JP6575314B2

JP6575314B2 - 波長変換部材の製造方法及び波長変換部材

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Publication number: JP6575314B2
Application number: JP2015222791A
Authority: JP
Inventors: 角見　昌昭; 昌昭角見; 隆史西宮; 浅野　秀樹; 秀樹浅野
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2019-09-18
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: US20180305243A1; CN108352431A; KR20180082422A; WO2017081901A1; JP2017088781A; TW201724577A

Description

本発明は、波長変換部材の製造方法及び波長変換部材に関するものである。

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）等の励起光源を用い、これらの励起光源から発生した励起光を蛍光体に照射し、それによって発生する蛍光を照明光として用いる発光装置が検討されている。また、蛍光体として、半導体ナノ微粒子または量子ドットと呼ばれる無機ナノ蛍光体粒子を用いることが検討されている。無機ナノ蛍光体粒子は、その直径を変えることにより蛍光波長の調整が可能であり、高い発光効率を有する。

しかしながら、無機ナノ蛍光体粒子は、空気中の水分や酸素と接触すると劣化しやすいという性質を有している。このため、無機ナノ蛍光体粒子は、外部環境と接しないように封止して用いる必要がある。封止材として、樹脂を用いると、励起光が蛍光体によって波長変換される際、エネルギーの一部が熱に変換されるため、その熱により樹脂が変色するという問題がある。また、樹脂は耐水性に劣り、水分を透過しやすいため、蛍光体が劣化しやすいという問題がある。

特許文献１においては、封止材として、樹脂の代わりにガラスを用いた波長変換部材が提案されている。具体的には、特許文献１には、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を含む混合物を焼成することにより、ガラスを封止材として用いた波長変換部材が提案されている。

特開２０１２−８７１６２号公報

しかしながら、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を含む混合物を焼成して、無機ナノ蛍光体粒子をガラス中に封止すると、無機ナノ蛍光体粒子がガラスと反応し、劣化してしまうという問題があった。

本発明の目的は、無機ナノ蛍光体粒子とガラスとの反応を抑制し、無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することができる波長変換部材の製造方法及び波長変換部材を提供することにある。

本発明の波長変換部材の製造方法は、無機ナノ蛍光体粒子の表面に無機保護膜を形成する工程と、無機保護膜を形成した無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を混合し、無機保護膜が残存する温度領域で焼成する工程とを備えることを特徴としている。

無機保護膜は、ＳｉＯ_２系保護膜であることが好ましい。

本発明においては、複数の無機ナノ蛍光体粒子からなる凝集体の表面に無機保護膜を形成してもよい。

本発明においては、例えば、無機保護膜を形成するためのゾル溶液を、無機ナノ蛍光体粒子の表面に付着させた後、乾燥することにより無機保護膜を形成することができる。

焼成する温度領域は、３５０℃以下であることが好ましい。

本発明におけるガラス粉末は、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｆ系ガラス、及びＢｉ_２Ｏ_３系ガラスからなるグループより選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の波長変換部材は、無機ナノ蛍光体粒子と、無機ナノ蛍光体粒子が分散されたガラスマトリクスと、無機ナノ蛍光体粒子とガラスマトリクスとの間に設けられ、ガラスマトリクスと異なる組成を有する無機保護層とを備えることを特徴としている。

無機保護層は、ＳｉＯ_２系保護層であることが好ましい。

無機保護層は、複数の無機ナノ蛍光体粒子からなる凝集体とガラスマトリクスとの間に設けられていてもよい。

本発明によれば、無機ナノ蛍光体粒子とガラスとの反応を抑制し、無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することができる。

本発明の一実施形態の波長変換部材を示す模式的断面図である。表面に無機保護膜が形成された無機ナノ蛍光体粒子を示す模式的断面図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

図１は、本発明の一実施形態の波長変換部材を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態の波長変換部材１０は、無機ナノ蛍光体粒子１と、無機ナノ蛍光体粒子１が分散されたガラスマトリクス４と、無機ナノ蛍光体粒子１とガラスマトリクス４との間に設けられ、ガラスマトリクス４と異なる組成を有する無機保護層２とを備えている。本実施形態においては、複数の無機ナノ蛍光体粒子１からなる凝集体の表面に無機保護層２が形成され、保護層付着蛍光体粒子３が構成されている。したがって、ガラスマトリクス４中に保護層付着蛍光体粒子３が分散することにより、波長変換部材１０が構成されている。

以下、本実施形態の波長変換部材１０の製造方法について説明する。

図２は、表面に無機保護膜が形成された無機ナノ蛍光体粒子を示す模式的断面図である。図２に示す保護膜付着蛍光体粒子６は、無機ナノ蛍光体粒子１の表面に無機保護膜５を形成することにより構成されている。本実施形態においては、複数の無機ナノ蛍光体粒子１からなる凝集体の表面に無機保護膜５が形成されている。無機保護膜５は、焼成することにより図１における無機保護層２となる。また、保護膜付着蛍光体粒子６は、焼成することにより図１における保護層付着蛍光体粒子３となる。本実施形態の製造方法では、まず、無機ナノ蛍光体粒子１の表面に無機保護膜５を形成することにより、保護膜付着蛍光体粒子６を作製する。

無機ナノ蛍光体粒子１としては、粒径が１μｍ未満である無機結晶からなる蛍光体粒子を用いることができる。このような無機ナノ蛍光体粒子としては、一般に、半導体ナノ微粒子または量子ドットと呼ばれるものを用いることができる。このような無機ナノ蛍光体粒子の半導体としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物、及びＩＩＩ−Ｖ族化合物が挙げられる。

ＩＩ−ＶＩ族化合物としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどが挙げられる。ＩＩＩ−Ｖ族化合物としては、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどが挙げられる。これらの化合物から選択される少なくとも１種、またはこれら２種以上の複合体を本発明の無機ナノ蛍光体粒子として用いることができる。複合体としては、コアシェル構造のものが挙げられ、例えばＣｄＳｅ粒子表面がＺｎＳによりコーティングされたコアシェル構造のものが挙げられる。

無機ナノ蛍光体粒子１の粒径は、例えば１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、特に１〜３０ｎｍ、１〜１５ｎｍ、さらには１．５〜１２ｎｍの範囲で適宜選択される。

本実施形態では、複数の無機ナノ蛍光体粒子１からなる凝集体の表面に無機保護膜５を形成している。凝集体の表面に無機保護膜５を形成することにより、ガラスマトリクス４と無機ナノ蛍光体粒子１との反応を抑えることができ、その結果、無機ナノ蛍光体粒子１の劣化を抑えることができる。凝集体の大きさは、その直径として、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜７００ｎｍであることがさらに好ましい。本実施形態では、凝集体の表面に無機保護膜５を形成しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、単一の無機ナノ蛍光体粒子１の表面に無機保護膜５を形成してもよい。

無機保護膜５は、保護膜付着蛍光体粒子６とガラス粉末を混合し、ガラス粉末を焼成してガラスマトリクス４とする際に、ガラスマトリクス４と無機ナノ蛍光体粒子１との反応を抑制することができるものであれば特に限定されるものではない。無機保護膜５の具体例としては、ＳｉＯ_２系保護膜、ＺｒＯ_２系保護膜等の酸化物系保護膜が挙げられる。

無機保護膜５の無機ナノ蛍光体粒子１に対する付着量としては、無機ナノ蛍光体粒子１の１体積部に対し、無機保護膜５を３７〜４．５×１０^６体積部付着させることが好ましく、１．０×１０^３〜３．０×１０^６体積部付着させることがより好ましく、４．５×１０^３〜１．６×１０^６体積部付着させることがさらに好ましい。無機保護膜５の付着量が少なすぎると、ガラスマトリクス４と無機ナノ蛍光体粒子１との反応を十分に抑制することができない場合がある。一方、無機保護膜５の付着量が多すぎると、無機ナノ蛍光体粒子１の発光強度が低下する場合がある。

無機保護膜５は、例えば、ゾルゲル法により作製したゾル溶液と、無機ナノ蛍光体粒子１とを接触させた後、乾燥することにより、無機ナノ蛍光体粒子１の表面に付着させることができる。ゾル溶液と無機ナノ蛍光体粒子１とを接触させる方法としては、ゾル溶液に無機ナノ蛍光体粒子１を添加し混合する方法が挙げられる。

ゾル溶液は、無機保護膜５が金属酸化物から形成される場合、該金属のアルコキシド化合物を、酸や塩基を用いて加水分解することにより作製することができる。無機保護膜５がＳｉＯ_２系保護膜である場合、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のケイ素のアルコキシド化合物を加水分解することにより、ＳｉＯ_２系ゾル溶液を作製する。無機ナノ蛍光体粒子１をこのゾル溶液と混合し、その後乾燥することによって、ＳｉＯ_２系保護膜を無機ナノ蛍光体粒子１の表面に付着させることができる。

次に、本実施形態の製造方法では、無機保護膜５が形成された無機ナノ蛍光体粒子１、すなわち保護膜付着蛍光体粒子６と、ガラス粉末とを混合する。この混合物を焼成することにより、保護膜付着蛍光体粒子６が保護層付着蛍光体粒子３となり、保護層付着蛍光体粒子３がガラスマトリクス４中に均一に分散した波長変換部材１０を製造することができる。

保護膜付着蛍光体粒子６とガラス粉末を混合する方法としては、ガラス粉末を、保護膜付着蛍光体粒子６が分散した液に添加する方法、保護膜付着蛍光体粒子６が分散した液をガラス粉末の予備成形体に浸透させる方法などが挙げられる。ガラス粉末の予備成形体としては、ガラス粉末を加圧・加熱して成形した圧粉体などが挙げられる。

保護膜付着蛍光体粒子６を分散させる分散媒としては、保護膜付着蛍光体粒子６を分散させることができるものであれば特に限定されない。一般には、ヘキサン、オクタン等の適当な揮発性を有する無極性溶媒が好ましく用いられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、適当な揮発性を有する極性溶媒であってもよい。

焼成は、保護膜付着蛍光体粒子６の無機保護膜５が、無機保護層２として残存する温度領域で行われる。焼成温度は、具体的には、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度を低くすることにより、無機ナノ蛍光体粒子１とガラスマトリクス４との反応をさらに抑制することができる。

焼成時の雰囲気は、真空雰囲気や窒素やアルゴンを用いた不活性雰囲気であることが好ましい。それにより、焼結時にガラス粉末の劣化や着色を抑制することができる。特に、真空雰囲気であれば、波長変換部材１０における気泡の発生を抑制することができる。

焼成温度を低くする観点から、ガラス粉末は、軟化点の低いものが好ましい。具体的には、ガラス粉末としては、３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下の軟化点を有するガラスからなるものを用いることが好ましい。

このようなガラス粉末としては、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｆ系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスなどが挙げられる。

ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスとしては、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ４０〜８５％、Ｐ_２Ｏ_５１５〜６０％を含有するもの、特にＳｎＯ６０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５２０〜４０％を含有するものが好ましい。

ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスとしては、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ３５〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５５〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３１〜３０％を含有するものが好ましい。

ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス及びＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスには、さらに任意成分として、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、ＳｉＯ_２０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ０〜１０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜１０％及びＢａＯ０〜１０％を含有していても構わない。また、上記成分以外にも、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３などの耐候性を向上させる成分や、ＺｎＯなどのガラスを安定化させる成分などをさらに含有させることもできる。

ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｆ系ガラスとしては、カチオン％で、Ｐ^５＋１０〜７０％、Ｓｎ^２＋１０〜９０％、アニオン％で、Ｏ^２− ３０〜１００％、Ｆ⁻ ０〜７０％を含有するものが好ましい。さらに、耐候性を向上させるために、Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ａｌ^３＋、Ｚｎ^２＋またはＴｉ^４＋を合量で０〜５０％含有していても構わない。

Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスとしては、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３１０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜３０％を含有するものが好ましい。さらに、ガラス形成成分として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５をそれぞれ０〜３０％含有していても構わない。

ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス及びＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスの軟化点を低下させ、かつガラスを安定化させる観点から、ＳｎＯとＰ_２Ｏ_５のモル比（ＳｎＯ／Ｐ_２Ｏ_５）は、０．９〜１６の範囲内であることが好ましく、１．５〜１０の範囲内であることがより好ましく、２〜５の範囲内であることがさらに好ましい。モル比（ＳｎＯ／Ｐ_２Ｏ_５）が小さすぎると、低温での焼成が困難になり、無機ナノ蛍光体粒子が焼結時に劣化しやすくなる場合がある。また、耐候性が低くなりすぎる場合がある。一方、モル比（ＳｎＯ／Ｐ_２Ｏ_５）が大きすぎると、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの透過率が低くなりすぎる場合がある。

ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、焼結時に気泡が発生しやすくなる。このため、得られる波長変換部材の機械的強度が低下する場合がある。また、波長変換部材中に発生した気泡が原因で光散乱ロスが大きくなり、発光効率が低下する場合がある。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、無機ナノ蛍光体粒子がガラスマトリクス中に均一に分散されにくくなり、その結果、得られる波長変換部材の発光効率が低くなる場合がある。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

以上のようにして、図１に示す波長変換部材１０を製造することができる。

＜波長変換部材の製造＞
（実施例１）
無機ナノ蛍光体粒子として、ＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）のコアシェル構造を有し、粒径が３ｎｍ（緑色）と６ｎｍ（赤色）のものを用いた。トルエンに無機ナノ蛍光体粒子が３μＭとなる様に調整し、テトラエトキシシランを０．０２μＭとなる様に添加し２０時間攪拌を行った。続けて、トルエン１０ｍｌにエーロゾルＯＴを１．５ｇを添加、混合した後、上記の無機ナノ蛍光体粒子の溶液を０．３ｍｌ加え、さらに６.２５質量％のアンモニア水溶液を０．３ｍｌ加え、テトラエトキシシランを２０μｌ加えて２０時間攪拌した。その後、５０℃の温度で乾燥し、保護膜付着蛍光体粒子を作製した。得られた保護膜付着蛍光体粒子においては、約１個〜５個の無機ナノ蛍光体粒子からなる凝集体が無機保護膜で被覆されていた。凝集体の平均粒子径は、２００ｎｍであった。また、無機ナノ蛍光体粒子の１体積部に対し、無機保護膜が約４．５×１０^３〜１．３×１０^５体積部付着していた。

ガラス粉末として、カチオン％で、Ｓｎ^２＋５６．３％、Ｐ^５＋４３．８％、アニオン％で、Ｆ⁻ ２４．８％、Ｏ²⁻ ７５．２％の組成を有し、平均粒子径Ｄ５０が４μｍであり、軟化点が１８０℃であるガラス粉末を用いた。このガラス粉末を加熱・加圧して、予備成形体としての圧粉体を作製した。この圧粉体に、分散媒としてのトルエン中に上記保護膜付着蛍光体粒子が２０質量％含まれる分散液を浸透させ、その後分散媒を除去することにより、保護膜付着蛍光体粒子が混入したガラス粉末の予備成形体を作製した。

この予備成形体を、真空雰囲気中で、焼成温度１５０℃で焼成して、波長変換部材を製造した。

（比較例１）
焼成温度を５００℃とする以外は、実施例１と同様にして、波長変換部材を製造した。

（比較例２）
保護膜付着蛍光体粒子を作製せずに、無機ナノ蛍光体粒子のまま、分散媒としてのトルエン中に２０質量％含まれるように分散させて分散液を調製し、この分散液を、実施例１と同様にして圧粉体に混入させて予備成形体を作製した。この予備成形体を、実施例１と同様にして焼成し、波長変換部材を製造した。

＜発光強度の評価＞
実施例１では、得られた波長変換部材の色が、無機ナノ蛍光体粒子と同じ色をしているのに対して、比較例１の波長変換部材は、無機ナノ蛍光体粒子の色が焼成により消滅した。比較例２の波長変換部材は、無機ナノ蛍光体粒子と同じ色をしていた。

各波長変換部材に対し、励起光（波長４６５ｎｍ）を照射したところ、実施例１の波長変換部材からは発光が観察されたが、比較例１の波長変換部材からは発光が観察されなかった。比較例２の波長変換部材からは発光が観察されたが、実施例１に比べて発光強度が低かった。このように、実施例１では、焼成やガラスとの反応による無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制できた。

＜残存膜の確認＞
実施例１で用いたガラス粉末と同じガラス組成を有するガラス板の上に、実施例１で調製したゾル溶液を塗布し、厚さ２０ｎｍの無機保護膜を形成した。無機保護膜を形成したガラス板を、実施例１と同じ１５０℃の温度で焼成した。焼成後、ガラス板の上に無機保護膜が無機保護層として残存していることを確認した。

これに対し、比較例１と同じ５００℃の温度で焼成した場合、ガラス板は溶融状態となり、表面の無機保護膜の残存は確認することができなかった。

１…無機ナノ蛍光体粒子
２…無機保護層
３…保護層付着蛍光体粒子
４…ガラスマトリクス
５…無機保護膜
６…保護膜付着蛍光体粒子
１０…波長変換部材

Claims

無機ナノ蛍光体粒子の表面に無機保護膜を形成する工程と、
前記無機保護膜を形成した前記無機ナノ蛍光体粒子である保護膜付着蛍光体粒子とガラス粉末を混合し、前記無機保護膜が残存する温度領域で焼成する工程とを備え、
前記温度領域が、２５０℃以下であり、前記保護膜付着蛍光体粒子と前記ガラス粉末を混合する方法が、前記ガラス粉末を加圧・加熱して成形した圧粉体である予備成形体に、前記保護膜付着蛍光体粒子が分散した液を浸透させ、その後分散媒を除去することにより、保護膜付着蛍光体粒子が混入した予備成形体を作製する方法であり、前記予備成形体を、前記温度領域で焼成して、波長変換部材を製造する、波長変換部材の製造方法。
前記無機保護膜が、ＳｉＯ_２系保護膜である、請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
複数の前記無機ナノ蛍光体粒子からなる凝集体の表面に前記無機保護膜を形成する、請求項１または２に記載の波長変換部材の製造方法。
前記無機保護膜を形成するためのゾル溶液を、前記無機ナノ蛍光体粒子の表面に付着させた後、乾燥することにより前記無機保護膜を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
前記ガラス粉末が、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｆ系ガラス、及びＢｉ_２Ｏ_３系ガラスからなるグループより選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。