JP2022521153A - Ｓｐｓによって製造された蛍光体分散ガラス（ｐｉｇ）における黒ずみの低減方法 - Google Patents
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Abstract
ガラス複合材の波長変換体の製造方法であって、少なくとも１つの蛍光体材料を準備する段階、ガラス成分の粉末を準備する段階、前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造する段階、前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加する段階、前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造する段階、前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造する段階を含む前記方法が記載される。さらに、ガラス複合材の波長変換体および光源が記載される。
Description
本発明は、ガラスの波長変換体の製造方法、ガラスの波長変換体、および前記ガラスの波長変換体を含む光源に関する。前記ガラスの波長変換体は好ましくはいわゆる蛍光体分散ガラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒ－ｉｎ－ｇｌａｓｓ）（ＰｉＧ）の波長変換体である。
蛍光体波長変換体材料を製造するためにはいくつかの方策がある。従来の蛍光体変換発光ダイオード（ｐｃ－ＬＥＤｓ）の製造においては、通常、蛍光体粉末をポリマー材料、例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂と混合して、樹脂中の蛍光体粒子の均質な分散体をもたらす。その蛍光体とポリマーとの混合物を次に注型し、ＬＥＤパッケージ内の青色発光（または近紫外線発光）ＬＥＤチップ上に堆積または被覆する。蛍光体とポリマーとの混合物の方策はＬＥＤパッケージにおいて実施しやすいのだが、高い温度および光の強度の下で劣化するポリマー材料の不安定性が問題となることが多い。
ｐｃ－ＬＥＤを作り出すためのさらなる方法は、セラミックの波長変換体を使用することである。セラミックの波長変換体は、多数の無機の蛍光体粒子を高温で、その粒子が拡散し且つ一緒に付着して一体の片になるまで焼結することによって形成される。セラミックの変換体は、典型的には薄い角形の小板として形成され、それがＬＥＤチップの発光表面に施与される。それらのより高い熱伝導性ゆえに、セラミックの波長変換体は、エポキシまたはシリコーン樹脂中の蛍光体粒子の分散体から形成される変換体よりも高い電力の用途において好ましい。しかしながら、この方策は、より良好な安定性を提供する一方で、比較的製造が高価であることがある。
蛍光体分散ガラス（ＰｉＧ）の方策は、それら２つの方策の間にある。それは蛍光体・ポリマーの方策の柔軟性を有し、且つ低コストでセラミックの変換体の方策のより良好な安定性を提供する。典型的には、蛍光体分散ガラスの方策は、ガラスを軟化または溶融して、蛍光体の分散の均質性を確実にし、且つ変換体内の多孔性を低下またはなくすことを必要とする。しかしながら、この方法において使用される温度および時間に起因して、蛍光体が損傷する可能性が上がる。これは、酸化物系蛍光体、例えばセリウムドープされたイットリウムアルミニウムガーネット蛍光体については懸念が少なく、なぜならそれらはそのような処理条件に対してあまり敏感ではないからである。しかしながら、窒化物系蛍光体への損傷は深刻であることがあり、なぜなら特に窒化物系蛍光体は酸素不純物に対して非常に敏感であり、且つ大半のガラスは酸化物ガラスであり、豊富な酸素源であるからである。
ＰｉＧはＬＥＤパッケージにおいて使用される。それはＬＥＤチップからの励起光、例えば青色または近ＵＶ光を全てまたは部分的に吸収し、それを他の波長を有する光に変換できる。ＰｉＧ試料を製造するための１つの方法は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を使用することである。ＰｉＧの他の従来の無加圧焼結に比して、いくつかの利点がある。第１に、ＰｉＧのＳＰＳは、施与される追加的な圧力のおかげで、無加圧焼結よりも遙かに低い温度で処理される。従って、ＰｉＧ中で使用される蛍光体に対する損傷が少ない。第２に、ＳＰＳによるＰｉＧは、ここでもまた施与される圧力のおかげで、より低い多孔度を有し得る。それらの利点に起因して、ＳＰＳによるＰｉＧは無加圧焼結によるＰｉＧよりも良好な性能を有し得る。
しかし、ガラス粉末のＳＰＳ工程の間、いくつかのガラスは黒ずみを示す。この黒ずみには２つの原因の可能性がある。ＳＰＳ工程の間、試料は製造アセンブリで使用されるグラファイトのダイおよび箔と接触する。ＢＮ保護コーティングをダイおよび箔の内側上に堆積しても、未だにグラファイト汚染によって引き起こされるいくらかの黒ずみがあり得る。黒ずみについての第２の可能な理由は、ＳＰＳ工程において使用される還元雰囲気である。ＳＰＳ工程の間、製造アセンブリの部品内に存在する炭素が、ＳＰＳチャンバー内の残留酸素と反応することがある。前記反応の反応生成物はＣＯまたはＣＯ2であることがある。気体のＣＯおよびＣＯ2は試料内に拡散することがあり、且つ試料の孔の内側で捕捉され得る。温度および圧力が上昇すると、式（１）による反応が生じ得る。
２ＣＯ（ｇ） → ＣＯ2（ｇ）＋Ｃ （１）
孔の内側で捕捉された炭素粒子が色の黒ずみをもたらす。さらに、ＣＯがガラス中の金属イオンを金属元素に還元して、黒ずみを引き起こすこともある。
「Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｅｌｌｕｒｉｔｅ Ｇｌａｓｓｅｓ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ－Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｂｙ Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ （ＳＰＳ）」が、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９７ ［１］ １６３～１７２（２０１３）に開示されている。
国際公開第２０１６／２０９８７１号(WO2016/209871)は、放電プラズマ焼結によって製造されるガラス複合材の波長変換体を開示している。
Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｅｌｌｕｒｉｔｅ Ｇｌａｓｓｅｓ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ－Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｂｙ Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ （ＳＰＳ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９７ ［１］ １６３～１７２（２０１３）
概要
本発明の課題は、先行技術の欠点を回避することである。好ましくは、本発明の方法は、ＰｉＧ試料における黒ずみを著しく低減し、ひいてはＰｉＧ試料の効力を高める。
本発明の課題は、先行技術の欠点を回避することである。好ましくは、本発明の方法は、ＰｉＧ試料における黒ずみを著しく低減し、ひいてはＰｉＧ試料の効力を高める。
本発明のさらなる課題は、ガラス複合材の波長変換体を製造する方法を提供することである。
また、本発明の課題は、本発明の方法によって製造されるガラス複合材の波長変換体を提供することである。
また、本発明の課題は、本発明の方法によって製造されるガラス複合材の波長変換体を含む光源を提供することである。
本発明の１つの課題に従い、ガラス複合材の波長変換体の製造方法であって、
少なくとも１つの蛍光体材料を準備する段階、
ガラス成分の粉末を準備する段階、
前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造する段階、
前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加する段階、
前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造する段階、
前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造する段階
を含む前記方法が提供される。
少なくとも１つの蛍光体材料を準備する段階、
ガラス成分の粉末を準備する段階、
前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造する段階、
前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加する段階、
前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造する段階、
前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造する段階
を含む前記方法が提供される。
本発明の他の課題に従い、本発明の方法によって製造されるガラス複合材の波長変換体が提供される。
本発明の他の課題に従い、
一次光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）と、
ガラス複合材の波長変換体と
を含む光源であって、前記ガラス複合材の波長変換体は、
少なくとも１つの蛍光体材料を準備する段階、
ガラス成分の粉末を準備する段階、
前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造する段階、
前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加する段階、
前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造する段階、
前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造する段階
を含む方法によって製造され、ここで、前記蛍光体材料が一次光の少なくとも一部を二次光に変換する、前記光源が提供される。
一次光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）と、
ガラス複合材の波長変換体と
を含む光源であって、前記ガラス複合材の波長変換体は、
少なくとも１つの蛍光体材料を準備する段階、
ガラス成分の粉末を準備する段階、
前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造する段階、
前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加する段階、
前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造する段階、
前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造する段階
を含む方法によって製造され、ここで、前記蛍光体材料が一次光の少なくとも一部を二次光に変換する、前記光源が提供される。
以下で本発明を例に基づき且つ関連する図面を参照してより詳細に説明する。図面は概略であり、実際の縮尺である図を示すわけではない。
例示的な実施態様の詳細な説明
本発明を、他の課題またはさらなる課題、その利点および能力と共に、よりよく理解するために、上述の図面と関連付けて以下の開示および特許請求の範囲が参照される。
本発明を、他の課題またはさらなる課題、その利点および能力と共に、よりよく理解するために、上述の図面と関連付けて以下の開示および特許請求の範囲が参照される。
蛍光体、ＬＥＤまたは変換材料の色についての言及は、特段特定されない限り、一般にその発光色に関する。従って、青色ＬＥＤは青色の光を発し、黄色蛍光体は黄色の光を発するなどである。
本発明は、図４に示されるガラス複合材の波長変換体の製造方法１０であって、
１２ 少なくとも１つの蛍光体材料を準備する段階、
１４ ガラス成分の粉末を準備する段階、
１６ 前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造する段階、
１８ 前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加する段階、
２０ 前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造する段階、
２２ 前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造する段階
を含む、前記方法１０に関する。
１２ 少なくとも１つの蛍光体材料を準備する段階、
１４ ガラス成分の粉末を準備する段階、
１６ 前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造する段階、
１８ 前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加する段階、
２０ 前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造する段階、
２２ 前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造する段階
を含む、前記方法１０に関する。
本願内で使用される場合、波長変換体は、特定の第１の波長の光の少なくとも一部を、特定の第２の波長の光に変換する固体の構造物である。
本発明によれば、前記方法は少なくとも１つの蛍光体材料を準備する段階を含む。蛍光体は、特定の第１の波長の光を特定の第２の波長の光に変換する材料である。
本発明の１つの実施態様において、蛍光体材料は酸化物系蛍光体、または窒化物系蛍光体であってよい。酸化物系蛍光体は、セリウム活性化ガーネット蛍光体を含むことができ、それは式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅによって表すことができ、前記式中、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＬｕまたはＴｂであり、且つＢはＡｌ、ＧａまたはＳｃである。より好ましくは、酸化物系蛍光体は、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（略してＹＡＧ：Ｃｅ）、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（略してＹＧｄＡＧ：Ｃｅ）およびＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（略してＬｕＡＧ：Ｃｅ）の少なくとも１つである。窒化物系蛍光体の例は、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ［前記式中、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される］、およびＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ［前記式中、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される］を含む。他の可能な蛍光体は、酸窒化物蛍光体、例えばＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2:Eu［前記式中、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される］、およびケイ酸塩蛍光体、例えばＢａＭｇＳｉ4Ｏ4：ＥｕおよびＭ2ＳｉＯ4：Ｅｕ［前記式中、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される］を含む。
好ましい実施態様において、蛍光体材料は赤色蛍光体、さらにより好ましくは赤色の狭帯域蛍光体である。赤色蛍光体は、蛍光体変換ＬＥＤにおいて温白色および高い演色評価数を生成するために重要である。それらは、赤色蛍光体がＬＥＤチップからの全ての青色／ＵＶ光を吸収し、赤色発光へと変換する完全変換赤色ＬＥＤのためにも有用であり得る。赤色蛍光体の例は、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ［前記式中、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される］、およびＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ［前記式中、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される］である。
さらに好ましい蛍光体材料は、例えば昼白色ＬＥＤ用のＹＡＧ：Ｃｅ、例えば温白色ＬＥＤ用のＹＡＧ：ＣｅおよびＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ［前記式中、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される］である。
蛍光体材料は、純粋な材料として存在してもよいし、少なくとも２つの異なる蛍光体材料の混合物として存在してもよい。
蛍光体材料は、第２の混合物に対して約１０質量％～約５０質量％、好ましくは約１５質量％～約３０質量％の量で存在できる。必要とされる蛍光体の正確な量は、蛍光体の種類（例えば蛍光体中の活性剤の種類および／または濃度）、最終的な試料厚、および／または目標の色のビンに依存し得る。
本発明の方法は、蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造する段階をさらに含む。
前記ガラス成分の粉末は、約１μｍ～約４０μｍの粒子サイズを有し得る。１つの実施態様において、前記ガラス成分の粉末は、約３μｍ～約５μｍの粒子サイズを有する。
本発明の１つの実施態様において、ガラス成分は約６００℃未満のガラス転移温度を有する。本発明のさらなる実施態様において、ガラス成分は約４００℃未満のガラス転移温度を有する。本発明のさらなる実施態様において、ガラス成分は約３００℃未満のガラス転移温度を有する。
ガラス成分は、ＲＯ－Ｂ2Ｏ3－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2、ＲＯ－Ｂ2Ｏ3－ＳｉＯ2またはＲＯ－Ｐ2Ｏ5［前記式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＳｎから選択される］からなる群から選択されることができる。
ガラス成分は、それが実質的に透明なガラスをもたらすように選択されるべきである。実質的に透明なガラスは、そのガラスが好ましくは一次光および二次光の少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、またはさらにより好ましくは少なくとも約９５％を透過することを意味する。ガラスは好ましくは失透に対して耐性があるべきである。例えば、それらが製造工程の間に失透しやすいと、形成された結晶相が散乱／吸収中心として作用して光の損失をもたらすことがある。ガラスが耐湿性且つ耐候性であることも好ましい。
１つの実施態様において、蛍光体材料はＹＡＧ：Ｃｅであってよく、且つガラス成分はＲＯ－Ｂ2Ｏ3－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2［前記式中、Ｒはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される］であってよい。選択的な実施態様において、蛍光体材料はＹＡＧ：ＣｅおよびＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕであり、且つガラス成分はＲＯ－Ｐ2Ｏ5であり、前記式中、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選択され、且つＲはＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される。
本発明による方法のさらなる段階において、蛍光体材料とガラス成分の粉末とを含む第１の混合物に酸化剤を添加する。酸化剤、蛍光体材料およびガラス成分を、１段階で、且つ連続的な方法ではなく混合してもよい。例えば、酸化剤を準備し、蛍光体材料およびガラス成分を添加することも可能である。
本発明の１つの実施態様において、酸化剤はＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ3、Ｋ2ＳＯ3、ＬｉＳＯ3およびＫ2ＭｎＯ4からなる群から選択される。
上述のとおり、ＳＰＳ焼結の間のガラスにおける黒ずみはＣＯを含有する還元雰囲気によってもたらされる。ガラス成分の粉末中にいくらかの酸化剤を添加することは、ＣＯがＣＯ2へと酸化することによる黒ずみを減らすことを助けるはずである。つまり、反応（１）が起きなければ、炭素はガラス内部に捕捉されないか、または金属イオンが金属元素へと還元されない。
例えば、ＮａＮＯ3を酸化剤として使用する場合、そのＮａＮＯ3は本発明の方法の間、例えばＳＰＳ焼結の間に分解し得る。１つの副生成物はＯ2であり、それはＣＯをＣＯ2へと酸化させることができ、そのことにより、最終製品における黒ずみを減らすことができる。
ＮａＮＯ3は以下のように分解し得る：
２ＮａＮＯ3 → ２ＮａＮＯ2+Ｏ2 （２）
２ＮａＮＯ3 → Ｎａ2Ｏ＋３／２Ｏ2＋２ＮＯ （３）
２ＮａＮＯ3 → ２ＮａＮＯ2+Ｏ2 （２）
２ＮａＮＯ3 → Ｎａ2Ｏ＋３／２Ｏ2＋２ＮＯ （３）
１つの実施態様において、酸化剤を、第２の混合物の量に対して約３質量％未満の量で第１の混合物に添加する。選択的な実施態様において、酸化剤を、第２の混合物の量に対して約２質量％未満の量で第１の混合物に添加する。選択的な実施態様において、酸化剤を、第２の混合物の量に対して約１質量％未満の量で第１の混合物に添加する。さらなる選択的な実施態様において、酸化剤を、第２の混合物の量に対して約０．５質量％未満の量で第１の混合物に添加する。
本発明による方法はさらに、酸化剤、蛍光体材料およびガラス成分の粉末を含む第２の混合物に圧力および電流を施与する段階を含む。圧力および電流の施与は、第２の混合物の成分の焼結をもたらす。成分の焼結の間、ガラス成分の粉末が溶融し、且つ好ましくは透明な溶融物がもたらされ、その中で蛍光体材料は好ましくは均質に混合されている。
本発明の方法は、好ましくはいわゆるＳＰＳ法である。ＳＰＳ法における焼結温度は、ガラスを高温に加熱してそれらを軟化または溶融させる従来技術のさらなる方法に比して遙かに低い。より低い焼結温度が蛍光体に対する潜在的な損傷を低減する一方で、加圧焼結法を使用することにより多孔度は低く保持される。
第２の混合物に施与される圧力は、少なくとも約３０ＭＰａ、好ましくは少なくとも約４０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５０ＭＰａであってよい。
圧力の他に、本発明の方法においては電流が施与される。いわゆるＳＰＳ法において、第２の混合物を含有するグラファイトダイに圧力が施与される。電流の施与は、第２の混合物における温度の上昇をもたらす。施与される電流は通常、目標の焼結温度に依存して、数１００アンペアである。好ましくは、施与される電流は１５００Ａ以下である。
１つの実施態様において、本発明による方法おいて不活性雰囲気を施与する。好ましくは、ＳＰＳ法の場合、不活性雰囲気を第２の混合物を含むＳＰＳ炉のチャンバーに施与する。換言すれば、典型的には酸素を含む既存の雰囲気を、不活性雰囲気で置き換える。典型的な不活性雰囲気は窒素またはアルゴンであり、窒素が好ましい。
好ましくは、ガラス複合材の波長変換体は、少なくとも約８０％の量子効率を有する。１つの実施態様において、ガラス複合材の波長変換体は、少なくとも約９０％の量子効率を有する。好ましい実施態様において、ガラス複合材の波長変換体は、少なくとも約９５％の量子効率を有する。
本発明のさらなる課題は、本発明による方法によって製造されるガラス複合材の波長変換体を提供することである。
蛍光体材料、ガラス成分および酸化剤は、上述のそれぞれの成分および材料に相応する。
例えば、ガラス複合材の波長変換体の蛍光体材料はＹＡＧ：Ｃｅである。
１つの実施態様において、ガラスの波長変換体のガラス成分は、ＲＯ－Ｂ2Ｏ3－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2から選択され、Ｒはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される。
本発明のさらなる課題は、図５に示されるとおり、
一次光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）３２、および
ガラス複合材の波長変換体３４
を含む光源３０であって、前記ガラス複合材の波長変換体が、
少なくとも１つの蛍光体材料を準備する段階、
ガラス成分の粉末を準備する段階、
前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造する段階、
前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加する段階、
前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造する段階、
前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造する段階
を含む方法によって製造され、ここで、前記蛍光体材料が一次光の少なくとも一部を二次光に変換する、前記光源３０を提供することである。
一次光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）３２、および
ガラス複合材の波長変換体３４
を含む光源３０であって、前記ガラス複合材の波長変換体が、
少なくとも１つの蛍光体材料を準備する段階、
ガラス成分の粉末を準備する段階、
前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造する段階、
前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加する段階、
前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造する段階、
前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造する段階
を含む方法によって製造され、ここで、前記蛍光体材料が一次光の少なくとも一部を二次光に変換する、前記光源３０を提供することである。
本発明の光源の発光ダイオード（ＬＥＤ）は、典型的には青色光またはＵＶ光を発する。好ましいＬＥＤは、青色光のＬＥＤである。
ガラス複合材の波長変換体の成分および方法の段階は、上述の成分および段階に相応する。
１つの実施態様において、光源の蛍光体材料はＹＡＧ：Ｃｅである。
さらなる実施態様において、光源の酸化剤はＮａＮＯ3である。
光源のガラス複合材の波長変換体は、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％の量子効率を有する。
前記ガラス複合材の波長変換体並びに前記光源を、一般照明、自動車の照明、投影照明等に適用できる。
図１ａ～１ｅは、ＳＰＳによって製造された種々のガラスを示す。
図１ａは、温度３００℃および圧力５０ＭＰａで製造されるＴｅＯ2ガラスである（前記温度および前記圧力は１分未満の間保持される）。
図１ｂは、温度３５０℃および圧力５０ＭＰａで製造されるＰｂＯ－ＺｎＯ－Ｂ2Ｏ3ガラスである（前記温度および前記圧力は５分間保持される）。
図１ｃは、温度４８０℃および圧力５０ＭＰａで製造されるソーダライムガラスである（前記温度および前記圧力は１分間保持される）。
図１ｄは、ＳＰＳを用いて、温度６１０℃、圧力５０ＭＰａで製造されるアルカリ土類アルミノシリケートガラス（Ｓｃｈｏｔｔ ８２５２）である（前記温度および圧力は１分未満の間保持される）。
図１ｅは、ＳＰＳを用いて、温度６００℃、圧力５０ＭＰａで製造されるホウケイ酸ガラス（Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ３３）である（前記温度および圧力は０．５分間保持される）。
図１ａ～１ｅにおいて、黒ずみの程度は明らかに異なり、ガラス組成に依存しているように見える。テルルおよび鉛を含有するいくつかのガラスはＳＰＳによって黒くなる（図１ａおよび１ｂ）。ガラス中の金属イオンは、ＳＰＳ焼結の間にＣＯによって金属元素に還元されることがあり、それが黒ずみをもたらすことがある。
図１ａ～１ｅに示される上記のガラスからの黒ずみの程度から、グラファイトダイとの直接接触は、ガラスの黒ずみについての主因ではあり得ないことが示唆される。ＣＯを含有する還元雰囲気が、黒ずみについてのさらなる原因である。ＰｉＧ試料を製造する際、ガラスマトリックス中のいかなる黒ずみも光を吸収し、ひいてはＰｉＧの効率を低減する。
図２ａ～２ｃは、アルカリ土類アルミノホウケイ酸（Ｃａ，Ｂａ）Ｏ－Ｂ2Ｏ3－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2ガラスを示す。
図２ａおよび２ｂは、ＮａＮＯ3を添加せずにＳＰＳによって焼結されたガラスを示す。
図２ｃは、図２ａおよび２ｂに従ってＳＰＳによって製造されたが、１質量％のＮａＮＯ3微細粉末を添加したガラスを示す。
ＮａＮＯ3添加剤を用いたガラス２ｃが、非常に低減された黒ずみを有することが明らかに示される。The ＮａＮＯ3は上述のとおり、ＳＰＳ焼結の間に分解され得る。ここでの例は、ＮａＮＯ3がＳＰＳ工程によって製造されたガラスにおける黒ずみの低減に及ぼす効果を示す。
アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス中のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を使用するＰｉＧ試料を、蛍光体ガラス粉末混合物にＮａＮＯ3を添加して、および添加しないで、ＳＰＳ工程によって製造して試験した。この試験からの３つのＰｉＧ試料を表１に記載する。試料ＡはＮａＮＯ3を添加されない一方で、試料ＢおよびＣは各々、蛍光体粉末混合物中に添加された１質量％のＮａＮＯ3を有する。「ｖ％」は、第２の混合物の総体積に対する体積％を示す。「Ｄ」は、ガラス複合材の波長変換体の密度を示す。ＣｘおよびＣｙは、励起源としての青色ＬＥＤで測定された色を示す。「ＱＥ」は、４６０ｎｍで測定された量子効率を示す。「吸収」は、７００ｎｍでの吸収を示す。表１の最後の欄は、ＳＰＳについての、温度、圧力、およびそれらの条件の保持時間などの条件を示す。
図３ａ～３ｃは、表１に従って酸化剤としてのＮａＮＯ3を添加して、および添加しないで製造されたＰｉＧ試料を示す。図３ａ（試料Ａ）において、試料の色はわずかにより暗かった一方で、試料Ｂ（図３ｂ）およびＣ（図３ｃ）はより明るい黄色を有する。試料Ａの４６０ｎｍでの量子効率は７８．８％しかなく、且つ７００ｎｍでの吸収は１１．８％である。試料ＢおよびＣの量子効率はそれぞれ９５．４％および９６．１％に増加し、且つそれらの吸収はそれぞれ２．１％および１．７％に減少する。変換効率もＮａＮＯ3を添加しない試料に比して改善を示す。
試料１： 蛍光体分散ガラス（ＰｉＧ）試料Ａ（ＮａＮＯ3なし）：
３０．３モル％の（ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ）－５．６モル％のＢ2Ｏ3－４．０モル％のＡｌ2Ｏ3－６０．２モル％のＳｉＯ2のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの一種であるガラス粉末１．７グラムを、蛍光体粉末（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の一種）０．４グラムと、めのう乳鉢内および乳棒で、手動で混合した。その粉末混合物を、プラスチックジャー内でＴｈｉｎｋｙミキサーＡＲＥ－５００において１０００ｒｐｍで２分間さらに混合した。混合された粉末０．７グラムを、内径１５ｍｍを有するグラファイトダイ中に移した。試料をＳＰＳシンテックス株式会社のドクターシンターラボＳＰＳ炉、型番ＳＰＳ５１５によって、最大力５０ｋＮおよび最大電流１５００Ａで焼結する。試料をＮ2雰囲気下で焼結した。試料をピーク温度５７０℃で、保持時間１分で、圧力６５ＭＰａを施与して焼結した。
３０．３モル％の（ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ）－５．６モル％のＢ2Ｏ3－４．０モル％のＡｌ2Ｏ3－６０．２モル％のＳｉＯ2のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの一種であるガラス粉末１．７グラムを、蛍光体粉末（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の一種）０．４グラムと、めのう乳鉢内および乳棒で、手動で混合した。その粉末混合物を、プラスチックジャー内でＴｈｉｎｋｙミキサーＡＲＥ－５００において１０００ｒｐｍで２分間さらに混合した。混合された粉末０．７グラムを、内径１５ｍｍを有するグラファイトダイ中に移した。試料をＳＰＳシンテックス株式会社のドクターシンターラボＳＰＳ炉、型番ＳＰＳ５１５によって、最大力５０ｋＮおよび最大電流１５００Ａで焼結する。試料をＮ2雰囲気下で焼結した。試料をピーク温度５７０℃で、保持時間１分で、圧力６５ＭＰａを施与して焼結した。
焼結されたＰｉＧディスクをスライスして研削し、約１２６μｍの厚さにラップ加工した。
試料２： 蛍光体分散ガラス（ＰｉＧ）試料Ｃ（ＮａＮＯ3あり）：
３０．３モル％の（ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ）－５．６モル％のＢ2Ｏ3－４．０モル％のＡｌ2Ｏ3－６０．２モル％のＳｉＯ2のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの一種であるガラス粉末１．７グラムを、蛍光体粉末（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の一種）０．４グラムおよびＮａＮＯ3 ０．０２１グラムと、めのう乳鉢内および乳棒で、手動で混合した。その粉末混合物を、プラスチックジャー内でＴｈｉｎｋｙミキサーＡＲＥ－５００によって１０００ｒｐｍで２分間さらに混合した。混合された粉末０．７グラムを、内径１５ｍｍを有するグラファイトダイ中に移した。試料を例１と同じＳＰＳ炉によって焼結した。試料をＮ2雰囲気下で焼結した。試料をピーク温度５８３℃で、保持時間数秒で、圧力５０ＭＰａを施与して焼結した。
３０．３モル％の（ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ）－５．６モル％のＢ2Ｏ3－４．０モル％のＡｌ2Ｏ3－６０．２モル％のＳｉＯ2のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの一種であるガラス粉末１．７グラムを、蛍光体粉末（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の一種）０．４グラムおよびＮａＮＯ3 ０．０２１グラムと、めのう乳鉢内および乳棒で、手動で混合した。その粉末混合物を、プラスチックジャー内でＴｈｉｎｋｙミキサーＡＲＥ－５００によって１０００ｒｐｍで２分間さらに混合した。混合された粉末０．７グラムを、内径１５ｍｍを有するグラファイトダイ中に移した。試料を例１と同じＳＰＳ炉によって焼結した。試料をＮ2雰囲気下で焼結した。試料をピーク温度５８３℃で、保持時間数秒で、圧力５０ＭＰａを施与して焼結した。
焼結されたＰｉＧディスクをスライスして研削し、約１２５μｍの平均厚さにラップ加工した。
理解できるとおり、酸化剤の使用によって、ガラス試料中の蛍光体における黒ずみを著しく低減でき、性能、例えばガラス試料中の蛍光体の、ひいてはガラス複合材の波長変換体の効率を高めることができる。
現時点で本発明の好ましい実施態様であるとみなされるものが示され且つ記載されるが、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく、本願において様々な変更および修正を行うことができることは当業者には明らかである。本開示はむしろ、任意の新たな特徴並びに特徴の組み合わせを含み、特に特許請求の範囲における特徴の任意の組み合わせを、その特徴または組み合わせ自体が請求項または実施例において明示的に示されていなくても含む。
この特許出願は、米国特許出願第１６／２６９４４３号の優先権を主張し、この内容は本願において参照をもって包含されるものとする。
Claims (20)
- ガラス複合材の波長変換体の製造方法であって、
少なくとも１つの蛍光体材料を準備すること、
ガラス成分の粉末を準備すること、
前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造すること、
前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加すること、
前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造すること、および
前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造すること
を含む前記方法。 - 前記蛍光体材料がＹＡＧ：Ｃｅである、請求項１に記載の方法。
- 前記ガラス成分が約６００℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記ガラス成分が約４００℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記ガラス成分がＲＯ－Ｂ2Ｏ3－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2を含み、前記式中、Ｒはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記酸化剤がＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ3、Ｋ2ＳＯ3、ＬｉＳＯ3およびＫ2ＭｎＯ4からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記酸化剤が、第２の混合物の量に対して約３質量％未満の量で添加される、請求項１に記載の方法。
- 前記酸化剤が、第２の混合物の量に対して約２質量％未満の量で添加される、請求項１に記載の方法。
- 前記酸化剤が、第２の混合物の量に対して約１質量％未満の量で添加される、請求項１に記載の方法。
- 前記蛍光体材料がＹＡＧ：Ｃｅであり、且つ前記ガラス成分がＲＯ－Ｂ2Ｏ3－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2を含み、前記式中、Ｒはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記第２の混合物に不活性雰囲気を施与することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前記圧力が少なくとも約３０ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
- 前記ガラス複合材の波長変換体が少なくとも約８０％の量子効率を有する、請求項１に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法によって製造されるガラス複合材の波長変換体。
- 前記蛍光体材料がＹＡＧ：Ｃｅである、請求項１４に記載のガラス複合材の波長変換体。
- 前記ガラス成分がＲＯ－Ｂ2Ｏ3－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2を含み、前記式中、Ｒはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される、請求項１４に記載のガラス複合材の波長変換体。
- 一次光を発するように構成される発光ダイオード（ＬＥＤ）、および
ガラス複合材の波長変換体
を含む光源であって、前記ガラス複合材の波長変換体が以下の方法：
少なくとも１つの蛍光体材料を準備すること、
ガラス成分の粉末を準備すること、
前記蛍光体材料とガラス成分の粉末とを混合することにより、第１の混合物を製造すること、
前記第１の混合物に、少なくとも１つの酸化剤を添加すること、
前記酸化剤と前記第１の混合物とを混合することにより、第２の混合物を製造すること、および
前記第２の混合物に圧力および電流を施与することにより、ガラス複合材の波長変換体を製造すること
によって製造され、ここで、前記蛍光体材料が一次光の少なくとも一部を二次光に変換するように構成されている、前記光源。 - 前記蛍光体材料がＹＡＧ：Ｃｅである、請求項１７に記載の光源。
- 前記酸化剤がＮａＮＯ3である、請求項１７に記載の光源。
- 前記ガラス複合材の波長変換体が少なくとも約８０％の量子効率を有する、請求項１７に記載の光源。
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