KR102299162B1 - 무기 매트릭스의 무기 리간드를 갖는 퀀텀 도트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 퀀텀 도트(100)에 기반한 발광 재료(10)를 제공하며, 퀀텀 도트(100)는 무기 캡핑제(110)를 갖고, 발광 재료(10)는, 무기 캡핑제(110)를 갖는 퀀텀 도트(100)를 호스팅하는 무기 염 매트릭스(14)를 갖는 입자(12)를 포함하며, 발광 퀀텀 도트(100)는 외부층(105)을 가진다. 본 발명은 또한, 이러한 발광 재료(10)의 생성을 위한 방법을 제공한다. 종래의 미립자 발광 재료처럼 새로운 발광 재료가 이용되고 처리될 수 있다.
Description
본 발명은 (미립자) 발광 재료의 생성을 위한 방법뿐만 아니라 이러한 (미립자) 발광 재료 그 자체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 (미립자) 발광 재료를 포함하는 조명 디바이스에 관한 것이다.
퀀텀 도트(quantum dot)의 합성은 본 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, US2012104325호는, 나노입자와 나노입자의 표면에 접착된 무기 캡핑제(capping agent)를 포함하는 분리가능한 콜로이드 입자, 그 용액, 이상성 용매 혼합물(biphasic solvent mixture)로부터 이를 형성하기 위한 방법, 및 분리가능한 콜로이드 입자로부터의 구조체 및 고체의 형성을 기술하고 있다. 이 프로세스는, 광전지, 압전 결정, 열전층, 광전층, 발광 다이오드, 강유전체층, 박막 트랜지스터, 부동 게이트 메모리 디바이스, 촬상 디바이스, 상 변화 층, 및 센서 디바이스를 생성할 수 있다. 특히, 이 문서는, 나노입자의 표면에 접착되고 실질적으로 유기 캡핑제가 없는 무기 캡핑제를 포함하는 분리가능한 콜로이드 입자를 기술하고 있다. 또한, 이 문서는, 나노입자의 표면에 접착된 무기 캡핑제와 용매를 포함하는 이러한 콜로이드 입자의 용액을 기술하며, 여기서, 이 용액은 유기 캡핑제가 실질적으로 없다.
WO2013057702호는 상호연결된 코팅된 발광 나노입자들의 매트릭스를 포함하는 나노입자 기반의 발광 재료를 기술하고 있고, 여기서, 예를 들어, 발광 나노입자는 CdSe를 포함하고, 발광 나노입자는 CdS의 코팅을 포함하고, 매트릭스는 ZnS를 포함하는 코팅을 포함한다. 발광 재료는 그에 따라 25℃에서 적어도 80%의 퀀텀 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있고 25℃에서의 퀀텀 효율에 비해 100℃에서 최대 20%의 퀀텀 효율의 손실을 가진다.
WO2012035109호는, 보호 매트릭스의 원소들의 주기율표의 12 & 15, 12 & 16, 13 & 15 및/또는 14 & 16족 원소들로부터의 반도체 재료로 이루어진 혼합된 결정, 이를 생성하기 위한 방법, 다양한 재료에서의 그 이용, 예를 들어, 형광 튜브에서의, 레이저 재료에서의, 또는 나노입자를 위한 팩키징 재료로서의 이용을 기술하고 있다. 반도체 입자들은 1 내지 100 nm의 평균 크기를 가지며 혼합된 결정 내에서의 그 함량은 10-9-10%이다.
퀀텀 도트(qdot 또는 QD)들은, 고체 상태 조명(SSL; solid state lighting) 응용(LED)에서 인광체로서 현재 연구중에 있다. 이들은 특히 높은 CRI에서 LED 기반의 램프의 효율을 상당히 증가시키는 것을 도울 수 있는 튜닝가능한 방출 및 협대역 방출 등의 몇 가지 이점을 가진다. 통상적으로, 퀀텀 도트들은 유기 액체로 제공되며, 이 경우, 퀀텀 도트들은, 도트들의 방출 효율의 개선 뿐만 아니라 유기 매질 내에서의 안정화를 돕는, 올레산염(올레산의 음이온) 등의 유기 리간드(organic ligand)에 의해 둘러싸인다. 이러한 유기 매질은 종종 아크릴레이트 등의 중합체 매트리스(polymer matrice)를 포함한다.
편리한 구성이지만, 이러한 중합체 매트리스는 LED 상태로의 장시간 노출에 대해 불안정한(브라우닝(browning)) 것으로 드러났으며, 퀀텀 도트의 경우에서 역시 마찬가지다. 유기 재료는 고온(예를 들어, 50-150℃)의 장시간에서 또는 높은 (청색) 광속(light flux)(예를 들어, 1 내지 100 W/cm2)에서, 또는 LED 램프에서 통상적으로 볼 수 있는, 이들의 조합에서, 불안정한 경향이 있는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 그런 의미에서, 유기 리간드와 퀀텀 도트 사이의 계면이 또한 불안정의 근원인 것으로 의심되고 있다. 마지막으로, 퀀텀 도트들 그 자체는, (적어도 부분적으로) 수분(물) 및/또는 산소와 관련된 것으로 드러난 상태 하에서 장시간 불안정성을 겪는다.
따라서, 일반적인 LED 상태(높은 온도 및 광속)에 관련되는 퀀텀 도트/매트릭스 합성물의 장시간 불안정성뿐만 아니라, 수분에 대한 퀀텀 도트의 민감성은 모두 LED 응용에서 퀀텀 도트 인광체의 이용을 방해한다.
따라서, LED 램프의 일반적인 상태에 대해 더 안정적인 재료뿐만 아니라, 물 및/또는 산소로부터 퀀텀 도트를 차폐하는 재료나 지오메트리를 이용하는 경향이 있다. 이상적으로는, 이들 모두는 퀀텀 도트와 호환되는 하나의 재료에서 결합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 양태는, 바람직하게는 전술된 단점들 중 하나 이상을 적어도 부분적으로 제거하는, 대안적인 (미립자, 특히 마이크로 입자) 발광 재료, 및/또는 이러한 (미립자) 발광 재료의 생성을 위한 대안적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 양태는, 안정적인 광학적 속성을 갖는, 이러한 발광 재료를 포함하는 대안적인 조명 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 양태는, 이러한 발광 재료를 포함하는 대안적인 파장 변환기 요소, 및/또는 이러한 파장 변환기 요소를 포함하는 대안적인 조명 디바이스를 제공하는 것이다.
여기서, 특히, 간단한 침전 메커니즘에 의해 완전 무기 매트릭스를 성장시키기 위한 발판으로서 역할하는, 유기 리간드를 무기 리간드로 대체하는 것이 설명된다. 이 조합은, 퀀텀 도트들이, 매트릭스가 역시 물 및/또는 공기에 대한 장벽으로서 역할할 수 있는 완전 무기 환경 내에 있는 것을 보장하여, 다이 또는 컴포넌트 레벨에서의 추가 밀봉의 필요성없이 (LED 상태 하에서) 퀀텀 도트들의 장기간 안정성을 도울 것이다.
용어 "리간드" 대신에, 여기서는 용어 "캡핑제" 또는 "캡핑 리간드" 또는 "조정 리간드"가 적용될 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 유기 캡핑제는 유기 용매에서 QD를 안정화하기 위해 적용된다. 용어 "캡핑제"란 또한, 복수의 상이한 캡핑제를 말할 수도 있다. 여기서 설명되는 캡핑제는 특히 이온제(ionic agent)이다. 그 예는 소위 진틀 이온(Zintl ion)(이하 참조)이다. 양으로 대전된 캡핑제는, 퀀텀 도트의 외부층에서 S 이온 또는 Se 이온 등의 음이온과 배위결합(coordinate)할 수 있고, 음으로 대전된 캡핑제는 퀀텀 도트의 외부층에서 Zn 양이온 또는 Cd 양이온 등의 양이온과 배위결합할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 퀀텀 도트에 기반한 (미립자) 발광 재료의 생성을 위한 방법을 제공하고, 이 방법은:
(i) 발광 퀀텀 도트에 시작 액체 내의 무기 캡핑제를 제공하는 단계;
(ii) 공동 침전 프로세스에서, 침전 재료를 포함하는 무기 염을 시작 액체로부터 침전시키는 단계;
(iii) 분리 프로세스에서, 침전 재료를 시작 액체로부터 분리하고 상기 (미립자) 발광 재료를 제공하는 단계를 포함한다.
본 방법에 의해 안정적인 발광 재료가 제공될 수 있는 것으로 보인다. 예를 들어, 안정적이고 및/또는 비흡습성 염으로 공동 침전되는 (공동 침전) 염이 선택될 수 있다. 또한, QD의 외부층의 격자와 정합하는 공동 침전 생성물을 제공하는 염이 선택될 수 있다. 특히, QD의 외부층 재료와 동일한 염의 공동 침전을 선택하는 것이 가능할 수 있다. 퀀텀 도트, 또는 더욱 정확히는 그 외부층은, 침전 염이 성장되어 침전으로 이어지는 핵형성 층으로서 기능할 수 있다.
시작 액체, 특히, 물에서 제공되도록 선택된 염은, (시작 액체에서) 침전 염(즉, (무기 리간드를 갖는) QD가 임베딩된 무기 매트릭스)을 형성한다. 즉, 시작 액체에서 침전을 형성할 2개 이상의 용해성 염이 선택된다. 따라서, 공동 침전 프로세스에서 적용되는 2개 이상의 염은, (개개의 염이 제1 액체에서 매우 양호하게 용해되더라도) 시작 액체에서 비교적 불량하게 용해되는 염을 형성한다. 따라서, "공동 침전 프로세스에서, 침전 재료를 포함하는 무기 염을 시작 액체로부터 침전시킨다"는 문구는, 특히, 공동 침전이 시작될 때, 시작 액체는 공동 침전될 수 있는 2개 이상의 염 뿐만 아니라 (무기 캡핑제를 갖는) 퀀텀 도트를 포함한다는 것을 나타낸다. 이렇게 형성된 염은 또한 혼합된 염(또는 혼합된 결정)일 수 있다.
특히, 침전 염의 용해도는, 실온의 물에서, 0.1 mol/l보다 느리고, 특히 더욱 0.01 mol/l보다 느리고, 특히 더 더욱 0.001 mol/l보다 느리고, 특히 훨씬 더 더욱 0.0001 mol/l보다 느리다. 이것은 또한, 침전 염 또는 무기 매트릭스는 일반적으로, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, NaNO3, Na3PO4, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaBr2, BaCl2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Al(NO3)3, AlCl3, SrCl2, ZnCl2, SnCl2, CdCl2, 롯셀염(potassium sodium tartrate) 등의 염 그룹으로부터 선택되지 않을 것임을 암시한다.
앞서 언급된 바와 같이, 공동 침전된 무기 염(매트릭스)을 형성하는데 이용되는 2개 이상의 염의 용해도는 양호할 수 있고, 특히 적어도 0.1 mol/l이거나, 특히 더욱, 적어도 1 mol/l 등의, 적어도 0.5 mol/l일 수도 있다. 물에서 침전을 형성하는 양호한 용해성의 염의 예는, 물에서 침전되는 황화 아연을 형성하는, 염화 아연 및 황화 나트륨이다.
시작 액체는 특히, 적어도 95% 물 또는 실질적으로 물 단독처럼, 적어도 50% 물을 포함하는 액체와 같은 수성 액체(aqueous liquid)이다. 그러나, 시작 액체로서, DMSO (디메틸 설폭시화물), DMF (디메틸 포름아미드), 포름아미드(formamide), 메탄올, 에탄올 등(이하에서 언급되는 더 많은 극성 용매를 참조)과 같은, 특히 다른 극성 액체 등의, 다른 액체들도 이용될 수 있다. 예를 들어, 포름아미드로 양호한 결과가 획득되었다. 물론, (선택사항으로서는 물을 포함하는) 2개 이상의 (극성) 액체의 조합들이 또한 (시작 액체로서) 적용될 수 있다. 따라서, 한 실시예에서, 시작 액체는 실질적으로 물이 없다. 이러한 실시예에서, 공동 침전은 특히, 비활성 분위기 등의, 실질적으로 물이 없는 환경에서 실행된다. 비활성 분위기의 예로서는, 예를 들어, 글러브 박스(glove box)에 적용될 수 있는, N2, Ar, He 등일 수 있다.
또한, 발광 재료의 총 중량에 대한 1 wt% 미만, 특히, 0.1 wt% 미만 등의, 유기 재료의 실질적 부재로 인해, 심각한 광학적 상태 하에서의 발광 재료의 안정성이 매우 양호할 수 있다. 따라서, 높은 퀀텀 효율과 높은 안정성을 갖춘 완전-무기 발광 재료가 제공될 수 있다. 본 발명에 의해, 처음으로, 효율적이고 물 및/또는 산소에 대해 안정적일 수 있는, 퀀텀 도트에 기반한 완전-무기 마이크로(미립자) 발광 재료가 제공된다. 퀀텀 도트는 양호하게 차폐되는 것처럼 보이는 반면, 여기서 설명되는 밀봉 방법에 의해 (실질적으로) 영향받지 않는다.
상기 언급된 방법을 실행하기 전에 무기 리간드를 갖는 퀀텀 도트가 생성될 수 있다. 따라서, 추가 실시예에서, 이 방법은: (i) 발광 퀀텀 도트에 유기 캡핑제를 제공하고 교환 프로세스에서 발광 퀀텀 도트에 시작 액체 내의 무기 캡핑제를 제공하는 단계(이에 후속해서, (ii) 공동 침전 프로세스에서, 침전 재료를 포함하는 무기 염을 시작 액체로부터 침전시키는 단계; (iii) 분리 프로세스에서 침전 재료를 시작 액체로부터 분리하고 상기 (미립자) 발광 재료를 제공하는 단계)를 포함한다. 따라서, QD에 관해 유기 리간드로 시작할 수 있지만, 유기 리간드는 교환 프로세스에서 무기 리간드로 교환된다. 이러한 교환 프로세스에서, 유기 리간드로 캡핑되는 퀀텀 도트는 유기 캡핑제("리간드")가 무기 리간드로 교체되는 처리를 겪는다. 따라서, 무기 리간드를 갖는 퀀텀 도트는, 발광 퀀텀 도트에 유기 캡핑제를 제공하고 교환 프로세스에서 발광 퀀텀 도트에 (시작 액체 내의) 무기 캡핑제를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 획득가능하다.
이러한 교환 프로세스는 특히 상전이 프로세스(phase transfer process)를 포함할 수 있다. 이러한 상전이 프로세스에서, 유기 리간드를 갖는 QD는 (헵탄 또는 톨루엔 등의) 등의 (무극성) 유기 액체에서 용해되고, 무기 리간드는 유기 액체와 (실질적으로) 혼합되지 않는 또 다른 액체에서 용해된다. 다른 액체는 예를 들어, 물 또는 다른 극성 용매일 수 있다. 상전이 프로세스는, 당해 기술분야, 예를 들어, 촉매작용 분야에서 공지되어 있다. 극성 용매의 예는, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란(THF), 디클로로메탄, 아세톤, 아세토니트릴(MeCN), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세트산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 메탄올, 포름산, (메탄아미드라고도 알려진) 포름아미드, 및 물이다. 2개 이상의 극성 용매의 조합도 역시 적용될 수 있다(역시 상기를 참조).
따라서, 교환은 통상적으로 상전이 프로세스를 통해 이루어진다: 유기 용매 내의 원래의 퀀텀 도트들은 소정의 극성 용매(예를 들어, 물, 포름아미드)에서 용해되는 무기 리간드와 결합되어 2-상 시스템을 야기한다. 그 다음, 이 시스템은 소정 시간 동안에 철저히 혼합(교반, 진탕, 초음파 등)되고, 이 소정 시간 동안 원래의 유기 리간드는 무기 리간드로 교체되고 퀀텀 도트들은 극상(polar phase)으로 이전된다. 원래의 리간드는 유기상(organic phase)에 머무르고, 예를 들어, 유기 용매로 세척함으로써(또는 다른 분리 프로세스에 의해) 제거될 수 있다. 무기-리간드-교환된 퀀텀 도트들은, 예를 들어, 극성 비-용매(예를 들어, 아세토니트릴 또는 메탄올)에 의해 침전되고, 예를 들어, 원심분리에 의해 액체로부터 분리된다. 따라서 첨가된 액체는, 특히, 무기-리간드-교환된 퀀텀 도트들의 침전을 용이하게 하는 액체이다. 무기 리간드의 과잉분을 갖는 상층액을 버린 후에, 퀀텀 도트들은 선택된 극성 용매(예를 들어, 물) 내에서 재분산될 수 있다. 이 후자의 액체는 제1 액체로서 이용될(또는 제1 액체의 기초일) 수 있다.
이런 방식으로, 시작 액체 내의 무기 캡핑제를 갖는 발광 퀀텀 도트들이 제공될 수 있다. 시작 액체는, 특히, 물 또는 다른 극성 용매일 수 있다. 그러나, 다른 용매도 역시 가능하다. 액체의 선택은 공동 침전될 원하는 염에 의존할 수 있다. 시작 액체는 또한 액체들의 조합일 수도 있다. 시작 액체의 기능은, 무기 리간드를 갖는 퀀텀 도트들이 양호하게 분산되는 액체를 제공하는 것이다.
앞서 언급된 바와 같이, 무기 캡핑 리간드를 갖는 발광 퀀텀 도트들이 제공될 때, 침전 프로세스가 시작될 수 있다. 시작 액체에서 (개별적으로) 용해가능하지만, 함께 불량 용해성의 염을 형성하는 2개 이상의 염에 의해, 침전 재료가 형성될 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 또한, 공동 침전 프로세스에서, 침전 재료를 포함하는 무기 염을 시작 액체로부터 침전시키는 단계를 포함한다. 침전 재료는 공동 침전된 무기 염에 의해 호스팅되는 퀀텀 도트를 포함한다. 따라서, 공동 침전을 위해, 적어도 2개의 염이 이용될 수 있다. 이들 염들 중 하나 이상은 퀀텀 도트들의 외부층과 공통적으로 원소를 가질 수 있다(이하 참조). 공동 침전에 의해, 모든 퀀텀 도트들의 상당한 부분이 침전될 수 있다. 따라서, 문구 "여기서, 침전 재료는 상기 퀀텀 도트들을 포함한다"는, 시작 액체 내의 모든 퀀텀 도트들이 침전 재료에 포함된다는 것을 암시하는 것은 아니다. 침전 재료는 침전된 염에 의해 인클로징된 퀀텀 도트들의 방울(beads of quantum dots)을 포함할 수 있다. 따라서, 무기 염 매트릭스는 퀀텀 도트를 호스팅한다. 침전 재료는 직경이 약 30-60 nm의 나노구체(nanosphere)를 포함할 수 있다. 이들 나노구체는 단일의 퀀텀 도트를 호스팅할 수 있다.
이미 앞서 언급된 바와 같이, 퀀텀 도트들의 외부층(역시 이하 참조)과 퀀텀 도트들이 호스팅되는 매트릭스, 즉, 공동 침전된 염 사이에 화학적 또는 물리적 유사성이 존재하면 유익한 것으로 보인다. 예를 들어, 특히 발광 퀀텀 도트들은 외부층을 갖고, 여기서, 공동 침전 프로세스에서, 2개 이상의 염 (M1-A1); M2-A2)이 적용되며, 이들 염들 중 적어도 하나와 외부층은 공통적으로 원소를 갖는다. 여기서, M1은 제1 염의 하나 이상의 양이온을 나타내고, M2는 제2 염의 하나 이상의 양이온을 나타내며, A1은 제1 염의 하나 이상의 음이온을 나타내고, A2는 제2 염의 하나 이상의 음이온을 나타낸다. 예를 들어, 퀀텀 도트 상의 황화 아연 코팅(즉, ZnS 외부층)을 가정하면, 염화 아연 및 황화 나트륨의 조합과 같이, M1 양이온은 아연이고, A2 음이온은 황화물일 수 있다. 양쪽 모두는 독립적으로 물에서 양호하게 용해될 수 있지만, 결합될 때, 황화 아연이 (공동) 침전된다. 이러한 공동 침전이 분산된 퀀텀 도트들의 존재시에 이루어지면, 퀀텀 도트들을 포함하는 침전이 형성된다. 한 메커니즘은, 퀀텀 도트의 외부층 상에서 공동 침전이 시작하여, 침전되는 입자들로 이어지는 것이다. 공동 침전은, 예를 들어, 공동 침전의 유형에 따라, 온도를 증가 또는 감소시킴으로써 용이하게 될 수 있다. 또한, 공동 침전은 비용매 등을 첨가함으로써 용이하게 될 수 있고, 공동 침전된 염은, 예를 들어, M1-A2 또는 M2-A1로 표현될 수 있다. 표기 M1-A1은 모든 종류의 양이온-음이온 조합을 포함하도록 선택된다. 독립적인 시작 염들 M1-A1 및 M2-A2은 제1 액체에서 독립적으로 양호하게 용해가능하다, 즉, 시작 염들과 시작 액체는, 염들이, RT에서 적어도 0.05 g/l, RT에서 특히 적어도 0.1 g/l, 훨씬 더 특히 적어도 1 g/l, 훨씬 더 특히 적어도 5 g/l, 훨씬 더 특히 적어도 10 g/l과 같이, 독립적으로 잘 용해가능한 방식으로 선택된다. Na2S의 용해도는, 예를 들어, RT에서의 물에서 약 47.5 g/l이다.
역시 추가 실시예에서, 이 방법에서는, 다음 중 하나 이상이 적용된다: (i) 공동 침전에 이용되는 적어도 2개의 염 중 하나 이상과 외부층이 공통적으로 원소를 갖는다, 및 (ii) 무기 캡핑제와 무기 염 매트릭스가 공통적으로 원소를 갖는다.
따라서, 침전된 염과 외부층은 공통적으로 원소를 가질 수 있다. 특히, 이들은 공통적으로 금속 원소를 가질 수 있다. 그러나, 이들은 또한, 공통적으로 Va(15족) 또는 VIa(16족) 원소를 가질 수도 있다. ZnS의 외부층 상에 ZnS 침전된 염의 예에서, 침전된 염과 외부층은 공통적으로 금속 원소(Zn)와 VIa족 원소(S) 양자를 갖는다. 하나 이상의 공유 원소에 추가하여 또는 그 대신에, QD들의 외부층과 격자 정합을 갖는 침전 염도 역시 관심대상이다.
앞서 언급된 바와 같이, 시작 액체는 또한 액체들의 조합일 수도 있다. 이러한 상기 언급된 비용매가 추가되어 공동 침전을 향상 또는 가속할 때, 이 비용매도 역시 제1 액체에 의해 포함된다.
특정한 실시예에서, 발광 퀀텀 도트들은, 특히 ZnS를 포함하는 외부층을 갖고, 무기 캡핑제는, S2-, HS-, SnS4 4-, 및 Sn2S6 4- 중 하나 이상을 포함하며, 적어도 2개의 염은 특히 제1 아연 염과 제2 비-아연 염을 포함하고, 제1 아연 염은 아연 양이온을 포함하며, 제2 비-아연 염은 음이온을 포함하고, 아연 양이온과 음이온은 시작 액체에서 불용성 염을 형성한다. 이러한 실시예에서, 제1 액체가 물일 때, 퀀텀 도트를 인클로징하는 침전된 황화 아연(ZnS; 섬아연광)이 형성될 수 있다. 용어 "비-아연 염"이란 아연을 포함하지 않는 염을 말한다.
그러나, 본 발명은 상기 언급된 리간드로 제한되지 않는다. 이용될 수 있는 다른 리간드들은, 예를 들어, As3 3-, As4 2-, As5 3-, As7 3-, As11 3-, AsS3 3-, As2 -Se6 3-, As2 -Te6 3-, As10Te3 2-, Au2Te4 2-, Au3Te4 3-, Bi3 3-, Bi4 2-, Bi5 3-, GaTe2-, Ge9 2-, Ge9 4-, Ge2S6 4-, HgSe2 2-, Hg3Se4 2-, In2Se4 2-, In2Te4 2-, Ni5Sb17 4-, Pb5 2-, Pb7 4-, Pb9 4-, Pb2Sb2 2-, Sb3 3-, Sb4 2-, Sb7 3-, SbSe4 3-, SbSe4 5-, SbTe4 5-, Sb2Se3 -, Sb2Te5 4-, Sb2Te7 4-,Sb4Te4 4-, Sb9Te6 3-, Se2 2-, Se3 2-, Se4 2-, Se5,6 2-, Se6 2-, Sn5 2-, Sn9 3-, Sn9 4-, SnS4 4-, SnSe4 4-, SnTe4 4-, SnS4Mn2 5-, SnS2S6 4-, Sn2Se6 4-, Sn2Te6 4-, Sn2Bi2 2-, Sn8Sb3-, Te2 2-, Te3 2-, Te4 2-, Tl2Te2 2-, TlSn8 3-, TlSn8 5-, TlSn9 3-, TlTe2 2-, SnS4Mn2 5- 등으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 이용될 수 있는 리간드는, 예를 들어, ZnCl4 2- (테트라클로로아연산염), Zn(OH)4 2- (테트라히드록소아연산염) 및 Zn(NO3)4 2- (tetranitratozincate)으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 이용될 수 있는 리간드는, 예를 들어, SnO3 -, SnO3 2-, 및 SnO4 4- 로 구성된 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 이용될 수 있는 역시 또 다른 리간드는, 예를 들어, PO3 3-, PO4 3-, POCl3, P2O7 4-, P3O10 5-등의 인(phosphor) 기반의 그룹들(리간드들), 및 인듐 기반의 그룹들(리간드들)로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 선택사항으로서, 이용될 수 있는 리간드는, 예를 들어, Cd(OH)4 2 - 등의 카드뮴 기반의 그룹(리간드)들로 구성된 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 그러나, 또한 (무기 캡핑 리간드로서) OH-가 적용될 수도 있다. 물론, 2개 이상의 (무기 캡핑) 리간드들의 조합이 적용될 수도 있다. 따라서, 앞서 언급된 (Zn(OH)4 2-, SnO3 -, 또는 PO3 3- 등과 같은 ) P, Cd, Zn, Sn, S, As, Tl, Sb, Se, Te, In 등 중 하나 이상을 포함하는 복합 음이온이 적절할 수도 있다. 그러나, 양이온도 역시 리간드로서 이용될 수 있다. 또한, 대전된 리간드 또는 캡핑 원소들만이 이용될 수 있는 것은 아니다. 중성 캡핑 원소들이 적용될 수도 있다. 용어 "캡핑 리간드" 또는 "캡핑 원소"란, 또한, 복수의 상이한 리간드를 말할 수도 있다. 여기서 무기 캡핑 리간드는 또한, "배위 이온(coordinating ion)" 또는 "그라프트(graft)" 또는 "그라프팅 리간드(grafting ligand)"로서 정의될 수도 있다. 따라서, 용어 "캡핑 리간드"는, (외부층과 연관된) 적어도 한 유형의 캡핑 리간드가 존재한다는 것을 나타내기 위해 사용된다.
따라서, 본 발명의 방법은 또한, 교환 프로세스에서 유기 캡핑제를 무기 캡핑제로 교체하는 단계를 포함하고, 실시예에서, 무기 캡핑 리간드는, S2-, HS-, SnS4 4-, Sn2S6 4 -, ZnCl4 2 -, Zn(OH)4 2 - 및 Zn(NO3)4 2 -로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 또는 실시예에서, 무기 캡핑 리간드는, SnO3 -, SnO3 2 -, 및 SnO4 4 -, 또는 OH-로 구성된 그룹으로부터 선택되거나, 앞서 언급된 캡핑 리간드들 중 임의의 하나로부터 선택된다. 따라서, 실시예에서, 본 발명의 방법은, 또한, 교환 프로세스에서, 유기 캡핑제를, OH-로 교체하는 단계를 포함할 수 있다. 2개 이상의 상이한 (무기) 캡핑 리간드들의 조합이 역시 적용될 수 있다. 특정한 실시예에서, 무기 캡핑제는, 특히 외부층이 특히 ZnS 등의 아연 화합물 또는 황화물 화합물을 포함할 때, S2-, HS-, SnS4 4-, Sn2S6 4-, ZnCl4 2-, Zn(OH)4 2-, 및 Zn(NO3)4 2- 중 하나 이상을 포함한다.
특히, 무기 리간드와 외부층은 공통적으로 원소를 갖는다(상기 참조). 또한, 특히, 외부층은, ZnS, CdS, ZnO, ZnSe 또는 ZnP를 포함할 수 있다. 따라서, 외부층이 ZnS, CdS, ZnO, ZnSe 또는 ZnP를 포함한다고 가정하면, 리간드 또는 캡핑제는, 각각, Zn 및/또는 S, Cd 및/또는 S, Zn 및/또는 O (특히 Zn), Zn 및/또는 Se, 또는 Zn 및/또는 P 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 특히 무기 리간드와 침전된 염은 공통적으로 금속 원소 및/또는 Va족 원소 및/또는 VIa 족 원소 등의 원소를 갖는다.
특히, 무기 리간드와 침전된 염(또는 침전될 염)은, 특히 소결(sintering) 또는 어닐링(이하 참조) 후에, 퀀텀 도트의 외부층과의 격자 부정합(상기 참조)이 없거나 적은 퀀텀 도트의 인클로져를 제공하도록 선택된다.
공동 침전 후에, 분리 프로세스에서, 침전 재료는 시작 액체로부터 분리될 수 있고, 상기 (미립자) 발광 재료가 제공될 수 있다. 이것은, 필터링, 디켄팅(decanting), 원심분리(및 디켄팅) 등과 같은, 본 기술분야에 공지된 프로세스에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 이렇게 획득된 재료는 세정 및/또는 건조될 수 있다. 일반적으로, 건조 프로세스가 포함된다. 이렇게 획득된 재료는 추가로 처리되어, 예를 들어, 더욱 균질한 입자 크기를 달성하거나 더 크거나 더 작은 입자 크기를 달성할 수 있다. 따라서, 건조, 프레싱(pressing), 분쇄(grinding), 체질(sieving), 소결, 어닐링 등은 추가 처리의 일부일 수 있다. 따라서, 특정한 실시예에서, 분리 프로세스에 후속하여, 침전 재료는 또한, (미립자) 발광 재료에 특히 0.5-40 μm 범위의 평균 수치의 입자 크기를 제공하기 위한 프로세스에 놓인다. QD를 매트릭스(호스트 매트릭스)로 제공하기 위해 지금 설명되는 방법은, 액체계의 퀀텀 도트들과는 대조적으로 용이하게 처리될 수 있는 고체 재료를 제공한다.
소결 및 어닐링은, (특히 침전된) 염의 결정성이 향상될 수 있기 때문에, 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 퀀텀 도트들과 주변의 침전된 염 사이의 연결이 이에 의해 향상될 수 있다. 소결 및/또는 어닐링 이후에, 재료는 추가로 처리되어 (미립자) 발광 재료에 특히 0.5-40 μm 범위의 평균 수치의 입자 크기를 제공한다. 입자 크기는, 예를 들어, SEM 또는 TEM에 의해, 또는 레이저 산란 등의 본 기술분야에서 공지된 다른 기술에 의해 평가될 수 있다. 특정 실시예에서, 어닐링은, 특히, 200-350℃ 등의, 적어도 150-400℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 또한, (이러한) 어닐링은 특히 비활성 또는 대기에서 이루어질 수 있다. 대기에서, 특히, 250-350℃ 범위의 온도까지, 놀랍게도 양호한 결과가 획득되었다. 또한, 예를 들어, 상기 언급된 미립자 재료를 획득하기 위해, 특히, 어닐링 및/또는 프레싱, 정제화(tableting) 등에 의해, 공동 침전(및 분리) 이후의 재료가 컴팩트화될 수 있다.
물론, 본 발명의 방법은 또한, ((침전된) 염) 매트릭스에 상이한 유형의 퀀텀 도트를 제공하도록 적용될 수 있다. 예를 들어, 이것은, 제1 액체가 상이한 유형의 퀀텀 도트들을 포함할 때 달성될 수 있다. 따라서, 실시예에서, 본 발명은 또한, 적어도 2개의 상이한 유형의 발광 퀀텀 도트가 제공되고, 이들 상이한 유형의 퀀텀 도트들은 청색광 또는 UV광에 의해 여기될 때 상이한 방출 스펙트럼을 갖는, 방법을 제공한다.
앞서 언급된 바와 같이, 매트릭스는, QD(들)가 내부에 임베딩된 공동 침전된 염을 포함한다. 매트릭스는 또한, (함께 공동 침전되는) 상이한 매트릭스 염들의 조합일 수 있다.
역시 추가적인 실시예에서, 발광 재료는 또한, 호스트 재료(2차 매트릭스)에서 인클로징되어, 예를 들어, (막 등의) 층 또는 체적(body)을 제공한다. 따라서, 이 호스트 재료는, 예를 들어, 미립자 발광 재료의 복수의 입자를 포함할 수 있다. 이 호스트 재료는 특히 투과형(transmissive) 호스트 재료일 수 있고, 무기 또는 유기 특성일 수도 있다. 예를 들어, 호스트 재료는, PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트), PC(폴리카보네이트), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(플렉시글래스 또는 퍼스펙스), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), (PETG) (글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트), PDMS(폴리디메틸실록산), 및 COC(사이클로 올레핀 공중합체)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 그러나, 다른 실시예에서 도파관은 무기 재료를 포함할 수 있다. 바람직한 무기 재료는, 유리, (융합) 석영, 투과 세라믹 재료, 및 실리콘으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 또한, 무기 및 유기 부분 양쪽 모두를 포함하는 하이브리드 재료가 적용될 수도 있다. 도파관용 재료로서, PMMA, 투명 PC, 실리콘, 또는 유리가 특히 바람직하다. 특히, 실리콘이 흥미롭지만, PDMS 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)도 마찬가지다.
따라서, (미립자) 발광 재료는 이러한 호스트 재료에 임베딩될 수 있다. 실시예에서, LED 돔(dome)은, (미립자) 발광 재료가 내부에 임베딩된, 이러한 호스트 재료(2차 매트릭스)를 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한, 여기서 정의된 또는 여기서 정의된 방법에 의해 획득가능한 (미립자) 발광 재료가 내부에 임베딩된 호스트 재료를 포함하는 파장 변환기 요소를 제공한다.
여기서 설명되는, 호스트 재료 그 자체, 침전된 염 그 자체, 및 리간드 그 자체는, 일반적으로, 청색광 및/또는 UV 조사하에서 비-발광성일 것이다. 그러나, 다른 실시예에서, 이들 중 하나 이상은 또한, 청색광 및/또는 UV 조사하에서 발광성일 수 있다. 그러나, 내부에 포함된 퀀텀 도트는 (원하는) 발광을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, (미립자) 발광 재료가 내부에 임베딩된 호스트 재료를 포함하는 파장 변환기 요소를 제공한다. 나아가, 본 발명은 또한, 발광 재료의 생성을 위한 여기서 정의된 방법을 제공하고, 여기서, 이 방법은 (파장 변환기 요소를 제공하기 위해) 발광 재료를 호스트 재료로 인클로징하는 단계를 더 포함한다. 앞서 언급된 바와 같이, 이 파장 변환기 요소는, 예를 들어, 막, 특히, 중합체 층, 또는 돔 등의 체적과 같은, 층일 수 (층으로서 구성될 수) 있다. 대안으로서 또는 추가로, 파장 변환기는 또한 렌즈 또는 반사기일 수(반사기로서 구성될 수) 있다. 따라서, 예컨대, 예를 들어, ZnS와 같은 침전된 염 내의 QD들의 분말이면, 그 분말을 실리콘과 같은 또 다른 2차 매트릭스 내에 쉽게 혼합하여, 예를 들어, 이것을 LED(다이) 상에 분배할 수 있다. 즉, 본 접근법의, 안정성 외에, 또 다른 이점은, 나노분말 대신에, 마이크로분말화함으로써, QD들의 개선된 가공성이 제공된다. 이것은 임의의 다른 종래의 인광체로서 취급될 수 있다. 따라서, 여기서 설명된 생성물들 중 하나는 무기 염으로 밀봉된 퀀텀 도트들에 기반한 발광 재료이다. 이러한 미립자 발광 재료는 실리콘 등의 종래의 LED 매트릭스에서 혼합될 수 있다. 이것은, QD 재료가, 종래의 인광체보다 처리하기에 훨씬 용이하고, 그와 유사하게 처리가능하다는 것을 의미한다. 분말은, 예를 들어, YAG:Ce 분말과 혼합되어 처리를 훨씬 용이하게 할 수 있다. 그러나, 다른 (종래의) 인광체도 역시 생각해 볼 수 있다. 따라서, 추가의 밀봉 필요성 없이, 종래의 미립자 발광 재료처럼 새로운 발광 재료가 이용되고 처리될 수 있다.
역시 추가의 양태에서, 본 발명은 퀀텀 도트에 기반한 (미립자) 발광 재료를 제공하고, 여기서, 퀀텀 도트는 무기 캡핑제를 가지며, 발광 재료는 무기 캡핑제를 갖는 퀀텀 도트들을 호스팅하는 무기 염 매트릭스를 갖는 입자들을 포함한다. 특히, 본 발명은 또한, 퀀텀 도트에 기반한 (미립자) 발광 재료를 제공하고, 여기서, 퀀텀 도트는 무기 캡핑제를 가지며, (미립자) 발광 재료는 무기 캡핑제를 갖는 퀀텀 도트들을 호스팅하는 무기 염 매트릭스를 갖는 입자들을 포함하며(여기서, 발광 퀀텀 도트들은 외부층을 가짐), 특히 무기 염 매트릭스의 무기 염과 (퀀텀 도트의) 외부층은 양이온을 공유한다. 앞서 언급된 바와 같이, 특히 발광 퀀텀 도트들은 ZnS를 포함하는 외부층을 가지며, 무기 캡핑제는, S2-, HS-, SnS4 4-, 및 Sn2S6 4- 중 하나 이상을 포함하고, 무기 염 매트릭스의 무기 염은 ZnS를 포함한다.
이렇게 획득된 발광 재료는 미립자일 수 있거나 (연마(상기 참조)를 포함한, 그러나 이것으로 제한되지 않는, 본 기술분야에 공지된 방법에 의해) 미립자화될 수 있다. 추가 실시예에서, 발광 퀀텀 도트들은 발광 재료의 입자들 내에서 분산된다. 또한, 특히 입자들은, 특히 1-30 μm, 더욱 특히 1.5-25 μm 등의, 0.5-40 μm 범위의 평균 수치의 입자 크기를 가질 수 있다. 입자들은 약 50 nm 정도(역시 상기 참조) 등의, 더 작은 입자들의 집합체일 수 있다. (미립자) 발광 재료는, (미립자) 발광 재료의 총 중량에 관해 0.001-25 wt.% 범위에서, 특히 0.1-5 wt.% 범위에서, 퀀텀 도트들을 포함할 수 있다. 공동 침전 프로세스에 의해, 이러한 입자들은 비교적 용이하게 형성될 수 있다.
특히, 발광 재료는 여기서 설명된 방법에 의해 생성될 수 있다. 따라서, 추가 실시예에서 (미립자) 발광 재료는 여기서 정의된 방법에 의해 획득가능하다.
역시 추가적인 양태에서, 본 발명은 또한, 광원과 여기서 정의된 (미립자) 발광 재료를 포함하는 조명 디바이스를 제공하며, 여기서, 광원은 (미립자) 발광 재료를 조사하도록 구성된다. 여기서, QD들은 파장 변환기 나노입자로서 적용된다. 따라서, 발광 재료는, 광원의 광의 적어도 일부를 발광 재료 광으로 변환하도록 구성된 파장 변환기로서 배열된다.
추가 실시예에서, 퀀텀 도트들은, 특히, ZnS를 포함하는 쉘(shell)을 갖는 코어-쉘 유형이다. 또한, (그에 따라) 특히 무기 캡핑제를 갖는 퀀텀 도트들을 호스팅하는 무기 염 매트릭스도 역시 ZnS를 포함한다. 또한, 앞서 언급된 바와 같이, 특히 캡핑제는 S2-, HS-, SnS4 4-, 및 Sn2S6 4- 중 하나 이상을 포함한다.
용어 "퀀텀 도트" 또는 "발광 퀀텀 도트"란 또한, 상이한 유형의 퀀텀 도트의 조합, 즉, 상이한 스펙트럼 속성을 갖는 퀀텀 도트들을 말할 수 있다. QD들은 여기서 "파장 변환기 나노입자"라고도 표시된다. 용어 "퀀텀 도트"란 특히, (UV 조사 등의 적절한 조사에 의한 여기시에) UV, 가시광 및 IR 중 하나 이상에서 발광하는 퀀텀 도트를 말한다.
여기서 파장 변환기 나노입자라고 표시되는 퀀텀 도트 또는 발광 나노입자들은, 예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe(로 구성된 그룹으로부터 선택된 코어를 갖는, 코어-쉘 퀀텀 도트)로 구성된 그룹으로부터 선택된 II-VI족 화합물 반도체 퀀텀 도트들을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 발광 나노입자들은, 예를 들어, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InGaP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs(로 구성된 그룹으로부터 선택된 코어를 갖는, 코어-쉘 퀀텀 도트)로 구성된 그룹으로부터 선택된 III-V족 화합물 반도체 퀀텀 도트일 수 있다. 역시 추가적인 실시예에서, 발광 나노입자들은, 예를 들어, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, AgInS2, AgInSe2, AgGaS2, 및 AgGaSe2(로 구성된 그룹으로부터 선택된 코어를 갖는, 코어-쉘 퀀텀 도트)로 구성된 그룹으로부터 선택된 I-III-VI2 황동광-유형 반도체 퀀텀 도트일 수 있다. 역시 추가적인 실시예에서, 발광 나노입자들은, 예를 들어, LiAsSe2, NaAsSe2 및 KAsSe2(로 구성된 그룹으로부터 선택된 코어를 갖는, 코어-쉘 퀀텀 도트)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 등의, I-V-VI2 반도체 퀀텀 도트(로 구성된 그룹으로부터 선택된 코어를 갖는, 코어-쉘 퀀텀 도트)일 수 있다. 역시 추가적인 실시예에서, 발광 나노입자는, 예를 들어, SbTe와 같은 IV-VI족 화합물 반도체 나노 결정으로 구성된 그룹으로부터 선택된 코어를 갖는, 코어-쉘 퀀텀 도트일 수 있다. 특정한 실시예에서, 발광 나노입자들은, InP, CuInS2, CuInSe2, CdTe, CdSe, CdSeTe, AgInS2 및 AgInSe2(로 구성된 그룹으로부터 선택된 코어를 갖는, 코어-쉘 퀀텀 도트)로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 역시 추가적인 실시예에서, 발광 나노입자들은, 예를 들어, ZnSe:Mn, ZnS:Mn 등의 내부 도펀트를 갖는 전술된 재료들로부터 선택된 II-VI, III-V, I-III-V 및 IV-VI 화합물 반도체 나노 결정들(로 구성된 그룹으로부터 선택된 코어를 갖는, 코어-쉘 퀀텀 도트)의 그룹 중 하나일 수 있다. 도펀트 원소들은 Mn, Ag, Zn, Eu, S, P, Cu, Ce, Tb, Au, Pb, Tb, Sb, Sn 및 Tl로부터 선택될 수 있다. 여기서, 발광 나노입자 기반의 발광 재료는 또한, CdSe 및 ZnSe:Mn 등의 상이한 유형의 QD들을 포함할 수 있다.
II-VI 퀀텀 도트를 이용하는 것이 특히 유익한 것으로 보인다. 따라서, 실시예에서 반도체 기반의 발광 퀀텀 도트들은, 특히, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe(로 구성된 그룹으로부터 선택된 코어를 갖는, 코어-쉘 퀀텀 도트)로 구성된 그룹으로부터, 더욱 더 특히 CdS, CdSe, CdSe/CdS 및 CdSe/CdS/ZnS로 구성된 그룹으로부터 선택된, II-VI 퀀텀 도트를 포함한다.
(코팅없는) 발광 나노입자들은, 2-20 nm, 특히, 2-10 nm, 더 더욱 특히 2-5 nm 등의, 약 2-50nm 범위의 치수를 가질 수 있다; 특히, 나노입자들의 적어도 90%는, 각각, 표시된 범위의 치수를 가진다(즉, 예를 들어, 나노입자들의 적어도 90%는 2-50nm의 범위를 가진다, 특히 나노입자들의 적어도 90%는 2-5nm 범위의 치수를 가진다). 용어 "치수"는 특히, 나노입자들의 형상에 따라, 길이, 폭, 및 직경 중 하나 이상에 관련된다.
실시예에서, 파장 변환기 나노입자들은, 약 1 내지 약 1000 나노미터(nm) 범위의, 및 바람직하게는 약 1 내지 약 100 nm 범위의, 평균 입자 크기를 가진다. 실시예에서, 나노입자들은 약 1 내지 약 20 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 실시예에서, 나노입자들은 약 1 내지 약 10 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다.
전형적인 도트들은, 셀렌화 카드뮴 셀레나이드, 황화 카드뮴, 비화 인듐, 인화 인듐 등의 2원소 합금으로 형성된다. 그러나, 도트들은 또한, 황화 셀렌화 카드뮴(cadmium selenide sulfide) 등의 3원소 합금으로 형성될 수도 있다. 이들 퀀텀 도트들은, 직경이 10 내지 50 원자인, 퀀텀 도트 체적 내에서 100 내지 100,000개 원자를 포함할 수 있다. 이것은 약 2 내지 10 나노미터에 대응한다. 예를 들어, 직경이 약 3 nm인, CdSe, InP, 또는 CuInSe2 등의 구면형 입자들이 제공될 수도 있다. (코팅없는) 발광 나노입자들은, 한 치수의 크기가 10 nm 미만인, 구형, 입방체, 막대, 와이어, 원반, 멀티-포드(multi-pod) 등의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 길이가 20 nm이고 직경인 4nm인 CdSe의 나노막대가 제공될 수 있다. 따라서, 실시예에서, 반도체 기반의 발광 퀀텀 도트는 코어-쉘 퀀텀 도트를 포함한다. 역시 또 다른 실시예에서, 반도체 기반의 발광 퀀텀 도트는, 막대형 도트(dot-in-rod) 나노입자들을 포함한다. 상이한 유형의 입자들의 조합이 역시 적용될 수도 있다. 여기서, 용어 "상이한 유형"은, 상이한 지오메트리 뿐만 아니라 상이한 유형의 반도체 발광 재료에 관련된 것일 수 있다. 따라서, (앞서 언급된) 퀀텀 도트 또는 발광 나노입자들 중 2개 이상의 조합도 역시 적용될 수 있다.
반도체 나노결정을 제조하는 방법의, WO 2011/031871로부터 도출되는 것 등의, 한 예는 콜로이드 성장 프로세스이다. 콜로이드 성장은, M 도너와 X 도너를 뜨거운 배위 용매(coordinating solvent) 내에 주입함으로써 발생한다. 단순 분산(mono disperse) 반도체 나노결정을 준비하기 위한 바람직한 방법의 한 예는, 뜨거운 배위 용매 내에 주입되는, 디메틸 카드뮴 등의, 유기금속 시약의 열분해를 포함한다. 이것은 이산적인 핵형성(discrete nucleation)을 허용하고 반도체 나노결정들의 거시적 수량의 제어된 성장을 야기한다. 주입은 제어된 방식으로 성장되어 반도체 나노결정을 형성할 수 있는 핵을 생성한다. 반응 혼합물이 완만하게 가열되어 반도체 나노결정을 성장시키고 어닐링한다. 샘플 내의 반도체 나노결정들의 평균 크기 및 크기 분포 양쪽 모두는 성장 온도에 의존한다. 꾸준한 성장을 유지하는데 필요한 성장 온도는 평균 결정 크기의 증가에 따라 증가한다. 반도체 나노결정은 반도체 나노결정 집단(population of semiconductor nanocrystals)의 멤버이다. 이산적인 핵형성 및 제어된 성장의 결과, 획득될 수 있는 반도체 나노결정 집단은 좁은 크기 분포의 직경들을 가진다. 직경들의 작은 크기 분포는 크기라고 말할 수 있다. 바람직하게는, 입자들의 단순 분산 집단은, 집단 내의 입자들의 적어도 약 60%가 명시된 입자 크기 범위 내에 드는, 입자들의 집단을 포함한다.
실시예에서, 나노입자들은, 제1 반도체 재료를 포함한 코어와, 제2 반도체 재료를 포함한 쉘을 포함하는 반도체 나노결정을 포함할 수 있고, 여기서, 쉘은 코어의 표면의 적어도 일부에 걸쳐 배치된다. 코어와 쉘을 포함하는 반도체 나노결정은 또한, "코어/쉘" 반도체 나노결정이라고도 한다. 앞서 표시된 재료들 중 임의의 것은 특히 코어로서 이용될 수 있다. 따라서, "~로 구성된 그룹으로부터 선택된 코어를 갖는, 코어-쉘 퀀텀 도트"라는 문구는, 퀀텀 도트 재료들의 상기 목록 중 일부에서 적용된다. 용어 "코어-쉘"은 또한, 경사 합금 쉘(gradient alloy shell), 또는 막대형 도트 등을 포함한, "코어-쉘-쉘", 등을 말할 수 있다.
예를 들어, 반도체 나노결정은, 공식 MX를 갖는 코어를 포함할 수 있고, 여기서, M은, 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, X는, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 질소, 인, 비소, 안티몬, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 반도체 나노결정 코어로서 이용하기에 적합한 재료의 예로서는, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InGaP, InSb, AlAs, AIN, AlP, AlSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 3원소 및 4원소 혼합물 또는 합금을 포함한 이들 중 임의의 것의 합금, 및/또는 이들 중 임의의 것을 포함한 혼합물이 포함되지만, 이것으로 제한되지 않는다.
쉘은, 코어의 조성과 동일하거나 상이한 조성을 갖는 반도체 재료일 수 있다. 쉘은, IV족 원소, II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III- VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 이들 중 임의의 것을 포함하는 합금들, 및/또는 3원소 및 4원소 혼합물들 또는 합금들을 포함한 이들 중 임의의 것을 포함하는 혼합물들을 포함할 수 있는, 코어 반도체 나노결정의 표면 상에 반도체 재료의 오버코트(overcoat)를 포함한다. 예로서는, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InGaP, InSb, AlAs, AIN, AlP, AlSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 이들 중 임의의 것의 합금, 및/또는 이들 중 임의의 것을 포함한 혼합물이 포함되지만, 이것으로 제한되지 않는다. 예를 들어, ZnS, ZnSe 또는 CdS 오버코팅이 CdSe 또는 CdTe 반도체 나노결정 상에 성장될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,322,901호에는, 오버코팅 프로세스가 설명된다. 오버코팅 동안에 반응 혼합물의 온도를 조절하고 코어의 흡수 스펙트럼을 모니터링함으로써, 높은 방출 퀀텀 효율과 좁은 크기 분포를 갖는 오버코팅된 재료가 획득될 수 있다. 오버코팅은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 오버코팅은, 코어의 조성과 동일하거나 상이한 적어도 하나의 반도체 재료를 포함한다. 바람직하게는, 오버코팅은 약 1 내지 약 10개의 단층(monolayer) 두께를 가진다. 오버코팅은 또한 10개 단층보다 큰 두께를 가질 수 있다. 실시예에서, 하나보다 많은 오버코팅이 코어 상에 포함될 수 있다.
실시예에서, 주변 "쉘" 재료는 코어 재료의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 가질 수 있다. 소정의 다른 실시예에서, 주변 "쉘" 재료는 코어 재료의 밴드 갭보다 작은 밴드 갭을 가질 수 있다.
실시예에서, 쉘은 "코어" 기판의 것과 근접한 원자 간격을 갖도록 선택될 수 있다. 소정의 다른 실시예에서, 쉘 및 코어 재료들은 동일한 결정 구조를 가질 수 있다.
반도체 나노결정 (코어) 쉘 재료의 예로서는, 제한없이, 적색(예를 들어, (CdSe)ZnS (코어) 쉘), 녹색(예를 들어, (CdZnSe)CdZnS (코어) 셀 등), 청색(예를 들어, (CdS)CdZnS (코어) 쉘을 포함한다(반도체에 기초한, 특정한 파장 변환기 나노입자들의 예에 대해 역시 상기를 참조).
실시예에서, 예를 들어, WO 2011/031871에서 설명되는 바와 같이, 반도체 나노결정에는, 바람직하게는, 리간드가 부착된다. 실시예에서, 리간드는 성장 프로세스 동안에 이용되는 배위 용매로부터 유도될 수 있다. 실시예에서, 표면은, 오버레이어를 형성하기 위한 과량의 경쟁 배위 기(competing coordinating group)에의 반복된 노출에 의해 수정될 수 있다.
예를 들어, 캡핑된 반도체 나노결정의 분산은, 피리딘(pyridine) 등의 조정 유기 화합물로 처리되어, 피리딘, 메탄올, 및 방향족에서 용이하게 분산되지만, 지방족 용매에서는 더 이상 분산되지 않는 결정영역(crystallite)을 생성할 수 있다. 이러한 표면 교환 프로세스는, 예를 들어, 카르복실산, 포스핀, 티올, 아민 및 인산염을 포함한, 반도체 나노결정의 외측 기판에 배위결합하거나 접합될 수 있는 임의의 화합물로 실행될 수 있다. 반도체 나노결정은, 표면에 대한 친화성을 보이고 반도체 나노결정이 현탁되거나 분산되는 액체 매질에 대한 친화성을 갖는 모이어티(moiety)에서 끝나는 단쇄 중합체(short chain polymer)에 노출될 수 있다. 이러한 친화성은 현탁액의 안정성을 향상시키고 반도체 나노결정들의 응집을 방지한다.
더 구체적으로는, 조정 리간드는 다음과 같은 공식을 가질 수 있다:
(Y-)k-n -( X)-(-L)n
여기서, k는 2, 3, 4, 또는 5이고, n은 1, 2, 3, 4, 또는 5이어서, k-n은 제로보다 작지 않다; X는, O, OS, O- Se, O-N, O-P, O-As, S, S=O, SO2, Se, Se= O, N, N= O, P, P= O, C= O As, 또는 As= O이다; Y와 L 각각은, 독립적으로, H, OH, 아릴, 헤테로아릴, 또는 적어도 하나의 이중 접합, 적어도 하나의 삼중 접합, 또는 적어도 하나의 이중 접합 및 하나의 삼중 접합을 선택사항으로서 포함하는 직선형 또는 분기형 C2-18 탄화수소 사슬이다. 탄화수소 사슬은 선택사항으로서 하나 이상의 C1-4 알킬, C2-4 알케닐, C2-4 알키닐, C1-4 알콕시, 하이드록시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, C3-5 사이클로알킬, 3-5 멤버형 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, Cl-4 알킬카르보닐옥시, Cl-4 알킬옥시카르보닐, Cl-4 알킬카르보닐, 또는 포르밀로 치환될 수 있다. 탄화수소 사슬은 또한 선택사항으로서, -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, -O-C(O)-O-, -P(Ra)-, 또는 -P(O)(Ra)-로 중단될 수 있다. Ra 및 Rb 각각은, 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 하이드록시알킬, 하이드록시 또는 할로알킬이다. 아릴기는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기(cyclic aromatic group)이다. 예로서는, 페닐, 벤질, 나프틸, 톨릴, 안트라실, 니트로페닐, 또는 할로페닐이 포함된다. 헤테로아릴기는, 고리 내에 하나 이상의 이종원자가 있는 아릴기이며, 예를 들어, 퓨릴, 피리딜, 피롤릴, 페난트릴이다.
추가의 리간드는, 특히, 올레산, 및 트리-옥틸 포스핀, 및 트리-옥틸 포스핀 산화물 중 하나 이상일 수 있다. 따라서, 리간드는 특히, 산, 아민, 포스핀, 포스핀 산화물 및 티올의 그룹으로부터 선택될 수도 있다.
적절한 조정 리간드는, 상업적으로 구매되거나, 예를 들어, J. March, Advanced Organic Chemistry에서 설명되는 바와 같이, 일반 합성 유기 기술에 의해 준비될 수 있다. 다른 리간드들은, 참조에 의해 그 전체가 본 명세서에 포함되는, 2003년 8월 15일 출원되고, 2007년 1월 9일 미국 특허 제7,160,613호로서 특허된, 발명의 명칭이 "Stabilized Semiconductor Nanocrystals"인 미국 특허 출원 제10/641,292호에서 설명된다. 리간드의 다른 예로서는, 벤질포스폰산, 벤질기의 고리에 적어도 하나의 치환기를 포함하는 벤질포스폰산, 이러한 산들의 짝염기(conjugate base), 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 포함된다. 실시예에서, 리간드는, 4-히드록시벤질포스폰산, 이 산의 짝염기, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 실시예에서, 리간드는, 3,5-디-테리-부틸-4-히드록시벤질포스폰산, 이 산의 짝염기, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 유용할 수 있는 리간드의 추가 예는, 각각이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는, Breen 등에 의한 발명의 명칭이 "Functionalized Nanoparticles And Method"인 2008년 9월 12일 출원된 국제 특허출원 제PCT/US2008/010651호, 및 Breen 등에 의한 발명의 명칭이 "Nanoparticle Including Multi- Functional Ligand and Method"인 2009년 7월 28일 출원된 국제 특허출원 제PCT/US2009/004345호에 설명되어 있다.
전술된 유기 리간드는, 예를 들어, 유기 용매에서, QD가 시작할 수 있는 리간드이며, 교환 프로세스에서 무기 리간드로 교환될 수 있는 리간드이다.
파장 변환기 또는 파장 변환기 요소(또는 더 정확히는 파장 변환기 나노입자들)는 광원(또는 앞서 언급된 바와 같이, 복수의 광원)에 복사선 결합(radiationally couple)된다. 용어 "복사선 결합된"이란, 특히, 광원과 파장 변환기가 서로 연관되어 광원에 의해 방출된 복사선의 적어도 일부가 파장 변환기에 의해 수신(및 적어도 부분적으로 발광으로 변환)된다는 것을 의미한다. 용어 "발광"이란, 광원의 광원 광에 의한 여기시에 파장 변환기 나노입자들이 내놓는 방출을 말한다. 이 발광은 여기서는 또한, (적어도 가시광을 포함하는)(이하 참조) 변환기 광이라고 표현된다.
파장 변환기는 일반적으로 광원의 하류에 구성될 것이다. 용어 "상류" 및 "하류"는 광생성 수단(여기서는, 특히 광원)으로부터의 광의 전파에 관한 아이템 또는 피쳐들의 배열에 관한 것으로, 광생성 수단으로부터 광 빔 내의 제1 위치에 관한, 광생성 수단에 더 가까운 광 빔의 제2 위치는 "상류"이고, 광생성 수단으로부터 더 먼 광 빔 내의 제3 위치는 "하류"이다.
디바이스는 특히, 변환기 광을 적어도 부분적으로 포함하지만, 선택사항으로서, (나머지) 광원 광도 역시 포함할 수도 있는, 디바이스 광을 생성하도록 구성된다. 예를 들어, 파장 변환기는 광원 광을 부분적으로만 변환하도록 구성될 수 있다. 이러한 경우, 디바이스 광은 변환기 광과 광원 광을 포함할 수 있다. 그러나, 또 다른 실시예에서, 파장 변환기는 또한, 모든 광원 광을 변환하도록 구성될 수도 있다.
따라서, 특정 실시예에서, 조명 디바이스는, 광원 광과 변환기 광 양쪽 모두를 포함하는 조명 디바이스 광을 제공하도록 구성되며, 예를 들어, 전자는 청색광이고, 후자는, 황색광, 또는, 황색 및 적색광, 또는, 녹색 및 적색광, 또는, 녹색, 황색 및 적색광 등을 포함한다. 역시 또 다른 특정 실시예에서, 조명 디바이스는 변환기 광만을 포함하는 조명 디바이스 광을 제공하도록 구성된다. 이것은, 예를 들어, 파장 변환기에 조사되는 광원 광만이 변환된 광으로서 파장 변환기의 하류측을 떠날 때(즉, 파장 변환기 내로 관통하는 모든 광원 광이 파장 변환기에 의해 흡수될 때) (특히 투과 모드에서) 발생할 수 있다.
용어 "파장 변환기"란 또한, 복수의 파장 변환기를 말할 수도 있다. 이들은 서로의 하류에 배열될 수 있지만, 또한 (선택사항으로서, 바로 이웃하는 파장 변환기와 심지어 물리적으로 접촉하여) 서로 인접하게 배열될 수도 있다. 실시예에서 복수의 파장 변환기는 상이한 광학적 속성들을 갖는 2개 이상의 서브셋을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 서브셋은, 녹색광과 유사한, 제1 스펙트럼 광 분포를 갖는 파장 변환기 광을 생성하도록 구성될 수 있고, 하나 이상의 서브셋은, 적색광과 유사한, 제2 스펙트럼 광 분포를 갖는 파장 변환기 광을 생성하도록 구성될 수 있다. 2개 또는 그 보다 많은 서브셋이 적용될 수도 있다. 상이한 광학적 속성들을 갖는 상이한 서브셋들을 적용할 때, 예를 들어, 백색광이 제공되거나 및/또는 디바이스 광(즉, 변환기 광 및 선택사항적인 나머지 광원 광(파장 변환기의 나머지 하류))의 색상이 제공될 수 있다. 특히, 2개 이상의 서브셋이 개별적으로 제어가능하고, 상이한 광학적 속성들을 갖는 2개 이상의 파장 변환기 서브셋들과 복사선 결합되는 복수의 광원이 적용될 때, 디바이스 광의 색상은 튜닝가능할 수 있다. 백색광을 형성하는 다른 옵션들도 역시 가능하다(역시 이하 참조).
조명 디바이스는, 사무실 조명 시스템, 가정용 응용 시스템, 점포 조명 시스템, 가정용 조명 시스템, 액센트 조명 시스템, 스폿 조명 시스템, 극장 조명 시스템, 섬유-광학 응용 시스템, 프로젝션 시스템, 자동-조명 디스플레이 시스템, 픽셀화된 디스플레이 시스템, 세그먼트화된 디스플레이 시스템, 경고 사인 시스템, 의료 조명 응용 시스템, 표시 기호 시스템, 장식 조명 시스템, 휴대용 시스템, 자동차 응용, 온실 조명 시스템, 원예 조명, 또는 LCD 백라이팅의 일부이거나 이에 응용될 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 조명 유닛은, LCD 디스플레이 디바이스에서 백라이팅 유닛으로서 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 백라이팅 유닛으로서 구성된, 여기서 정의된 조명 유닛을 포함하는 LCD 디스플레이 디바이스를 제공한다. 본 발명은 또한, 추가 양태에서, 백라이팅 유닛을 포함하는 액정 디스플레이 디바이스를 제공하고, 여기서, 백라이팅 유닛은 여기서 정의된 하나 이상의 조명 디바이스를 포함한다.
바람직하게는, 광원은, 동작 동안에 적어도 200-490 nm 범위로부터 선택된 파장의 광(광원 광)을 방출하는 광원, 특히, 동작 동안에, 적어도 400-490 nm 범위, 더욱 더 특히, 440-490 nm 범위로부터 선택된 파장의 광을 방출하는 광원이다. 이 광은, 파장 변환기 나노입자들에 의해 부분적으로 이용될 수 있다(역시 이하 참조). 따라서, 특정 실시예에서, 광원은 청색광을 생성하도록 구성된다.
특정 실시예에서, 광원은 (LED 또는 레이저 다이오드 등의) 고체 상태 LED 광원을 포함한다.
용어 "광원"은 또한, 2-20 (고체 상태) LED 광원 등의, 복수의 광원에 관련된 것일 수 있다. 따라서, 용어 LED란 또한 복수의 LED를 말할 수도 있다.
"실질적으로 모든 광" 또는 "실질적으로 구성된다" 등의, 여기서의 용어 "실질적으로"는, 본 기술분야의 통상의 기술자라면 이해할 것이다. 용어 "실질적으로"는 또한, "전적으로", "완전히", "모두" 등을 수반한 실시예들을 포함할 수 있다. 따라서, 실시예들에서, 부사 실질적으로는 제거될 수도 있다. 적용가능한 경우, 용어 "실질적으로"는 또한, 100%를 포함하여, 95% 또는 그 이상, 특히 99% 또는 그 이상, 훨씬 더 특히 99.5% 또는 그 이상과 같이, 90% 또는 그 이상에 관련된 것일 수 있다. 용어 "포함한다"는, 용어 "포함한다"가 "~로 구성된다"는 것을 의미하는 실시예들도 역시 포함한다. 용어 "및/또는"은 특히, "및/또는"의 이전 및 이후에 언급된 항목들 중 하나 이상에 관련된 것이다. 예를 들어, 구문 "항목 1 및/또는 항목 2" 및 유사한 구문들은, 항목 1 및 항목 2 중 하나 이상에 관련된 것일 수 있다. 용어 "포함하는"이란 실시예에서 "~로 구성된"을 말할 수 있지만 다른 실시예에서는 또한 "적어도 정의된 종과 선택사항으로서 하나 이상의 다른 종을 포함하는"을 말할 수도 있다.
또한, 상세한 설명 및 청구항에서 용어 제1, 제2, 제3 등은, 유사한 요소들간의 구분을 위해 사용되며, 반드시 순차적 또는 시간적 순서를 기술하기 위한 것은 아니다. 이렇게 사용된 용어들은 적절한 상황하에서 교환가능하며 여기서 설명되는 본 발명의 실시예들은, 여기서 설명되거나 예시된 것과는 다른 순서로 동작할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
여기서의 디바이스들은 특히 동작 동안에 설명된다. 본 기술분야의 통상의 기술자에게는 명백한 바와 같이, 본 발명은 동작의 방법들이나 동작시의 디바이스들로 제한되지 않는다.
상기 언급한 실시예들은 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것이며, 당업자라면 첨부된 청구항들의 범위로부터 벗어나지 않고 많은 대안적 실시예들을 설계할 수 있을 것이라는 점에 유의해야 한다. 청구항에서, 괄호안의 임의의 참조 부호는 청구항을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 동사 "포함한다"의 그 활용어의 사용은 청구항에 기재된 것들 이외의 요소나 단계의 존재를 배제하지 않는다. 소정 요소 앞의 관사 "a" 또는 "an"은 이러한 요소들의 복수개의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명은, 수 개의 별개의 요소들을 포함하는 하드웨어에 의해 구현될 수 있다. 수 개의 수단을 나열하는 디바이스 청구항에서, 이들 수단들 중 수 개는 하나의 동일한 하드웨어 아이템에 의해 구현될 수 있다. 소정의 수단들이 서로 다른 종속항에서 인용되고 있다는 단순한 사실이, 이득을 위해 이들 수단들의 조합이 사용될 수 없다는 것을 나타내는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상세한 설명에서 설명되고 및/또는 첨부된 도면들에 도시된 특징적 피쳐들 중 하나 이상을 포함하는 디바이스에 적용된다. 본 발명은 또한, 상세한 설명에서 설명되고 및/또는 첨부된 도면들에 도시된 특징적 피쳐들 중 하나 이상을 포함하는 방법 또는 프로세스에 관한 것이다.
본 특허출원에서 논의되는 다양한 양태들은 추가적인 이점들을 제공하기 위해 결합될 수 있다. 또한, 피쳐들 중 일부는 하나 이상의 분할 출원에 대한 기초를 형성할 수 있다.
특히, 본 발명은 실시예들에서 무기 (ZnS) 매트릭스(무기 리간드)의 이용을 제공하되, 수용성 전구체 염으로부터의 간단한 침전 프로세스에 의해, 이러한 매트릭스를 간단한 방식으로 준비하여 퀀텀 도트들을 분산시키는 무기 (ZnS) 매트릭스(무기 리간드)의 이용을 제공한다. 특정한 응용은, 예를 들어, 고체 상태 조명 응용, 특히, 높은 CRI를 갖는 LED 램프일 수 있다.
본 발명은 특히 (반도체) 퀀텀 도트와 관련하여 설명된다. 그러나, 본 발명은 또한, 다른 유형의 발광 나노입자들 또는 나노결정들과 관련하여 적용될 수도 있다. 따라서, 추가 양태에서, 본 발명은 또한, 발광 나노입자에 기반한 발광 재료의 생성을 위한 방법을 제공하고, 이 방법은: (i) 발광 나노입자에 시작 액체 내의 무기 캡핑제를 제공하는 단계; (ii) 공동 침전 프로세스에서, 침전 재료(100a)를 포함하는 무기 염을 시작 액체로부터 침전시키는 단계; (iii) 분리 프로세스에서, 침전 재료(100a)를 시작 액체(20)로부터 분리하고 상기 발광 재료(10)를 제공하는 단계를 포함한다.
참조 부호들은 대응하는 부분들을 나타내는 첨부된 개략도를 참조하여, 단지 예시로서, 본 발명의 실시예들이 이제 설명될 것이다, 여기서:
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일부 양태들을 개략적으로 도시한다;
도 2a 및 도 2b는 발광 재료의 생성을 위한 방법의 일부 양태들을 개략적으로 도시한다;
도 3a 및 도 3b는 발광 재료의 SEM 사진을 도시한다;
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일부 추가 양태들을 개략적으로 도시한다;
도 5는, 헵탄에서의 여기서 설명된 퀀텀 도트들의 방출 스펙트럼(왼쪽 곡선)과 ZnS 매트릭스의 바로 그 퀀텀 도트를 도시한다.
개략도들은 반드시 축척비율대로 그려진 것은 아니다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일부 양태들을 개략적으로 도시한다;
도 2a 및 도 2b는 발광 재료의 생성을 위한 방법의 일부 양태들을 개략적으로 도시한다;
도 3a 및 도 3b는 발광 재료의 SEM 사진을 도시한다;
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일부 추가 양태들을 개략적으로 도시한다;
도 5는, 헵탄에서의 여기서 설명된 퀀텀 도트들의 방출 스펙트럼(왼쪽 곡선)과 ZnS 매트릭스의 바로 그 퀀텀 도트를 도시한다.
개략도들은 반드시 축척비율대로 그려진 것은 아니다.
퀀텀 도트 상의 유기 리간드는, 황화물 기반의 리간드(예를 들어, Sn2S6 4 - 또는 S2-) 또는 아연 기반의 리간드(Zn(OH)4 2 -) 등의 무기 리간드로 대체되어, 퀀텀 도트들을 물이나, DSMO 또는 포름아미드 등의 기타의 극성 용매에서 분산가능하게 한다. 무기 리간드는, 바람직하게는, 모든 현대의 퀀텀 도트 유형들의 다수에서 발견되는 ZnS 쉘(또는 기타의 쉘, 또는 비-쉘 외부층 재료)와 고도로 호환된다. 교환 또는 정화 이후에, 간단한 침전 절차에 의해 두꺼운 ZnS 층이 이들 퀀텀 도트들 상에 퇴적된다. 2개의 수용성 염(ZnCl2 및 Na2S)의 수용액이 혼합되어, 그 자리에서 불용성 ZnS를 형성한다. ZnS는 궁극적으로 퀀텀 도트들 주변에 매트릭스를 형성함으로써, 추가적인 밀봉의 필요성이 없거나 적으면서도 일반적인 LED 조건에서 더 안정적인 대체로 마이크론-크기의 인광체 분말로서 적용될 수 있는 퀀텀 도트/ZnS 조성물을 형성한다.
전술된 무기 리간드 교환된 퀀텀 도트 외에도, 물 분산가능한 임의의 다른 퀀텀 도트 유형(예를 들어, 메르캅토 프로피온산 캡핑된 퀀텀 도트 또는 실리카 코팅된 퀀텀 도트)이, QD들을 제2 무기 매트릭스에 포함하기 위한 이 공동 침전법을 위한 시작점으로서 이용될 수 있다.
ZnS 외에도, 기타 임의의 무기 재료(즉, 하나 이상의 물-불용성 재료로 결합되는 2개 이상의 수용성 재료)가 용액 침전법을 통해 형성될 수 있다.
통상적으로, 퀀텀 도트들은, 올레산염 등의 유기 리간드에 의해 둘러싸이고 톨루엔 등의 유기 용매 내에 분산되는, 황화 아연 코팅된 나노결정으로서 획득된다. 무기 매트릭스의 무기 리간드를 수반한 퀀텀 도트들(ILIM-퀀텀 도트들)을 생성하는 제1 단계는 이들 유기 리간드를 무기 리간드로 교환하는 것이다. 통상적으로, 황화물 기반의 이온(S2-, HS-, SnS4 4-, Sn2S6 4-)이 이용되지만, 다른 것들(예를 들어, OH-)도 역시 가능하다. 이 교환이 이하의 도면에 개략적으로 도시되어 있다.
리간드 교환이 도 1a에 개략적으로 도시되어 있고(Maksym V. Kovalenko et al., JACS 2010, 132, 10085-10092로부터 유도), 참조번호 100은 퀀텀 도트를 나타내고, 107은 유기 리간드를 나타내며, 110은 무기 리간드를 나타낸다. 도시된 리간드들은 단지 예로서 도시된 것일 뿐이다. 유기성 뿐만 아니라 무기성의, 다른 리간드들도 역시 선택될 수 있다. 도 1a에서, 기호 "Cn-T"는 탄화수소 말단(tail)을 나타낼 수 있다. 참조부호 NC는 나노 결정을 말한다.
이상적으로는, 이용되는 리간드는 (대부분의 경우 ZnS인) 퀀텀 도트의 표면과 고도로 호환되므로, 황화물 기반의 리간드가 선호된다. (무기적 성질로 인해 선호되는) 전술된 바와 같은 무기 리간드 교환된 퀀텀 도트 외에도, 임의의 다른 유형의 물 분산가능한 퀀텀 도트들이 이하에서 설명되는 무기 매트릭스 포함을 위한 시작점으로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 퀀텀 도트들은 또한, 지방족 리간드를, 메르캅토 프로피온산 또는 아미노에탄티올 등의 대전된 리간드로 교환함으로써, 수용성화될 수 있다.
무기 및 유기 리간드 수용성 퀀텀 도트 외에도, 실리카 코팅된 퀀텀 도트가 이하에서 설명되는 방법에 포함될 수 있다. 실리카 코팅된 QD들은, 소위 역 마이셀법(reverse micelle method) 또는 Stober 법을 통해 획득될 수 있고 광범위하게 연구되었다(Koole et al., Chem. Mater. 2008, 20, p. 2503). 그러나, 퀀텀 도트 주변의 실리카 층은 아몰퍼스(amorphous)이므로, 물과 공기에 대한 충분하지 못한 장벽이다. 따라서, 실리카 코팅된 퀀텀 도트는, 이하에서 설명되는 공동 침전법에 의해 제2의 마이크론-크기의 무기 매트릭스에 포함될 수 있다. 실리카 코팅된 퀀텀 도트들의 표면은, 제2 매트릭스 부착을 위한 적절한 핵형성 씨드로서 작용하기 위하여 선행처리될 필요가 있을 수 있다.
리간드 교환 이후에, 무기 매트릭스가 적용될 수 있다. 이상적으로는, 무기 매트릭스는 퀀텀 도트 표면 및 이용되는 무기 리간드(들)와 고도로 호환되므로, 황화 아연(ZnS)이 선호되지만, 다른 재료도 물론 가능하다.
여기서 적용하는 이 방법은 간단한 침전 접근법을 이용하여, 2개의 고도로 수용성인 염(Na2S 및 ZnCl2)을 결합함으로써 불용성 염(ZnS)이 형성된다. 이들 염들의 수용액을 결합하는 것은, ZnS 침전의 신속한 형성을 야기할 것이다. 다른 2개의 이온들의 조합은 다시 용해성 염을 야기해야 한다(이 경우에는 NaCl). 퀀텀 도트들은 (바람직하게는) 황화물 말단처리(sulphide terminated)되기 때문에, 이들은 ZnS의 성장을 위한 씨드로서 작용하여, 퀀텀 도트들을 ZnS로 비교적 두껍게 코팅할 수 있다. (NaCl과 과잉 반응물을 제거하기 위해) 세정 및 건조 후에, 도 1b에 개략적으로 도시된 바와 같이, 퀀텀 도트들을 포함하는 완전 무기 재료가 획득될 수 있다. 이 도면은, 간단한 침전 절차를 통한 (무기 리간드) 퀀텀 도트들 주변의 두꺼운 ZnS 쉘의 형성을 개략적으로 나타낸다. 도 1b에서, 참조번호(110a)는 무기 리간드의 층을 나타낸다. 이 층은, 순수한 리간드의 층이 아닐 수도 있지만, QD에 가까울수록 무기 리간드의 농도는 높고 QD로부터 멀수록 무기 리간드가 실질적으로 없는, 매트릭스의 벌크에 대한 퀀텀 도트 입자들의 경사 변화가 존재할 수 있다. 참조 번호(12)는 프로세스에서 획득된 공동 침전된 입자들을 나타낸다. 일반적으로, 이들 입자들은 복수의 퀀텀 도트를 포함할 수 있다. 참조 번호(14)는, QD들이 분산되는 매트릭스 또는 매트릭스 재료(즉, 공동 침전된 염(재료))를 나타낸다. 참조 번호(1000)는 (미립자) 발광 재료를 포함하는 발광층 또는 발광체를 나타낸다. 이것은 여기서 또한 파장 변환기 요소(1000)로서 표시되어 있다.
도 2a는 액체(20)에서 리간드(107)를 통해 분산되어 있는 퀀텀 도트(100)를 매우 개략적으로 도시하고 있다. 공동 침전(CP) 후에, 침전 재료를 갖는 층이 획득된다. 이 침전 재료는 참조 번호 107로 표시되어 있다. 추가 처리에 의해, 침전 재료는, 미립자 발광 재료(10)(도 1b 참조) 또는 퀀텀 도트를 갖는 미립자 발광 재료(10)를 인클로징하는 파장 변환기 요소(1000)를 야기할 수 있다. 파장 변환기 요소는, 발광 재료 입자(12)를 둘러싸는 실리콘 또는 PMMA 등의 호스트 재료(1014)를 포함할 수 있다. 따라서, 파장 변환기 요소의 매트릭스 재료는 일반적으로 침전된 염 재료와는 상이한 재료일 것이다.
도 2b는 퀀텀 도트에서 무기 리간드 교환 절차를 개략적으로 나타낸다. 여기서, QD는 퀀텀 도트이고, OL은 유기 리간드이며, IL은 무기 리간드이고, L은 (무기 리간드에 대한) 액체이며, "t"는 시간을 나타내고, QD-IL-L은 액체의 무기 리간드를 갖는 퀀텀 도트를 나타낸다. OL은 가장 우측 도면/스테이지에서 다시 한번 유기 액체를 가리킨다.
도 3a 및 도 3b는 이하에서(및 상기에서) 더 명료히 설명된다.
도 4a는, 예를 들어, 역시 코어-쉘 QD들의 유형인, 막대형-도트 퀀텀 도트들과 같은, 더 많은 유형이 가능하지만(상기 참조), 2개 유형의 퀀텀 도트를 개략적으로 도시한다. 좌측 QD(100)는 쉘이 없는 기본(bare) QD이다. 여기서, 외부층의 화학적 조성은 퀀텀 도트의 나머지의 화학적 조성과 실질적으로 동일할 수 있다. 여기서 퀀텀 도트는 유기 리간드(107)를 가진다. 우측 입자는 소위 코어-쉘 입자이다. 코어는 참조 부호 QDC로 표시되어 있고, 여기서는 역시 외부층(105)인 쉘은 참조 부호 S로 표시되어 있다. 물론, 코어-쉘-쉘 또는 다른 유형의 퀀텀 도트 기반의 입자들도 적용될 수 있다.
도 4b는, 광원 광(161)을 생성하도록 구성된, 광원(160)을 갖춘 조명 디바이스(150)를 개략적으로 도시한다. 이 광원 광(161)은, 적어도 부분적으로, 예를 들어, 층 또는 체적(1000)의 형태이거나, 이러한 층 또는 체적(1000)에 의해 포함된, 발광 재료(10)에 의해 수신된다. 이 층 또는 체적은 또한, 파장 변환기 요소(또한 도 2a 참조)로서 표시될 수 있다. 발광 재료(10)는 광원(160)과 광학적으로 결합된다. 발광 재료는 광원 광(161)의 적어도 일부를 흡수하여 이 광원 광(161)을 발광 재료 광으로 변환한다. 조명 디바이스(150)에 의해 제공되는 광은 참조 번호(151)로 표시된다. 이 조명 디바이스 광(151)은, 적어도, 광원 광(161)에 의한 여기시 발광 재료(10)에 의해 생성된 광을 포함할 수 있지만, 선택사항으로서, 상기 광원 광(161)을 포함할 수도 있다. 이들은, 함께, 예를 들어, 백색 조명 유닛 광(white lighting unit light)(151)을 제공할 수 있다. 도 2a 및 도 4b를 참조하여, 따라서 본 발명은 또한, 발광 재료 입자를 인클로징하는 파장 변환기 요소를 포함한다. 발광 입자들은 차례로, 퀀텀 도트들을 인클로징하는 침전된 염을 포함할 수 있다. 퀀텀 도트들은 코어-쉘 유형의 퀀텀 도트(또는 다른 유형의 퀀텀 도트)를 포함할 수 있다. 또한, 퀀텀 도트들과 침전된 염 재료 사이에는, 층이 존재할 수 있고 이것은 무기 염의 (공동 침전 이전의) 시작 액체에서 퀀텀 도트를 안정화시키는 무기 리간드에 실질적으로 기초한다.
예들
예 1
(600 nm에서 방출하는) 올레산염 리간드를 갖는 Crystalplex (CdSe/CdS/ZnS 코어/쉘/쉘)로부터 상업적으로 이용가능한 퀀텀 도트들이, 0.25 mL의 퀀텀 도트 용액(톨루엔 5 mg/mL)을 1.75 mL n-헵탄에 첨가함으로써 무기 리간드 교환을 거쳤다. 2 mL의 포름아미드(FA)에 대해 물 내의 0.125 mL 1M (NH4)4Sn2S6에 의해 극상(polar phase)이 이루어졌다. 2개의 상이 결합되어 45분간 격렬하게 교반되었다. 유기층이 제거되었고, FA 상은 n-헵탄(1-2 mL)으로 4회 세정되었다. 마지막으로 투명한 FA 층이 수집되어 여기에 몇 방울의 (약 15 μL) 무기 리간드 용액과 함께 3 mL의 아세토니트릴이 첨가되어 퀀텀 도트들을 침전시켰다.
원심분리 및 상층액 폐기후에, 도트들은 물 내의 20 mM Na2S·9H2O 1.3 mL 내에 재분산되었다. 이 분산액에 물 내의 20 mM ZnCl2 1.3 mL가 액적식으로(dropwise) 첨가되었다. 이로부터 모든 퀀텀 도트들을 가져 간 침전이 형성되었다, 즉, 상층액은 광학적으로 투명했고 사실상 무색이었다.
결과적 재료는 물(3 mL)로 3회 세정되어 NaCl을 제거했고, 아세톤으로 2회 세정되어 물을 제거하고 진공 건조되었다. UV광 하에서 약한 발광을 보인 유색의 고도로 취성인(brittle) 재료가 획득되었다. 퀀텀 도트 농도는, 아마도 결과적으로 농도 소광(concentration quenching)으로 이어지는 30 wt%로 추정되었다.
예 2
(575 nm에서 방출하는) 올레산염 리간드를 갖는 상업적으로 이용가능한 퀀텀 도트들(Crystalplex; CdSe/CdS/ZnS 코어/쉘/쉘)이, 0.25 mL의 퀀텀 도트 용액(톨루엔 1 mg/mL)을 2 mL n-헵탄에 첨가함으로써 무기 리간드 교환을 거쳤다. 극상은 포름아미드(FA) 내의 Na2S·9H2O의 5 mg/mL 용액의 2 mL이었다. 2개의 상이 결합되어 30분간 격렬하게 교반되었다. 유기층이 제거되었고, FA 상은 n-헵탄(1-2 mL)으로 4회 세정되었다. 마지막으로 투명한 FA 층이 수집되었고 여기에 3 mL의 아세토니트릴이 첨가되어 퀀텀 도트들을 침전시켰다.
원심분리 및 상층액 폐기후에, 도트들은 FA 내 5 mg/mL Na2S 용액 0.25 mL 내에 재분산되었다. 도트들은 이 단계에서 여전히 약간 응집되었다. 이 분산액에 3 mL의 물과 물 내의 0.1 M Na2S·9H2O 4 mL이 첨가되었다. 후속해서, 물 내의 0.1 M ZnCl2 4 mL이 액적식으로 첨가되었고, 4 mL의 물이 첨가되었다. 이 분산액으로부터 모든 퀀텀 도트들을 가져 간 침전이 형성되었다.
결과적 재료는 물(7 mL)로 3회 세정되어 NaCl을 제거했고, 아세톤(7 mL)으로 2회 세정되어 물을 제거하고 진공 건조되었다. UV광 하에서 뚜렷한 방출을 보인 연어색-핑크의 취성 고체(salmon-pink brittle solid)가 획득되었다. 퀀텀 도트 농도는 0.6 wt%로 계산되었다. 퀀텀 효율은 25%로 측정되었다(톨루엔 내에 분산된 원래의 퀀텀 도트들은 80%였다).
재료가 부드럽게 분쇄되어 형광 현미경 하에서 연구되었고, 여기서, 뚜렷한 방출을 보였다.
재료의 박편은 외관이 유리같았다. 이들은 고해상도 SEM으로 추가로 연구되었다(결과에 대해, 도 3a/3b 참조). 재료는, 직경이 30-60 nm인, 응집된 나노구체로 형성된 것으로 드러났다. 어떠한 개별 퀀텀 도트들(크기 ~6-8 nm)도 관찰되지 않았고, 따라서 이들 모두는 ZnS로 코팅되고 실제로 나노그레인 내부에 있는 것으로 보인다. (대기에서) 안정성 측정이 수행되어 양호한 결과를 보였다. SEM 사진으로부터, 모든 퀀텀 도트들은, 종종 단일의 구슬체 내에 복수의 퀀텀 도트가 아니라 단일의 구슬체 내에 단일의 퀀텀 도트가 있는, 구슬체들(나노구체들)로 임베딩되어 있는 것처럼 보인다. 도 3b에서, 발견된 입자들의 2개 치수가 표시되어 있다: 27.8 nm 및 39.3 nm.
예 3
1M ZnCl2 용액 3.125 mL을 10M KOH 용액 5 mL (양쪽 모두 물)에 첨가함으로써, 아연산칼륨(K2[Zn(OH)4])의 수용액이 형성되었다. 결과적 용액은 물로 희석되어 최종 농도는 Zn 0.125M 및 KOH 2M이었다.
(575 nm에서 방출하는) 올레산염 리간드를 갖는 상업적으로 이용가능한 퀀텀 도트들(CdSe/CdS/ZnS 코어/쉘/쉘)이, 1 mL의 퀀텀 도트 용액(톨루엔 5 mg/mL)을 7 mL n-헵탄에 첨가함으로써 무기 리간드 교환을 거쳤다. 극상은 0.125M K2[Zn(OH)4] 및 2M KOH 1.6 mL을 4.8 mL 1M KOH 및 H2O 1.6 mL에 첨가함으로써 형성되었다. 결과적인 극상은 0.0125 M K2[Zn(OH)4] 및 1M KOH 8 mL이다. 2개의 상이 결합되어 1시간 동안 격렬하게 교반되었다. 유기층이 제거되었고, FA 상은 n-헵탄(1-2 mL)으로 4회 세정되었다.
1 mL의 결과적인 퀀텀 도트 분산액이 12.5 mL의 0.1M Na2S 수용액에 첨가되었다. 후속해서, 물 내의 0.1 M ZnCl2 12.5 mL이 액적식으로 첨가되었고, 4 mL의 물이 첨가되었다. 이 분산액으로부터 모든 퀀텀 도트들을 가져 간 침전이 형성되었다.
결과적 재료는 물(10 mL)로 4회 세정되어 NaCl을 제거했고, 아세톤(10 mL)으로 2회 세정되어 물을 제거하고 진공 건조되었다. UV광 하에서 뚜렷한 방출을 보인 연어색-핑크의 취성 고체가 획득되었다. 퀀텀 도트 농도는 0.5 wt%로 계산되었다. 퀀텀 효율은 56%로 측정되었다(톨루엔 내에 분산된 원래의 퀀텀 도트들은 80%였다). 도 5는, 헵탄에서의 여기서 설명된 퀀텀 도트들의 방출 스펙트럼(왼쪽 곡선)과 ZnS 매트릭스의 바로 그 퀀텀 도트를 도시한다. ZnS 매트릭스에서 방출은 더 낮은 에너지로 이동된다. 이것은 리간드 및/또는 매트릭스 효과에 기인한 것일 수 있다. 물 내의 무기 리간드를 갖는 퀀텀 도트들의 방출 스펙트럼도 역시 측정되었다. 방출 스펙트럼은 헵탄 내의 퀀텀 도트들의 방출 스펙트럼과 실질적으로 동일하였다.
예 4: 물로부터 아연산염 교환된 ZnS 매트릭스의 퀀텀 도트
(610nm에서 방출하는; QE 80%) 올레산염 리간드를 갖는 Crystalplex (CdSe/CdS/ZnS 코어/쉘/쉘)로부터의 상업적으로 이용가능한 퀀텀 도트들이 물 내의 1M KOH의 아연산염 용액(Zn(OH)4 2-)으로 처리되었다. 최종 퀀텀 도트 농도는 이 용액에서 0.625 mg/mL이었다.
0.1M ZnCl2의 수용액 12.5 mL에 1 mL의 퀀텀 도트 용액을 첨가함으로써 무기 매트릭스가 형성되었고, 여기에 0.1M Na2S 용액 12.5 mL가 첨가되어, 약간의 Zn(OH)2를 역시 포함하는 ZnS의 침전을 야기했다. 결과적인 분산은 상기와 같이 정화되었다. 퀀텀 효율은 50%인 것으로 드러났다. Na2S 용액에 도트들을 첨가하는 것은 먼저, 아마도 황화물 이온의 아연산염 이온으로의 교환으로 인해, 더 낮은 QE(~30%)를 야기한다.
예 5: 물없는 황화물 교환된 ZnS 매트릭스의 퀀텀 도트
이 예에서, 모든 처리는 건조 용매 및 화학제를 이용하여 물없는(글러브박스) 상태에서 이루어졌다.
예 4로부터의 Crystalplex 도트들을 건조 포름아미드(0.1M) 내의 건조 Na2S의 용액으로 처리함으로써 무기 리간드 교환된 도트들이 형성되어, 80%의 QE를 가졌다. 최종 퀀텀 도트 농도는 과잉 리간드를 제거하는 작업 후에 이 용액에서 0.625 mg/mL이었다.
포름아미드 내의 0.1M ZnCl2의 20 mL 용액에 1 mL의 퀀텀 도트 용액을 첨가함으로써 무기 매트릭스가 형성되었고, 여기에 포름아미드 내의 Na2S 20 mL이 첨가되었다(후자의 용액은 새로이 준비되었고 불안정하기 때문에 5 시간 이내에 이용되었다). 결과적인 분산액은 건조 포름아미드(후속된 원심분리를 수반한 3x) 및 아세톤(2x)으로 세정되었고 후속해서 진공 건조되었다. 글러브박스 외부에서 연삭(막자사발)이 수행되었다. QE는 55%인 것으로 드러났다.
건조 처리와 퀀텀 도트들로의 상이한 염들의 첨가 순서를 이용하여 리간드(S2- 대 PO4 3-)와 매트릭스들(ZnS 대 Zn3(PO4)2)의 다른 조합도 역시 시도되었다. 그 결과가 이하의 표에 열거되어 있다. 통상적으로 리간드 교환 이후, QE는 황화물 및 인산염에 대해 유사하다(리간드 교환 전의 도트의 ~80% 수준이다). 그러나, ZnS 매트릭스는, 이용되는 리간드에 관계없이, Zn3(PO4)2 매트릭스보다 양호한 결과는 준다. 염 첨가 순서는 무시할만한 효과를 가진다.
예 6: 혼합된 매트릭스 -
ZnS
(OH)
상이한 불용성 염들의 혼합물을 형성하는 것이 가능하며, 이것이 여기서 시도되었다. 이 실험은 건조 글러브박스 환경에서 건조제들을 이용하여 수행되었다. 예 4로부터의 Crystalplex 도트들을 건조 포름아미드 내의 건조 Na3PO4의 용액(15 mM)으로 처리함으로써 무기 리간드 교환된 도트들이 형성되어, 60%의 QE를 가졌다. 최종 퀀텀 도트 농도는 과잉 리간드를 제거하는 작업 후에 이 용액에서 0.625 mg/mL이었다.
포름아미드 내의 0.1M ZnCl2의 용액 20 mL에 1 mL의 퀀텀 도트 용액을 첨가함으로써 무기 매트릭스가 형성되었고, 여기에 포름아미드 내의 0.1M 건조 KOH 10 mL과 Na2S 15 mL의 혼합물이 첨가되어, 공식적 ZnS0.75(OH)0.5 매트릭스를 형성했다. 결과적 용액은 예 5에서 상세히 설명된 바와 같이 글러브박스 환경에서 건조 용매를 이용하여 정화되었다. 글러브박스 외부에서 연삭(막자사발)이 수행되었다. QE는 50%인 것으로 드러났다.
예 7: 혼합된 매트릭스 ― ZnCdS
혼합된 매트릭스의 또 다른 예는 ZnCdS이다. 잠재적으로, 매트릭스의 Cd는 퀀텀 도트(의 표면)에 대한 손상을 회복하는 것을 도울 수 있다. 먼저, 상이한 염들의 0.1M 용액의 필요한 혼합물에 의해 Zn0 . 75Cd0 .25S 매트릭스를 공동 침전함으로써 테스트가 수행되었다. UV/Vis 및 XRD 분석은 합금이 형성되었다는 것을 보여주었다.
이 실험은 건조 글러브박스 환경에서 건조 염들을 이용하여 수행되었다. 예 6의 인산염 교환된 도트들에, 포름아미드 내의 ZnCl2의 0.2M 용액 20 ml과 포름아미드 내의 CdCl2의 8.3 mM 용액 3.7 mL이 첨가되었다. 이 혼합물에 포름아미드 내의 0.2M Na2S 21 mL이 첨가되어, 공식적 Zn0 . 95Cd0 .05S 매트릭스를 형성하였다. Cd의 양은 낮게 유지되어 합금의 밴드갭이 가시 스펙트럼으로부터 너무 많이 이동되지 못하게 했다. 결과적 분산액은 예 5에서 설명된 바와 같이 처리되었다. 퀀텀 효율은 약 43%였다.
예를 들어, ZnCdS(OH) 등의 이중 혼합된 매트릭스들도 역시 옵션이라는 점에 유의한다.
예 8: 무기 매트릭스 샘플들의 어닐링
사후처리는 옵션이고, 옵션들 중 하나는 무기 매트릭스를 어닐링하는 것이다. 이것이 ZnS와 Zn3(PO4)2 매트릭스들 양쪽 모두에 대해 시도되었다. 400℃까지의 어닐링은 순수 매트릭스에 관해 어떠한 영향도 주지 못했다는 것이 XRD 분석에 의해 관찰되었다. 매트릭스의 퀀텀 도트들에서, 이 상황은 상이하다. ZnS 매트릭스의 경우, 어닐링은, 대기에 관계없이 약 200℃ 위에서 QE에서의 저하를 항상 야기했다. Zn3(PO4)2 매트릭스의 경우, 건조 공기 또는 질소에서의 어닐링은 방출에 어떠한 영향도 주지 않았다. 그러나, 대기중에서의 어닐링은 방출 증가(최대 300 ℃에서)와 방출의 청색이동을 야기했으며, 이하의 표와 수치를 참조한다. 샘플은, 인산아연 매트릭스에서 교환된 인산염 리간드이다. 이것은 복합 재료를 형성한 이후에 방출과 방출 파장을 향상시키기 위해 사후-처리를 이용할 가능성을 예시한다. 이것은 또한, 더욱 농축된 조성물(매트릭스에서 약 5%의 퀀텀 도트들)에 의해 시도되었고, 여기서 결과는 덜 현저하여, 농도가 역할을 할 수 있다는 것을 나타낸다.
예 9: 컴팩팅
무기 매트릭스의 구조는 매우 개방적인 경향이 있다. 따라서, 관심대상의 옵션은, 특히, 상승된 압력 및/또는 온도에서 무기 매트릭스 조성물을 컴팩트화하여, 밀집된 무기 펠릿을 형성하는 것이다.
Claims (15)
- 퀀텀 도트들(quantum dots)(100)에 기반한 발광 재료(luminescent material)(10)의 생성을 위한 방법으로서,
(i) 발광 퀀텀 도트들(luminescent quantum dots)(100)에 시작 액체(starting liquid)(20) 내의 무기 캡핑제(inorganic capping agent)(110)를 제공하는 단계;
(ii) 공동 침전 프로세스(co-precipitation process)에서, 상기 시작 액체로부터 침전 재료(100a)를 포함하는 무기 염(inorganic salt)을 침전시키는 단계 ―상기 침전 재료(100a)는 공동 침전된 무기 염에 의해 호스팅(host)되는 상기 퀀텀 도트들(100)을 포함함―; 및
(iii) 분리 프로세스에서, 상기 시작 액체(20)로부터 상기 침전 재료(100a)를 분리하고 상기 발광 재료(10)를 제공하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
(i) 발광 퀀텀 도트들(100)에 유기 캡핑제(organic capping agent)를 제공하고, 교환 프로세스에서 상기 발광 퀀텀 도트들(100)에 상기 시작 액체(20) 내의 상기 무기 캡핑제(110)를 제공하는 단계를 포함하는 방법. - 제2항에 있어서, 상기 교환 프로세스는 상 전이 프로세스(phase transfer process)를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 프로세스에 후속하여, 상기 침전 재료(100a)는 또한, 발광 재료(10)에 0.5-40 μm 범위의 평균 수치의 입자 크기(number averaged particle size)를 제공하기 위한 프로세스를 거치는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 퀀텀 도트들(100)은 외부층(outer layer)(105)을 가지며, 상기 공동 침전 프로세스에서, 2개 이상의 염(M1-A1; M2-A2)이 적용되며, 상기 염들 중 적어도 하나와 상기 외부층(105)은 공통적인 원소를 갖고, 상기 무기 캡핑제와 상기 염들 중 하나 이상은 공통적인 원소를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 퀀텀 도트들(100)은 ZnS를 포함하는 외부층(105)을 가지며, 상기 무기 캡핑제(110)는, S2-, HS-, SnS4 4-, Sn2S6 4-, ZnCl4 2-, Zn(OH)4 2-, 및 Zn(NO3)4 2- 중 하나 이상을 포함하고, 상기 적어도 2개의 염은 제1 아연 염(zinc salt) 및 제2 비-아연 염을 포함하고, 상기 제1 아연 염은 아연 양이온(zinc cation)을 포함하고, 상기 제2 비-아연 염은 음이온(anion)을 포함하며, 상기 아연 양이온과 상기 음이온은 상기 시작 액체(20)에서 불용성 염을 형성하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 상이한 유형의 발광 퀀텀 도트들(100)이 제공되고, 상기 상이한 유형의 발광 퀀텀 도트들(100)은 청색 또는 UV광에 의해 여기될 때 상이한 방출 스펙트럼을 갖는, 방법.
- 퀀텀 도트들(100)에 기반한 발광 재료(10)로서, 상기 퀀텀 도트들(100)은 무기 캡핑제들(110)을 갖고, 상기 발광 재료(10)는 무기 캡핑제들(110)을 갖는 상기 퀀텀 도트들(100)을 호스팅하는 무기 염 매트릭스(inorganic salt matrix)(14)를 갖는 입자들(12)을 포함하고,
상기 발광 퀀텀 도트들(100)은 ZnS를 포함하는 외부층(105)을 가지며, 상기 무기 캡핑제들(110)은 S2-, HS-, SnS4 4-, Sn2S6 4-, ZnCl4 2-, Zn(OH)4 2-, 및 Zn(NO3)4 2- 중 하나 이상을 포함하고, (i) 무기 염 매트릭스(14)의 무기 염과 상기 퀀텀 도트들의 외부층(105)은 공통적인 원소를 갖는 것, 및 (ii) 상기 무기 캡핑제(110)와 상기 무기 염 매트릭스(14)는 공통적인 원소를 갖는 것 중에서 하나 이상이 적용되는,
발광 재료(10). - 삭제
- 제8항에 있어서, 상기 발광 퀀텀 도트들(100)은 입자(12)들 내에서 분산되고, 상기 입자(12)들은 0.5-40 μm 범위의 평균 수치의 입자 크기를 가지며, 상기 발광 재료(10)는 상기 발광 재료(10)의 총 중량에 관해 0.01-5 wt.% 범위의 퀀텀 도트들(100)을 포함하는, 발광 재료(10).
- 제8항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득가능한 발광 재료(10).
- 제8항에 따른 발광 재료(10)를 갖는 호스트 재료(host material)를 포함하는 파장 변환기 요소(1000).
- 광원(160) 및 제8항에 정의된 발광 재료(10)를 포함하는 조명 디바이스(150)로서, 상기 광원(160)은 상기 발광 재료(10)를 조사(illuminate)하도록 구성되는, 조명 디바이스(150).
- 제13항에 있어서, 상기 퀀텀 도트들(100)은 코어-쉘 유형(core-shell type)으로 되어 있고, 쉘이 ZnS를 포함하고, 무기 캡핑제들(110)을 갖는 상기 퀀텀 도트들(100)을 호스팅하는 상기 무기 염 매트릭스(14)도 역시 ZnS를 포함하고, 상기 캡핑제들(110)은 S2-, HS-, SnS4 4 -, Sn2S6 4 -, ZnCl4 2 -, Zn(OH)4 2 -, 및 Zn(NO3)4 2 - 중 하나 이상을 포함하는, 조명 디바이스(150).
- 제13항에 있어서, 제12항에 정의된 파장 변환기 요소(1000)를 포함하는 조명 디바이스(150).
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