TWI671916B

TWI671916B - 具有超寬吸收放射差的奈米晶及其製法

Info

Publication number: TWI671916B
Application number: TW107113788A
Authority: TW
Inventors: Hsueh-Shih Chen; 陳學仕; Yi-Ching Yang; 楊貽晴
Original assignee: National Tsing Hua University; 國立清華大學
Priority date: 2018-04-24
Filing date: 2018-04-24
Publication date: 2019-09-11
Also published as: TW201946287A; US20190322931A1; US11401466B2

Abstract

本發明提供一種具有超寬吸收放射差的奈米晶，包含一由光電半導體化合物所構成的單晶體並包括一摻雜區及至少兩未摻雜區。摻雜區具有A1 _XA2 _1-XB之第一化學結構式，並具有一內部及一包覆內部的外部，且A2為摻雜區中的摻質。未摻雜區是分散於摻雜區內部並具有一A1B之第二化學結構式，且第二化學結構式中的A1相同於第一化學結構式中的A1。A1與A2是選自1價、2價或3價金屬陽離子，B是選自2價或3價陰離子，但有條件的是，A1不等於A2。第一化學結構式的能隙大於第二化學結構式，且摻雜區內部的摻質濃度是低於足以令單晶體具有一至少大於350 nm的吸收放射差。

Description

具有超寬吸收放射差的奈米晶及其製法

本發明是有關於一種奈米晶(nanocrystal)，特別是指一種具有超寬吸收放射差的奈米晶及其製法。

基於硫化鋅(ZnS)、硫化鎘(CdS)等II-VI族光電半導體化合物或氮化鎵(GaN)、砷化鎵(AsGa)等III-V族光電半導體化合物本質上具有發光的特性，因而經常性地被運用於發光或顯示器等用途，而前述光電半導體化合物經奈米化後所構成的量子點(quantum dots)，更常被運用於藍光雷射(blue light lasers)、光感測器(optical sensor)、單電子電晶體(single electron transistor)等用途上。此外，根據此等量子點的吸收或放射波段更可被運用於太陽能電池上，也因為此等由光電半導體化合物所構成的量子點的用途甚多，因而所屬技術領域的相關技術人員於近十年以來無不投入大量的研發工程。

Haiguang Zhao等人於Nanoscale, 2014, 6, 215-225所公開的Investigating photoinduced charge transfer in double- and single-emission Pbs@CdS core@shell quantum dots一文(以下稱前案)中提及，其透過陽離子交換法(cation exchange method)來製作PbS@CdS核殼量子點。

具體來說，前案是先使3.6 mmol的氯化鉛(PbCl ₂)與0.36 mmol的硫(S)分別在2.4 ml與0.24 ml的油胺(oleylamine，OLA)內透過氮氣(N ₂)於室溫條件下清洗30分鐘後，以分別成一PbCl ₂-OLA懸浮液與一S-OLA懸浮液。後續，該PbCl ₂-OLA懸浮液是被加熱至160 ˚C並持溫1小時以在真空環境下冷卻至120 ˚C達15分鐘後，再去真空以儲存於氮氣中。接著，處於室溫下的該S-OLA懸浮液是迅速地被注入至經充分攪拌的該PbCl ₂-OLA懸浮液中以在100 ˚C執行1至360分鐘的成長反應(growth reaction)，從而合成出不同尺寸的PbS量子點。於合成完PbS量子點後，不同尺寸的PbS量子點是依序地經純化、過濾並分散於甲苯(toluene)中。

進一步地，PbS@CdS核殼量子點是經由陽離子交換法以透過兩階段來合成。第一階段，2.3 mmol的氧化鎘(CdO)、2 ml的油酸(oleic acid，OA)與10 ml的十八烷(octadecene，ODE)是在氮氣下被加熱至225 ˚C達20分鐘以形成一清澈的Cd-OA混合液，並於真空下冷卻至155 ˚C達15分鐘後以破真空存放於氮氣中。後續，懸浮於1 ml之甲苯中的PbS量子點是被稀釋於經煮沸之10ml的甲苯中，再直接加熱至100 ˚C並注入該Cd-OA混合液以於100˚C下執行不同次數的成長反應後，經冷水冷卻以合成出薄殼的PbS@CdS核殼量子點；其中，此等薄殼的PbS@CdS核殼量子點具有不同尺寸的核與固定厚度(0.7 nm)的薄殼。第二階段，未經純化的薄殼的PbS@CdS核殼量子點是進一步地被升溫至200 ˚C至240 ˚C以繼續進行0.5小時至60小時的反應；其中，透過使用不同初始尺寸的PbS量子點與不同的反應參數(如，Pb對Cd的比例、反應時間，及反應溫度)，可合成出厚殼的PbS@CdS核殼量子點，且此等厚殼的PbS@CdS核殼量子點具有相近尺寸的核與不同厚度的厚殼。最後，厚殼的PbS@CdS核殼量子點是依序經純化、過濾並分散於甲苯(toluene)中。

根據前案的穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope；以下簡稱TEM)影像顯示可知，經載於前案中之陽離子交換法所合成的厚殼的PbS@CdS核殼量子點平均尺寸約5.4 nm，但由前案的高解析度TEM(high resolution TEM，以下稱HRTEM)影像顯示可知，其厚殼的PbS@CdS核殼量子點屬於非同軸的核殼結構。此外，由前案的光激發光(photoluminescence；PL)暨吸收光譜圖顯示可知，厚殼的PbS@CdS核殼量子點雖然具有座落在1.8 eV處(經換算約為690 nm)並代表PbS核的主要放射訊號峰，與座落在2.5 eV處(經換算約為497 nm)並代表CdS殼的微弱放射訊號峰；然而，厚殼的PbS@CdS核殼量子點的吸收峰[即，激發能(excitation energy)]卻座落在2.75 eV處(經換算約為452 nm)。整合前述所載的主要放射訊號峰與吸收封所座落的位置以經換算後，其厚殼的PbS@CdS核殼量子點的吸收放射差僅約240 nm左右，此吸收放射差的寬度偏低，將使得厚殼的PbS@CdS核殼量子點的運用受到限制。

經上述說明可知，改良光電半導體化合物量子點的結構以提升其吸收放射差並擴增其於下游應用端的廣度，是所屬技術領域中的相關技術人員有待突破的課題。

因此，本發明的目的，即在提供一種具有超寬吸收放射差的奈米晶。

本發明的另一目的，即在提供一種具有超寬吸收放射差的奈米晶的製法。

於是，本發明具有超寬吸收放射差的奈米晶，包括一由一光電半導體化合物所構成的單晶體。該單晶體包括一摻雜區及至少兩未摻雜區。該摻雜區具有一A1 _XA2 _1-XB之第一化學結構式，並具有一內部及一包覆該內部的外部；其中，A2為該摻雜區中的摻質，且該內部的一摻質濃度是低於該外部的一摻質濃度。該等未摻雜區是分散於該摻雜區的內部中，並具有一A1B之第二化學結構式，且該第二化學結構式中的A1是相同於該第一化學結構式中的A1。

在本發明中，A1與A2是選自一1價金屬陽離子、一2價金屬陽離子，或一3價金屬陽離子，但有條件的是，A1不等於A2；B是選自一2價陰離子或一3價陰離子；該1價金屬陽離子是選自一由下列所構成之群組的金屬陽離子：Ag ⁺、Cu ⁺、Au ⁺，及I ⁺，該2價金屬陽離子是選自一由下列所構成之群組的金屬陽離子：Zn ²⁺、Pb ²⁺、Cd ²⁺、Hg ²⁺、Cu ²⁺、Ti ²⁺、W ²⁺、Mg ²⁺，及Fe ²⁺，且該3價金屬陽離子是選自一由下列所構成之群組的金屬陽離子：Al ³⁺、Ga ³⁺、In ³⁺、B ³⁺，及W ³⁺；該2價陰離子是選自一由下列所構成之群組的陰離子：S ^2-、Se ^2-、O ^2-，及Te ^2-，且該3價陰離子是選自一由下列所構成之群組的陰離子：N ^3-、P ^3-，及As ^3-；此外，該第一化學結構式的一能隙是大於該第二化學結構式的一能隙，且該摻雜區之內部的摻質濃度是低於足以令該單晶體具有一至少大於350 nm的吸收放射差。

此外，本發明具有超寬吸收放射差的奈米晶的製法，其包括以下步驟：令一含有Pb ²⁺金屬陽離子的懸浮液與一含有S ^2-陰離子的懸浮液反應合成出複數具有一PbS之第二化學結構式的單晶奈米粒子；分散該等單晶奈米粒子於一溶劑中以形成一含有該等單晶奈米粒子的懸浮液；及注入該含有該等單晶奈米粒子的懸浮液至一含有Cd ²⁺金屬陽離子的摻雜溶液中，令該摻雜溶液內的Cd ²⁺金屬陽離子經離子交換法與各單晶奈米粒子反應合成出一單晶體，從而令各單晶體包括一具有一Pb _XCd _1-XS之第一化學結構式的摻雜區，與複數分散於各摻雜區內並具有該PbS之第二化學結構式的未摻雜區，且各單晶體之摻雜區具有一分散有該等未摻雜區的內部，及一包覆各內部的外部。在本發明中，該離子交換法是在一介於165 ˚C至195 ˚C間的合成溫度下執行至少2小時的一反應時間。

本發明的功效在於：透過該單晶體的摻雜區的第一化學結構式的能隙是大於未摻雜區之第二化學結構式的能隙，與該摻雜區之內部的摻質濃度是低於足以令該單晶體的吸收放射差至少大於350 nm，從而擴增該奈米晶於下游應用端的廣度。

＜發明詳細說明＞

參閱圖1，本發明具有超寬吸收放射差的奈米晶的一實施例，包括一由一光電半導體化合物所構成的單晶體2。該單晶體2包括一摻雜區21，及複數未摻雜區22。

該摻雜區21具有一A1 _XA2 _1-XB之第一化學結構式，並具有一內部211，及一包覆該內部211的外部212；其中，A2為該摻雜區21中的摻質，且該內部211的一摻質濃度是低於該外部212的一摻質濃度。

該等未摻雜區22是分散於該摻雜區21的內部211中，並具有一A1B之第二化學結構式，且該第二化學結構式中的A1是相同於該第一化學結構式中的A1。

適用於本發明之A1與A2是選自一1價金屬陽離子、一2價金屬陽離子，或一3價金屬陽離子，但有條件的是，A1不等於A2；適用於本發明之B是選自一2價陰離子或一3價陰離子。

較佳地，該1價金屬陽離子是選自一由下列所構成之群組的金屬陽離子：Ag ⁺、Cu ⁺、Au ⁺，及I ⁺；該2價金屬陽離子是選自一由下列所構成之群組的金屬陽離子：Zn ²⁺、Pb ²⁺、Cd ²⁺、Hg ²⁺、Cu ²⁺、Ti ²⁺、W ²⁺、Mg ²⁺，及Fe ²⁺；該3價金屬陽離子是選自一由下列所構成之群組的金屬陽離子：Al ³⁺、Ga ³⁺、In ³⁺、B ³⁺，及W ³⁺；該2價陰離子是選自一由下列所構成之群組的陰離子：S ^2-、Se ^2-、O ^2-，及Te ^2-；該3價陰離子是選自一由下列所構成之群組的陰離子：N ^3-、P ^3-，及As ^3-。

在本發明該實施例中，該第一化學結構式的一能隙是大於該第二化學結構式的一能隙，且該摻雜區21之內部211的摻質濃度是低於足以令該單晶體2具有一至少大於350 nm的吸收放射差。

較佳地，該摻雜區21的一尺寸是介於5 nm至100 nm間；各未摻雜區22的一尺寸是介於0.5 nm至50 nm間；更佳地，相鄰未摻雜區22間的一間距是介於0.1 nm至30 nm間；再又更佳地，相鄰未摻雜區22間的該間距是介於0.1 nm至10 nm間。在本發明該實施例中，該第一化學結構式是Pb _XCd _1-XS；該第二化學結構式是PbS。基於該第一化學結構式是Pb _XCd _1-XS，且該第二化學結構式是PbS；因此，Cd為該摻雜區21中的摻質。

更詳細地來說明，本發明該實施例之單晶體2是經以下製法所製得，其包括以下步驟：令一含有Pb ²⁺金屬陽離子的懸浮液與一含有S ^2-陰離子的懸浮液反應合成出複數具有該PbS之第二化學結構式的單晶奈米粒子；分散該等單晶奈米粒子於一溶劑中以形成一含有該等單晶奈米粒子的懸浮液；及注入該含有該等單晶奈米粒子的懸浮液至一含有Cd ²⁺金屬陽離子的摻雜溶液中，令該摻雜溶液內的Cd ²⁺金屬陽離子經離子交換法與各單晶奈米粒子反應合成出如該實施例所述的單晶體2，從而令各單晶體2包括具有該Pb _XCd _1-XS之第一化學結構式的摻雜區21，與分散於各摻雜區21之內部211並具有該PbS之第二化學結構式的該等未摻雜區22。

於本發明之製法的離子交換程序中，該離子交換法是在一介於165 ˚C至195 ˚C間的合成溫度下執行至少2小時的一反應時間。較佳地，該離子交換法的合成溫度是介於175 ˚C至185 ˚C間。

針對上述製法此處需進一步補充說明的是，經該含有Pb ²⁺金屬陽離子的懸浮液與該含有S ^2-陰離子的懸浮液所反應合成出的該等PbS單晶奈米粒子於實施該離子交換法時，該含有Cd ²⁺金屬陽離子的摻雜溶液中的Cd ²⁺金屬陽離子，是自各PbS單晶奈米粒子的一周緣朝內以與各自所對應之PbS單晶奈米粒子中的部分Pb ²⁺金屬陽離子進行置換程序，令經Cd ²⁺金屬陽離子置換後的區域形成前述具有該內部211與該外部212的該摻雜區21，以致於各單晶體2之摻雜區21的內部211的摻質濃度(即，Cd ²⁺金屬陽離子濃度)是低於其外部212的摻質濃度。此外，基於離子交換法的合成溫度是介於175 ˚C至185 ˚C間，以致於各單晶體2之摻雜區21的內部211的摻質濃度(即，Cd ²⁺金屬陽離子濃度)是低於足以令各單晶體2的吸收放射差是大於500 nm。

在本發明該實施例中，基於Cd ²⁺金屬陽離子是自各PbS單晶奈米粒子的周緣朝內置換掉各PbS單晶奈米粒子的部分Pb ²⁺金屬陽離子以構成各單晶體2的摻雜區21，即便是各單晶體2之摻雜區21中的內部211存在有摻質(即，該A1 _xA2 _1-xB之第一化學結構式中的Cd ²⁺金屬陽離子)。然而，各單晶體2之摻雜區21內部211中的摻質濃度相當低，以致於該摻雜區21之該內部211與該等未摻雜區22間的同質性(coherence)相當接近，且該等未摻雜區22原則上亦是可被視為量子點。

此外，發明人此處是進一步地配合參閱圖2與圖3以根據量子點的理論於本段中解釋本發明該實施例之吸收放射差的機制。於各單晶體2中，被視為量子點的該等未摻雜區22的表面能態通常較低。因此，各單晶體2之該等未摻雜區22的周緣(即，表面)便與同質性相近的該摻雜區21的內部211共同構成一如圖2與圖3所示的交互作用區20(即，摻雜區21的內部211)，以致於該交互作用區20(即，該內部211)的能隙是趨近於該等未摻雜區22的能隙。因此，於各單晶體2中，當具有寬能隙的該摻雜區21中的電子-電洞對(electron-hole pairs)被一入射光31激發至其一激態E時，其摻雜區21中的激子(exciton)或電子等載子(carrier)4可在該交互作用區20內產生一福斯特共振能量轉移(Förster resonance energy transfer)；即如圖2與圖3中以假想線與雙點鏈線標示的箭號，令載子4的能量轉移至該等未摻雜區22中以於該交互作用區20形成一新能態，再回到該等未摻雜區22之新能態的一基態B以放射出該等未摻雜區22的光子(即，窄能隙的放射光32)。換句話說，該新能態除了能令各單晶體2吸收寬能隙的吸收光外，更能令該單晶體2的該等未摻雜區22放射出窄能隙的放射光32，以令該單晶體2具有一超寬的斯托克斯位移(stokes shift)；即，該吸收放射差。＜具體例＞

本發明具有超寬吸收放射差的奈米晶的一具體例，是根據載於下文之具體製法所製得。＜化學藥品＞

濃度為99%的氯化鉛(lead chloride；以下稱PbCl ₂)與濃度為99.5%的硫(sulfur；以下稱S)是購自Alfa Aesar；濃度為99.99%的氧化鎘(cadmium oxide；以下稱CdO)是購自Aldrich。

工業級之濃度為70%的油胺(oleylamine；C ₁₈H ₃₅NH ₂，以下簡稱OlAm)、濃度為90%的油酸(oleic acid；C ₁₈H ₃₄O ₂，以下簡稱OlAc)，與工業級之濃度為90%的十八烯(octadecene；C ₁₈H ₃₆，以下簡稱ODE)，是購自Aldrich。

濃度為99.5%的甲苯(toluene；C ₇H ₈)是購自J.T.baker，濃度為99.5%的乙醇(ethanol；CH ₃CH ₂OH)是購自Echo.，濃度為98%的己烷(hexane；CH ₆H ₁₄)是購自Aldrich。＜配製含有A1的懸浮液；即，PbCl ₂-OlAm凝膠懸浮液＞

於一100 ml的第一三頸燒瓶(three-neck flask)內置入3 mmol的PbCl ₂與7.5 ml的OlAm，以在125 ˚C的真空下除氣60分鐘並形成一PbCl ₂-OlAm凝膠懸浮液後，重新打開該第一三頸燒瓶並使該PbCl ₂-OlAm凝膠懸浮液儲存於氬氣(Ar)中。＜配製含有B的懸浮液；即，S-OlAm凝膠懸浮液＞

於一100 ml的第二三頸燒瓶內置入5 mmol的S與15 ml的OlAm，使該第二三頸燒瓶於氬氣中加熱至120 ˚C達30分鐘以形成一S-OlAm凝膠懸浮液，並令該S-OlAm凝膠懸浮液冷卻至室溫。＜配製含有A2的摻雜溶液；即，CdO-OlAc-ODE摻雜溶液＞

於一100 ml的第三三頸燒瓶內置入CdO(1.15mmol)、OlAc(2ml)與ODE(10ml)，並在氬氣下加熱該第三三頸燒瓶至255 ˚C達20分鐘以形成一清澈的CdO-OlAc-ODE摻雜溶液後，冷卻該CdO-OlAc-ODE摻雜溶液至155 ˚C並於真空中存放15分鐘；之後，重新打開該第三三頸燒瓶並於氬氣中儲存。＜合成具有超寬吸收放射差的奈米晶；即，PbS：Cd單晶體＞

調節容置有該PbCl ₂-OlAm凝膠懸浮液的該第一三頸燒瓶至120 ˚C，並於該第一三頸燒瓶內迅速地注入(injection)2.25 ml的該S-OlAm凝膠懸浮液以反應合成出複數PbS單晶奈米粒子。於60分鐘後，該第一三頸燒瓶經水浴(water bath)冷卻，並於該第一三頸燒瓶內加入一含有甲苯(10 ml)+乙醇(15ml)的混合溶劑以終止該等PbS單晶奈米粒子的反應。後續，離心(centrifugation)該混合溶劑以移除過剩的PbCl ₂，並使該等PbS單晶奈米粒子重新分散於10 ml的甲苯中以形成一含有該等PbS單晶奈米粒子之甲苯懸浮液。接著，以OlAc對甲苯的比值為0.15的條件添加OlAc至該含有該等PbS單晶奈米粒子之甲苯懸浮液中以形成一含有該等PbS單晶奈米粒子、OlAc與甲苯的懸浮液後，使該含有該等PbS單晶奈米粒子、OlAc與甲苯的懸浮液經過濾於乙醇中，再分散於10 ml的甲苯中，從而完成一配位基置換流程(ligand exchange process)。進一步地，重複該配體置換流程兩次以確保OlAm配位基被OlAc配位基所取代的最大置換量，從而形成一最終之含有該等PbS單晶奈米粒子的甲苯懸浮液。

於1 ml之該最終之含有該等PbS單晶奈米粒子的甲苯懸浮液中加入4 ml的甲苯以稀釋成一5 ml之含有該等PbS單晶奈米粒子的甲苯懸浮液。後續，令該5 ml之含有該等PbS單晶奈米粒子的甲苯懸浮液注入至該第三三頸燒瓶中以與該CdO-OlAc-ODE摻雜溶液形成一混合液，且該混合液是先被加熱至200 ˚C以形成一完全均質的溶液(homogeneous solution)後，該完全均質的溶液更被設定至180˚C並反應3小時，以令Cd ²⁺金屬陽離子被摻雜至該等PbS單晶奈米粒子內並置換該等PbS單晶奈米粒子中之部分Pb ²⁺金屬陽離子的晶格位置，從而反應生成出一含有複數PbS：Cd單晶體的反應物溶液後，該反應物溶液是經水浴被冷卻至室溫。最後，該等PbS：Cd單晶體經含有乙醇與己烷的一混合溶劑清洗並分散於甲苯中。

經上述該具體例之製法的詳細說明可知，Cd ²⁺金屬陽離子是自各PbS單晶奈米粒子的一周緣朝內摻雜至各PbS單晶奈米粒子內，以取代各PbS單晶奈米粒子中的部分Pb ²⁺金屬陽離子的晶格位置；其中，各PbS單晶奈米粒子之表面能越低的位置(或特定晶面上之Pb ²⁺的晶格位置)，越容易被Cd ²⁺金屬陽離子所置換。因此，於各PbS單晶奈米粒子中，一旦Pb ²⁺金屬陽離子受Cd ²⁺金屬陽離子所取代的區域，便成為各PbS：Cd單晶體的一摻雜區，而未被Cd ²⁺金屬陽離子所取代的區域便成為各PbS：Cd單晶體的複數未摻雜區。此外，基於Cd ²⁺金屬陽離子是自各PbS奈米晶粒的周緣朝內摻雜至各PbS單晶奈米粒子中，以致於各PbS：Cd單晶體的摻雜區被區分成一內部與一包覆各自所對應的內部的外部，且各內部的摻質濃度是低於其外部的摻質濃度。因此，各PbS：Cd單晶體之摻雜區的內部基於其較低的摻質濃度以致於其晶體的均質性會趨近於其PbS：Cd單晶體的該等未摻雜區。＜分析數據＞

首先，由圖4所顯示之TEM影像可知，本發明該具體例之該等PbS：Cd單晶體的粒徑約介於6.0 nm至7.5 nm間。換句話說，本發明該具體例之該等PbS：Cd單晶體的摻雜區的尺寸約介於6.0 nm至7.5 nm間。

由圖5上方HRTEM影像之右上角所插入的FFT繞射圖可知，FFT繞射圖顯示有規則的電子繞射點，證實本發明該具體例之奈米晶確實為立方晶(cubic system)的單晶體。此外，參閱圖5下方所顯示之HRTEM影像可知，本發明該具體例之其中一個PbS：Cd單晶體之摻雜區的內部所分散的未摻雜區有五個(見黃色虛線標示處)，該等未摻雜區的尺寸約介於0.5 nm至5 nm間，且相鄰未摻雜區間的間距約介於0.1 nm至2 nm間。

參閱圖6所顯示的PL強度暨吸收度對波長曲線圖可知，本發明該具體例之該等PbS：Cd單晶體於1002 nm處顯示有最強的放射光訊號峰，並於趨近450 nm處顯示有一第一激子吸收峰(first exciton absorption peak)，經估算其吸收放射差可達552 nm，證實本發明該具體例之該等PbS：Cd單晶體所具有的吸收放射差大於500 nm。＜應用例＞

申請人更利用本發明該具體例之該等PbS：Cd單晶體作為一LDS層51以提供一如圖7所示的應用例。此外，為方便讀者了解該LDS層51的細部結構與該應用例的細部結構，以下是利用該實施例之元件命名及其對應的元件符號來佐以說明圖7所顯示的應用例。

該應用例包括一多晶矽太陽能電池52，及附著於該多晶矽太陽能電池52的一入光面521上的該LDS層51。該LDS層51具有該等單晶體2，且各單晶體2具有該摻雜區21及分散於各自所對應之摻雜區21內的該等未摻雜區22。前述單晶體2的摻雜區21與未摻雜區22的細部結構，可參閱前述實施例的說明，於此不再多加贅述。

本發明該應用例可利用入射至該LDS層51與入射至該多晶矽太陽能電池52的入光面521的一太陽光53的部分紅光波段531與部分藍光波段532，一方面能令紅光波段吸收率高且藍光吸收率差的該多晶矽太陽能電池52吸收該太陽光53的該部分紅光波段531，以於該多晶矽太陽能電池52內經光電轉換形成電子-電動對並儲能；另一方面，還能令該LDS層51同時吸收該部分紅光波段531與該部分藍光波段532，以根據本案於發明詳細說明中針對圖2與圖3所述的載子能量轉移機制，使各單晶體2的摻雜區21的電子-電洞對受該部分紅光波段531與該部分藍光波段532激發至其一激態，令激子或電子的能量於各自所對應的單晶體2的交互作用區20(即，摻雜區21的內部211)內透過載子能量轉移機制轉移至能隙相近並分散有其未摻雜區22的內部211中以形成新能態，再回到各自所對應之該等摻雜區22之新能態的基態以放射出其摻雜區22之放射光(即，轉換成窄能隙的部分紅光波段531)，供該多晶矽太陽能電池52自該入光面521吸收，以增加該多晶矽太陽能電池52內的光電轉換效率並提升其儲能量。

參閱圖8，由該具體例轉用至該應用例所取得的強度對波長曲線圖顯示可知，太陽能光譜(即，AM 1.5G，以1000 mW/cm ²為標準的基礎太陽光分布)的放射波段是介於300 nm至1350 nm間，而構成該多晶矽太陽能電池52的多晶矽的吸收度是於1000 nm至1150 nm區間較高，且於500 nm以下較低。因此，當該應用例利用該具體例之該等PbS：Cd單晶體作為該LDS層51時，該多晶矽太陽能電池52之低吸收度區間(即，500 nm以下)的藍光，可透過該等PbS：Cd單晶體吸收，並經由該等PbS：Cd單晶體的載子能量轉移機制以令其所吸收到的寬波段藍光轉換成窄波段的放射光(即，介於1000 nm至1150 nm間的紅光)，供該多晶矽太陽能電池52所吸收。此外，該等PbS：Cd單晶體所具有的超寬吸收放射差(約552 nm)是因福斯特共振能量轉移所致，其幾乎無再吸收的損失，可令該應用例的光電轉換效率因入射光的吸收量提升而增加，從而提升該多晶矽太陽能電池52的儲能量。

綜上所述，本發明具有超寬吸收放射差的奈米晶可利用各單晶體2的摻雜區21的內部211與其未摻雜區22間的高同質性以構成能隙相近的該交互作用區20，令其摻雜區21之經激發的載子4自摻雜區21的激態E透過載子能量轉換機制(即，福斯特共振能量轉移)轉移至該交互作用區20的摻雜區22中，再回到該摻雜區22的基態B以放射出該等摻雜區22的放射光，不僅具有超寬的吸收放射差，更有利於提升太陽能電池的光電轉換效率並增加其儲能量，可擴增各單晶體2於下游應用端的廣度，故確實能達成本發明的目的。

惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

2‧‧‧單晶體

51‧‧‧LDS層

20‧‧‧交互作用區

52‧‧‧多晶矽太陽能電池

21‧‧‧摻雜區

521‧‧‧入光面

211‧‧‧內部

53‧‧‧太陽光

212‧‧‧外部

531‧‧‧部分紅光波段

22‧‧‧未摻雜區

532‧‧‧部分藍光波段

31‧‧‧入射光

B‧‧‧基態

32‧‧‧放射光

E‧‧‧激態

4‧‧‧載子

本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：　圖1是一示意圖，說明本發明具有超寬吸收放射差的奈米晶的一實施例；　圖2是一示意圖，說明本發明該實施例之一單晶體經一入射光入射後，該單晶體的一摻雜區的載子所產生的載子轉換(carrier transfer)；　圖3是圖2的一能態(energy state)示意圖；　圖4是一TEM影像，說明本發明具有超寬吸收放射差的奈米晶的一具體例；　圖5是圖4的HRTEM影像暨快速傅立葉轉換繞射圖(fast Fourier-transformed diffractogram，以下稱FFT繞射圖)；　圖6是一PL放射強度暨吸收度對波長曲線圖；　圖7是一示意圖，說明以本發明該具體例作為一螢光下轉換層(luminescence down-shifting layer；以下稱LDS層)以應用於一多晶矽太陽能電池的一應用例；及　圖8是一強度對波長曲線圖，說明本發明該應用例的吸收與放射分布。

Claims

一種具有超寬吸收放射差的奈米晶，包含：一單晶體，是由一光電半導體化合物所構成，並包括：一摻雜區，具有一A1 _XA2 _1-XB之第一化學結構式，並具有一內部及一包覆該內部的外部，其中，A2為該摻雜區中的摻質，且該內部的一摻質濃度是低於該外部的一摻質濃度，及至少兩未摻雜區，是分散於該摻雜區的內部中並具有一A1B之第二化學結構式，且該第二化學結構式中的A1是相同於該第一化學結構式中的A1；其中，A1與A2是選自一1價金屬陽離子、一2價金屬陽離子，或一3價金屬陽離子，但有條件的是，A1不等於A2；其中，B是選自一2價陰離子或一3價陰離子；其中，該1價金屬陽離子是選自一由下列所構成之群組的金屬陽離子：Ag ⁺、Cu ⁺、Au ⁺，及I ⁺，該2價金屬陽離子是選自一由下列所構成之群組的金屬陽離子：Zn ²⁺、Pb ²⁺、Cd ²⁺、Hg ²⁺、Cu ²⁺、Ti ²⁺、W ²⁺、Mg ²⁺，及Fe ²⁺，且該3價金屬陽離子是選自一由下列所構成之群組的金屬陽離子：Al ³⁺、Ga ³⁺、In ³⁺、B ³⁺，及W ³⁺；其中，該2價陰離子是選自一由下列所構成之群組的陰離子：S ^2-、Se ^2-、O ^2-，及Te ^2-，且該3價陰離子是選自一由下列所構成之群組的陰離子：N ^3-、P ^3-，及As ^3-；及其中，該第一化學結構式的一能隙是大於該第二化學結構式的一能隙，且該摻雜區之內部的摻質濃度是低於足以令該單晶體具有一至少大於350 nm的吸收放射差。
如請求項1所述的具有超寬吸收放射差的奈米晶，其中，該摻雜區的一尺寸是介於5 nm至100 nm間；各未摻雜區的一尺寸是介於0.5 nm至50 nm間。
如請求項2所述的具有超寬吸收放射差的奈米晶，其中，相鄰未摻雜區間的一間距是介於0.1 nm至30 nm間。
如請求項3所述的具有超寬吸收放射差的奈米晶，其中，相鄰未摻雜區間的間距是介於0.1 nm至10 nm間。
如請求項4所述的具有超寬吸收放射差的奈米晶，其中，該第一化學結構式是Pb _XCd _1-XS；該第二化學結構式是PbS。
如請求項5所述的具有超寬吸收放射差的奈米晶，其中，該單晶體是經以下製法所製得，其包括以下步驟：令一含有Pb ²⁺金屬陽離子的懸浮液與一含有S ^2-陰離子的懸浮液反應合成出複數具有該PbS之第二化學結構式的單晶奈米粒子；分散該等單晶奈米粒子於一溶劑中以形成一含有該等單晶奈米粒子的懸浮液；及注入該含有該等單晶奈米粒子的懸浮液至一含有Cd ²⁺金屬陽離子的摻雜溶液中，令該摻雜溶液內的Cd ²⁺金屬陽離子經離子交換法與各單晶奈米粒子反應合成出如請求項5所述的單晶體，從而令各單晶體包括具有該Pb _XCd _1-XS之第一化學結構式的摻雜區，與分散於該摻雜區之內部並具有該PbS之第二化學結構式的該等未摻雜區；其中，該離子交換法是在一介於165 ˚C至195 ˚C間的合成溫度下執行至少2小時的一反應時間。
如請求項6所述的具有超寬吸收放射差的奈米晶，其中，該單晶體所具有的該吸收放射差是大於500 nm。
一種具有超寬吸收放射差的奈米晶的製法，其包含以下步驟：令一含有Pb ²⁺金屬陽離子的懸浮液與一含有S ^2-陰離子的懸浮液反應合成出複數具有一PbS之第二化學結構式的單晶奈米粒子；分散該等單晶奈米粒子於一溶劑中以形成一含有該等單晶奈米粒子的懸浮液；及注入該含有該等單晶奈米粒子的懸浮液至一含有Cd ²⁺金屬陽離子的摻雜溶液中，令該摻雜溶液內的Cd ²⁺金屬陽離子經離子交換法與各單晶奈米粒子反應合成出一單晶體，從而令各單晶體包括一具有一Pb _XCd _1-XS之第一化學結構式的摻雜區，與複數分散於各摻雜區內並具有該PbS之第二化學結構式的未摻雜區，且各單晶體之摻雜區具有一分散有該等未摻雜區的內部，及一包覆各內部的外部；其中，該離子交換法是在一介於165 ˚C至195 ˚C間的合成溫度下執行至少2小時的一反應時間。
如請求項8所述的具有超寬吸收放射差的奈米晶的製法，其中，該離子交換法的合成溫度是介於175 ˚C至185 ˚C間。