CN113620600A - 一种复合玻璃材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合荧光玻璃的制备方法和应用。所述复合荧光玻璃由玻璃基体和Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉组成；其中，所述玻璃基体的组成为：60‑70wt％SiO₂，8‑13wt％SrO，4‑8wt％B₂O₃，4‑8wt％Al₂O₃，3‑6wt％Na₂O，4‑6wt％CaO，2‑4wt％K₂O，1‑2wt％MgO，各组分质量分数之和为100％；所述复合荧光玻璃的显微结构特征为Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉镶嵌在所述玻璃基体中，所述复合荧光玻璃中Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的质量百分比含量为10‑60wt％。本发明提供了制得的复合荧光玻璃在制备蓝光LD芯片激发的LD器件中的应用。本发明制备的复合荧光玻璃发光强度高、亮度高、产品颜色稳定、色彩还原性好、化学稳定优良，利用所述复合荧光玻璃制得的白光LD器件具有高激光饱和阈值和流明通量。

Description

一种复合玻璃材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺复合玻璃材料的制备方法和在制备LD器件中的应用，属于固体发光材料领域。

背景技术

在WLED的巨大需求和快速发展的推动下，近年来，人们探索了各种将黄色或绿色发光荧光粉掺入低熔点玻璃基质中的PiG。主要是因为其在发光方面的独特优势和生命周期方面。与传统LED相比基于嵌入荧光粉的聚合物转换器经过长期工作通常伴随着严重的衰老和发光减少，PiG表现出了出色的散热性能和WLED制造中的电阻和简单操作。没有复杂的生产过程和硬合成比如在高温高压等条件下，PiG的准备变得更加容易和经济，这使得基于PiG的LED的更有竞争力比通过填充分散在硅树脂(PiS)中的荧光粉来生产的LED。目前，CN105399325A公开了用于白光LED的Ce:YAG荧光玻璃及其制备方法，其特征是将PbO、B₂O₃、ZnO和SiO₂原料混合均匀，然后进行高温熔融(1000℃左右)、水淬得到玻璃渣，再将研磨的玻璃粉末与YAG:Ce荧光粉混合烧结成荧光玻璃。该荧光玻璃生产中使用了有毒原料PbO，不利于安全生产。另外，该荧光玻璃封装的白光为冷白光，色温较高，显指偏低，不能应用于室内照明领域。专利CN107265873A公开了一种白光LED封装用低熔点荧光玻璃片及其制备方法，其特征是将B₂O₃、ZnO、SiO₂、Na₂CO₃、CaCO₃和Al₂O₃原料混合均匀，然后进行高温熔融(1100-1200℃)，将玻璃液倒在磨具上得到基质玻璃，再将基质玻璃研磨成微米级的玻璃粉，与YAG：Ce黄色荧光粉均匀混合后烧结得到荧光玻璃。该荧光玻璃的透明度较低，且荧光玻璃组分较多，制备过程繁琐耗时，成本相对较高，另外掺杂单一的黄色荧光粉所得到光为冷白光，不能应用于要求高显指低色温的照明领域。因此，研发出一种用于高显指数、低色温暖白光LED的荧光玻璃封装材料具有重大的商业价值。

可以说LED照明正在向特种照明发展，对大功率照明器件在高亮度、长寿命以及照射距离等方面要求越来越高。与LED照明相比，激光照明(LD)的效率和亮度更高，可调制性更好，可以通过加大输入功率来提高亮度，而高功率产生的高温高热对材料的导热性、可靠性和封装模式均提出更高要求。因此，已在显示器，投影仪，前灯和其他特殊照明领域中提出了将蓝激光二极管(LD)与颜色转换器结合使用的方法，通过消耗较低的能量实现超高亮度。

本发明提出了对Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉体进行调制配比，选择设计玻璃组分，调控材料发光性能；采用熔融热处理的方法成功制备绿色PiG，在蓝光激发辐射下，与红粉相匹配，可实现高光效白色LD，使其能应用于要求高的照明领域、并且有望发展一种高激光饱和阈值LD器件的材料，实现高性能荧光玻璃的可控制备，可满足高品质激光投影仪的使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种发光强度高、亮度高、产品颜色稳定、色彩还原性好、化学稳定优良的复合荧光玻璃的制备方法。

本发明的第二个目的是提供所述复合荧光玻璃在制备LD器件中的应用，以实现激光饱和阈值和流明通量。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合荧光玻璃的制备方法，所述复合荧光玻璃由玻璃基体和Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉组成；其中，所述玻璃基体的组成为：60-70wt％SiO₂，8-13wt％SrO，4-8wt％B₂O₃，4-8wt％Al₂O₃，3-6wt％Na₂O，4-6wt％CaO，2-4wt％K₂O，1-2wt％MgO，各组分质量分数之和为100％；所述复合荧光玻璃的显微结构特征为Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉镶嵌在所述玻璃基体中，所述复合荧光玻璃中Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的质量百分比含量为10-60wt％；

所述的复合荧光玻璃的制备方法按照如下步骤进行：

(1)原料的混合：将SiO₂、SrO、B₂O₃、Al₂O₃、Na₂O、CaO、K₂O和MgO粉体原料按照组分配比称量，放入坩埚中混合均匀后加热到1500-1600℃，保温10-30min，熔融淬冷，获得前驱玻璃，研磨成粉，得到前驱玻璃粉；

(2)制备：将步骤(1)获得的前驱玻璃粉，按比例加入Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉，研磨均匀后置于涂抹了纳米Al₂O₃层的坩埚中，放入高温熔融炉加热至1000℃-1200℃并保温10-20min使之熔融成型，使之随炉冷却获得复合荧光玻璃。

本发明所述复合荧光玻璃的制备方法，由于选择了SiO₂-SrO-B₂O₃-Al₂O₃-Na₂O-CaO-K₂O-MgO玻璃基体，使得Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉分散在此玻璃基质中形成PiG后，其性能几乎不受其影响。作为优选，所述玻璃基体由67份SiO₂、10份SrO、6份B₂O₃、6份Al₂O₃、4份Na₂O、4份CaO、2份K₂O和1份MgO制成。

本发明所述复合荧光玻璃的制备方法，使得随着Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉含量的增加，复合荧光玻璃的发光强度随之增加。作为最优选，所述复合荧光玻璃中Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的质量百分比含量为50wt％。

本发明中，使用涂抹了纳米Al₂O₃层的坩埚是为了制备的样品容易脱模获得，纳米Al₂O₃层起了隔离的作用。作为优选，所用的坩埚为刚玉坩埚。

作为优选，步骤(1)中，熔融温度为1550℃，保温时间为15min。

作为优选，步骤(2)中，熔融温度为1000-1200℃，其中1050℃烧制的复合荧光玻璃最佳。

作为优选，步骤(2)中，熔融时间为10-20分钟，其中15min烧制的复合荧光玻璃最佳。

本发明所制备的复合荧光玻璃形状可以是平面、凹面、凸面，并可进行、切割、研磨、抛光，并不会影响其性质。

第二方面，本发明提供了所述复合荧光玻璃在制备蓝光LD芯片激发的LD器件中的应用。

本发明的优点是：

(1)与现有技术相比，本发明以SiO₂-SrO-B₂O₃-Al₂O₃-Na₂O-CaO-K₂O-MgO作为基质玻璃体系，加入Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉，通过低温共烧技术，不用气氛保护在空气中制备得到了复合荧光玻璃。该工艺制备的复合荧光玻璃发光强度高、亮度高、产品颜色稳定、色彩还原性好、化学稳定优良。此外，按照本发明制备方法得到的复合荧光玻璃工艺简单，成本低，适于工业化生产。

(2)利用本发明所述复合荧光玻璃制得的白光LD器件具有高激光饱和阈值和流明通量。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1：a为一系列不同LuAG:Ce浓度的复合荧光玻璃在日光(上)和紫外线灯(下)下的照片，其中随着浓度的增加，日光下样品的色泽逐渐加深，越来越接近荧光粉的颜色，呈现出亮黄色；相应地，在365nm紫外光下，LuAG:Ce PiG的发射从绿色变为黄绿色；b为不同LuAG:Ce浓度下的复合荧光玻璃的PEL和PL光谱，其中荧光粉的发光强度最高，随着LuAG:Ce浓度降低(从50wt％到10wt％)，复合荧光玻璃的发光强度也随之降低；c和d分别代表不同LuAG:Ce浓度下的复合荧光玻璃相应的IQE/EQE。

图2：a为不同LuAG:Ce浓度(10％-50％)的复合荧光玻璃样品的XRD图谱，b为切割后的复合荧光玻璃样品图；c为具有不同荧光粉含量的0.6mm厚度复合荧光玻璃样品的总透射光谱，其中第一个峰对应的透光率随着荧光粉含量降低而降低，第二个峰对应的透光率随着荧光粉含量降低而升高；d为不同切割厚度的50％LuAG:Ce浓度的复合荧光玻璃的总透射光谱，其中透光率随着厚度增加而降低。如c和d所示，在相同的厚度值下，样品的透射率随浓度的上升呈上升趋势。相同浓度下，样品的透射率随样品厚度的增加而降低。10wt％的LuAG:Ce PiG样品显示出最好的透射率，在600-800纳米波长范围内的透射率接近35％。

图3：a为实施例1制备的复合荧光玻璃样品的HRTEM图像，图中显示出Lu₃Al₅O₁₂:Ce^{3 +}荧光粉和玻璃基质之间的界面的清晰边界，证实了即使在850℃下持续15分钟Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉与石英玻璃基体之间的界面反应是非常有限的，因此其光学性能有望在玻璃基质中得到最充分的保持；b为实施例1制备的复合荧光玻璃(LuAG PiG)在不同温度下的热扩散率和热传导率。结果表明，即使在较高温度下，PiG也能迅速散热，保证激光照射点的温度尽可能低。

图4：a为实施例1制备的复合荧光玻璃样品的温度相关PL光谱；b为Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的温度相关PL光谱；c为实施例1制备的复合荧光玻璃样品(上)和Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉(下)相应的归一化积分PL强度。如c所示，对于LuAG:Ce PiG，其热稳定性优于Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉，这表明将荧光粉嵌入到优化的玻璃基质中可以避免其对荧光粉的腐蚀效应，使得形成的PiG样品具有更强的热猝灭性能。

图5：a为实施例1-5制备的不同Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉含量的复合荧光玻璃的光通量；b为实施例1-5制备的不同Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉含量的复合荧光玻璃的光效；c为不同厚度的50％LuAG荧光粉含量的复合荧光玻璃的光通量；d为不同厚度的50％LuAG荧光粉含量的复合荧光玻璃的光效；e为实施例1制备的复合荧光玻璃在455nm积分球中激光照射下的光状态；f为实施例1制备的复合荧光玻璃样品在不同激光功率密度下的电致发光光谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1-6

称取44gSiO₂、12gSrO、9gB₂O₃、7gAl₂O₃、5gNa₂O、2gCaO、3gK₂O和1gMgO进行混合研磨均匀，装入刚玉坩埚后放置于高温炉中，升温至1550℃，保温15min，倒入冷水中淬冷，获得前驱玻璃。获得的前驱玻璃研磨成粉，分别加入Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉使荧光粉质量占荧光粉与前驱玻璃总质量的10％(实施例1)、20％(实施例2)、30％(实施例3)、40％(实施例4)、50％(实施例5)、60％(实施例6)、研磨、置于涂抹了纳米Al₂O₃层的坩埚中，放入高温熔融炉加热1050℃并保温15min使之熔融成型，使之随炉冷却获得复合荧光玻璃。

实施例7

将按照实施例1-6方法制得的复合荧光玻璃切割成0.6mm的薄片与蓝光LD芯片耦合，该复合荧光玻璃在450nm蓝光LD激发下，调节功率密度，测试不同Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉含量的复合荧光玻璃的激光饱和阈值。

图1的a显示了不同Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉含量的复合荧光玻璃在日光(上)和紫外线灯(下)下的照片。由图1的b可知，由于Ce³⁺离子吸收入射辐射，导致电子从4f1(2F_5/2，2F_7/2)激发到5d1能级，检测到两个强激发带，在350nm处有一个较弱的带，在380nm到480nm之间有一个很强的宽带，最大在460nm处。复合荧光玻璃在460nm的激发下，在470-700nm的范围内，还表现出以519nm为中心的可分辨宽带发射(Ce³⁺：5d-4f)。随着荧光粉浓度的增加，荧光强度逐渐增大。从图1的c、d可以看出，当磷光体的浓度从10％增加到50％时，内部量子效率从65.1％增加到93.8％，外部量子效率从34.3％增加到61.2％。这与纯粉末非常接近(IQE＝97.5％，EQE＝80.2％)。随着PiG样品量子效率的提高，样品的荧光强度呈现出相同的趋势。这也反映了PIG样品的优良性能。

图2的a显示了复合荧光玻璃样品的XRD图。复合荧光玻璃样品的XRD图谱与LuAG标准卡片(JCDPS 01-073-1368)一致，没有出现任何额外的衍射峰。更重要的是Lu₃Al₅O₁₂：Ce³⁺荧光粉与复合荧光玻璃无明显差别，也可与标准LuAG晶体相匹配。很明显Lu₃Al₅O₁₂：Ce³⁺荧光粉保持了完美的晶体结构，玻璃基体中没有杂质。

本发明将实施例1-6制备的复合荧光玻璃样品切割成0.6mm厚度，并将50％荧光粉含量的复合荧光玻璃样品切割成不同的厚度(0.4mm、0.6mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.4mm)，研究了厚度和浓度对样品透射率的影响，分别考察了复合荧光玻璃厚度和浓度对样品透射率的影响。透射率可直接受复合荧光玻璃厚度的影响(见图2的d)，低厚度样品具有高透射率。同样，随着浓度的增加，样品的透过率也随之降低。较薄的样品会增加激光的透过率，不利于光的吸收和转换。

为了进一步研究荧光粉与玻璃基体之间的界面，采用透射电子显微镜(TEM)技术。实施例1制备的复合荧光玻璃样品的界面的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片示于图3的a中，可以在纳米尺度上观察到晶态磷光体粒子与非晶态玻璃基质之间的清晰且干净的无过渡层晶界。此外，在图3的a中显示不同的平面，并且检测到的晶面间距值

和

分别与LuAG(3 2 1)、(4 0 0)、(3 3 2)和(5 3 2)的值一致。从图3的b可以看出，随着温度从25℃上升到400℃，样品的导热系数有明显的下降趋势，从5.05(W/(m*K))下降到1.58(W/(m*K))，热扩散率从0.74(mm²/s)下降到0.51(mm²/s)。

图4的a和b显示了实施例1制备的复合荧光玻璃、Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的温度依赖性2D PL光谱。当温度从30℃升高到200℃时，所有样品的荧光强度连续下降，这归因于增强的非辐射跃迁解释的热猝灭过程。图4的c给出了基于30℃下的值的归一化发光强度。与Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉相比，复合荧光玻璃的综合发射强度表现出优越的热稳定性，在200℃下仍保留初始值的65％(图4的c)。

激光测试结果如图5所示。如图5的a和c所示，当激发功率密度增加时，光通量增加，大多数阴极射线管在最大光通量值时达到发光饱和。饱和点功率密度的变化与热稳定性行为几乎相同。这意味着LuAG:Ce PiG在半导体照明中的饱和特性与其热稳定性密切相关。厚度的增加提高了LuAG:Ce PiG的热稳定性，在50％浓度下，1.4mm LuAG:Ce PiG时表现出最佳结果。相应地，饱和功率密度为5.25W/mm²。这些结果表明LuAG:Ce PiG的厚度增加能够实现更优的饱和性能，更适合用于大功率半导体器件。因此，随着PiG样品厚度的增加，从0.4到1.4mm，样品的光通量从528lm达到约828lm。相应地，饱和点的发光效率(LE)从213.7增加到225.2lmW^-1(图5的(d))。对于0.6mm厚度下，LAG PiG的最大光通量和光效分别达到634.7lm和216.4lmW^-1(图5的(b))。这些结果几乎是迄今为止已知的LuAG:Ce在LD照明中的最佳性能。可以说，在一定的功率下，PiG的性能甚至可以媲美陶瓷。该PiG在蓝光LD转换器上有巨大的应用价值。这些结果证明了精心设计的玻璃成分大大提高了LuAG:Ce-PiG的性能。

对比例1-3

对比例1-3的基玻璃配方见表1，其中操作步骤同实施例5，制备得到复合荧光玻璃。

将按照对比例1-3制得的复合荧光玻璃切割成0.6mm的薄片与蓝光LD芯片耦合，该复合荧光玻璃在450nm蓝光LD激发下，调节功率密度，测试复合荧光玻璃的激光饱和阈值。实验结果如表1所示。

表1

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种变动或修饰不脱本发明的精神和范围，倘若这些改动和修饰属于本发明的权利和要求等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (8)

1.一种复合荧光玻璃的制备方法，其特征在于：所述复合荧光玻璃由玻璃基体和Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉组成；其中，所述玻璃基体的组成为：60-70wt％SiO₂，8-13wt％SrO，4-8wt％B₂O₃，4-8wt％Al₂O₃，3-6wt％Na₂O，4-6wt％CaO，2-4wt％K₂O，1-2wt％MgO，各组分质量分数之和为100％；所述复合荧光玻璃的显微结构特征为Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉镶嵌在所述玻璃基体中，所述复合荧光玻璃中Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的质量百分比含量为10-60wt％；

所述的复合荧光玻璃的制备方法按照如下步骤进行：

(1)原料的混合：将SiO₂、SrO、B₂O₃、Al₂O₃、Na₂O、CaO、K₂O和MgO粉体原料按照组分配比称量，放入坩埚中混合均匀后加热到1500-1600℃，保温10-30min，熔融淬冷，获得前驱玻璃，研磨成粉，得到前驱玻璃粉；

(2)制备：将步骤(1)获得的前驱玻璃粉，按比例加入Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉，研磨均匀后置于涂抹了纳米Al₂O₃层的坩埚中，放入高温熔融炉加热至1000℃-1200℃并保温10-20min使之熔融成型，使之随炉冷却获得复合荧光玻璃。

2.如权利要求1所述的复合荧光玻璃的制备方法，其特征在于：所述玻璃基体由67份SiO₂、10份SrO、6份B₂O₃、6份Al₂O₃、4份Na₂O、4份CaO、2份K₂O和1份MgO制成。

3.如权利要求1所述的复合荧光玻璃的制备方法，其特征在于：所述复合荧光玻璃中Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的质量百分比含量为50wt％。

4.如权利要求2所述的复合荧光玻璃的制备方法，其特征在于：所述复合荧光玻璃中Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的质量百分比含量为50wt％。

5.如权利要求1-4之一所述的复合荧光玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，熔融温度为1550℃，保温时间为15min。

6.如权利要求1-4之一所述的复合荧光玻璃，其特征在于：步骤(2)中，熔融温度为1050℃。

7.如权利要求1-4之一所述的复合荧光玻璃，其特征在于：步骤(2)中，熔融时间为15min。

8.根据权利要求1所述的制备方法制得的复合荧光玻璃在制备蓝光LD芯片激发的LD器件中的应用。

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