링 없이 어두운 곳에서 22시간), 물속의 400mM Na2S의 100㎕가 반응 혼합물에 첨가되어 30분 동안 약하게 스터링된 다음에 30분 동안 0.8M NaOH의 100㎕의 첨가가 이어졌다. 다음에, 반응 혼합물이 에탄올에 침전되어 에탄올에서 3번 워시되었고 톨루엔 내에 재분산되었다. 결과적인 샘플의 QE는 606㎚의 피크 파장에서 82%이었다. 퀀텀 닷들이 실리콘 막 내에 결합될 때, QE는 61%로 떨어졌다. 가속된 저하 테스트에서 샘플들은 200㎃의 구동 전류 및 90℃의 보드 온도를 갖는 LED 상의 가속된 테스팅 프로토콜에서 측정되었다. 높은 동작 온도와 관련된 열적 담금질 후에 방출된 강도는 도 10a에 도시한 바와 같이 60시간 동안 <15% 떨어졌다.
예 9: ZnCl 2 의 첨가 및 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전의 Na 2 S 첨가
또 다른 예에서, QD들이 실리카 쉘로 코팅되었고 여기서 ZnCl2가 암모니아와 함께 첨가되었고, Na2S가 실리카 성장 후이지만 워싱 절차 전에 첨가된 다음에 염기의 첨가가 이어졌다. 이 실험에서, 50㎕ 0.1M ZnCl2가 실리카 성장의 시작 시에 암모니아 용액(35%)의 150㎕에 첨가되었다. 실리카 합성이 완료된 후에(스터링 없이 어두운 곳에서 22시간), 물속의 400mM Na2S의 100㎕가 반응 혼합물에 첨가되어 30분 동안 약하게 스터링된 다음에 50㎕ 0.8M NaOH의 첨가 및 또 하나의 30분 스터링이 이어졌다. 다음에, 반응 혼합물이 에탄올에 침전되어 에탄올에서 3번 워시되었고 톨루엔 내에 재분산되었다. 결과적인 샘플의 QE는 605㎚의 피크 파장에서 58%이었다. 시간의 함수로서의 방출이 도 10b에 도시한 바와 같이, 200㎃ 및 90℃에서 관찰된다. 초기 포토브라이트닝 및 열적 담금질 효과들 후에, 적색 방출 신호가 적어도 150시간 동안 10% 내에서 일정하다.
예 9의 실시예는 예 8의 실시예보다 높은 안정도를 갖고, 또한 더 작은 강도 저하가 인지된다는 점에 주목한다.
예 10: 예 1 및 예 9로부터의 QD들의 ZnCl 2 , Na 2 S , NaOH 처리 후의 이온들의 양들의 분석
예 1에 따라 준비된 샘플의 ICP-MS 분석이 수행되었고 예 9에 따라 준비된 샘플의 것과 비교되었다.
매트릭스 밖으로 관심있는 원소들을 방출하기 위해서, 샘플이 마이크로웨이브 침지 절차를 사용하여 파괴된다. 용해 후에, 샘플은 공지된 체적으로 희석되고 반정량적 측정이 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법(ICP-OES)에 의해 제시된 원소들을 결정하기 위해 수행되었다. 후속적으로 결정된 원소들은 ICP-OES에 의해 보다 정밀하게 결정된다.
ICP-OES 분석 동안에, 샘플 용액들은 분무기를 통해 공급된다. 이것은 아르곤 플라즈마 내로 유도된 에어로졸을 발생한다. 이 플라즈마에서 용액은 기화, 원자화 및 여기되어, 원소 특정 방출을 발생한다. 방출의 강도 및 파장은 존재하는 Cd, K, Na, S, Si 및 Zn의 양들을 결정하기 위해 사용된다. 검정이 매트릭스 매치된 블랭크 및 적어도 4개의 매트릭스 매치된 검정 표준 용액들(증명된 기준 용액들의 희석에 의해 획득됨)에 의해 발생된 강도들과의 비교에 의해 수행된다.
각각의 블랭크, 검정 표준 및 샘플 용액은 측정 동안의 시스템 변화들을 정정하기 위한 내부 표준들의 대응하는 양들을 포함한다. 각각의 ICP-OES 측정은 다수의 반복으로 이루어지고 각각은 몇 개의 파장을 사용하여 측정된다. 품질 제어를 위해 블랭크들 및 스파이크 회복 실험들이 함께 취해진다.
정량적 ICP-OES 분석들의 결과들이 표 7에 제시된다. 농도들은 실리콘의 양에 대한 중량 퍼센트(중량%)의 비들로 표현된다. 각각의 샘플은 3번 분석된다. Na, S 및 Zn의 양들은 예 1에 비해 예 9에서 상당히 더 높다. Cd 및 K 함량은 실험적 오차 내에서 동일하지만 Na, S 및 Zn의 양들은 Si의 양의 10-20%까지의 값들에 이른다.
Figure pct00007
표 7: 실리콘의 중량에 대한 Cd, K, Na, S 및 Zn의 중량
본 발명은 높은 플럭스 밀도들에서의 효율적인(QD-변환된) LED 광원들, 예를 들어, LED 램프들, 스폿 라이트들, 실외 조명, 자동차 조명 및/또는 레이저 응용들을 가능하게 한다.

Claims (17)

  1. 코팅된 퀀텀 닷들(coated quantum dots)(100)에 기초한 발광 재료(10)를 제조하는 방법으로서,
    (ⅰ) 액체 매체(20) 내에 발광 퀀텀 닷들(100)을 제공하는 단계 - 상기 발광 퀀텀 닷들(100)은 양이온들을 포함하는 제1 원소(M1) 및 음이온들을 포함하는 제2 원소(A2)를 포함하는 외곽 층(105)을 가짐 -; 및
    (ⅱ) 코팅 공정에서 상기 액체 매체(20) 내의 상기 퀀텀 닷들(100)의 상기 외곽 층(105) 상에 코팅(120)을 제공하는 단계 - 상기 코팅(120)은 실리카 코팅을 포함함 -
    를 포함하고;
    상기 코팅 공정 동안에, 또는 상기 코팅 공정 후에, 또는 상기 코팅 공정 동안 및 후에, 상기 액체 매체(20)는 이온을 포함하는 제3 원소(M3) 및 이온을 포함하는 제4 원소(A4) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제1 원소(M1) 및 상기 제3 원소(M3)는 주기계의 동일한 군에 속하고, 금속 원소들의 군으로부터 선택되고, 상기 제2 원소(A2) 및 상기 제4 원소(A4)는 주기계의 동일한 군에 속하고, 비금속 원소들의 군으로부터 선택되고, M1 및 M3은 Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, A2 및 A4는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제3 원소(M3) 및 상기 제4 원소(A4) 중 하나 이상은 적어도 10mM의 농도로 상기 액체 매체(20)에서 가용한 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M3=M1 및 A4=A2 중 하나 이상이 적용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 공정은 상기 퀀텀 닷들(100)을 포함하는 미셀들(micelles)(25)에서 실행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 공정 동안에 상기 액체 매체(20)는 이온을 포함하는 상기 제3 원소(M3)를 포함하고 이온을 포함하는 상기 제4 원소(A4)를 실질적으로 포함하지 않고, 상기 코팅 공정 후에 상기 액체 매체(20)는 이온을 포함하는 상기 제4 원소(A4)를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 획득가능한 상기 코팅된 퀀텀 닷들(100)은 이온을 포함하는 상기 제3 원소(M3) 및 이온을 포함하는 제4 원소(A4)의 부재 시에 그러한 방법으로 획득가능한 코팅된 퀀텀 닷들(100)의 발광 최대 파장에 대해 시프트된 발광 최대 파장을 갖는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 변환기 소자(1000)를 제공하기 위해 호스트 재료(1014) 내에 상기 코팅된 퀀텀 닷들(100)을 임베드하는 단계를 더 포함하고, 상기 호스트 재료(1014)는 실리콘을 포함하는 방법.
  8. 코팅된 퀀텀 닷들(100)에 기초한 발광 재료(10)로서,
    상기 발광 재료(10)는 양이온들을 포함하는 제1 원소(M1) 및 음이온들을 포함하는 제2 원소(A2)를 포함하는 외곽 층(105)을 갖는 발광 퀀텀 닷들(100); 및 상기 외곽 층(105) 상에 배열된 코팅(120)을 포함하고, 상기 코팅(120)은 실리카 코팅을 포함하고, 상기 실리카 코팅은 상기 제3 원소(M3) 및 상기 제4 원소(A4) 중 하나 이상을 더 포함하고, 상기 제1 원소(M1) 및 상기 제3 원소(M3)는 주기계의 동일한 군에 속하고, 상기 제2 원소(A2) 및 상기 제4 원소(A4)는 주기계의 동일한 군에 속하고, M1 및 M3은 Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, A2 및 A4는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 발광 재료(10).
  9. 제8항에 있어서, M3=M1 및 A4=A2 중 하나 이상이 적용되는 발광 재료(10).
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제3 원소(M3) 및 제4 원소(A4) 중 하나 이상은 각각, 적어도 100ppm의 양으로 상기 코팅(120)에서 가용한 발광 재료(10).
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 원소(M3) 및 제4 원소(A4) 중 하나 이상은 각각, 1:100-25:100의 범위의 실리콘에 대한 중량비로 상기 코팅(120)에서 가용한 발광 재료(10).
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀텀 닷들은 구, 큐브, 로드, 와이어, 디스크, 멀티-포드((multi-pod))로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖고, 상기 코팅(120)은 1-50㎚의 범위의 두께(d1)를 갖고, 상기 퀀텀 닷들은 상기 쉘 재료와 상이한 코어 재료를 갖는 코어-쉘 유형의 것이고, 상기 코어 재료는 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe 및 InP로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 쉘 재료는 ZnS, ZnSe, CdS, 및 CdSe로 이루어진 군으로부터 선택되고, M3은 Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되고, A4는 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광 재료(10).
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득가능한, 발광 재료(10)가 임베드된 호스트 재료(1014)를 포함하는 파장 변환기 소자(1000).
  14. 상기 호스트 재료(1014)는 실리콘을 포함하는 파장 변환기 소자(1000).
  15. 광원(160), 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 발광 재료(10), 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득가능한 발광 재료(10), 또는 상기 발광 재료(10)를 포함하는 파장 변환기 소자(1000)를 포함하고, 상기 광원(160)은 상기 발광 재료(10)를 조명하도록 구성된 조명 디바이스(150).
  16. 제15항에 따른 적어도 하나의 조명 디바이스를 포함하는 램프(900).
  17. 제15항에 따른 적어도 하나의 조명 디바이스 또는 제16항에 따른 적어도 하나의 램프를 포함하는 조명 기구(950).
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