DE112020000707T5

DE112020000707T5 - Verfahren zum reduzieren der verdunkelung in leuchtstoff-in-glas (pig) hergestellt durch sps

Info

Publication number: DE112020000707T5
Application number: DE112020000707.3T
Authority: DE
Inventors: Yi Zheng; Victor E. Perez
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH
Current assignee: Ams Osram International GmbH
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2020-02-05
Publication date: 2021-10-28
Also published as: US11046607B2; JP7250942B2; WO2020161167A1; US20200247704A1; JP2022521153A

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters umfassend die Schritte von zur Verfügung stellen mindestens eines Leuchtstoffmaterials, zur Verfügung stellen eines Pulvers von Glaskomponenten, Mischen des Leuchtstoffmaterials und des Pulvers von Glaskomponenten, damit Herstellen einer ersten Mischung, Zufügen mindestens eines Oxidationsmittels zu der ersten Mischung, Mischen des Oxidationsmittels mit der ersten Mischung, damit Herstellen einer zweiten Mischung, Anwenden von Druck und Ladung auf die zweite Mischung, damit Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters wird beschrieben. Weiterhin sind ein Glaskomponentenwellenlängenkonverter und eine Lichtquelle beschrieben.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines GlasWellenlängenkonverters, einen Glas-Wellenlängenkonverter und eine Lichtquelle umfassend den Glas-Wellenlängenkonverter. Der Glas-Wellenlängenkonverter ist vorzugsweise ein sogenannter Leuchtstoff-in-Glas (PiG) Wellenlängenkonverter.
HINTERGRUND
Es gibt verschiedene Ansätze zum Herstellen von Leuchtstoffwellenlängenkonvertermaterialien. Bei der Herstellung von konventionellen Licht emittierenden Dioden mittels Leuchtstoffkonversion (pc-LEDs), werden Leuchtstoffpulver normalerweise mit einem Polymermaterial gemischt, wie einem Silikon- oder Epoxy-Harz, um eine homogene Dispersion der Leuchtstoffteilchen in dem Harz herzustellen. Die Leuchtstoff-Polymermischungen werden dann gegossen, aufgetragen oder auf einem blau emittierenden (oder nahe Ultraviolett emittierenden) LED Chip in einem LED Paket geschichtet. Der Leuchtstoff-Polymermischungs-Ansatz wird leicht in LED Pakete implementiert, leidet aber oft an der Instabilität der Polymermaterialien, die unter hoen Temperaturen und Lichtintensitäten sich zersetzen.
Eine weitere Möglichkeit um eine pc-LED herzustellen ist die Verwendung eines keramischen Wellenlängenkonverters. Die keramischen Wellenlängenkonverter werden durch Sintern einer Masse von anorganischen Leuchtstoffpartikeln bei hoher Temperatur gebildet, bis die Partikel diffundieren und zusammenkleben um ein monolithisches Teil zu bilden. Der keramische Konverter ist typischerweise aus einem dünnen rechteckigen Plättchen gebildet, das auf die Licht emittierende Oberfläche des LED Chips aufgebracht ist. Aufgrund ihrer höheren thermischen Leitfähigkeit sind keramische Wellenlängenkonverter in Hochleistungsanwendungen bevorzugter als Konverter die aus Dispersionen von Leuchtstoffpartikeln in Epoxy- oder Silikonharzen gebildet sind. Während dieser Ansatz eine bessere Stabilität bietet, ist er jedoch im Vergleich bei der Herstellung teurer.
Der Leuchtstoff-in-Glas (PiG) Ansatz ist irgendwo zwischen diesen zwei Ansätzen. Er hat die Flexibilität des Leuchtstoff-Polymer Ansatzes und bietet die bessere Stabilität des keramischen Konverteransatzes bei geringeren Kosten. Typischerweise erfordern die Leuchtstoff-in-Glas Ansätze, dass das Glas sich erweicht oder schmilzt, um die Homogenität der Leuchtstoffdispersion sicherzustellen und die Porosität in dem Konverter zu reduzieren oder zu eliminieren. Jedoch ist aufgrund der Temperaturen und Verweildauern, die in diesen Prozessen verwendet werden, die Möglichkeit des Beschädigens des Leuchtstoffes erhöht. Dies ist weniger von Bedeutung für oxidbasierte Leuchtstoffe, wie Cer dotierte Yttrium Aluminium Granatleuchtstoffe, da diese weniger empfindlich gegenüber solchen Verfahrensbedingungen sind. Jedoch kann der Schaden bei nitridbasierten Leuchtstoffen schwer sein, insbesondere da nitridbasierte Leuchtstoffe sehr empfindlich gegenüber Sauerstoffverunreinigungen sind und die meisten Gläser Oxidgläser sind, eine reichliche Quelle für Sauerstoff.
Der PiG wird in LED-Paketen verwendet. Er kann alles oder Teile des Anregungslichts, wie blaues oder Licht im nahen UV-Bereich, aus einem LED Chip absorbieren und in das Licht mit einer anderen Wellenlänge konvertieren. Eine Möglichkeit PiG Proben herzustellen ist das Verwenden von Spark Plasma Sintern (SPS). Es gibt einige Vorteile im Vergleich zu anderem konventionellem drucklosen Sintern von PiG. Zunächst wird das SPS des PiG aufgrund des zusätzlich angewendeten Drucks bei einer viel geringeren Temperatur durchgeführt als das drucklose Sintern. Damit wird es weniger Schaden an den Leuchtstoffen, die in PiG verwendet werden, geben. Zweitens kann PiG durch SPS eine geringere Porosität haben, erneut aufgrund des verwendeten Drucks. Aufgrund dieser Vorteile kann PiG durch SPS eine bessere Performance als PiG durch druckloses Sintern haben.
Aber während SPS eines Glaspulverprozesses zeigen manche Gläser eine Verdunkelung. Es gibt zwei mögliche Quellen für diese Verdunkelung. Während eines SPS Prozesses sind die Proben in Kontakt mit einer Graphitmatrize und -Folie, die in der Herstellungsanordnung verwendet wird. Obwohl eine BN Schutzbeschichtung auf der inneren Seite der Matrizen und Folie aufgebracht wurde, könnte immer noch etwas Verdunkelung, hervorgerufen durch die Graphitkontamination, sein. Der zweite mögliche Grund für die Verdunkelung ist die reduzierte Atmosphäre, die in den SPS Prozessen verwendet wird. Während des SPS Prozesses könnte Kohlenstoff, der in Teilen der Herstellungsanordnung vorhanden ist mit übrigem Sauerstoff in der SPS Kammer reagieren. Die Reaktionsprodukte der Reaktion könnten CO oder CO₂ sein. Das gasförmige CO und CO₂ kann in Proben diffundieren und kann in Poren der Probe gefangen sein. Wenn Temperatur und Druck ansteigen könnte die Reaktion gemäß Gleichung (1) passieren. 2 CO(g) → CO₂(g) + C (1)
Die Kohlenstoffpartikel, die innerhalb der Poren gefangen sind, ergeben eine verdunkelnde Farbe. Zusätzlich könnte CO auch Metallionen in dem Glas zu Metallelementen reduzieren und Verdunkelung hervorrufen.
„A Comprehensive Study of the Carbon Contamination in Tellurite Glasses and Glass-Ceramics Sintered by Spark Plasma Sintering (SPS)" ist in J. Am. Ceram. Soc., 97 [1] 163-172 (2013) offenbart.
WO 2016/209871 offenbart Glaskompositwellenlängenkonverter, die durch Spark Plasma Sintern hergestellt werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Es ist ein Gegenstand der Erfindung die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Vorzugsweise würde ein Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verdunkelung in PiG Proben signifikant reduzieren und somit die Effizienz der PiG Proben erhöhen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters zur Verfügung zu stellen.
Es ist auch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung einen Glaskompositwellenlängenkonverter, hergestellt durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung, zur Verfügung zu stellen.
Es ist auch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Lichtquelle umfassend einen Glaskompositwellenlängenkonverter, hergestellt durch einen Verfahren der vorliegenden Erfindung, zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte von:

zur Verfügung stellen mindestens eines Leuchtstoffmaterials,
zur Verfügung stellen eines Pulvers von Glaskomponenten,
Mischen des Leuchtstoffmaterials und des Pulvers von Glaskomponenten, damit Herstellen einer ersten Mischung,
Zufügen mindestens eines Oxidationsmittels zu der ersten Mischung,
Mischen des Oxidationsmittels mit der ersten Mischung, damit Herstellen einer zweiten Mischung,
Anwenden von Druck und Ladung auf die zweite Mischung,
damit Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters.

Gemäß einem anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Glaskompositwellenlängenkonverter, hergestellt durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung, zur Verfügung gestellt.
Gemäß einem anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird eine Lichtquelle zur Verfügung gestellt, umfassend:

eine Licht emittierende Diode (LED), die ein primäres Licht emittiert; und
einen Glaskompositwellenlängenkonverter hergestellt durch ein Verfahren umfassend die Schritte von:
- zur Verfügung stellen mindestens eines Leuchtstoffmaterials,
- zur Verfügung stellen eines Pulvers von Glaskomponenten,
Mischen des Leuchtstoffmaterials und des Pulvers von Glaskomponenten, damit Herstellen einer ersten Mischung,
Zufügen mindestens eines Oxidationsmittels zu der ersten Mischung,
Mischen des Oxidationsmittels mit der ersten Mischung, damit Herstellen einer zweiten Mischung,
Anwenden von Druck und Ladung auf die zweite Mischung,
damit Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters,
wodurch das Leuchtstoffmaterial mindestens einen Teil des primären Lichts in ein sekundäres Licht konvertiert.

Figurenliste
Die Erfindung wird detaillierter auf Basis der Beispiele und mit Bezug auf die zugehörigen Figuren unten erklärt. Die Figuren sind schematisch und stellen keine Abbildungen, die maßstabsgetreu sind, dar.

1a-1e stellen Glasproben hergestellt durch SPS dar;
2a-2c stellen Glasproben hergestellt durch SPS dar;
3a-3c stellen Leuchtstoff-in-Glas-Proben hergestellt durch SPS dar;
4 stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters dar; und
5 stellt eine Lichtquelle dar

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON ILLUSTRATIVEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung, zusammen mit anderen und weiteren Gegenständen, Vorteilen und Möglichkeiten davon, wird Bezug genommen auf die vorliegende Offenbarung und die angehängten Patentansprüche zusammen mit den oben beschriebenen Zeichnungen.
Bezugnahmen auf die Farbe des Leuchtstoffes, der LED, oder des Konversionsmaterials beziehen sich im Allgemeinen auf seine/ ihre Emissionsfarbe sofern nicht anders spezifiziert. Somit emittiert eine blaue LED ein blaues Licht, ein gelber Leuchtstoff emittiert ein gelbes Licht usw..
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren 10 zum Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters, wie in 4 gezeigt, gerichtet, umfassend die Schritte von:

zur Verfügung stellen mindestens eines Leuchtstoffmaterials 12,
zur Verfügung stellen eines Pulvers von Glaskomponenten 14,
Mischen des Leuchtstoffmaterials und des Pulvers von Glaskomponenten, damit Herstellen einer ersten Mischung 16,
Zufügen mindestens eines Oxidationsmittels zu der ersten Mischung 18,
Mischen des Oxidationsmittels mit der ersten Mischung, damit Herstellen einer zweiten Mischung 20,
Anwenden von Druck und Ladung auf die zweite Mischung 22,
damit Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters.

Wie hierin verwendet, ist ein Wellenlängenkonverter eine feste Struktur, die mindestens einen Teil eines Lichts einer bestimmten ersten Wellenlänge in Licht einer bestimmten zweiten Wellenlänge konvertiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren den Schritt des zur Verfügung Stellens mindestens eines Leuchtstoffmaterials. Ein Leuchtstoff ist ein Material, das Licht einer bestimmten ersten Wellenlänge in Licht einer bestimmten zweiten Wellenlänge konvertiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Leuchtstoffmaterial ein oxidbasierter Leuchtstoff, oder ein nitridbasierter Leuchtstoff sein. Oxidbasierte Leuchtstoffe können Cer-aktivierte Granatleuchtstoffe beinhalten, die durch die Formel A₃B₅O₁₂:Ce dargestellt sein können, wobei A Y, Sc, La, Gd, Lu, oder Tb und B AI, Ga oder Sc ist. Bevorzugter ist der oxidbasierte Leuchtstoff mindestens einer von Y₃Al_sO₁₂:Ce (Abk. YAG:Ce), (Y,Gd)₃Al₅O₁₂:Ce (Abk. YGdAG:Ce), und Lu₃Al₅O₁₂:Ce (Abk. LuAG:Ce). Beispiele von nitridbasierten Leuchtstoffen beinhalten MAISiN₃:Eu, wobei M ausgewählt ist aus Ca, Sr, und Ba, und M₂Si₅N₈:Eu, wobei M ausgewählt ist aus Ca, Sr und Ba. Andere mögliche Leuchtstoffe beinhalten Oxynitrid-Leuchtstoffe, wie MSi₂O₂N₂:Eu, wobei M ausgewählt ist aus Ca, Sr und Ba und Silikat-Leuchtstoffe, wie BaMgSi₄O₄:Eu und M2SiO₄:Eu, wobei M ausgewählt ist aus Ca, Sr und Ba.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Leuchtstoffmaterial ein roter Leuchtstoff und sogar mehr bevorzugt ein roter Schmalbandleuchtstoff. Rote Leuchtstoffe sind wichtig zum Herstellen einer warm weißen Farbe und eines hohen Farbwiedergabeindexes in Leuchtstoff konvertierten LEDs. Sie können auch verwendet werden für rote Vollkonversions-LEDs, bei denen rote Leuchtstoffe das gesamte blaue/ UV Licht aus dem LED Chip absorbieren und in eine rote Emission konvertieren. Beispiele von roten Leuchtstoffen sind MAISiN₃:Eu, wobei M ausgewählt ist aus Ca, Sr und Ba, und M₂Si₅N₈:Eu, wobei M ausgewählt ist aus Ca, Sr und Ba.
Weitere bevorzugte Leuchtstoffmaterialien sind YAG:Ce, z. B. für kaltweiße LEDs, YAG:Ce und MAISiN₃:Eu, z. B. für warmweiße LEDs, wobei M ausgewählt ist aus Ca, Sr und Ba.
Das Leuchtstoffmaterial kann als reines Material vorhanden sein, oder kann als eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Leuchtstoffmaterialien vorhanden sein.
Das Leuchtstoffmaterial kann in einer Menge von ungefähr 10 Gew.% bis ungefähr 50 Gew.%, vorzugsweise von ungefähr 15 Gew.% bis ungefähr 30 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, vorhanden sein. Die exakt benötigte Menge an Leuchtstoff kann vom Typ des Leuchtstoffes abhängig sein (z. B. der Art und/ oder Konzentration des Aktivators in dem Leuchtstoff), der Enddicke der Probe und/ oder Zielfarbenklassifizierung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst ferner den Schritt des Mischens des Leuchtstoffmaterials und eines Pulvers von Glaskomponenten, damit Herstellen einer ersten Mischung.
Das Pulver der Glaskomponenten kann eine Partikelgröße von ungefähr 1 µm bis ungefähr 40 µm haben. In einer Ausführungsform hat das Pulver der Glaskomponenten eine Partikelgröße von ungefähr 3 µm bis ungefähr 5 µm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Glaskomponenten eine Glasübergangstemperatur von weniger als ungefähr 600 °C. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, haben die Glaskomponenten eine Glasübergangstemperatur von weniger als ungefähr 400 °C. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, haben die Glaskomponenten eine Glasübergangstemperatur von weniger als ungefähr 300 °C.
Die Glaskomponenten können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂, RO-B₂O₃-SiO₂, oder RO-P₂O₅, wobei R ausgewählt ist aus Mg, Ca, Sr, Ba, Zn und Sn.
Die Glaskomponenten sollten derart ausgewählt sein, dass sie im Wesentlichen zu einem transparenten Glas führen. Im Wesentlichen transparentes Glas bedeutet, dass das Glas vorzugsweise mindestens ungefähr 80%, bevorzugter mindestens ungefähr 90%, oder sogar noch bevorzugter mindestens ungefähr 95% des primären und sekundären Lichts durchlässt. Die Gläser sollten vorzugsweise resistent gegenüber Entglasung sein. Z.B. falls sie leicht während des Herstellungsprozesses entglasen, können die gebildeten kristallinen Phasen als Streu-/ Absorptionszentren wirken, was in einem Lichtverlust resultiert. Es ist auch bevorzugt, dass die Gläser Feuchtigkeits- und Wetterresistent sind.
In einer Ausführungsform kann das Leuchtstoffmaterial YAG:Ce sein und die Glaskomponenten können RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂sein, wobei R ausgewählt ist aus Erdalkalimetall Mg, Ca, Sr und Ba. In einer alternativen Ausführungsform sind die Leuchtstoffmaterialien YAG:Ce and MAISiN₃:Eu und die Glaskomponenten sind RO-P₂O₅, wobei M ausgewählt ist aus Ca, Sr und Ba und R ausgewählt ist aus Zn, Sn, Mg, Ca, Sr und Ba.
In einem weiteren Schritt des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, wird ein Oxidationsmittel zu der ersten Mischung umfassend ein Leuchtstoffmaterial und ein Pulver aus Glaskomponenten zugegeben. Das Oxidationsmittel, das Leuchtstoffmaterial und die Glaskomponenten können auch in einem Schritt gemischt werden und nicht in einer darauffolgenden Art. Z. B. ist es auch möglich, dass das Oxidationsmittel zur Verfügung gestellt wird und das Leuchtstoffmaterial und die Glaskomponenten zugefügt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaNO₃, KNO₃, LiNO₃, Na₂SO₃, K₂SO₃, LiSO₃, und K₂MnO₄.
Wie oben erwähnt, wird die Verdunkelung im Glas während des SPS Sinterns durch eine reduzierte Atmosphäre enthaltend CO hervorgerufen. Zugeben von etwas Oxidationsmittel in die Pulver der Glaskomponenten sollte helfen durch Oxidieren von CO in CO₂ die Verdunkelung zu reduzieren. Somit, falls die Reaktion (1) nicht auftritt, wird auch kein Kohlenstoff im Glas gefangen, oder keine Metallionen werden zu elementarem Metall reduziert.
Z. B. wenn NaN0₃ als Oxidationsmittel verwendet wird, kann das NaNO₃ während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zersetzt werden, z. B. während des SPS Sinterns. Eines der Nebenprodukte ist O₂, welches CO in CO₂ oxidieren und dabei die Verdunkelung in dem Endprodukt reduzieren kann.
NaNO₃ könnte wie folgt sich zersetzen: 2 NaNO₃ → 2 NaNO₂ + O₂ (2) 2 NaNO₃ → Na₂O + 3/2 O₂ + 2NO (3)
In einer Ausführungsform wird das Oxidationsmittel zu der ersten Mischung in einer Menge von weniger als ungefähr 3 Gew.% zugegeben, basierend auf der Menge der zweiten Mischung. In einer alternativen Ausführungsform wird das Oxidationsmittel zu der ersten Mischung in einer Menge von weniger als ungefähr 2 Gew.% zugegeben, basierend auf der Menge der zweiten Mischung. In einer alternativen Ausführungsform wird das Oxidationsmittel zu der ersten Mischung in einer Menge von weniger als ungefähr 1 Gew.% zugegeben, basierend auf der Menge der zweiten Mischung. In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird das Oxidationsmittel zu der ersten Mischung in einer Menge von weniger als ungefähr 0,5 Gew.% zugegeben, basierend auf der Menge der zweiten Mischung.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ferner den Schritt des Anwendens von Druck und Ladung auf die zweite Mischung, umfassend das Oxidationsmittel, das Leuchtstoffmaterial und das Pulver der Glaskomponenten. Die Anwendung von Druck und Ladung führt zu einem Sintern der Komponenten der zweiten Mischung. Während des Sinterns der Komponenten schmilzt das Pulver der Glaskomponenten und führt vorzugsweise zu einer transparenten Schmelze, in die das Leuchtstoffmaterial vorzugsweise homogen gemischt ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein sogenanntes SPS Verfahren. Die Sintertemperatur in dem SPS Verfahren ist viel geringer im Vergleich zu weiteren Verfahren aus dem Stand der Technik, bei denen Gläser bei einer hohen Temperatur erhitzt werden, sodass sie erweichen oder schmelzen. Die niedrigere Sintertemperatur reduziert den möglichen Schaden an den Leuchtstoffen, während sie unter Verwenden eines Drucksinterverfahrens die Porosität gering hält.
Der Druck, der auf die zweite Mischung angewendet wird könnte mindestens ungefähr 30 MPa, vorzugsweise mindestens ungefähr 40 MPa, weiter bevorzugt mindestens ungefähr 50 MPa sein.
Zusätzlich zu dem Druck wird Ladung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet. In einem sogenannten SPS Verfahren wird Druck auf die Graphitmatrix enthaltend die zweite Mischung angewendet. Die Anwendung von Ladung führt zu einem Anstieg der Temperatur in der zweiten Mischung. Die angewendeten Ladungen sind normalerweise hunderte von Ampere abhängig von der Zielsintertemperatur. Vorzugsweise sind die angewendeten Ladungen bis zu 1500 A.
In einer Ausführungsform wird eine inerte Atmosphäre in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet. Vorzugsweise, im Fall eines SPS Verfahrens, wird inerte Atmosphäre in der SPS Ofenkammer, umfassend die zweite Mischung, angewendet. Mit anderen Worten wird die vorliegende Atmosphäre, welche typischerweise Sauerstoff umfasst, durch eine inerte Atmosphäre ersetzt. Typische inerte Atmosphären sind Stickstoff oder Argon, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Vorzugsweise hat der Glaskompositwellenlängenkonverter eine Quanteneffizienz von mindestens ungefähr 80%. In einer Ausführungsform hat der Glaskompositwellenlängenkonverter eine Quanteneffizienz von mindestens ungefähr 90%. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Glaskompositwellenlängenkonverter eine Quanteneffizienz von mindestens ungefähr 95%.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung einen Glaskompositwellenlängenkonverter zur Verfügung zu stellen, der durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Das Leuchtstoffmaterial, die Glaskomponenten und die Oxidationsmittel entsprechen den entsprechenden Komponenten und Materialien wie oben erwähnt.
Z. B. ist das Leuchtstoffmaterial des Glaskompositwellenlängenkonverters YAG:Ce.
In einer Ausführungsform sind die Glaskomponenten des Glaswellenlängenkonverters ausgewählt aus RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂, wobei R ausgewählt ist aus Erdalkalimetallen Mg, Ca, Sr und Ba.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Lichtquelle 30 zur Verfügung zu stellen, wie in 5 gezeigt, umfassend:

eine Licht emittierende Diode (LED) 32, die ein primäres Licht emittiert; und
einen Glaskompositwellenlängenkonverter 34 hergestellt durch ein Verfahren umfassend die Schritte von:
- zur Verfügung stellen mindestens eines Leuchtstoffmaterials,
- zur Verfügung stellen eines Pulvers von Glaskomponenten,
Mischen des Leuchtstoffmaterials und des Pulvers von Glaskomponenten, damit Herstellen einer ersten Mischung,
Zufügen mindestens eines Oxidationsmittels zu der ersten Mischung,
Mischen des Oxidationsmittels mit der ersten Mischung, damit Herstellen einer zweiten Mischung,
Anwenden von Druck und Ladung auf die zweite Mischung,
damit Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters, wobei das Leuchtstoffmaterial mindestens einen Teil des primären Lichts in ein sekundäres Licht konvertiert.

Eine lichtemittierende Diode (LED) einer Lichtquelle der vorliegenden Erfindung emittiert typischerweise blaues Licht oder UV-Licht. Bevorzugte LEDs sind Blaulicht LEDs.
Die Komponenten des Glaskompositwellenlängenkonverters und die Verfahrensschritte entsprechen den Komponenten und Schritten wie oben beschrieben.
In einer Ausführungsform ist das Leuchtstoffmaterial der Lichtquelle YAG:Ce.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Oxidationsmittels der Lichtquelle NaNO₃.
Der Glaskompositwellenlängenkonverter der Lichtquelle hat eine Quanteneffizienz von mindestens ungefähr 80%, vorzugsweise mindestens ungefähr 90%, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 95%.
Die Glaskompositwellenlängenkonverter genauso wie die Lichtquellen können bei der allgemeinen Beleuchtung, Automobilbeleuchtung, Projektionsbeleuchtung, etc. verwendet werden.
1a-1e zeigen verschiedene Gläser hergestellt durch SPS.
1a ist ein TeO₂ Glas, hergestellt bei einer Temperatur von 300 °C und einem Druck von 50 MPa (die Temperatur und der Druck werden für weniger als 1 Minute gehalten).
1b ist ein PbO-ZnO-B₂O₃ Glas hergestellt bei einer Temperatur von 350 °C und einem Druck von 50 MPa (die Temperatur und der Druck werden für 5 Minuten gehalten).
1c ist ein Kalk-Soda-Glas hergestellt bei einer Temperatur von 480 °C und einem Druck von 50 MPa (die Temperatur und der Druck werden für 1 Minute gehalten).
1d ist ein Erdalkali-Aluminosilikatglas (Schott 8252) hergestellt mit SPS bei einer Temperatur von 610 °C bei einem Druck von 50 MPa (die Temperatur und der Druck werden für weniger als 1 Minute gehalten).
1e ist ein Borosilikatglas (Borofloat33) hergestellt mit SPS bei einer Temperatur von 600 °C bei einem Druck von 50 MPa (die Temperatur und der Druck werden für 0,5 Minuten gehalten).
In 1a bis 1e ist der Grad der Verdunkelung offensichtlich unterschiedlich und er scheint abhängig von der Glaszusammensetzung zu sein. Einige Gläser enthaltend Tellur und Blei werden durch SPS schwarz (1a und 1b). Die Metallionen in dem Glas könnten zu Metallelementen durch CO während des SPS Sinterns reduziert werden, was die Verdunkelung verursachen könnte.
Aus dem Grad der Verdunkelung von obigen Gläsern, gezeigt in 1a bis 1e, wird impliziert, dass direkter Kontakt mit Graphitmatrix nicht der Hauptgrund für die Verdunkelung in dem Glas sein kann. Die reduzierte Atmosphäre enthaltend CO ist ein weiterer Grund für die Verdunkelung. Bei der Herstellung von PiG Proben wird jegliche Verdunkelung in der Glasmatrix das Licht absorbieren und somit die PiG Effizienz reduzieren.
2a-2c zeigen Erdalkali-Boroaluminosilikatgläser (Ca,Ba)O-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂.
2a und 2b stellen Gläser dar, welche durch SPS ohne die Zugabe von NaN0₃ gesintert wurden.
2c stellt ein Glas dar, hergestellt durch SPS gemäß 2a und 2b, jedoch mit der Zugabe von 1 Gew.% NaN0₃ feinem Pulver.
Es ist deutlich gezeigt, dass Glas 2c mit einem NaN0₃ Additiv eine deutlich reduzierte Verdunkelung hat. Das NaN0₃ kann während des SPS Sinterns, wie oben beschrieben, zersetzt werden. Das Beispiel hier zeigt den Effekt von NaN0₃ auf die Reduktion der Verdunkelung im Glas hergestellt durch einen SPS Prozess.
PiG Proben unter Verwenden von YAG:Ce Leuchtstoff in Erdalkali-Boroluminosilikatglas, mit und ohne die Zugabe von NaN0₃ in der Leuchtstoff-Glaspulver-Mischung, wurden durch einen SPS Prozess hergestellt und wurden getestet. Tabelle 1 listet drei PiG Proben aus diesem Test. Probe A hat keine NaN0₃ Zugabe, während Proben B und C jeweils 1 Gew.% NaN0₃ in der Leuchtstoff-Pulvermischung zugegeben haben. „v%“ bezieht sich auf Volumen-% in Bezug auf das Gesamtvolumen der zweiten Mischung. „D“ stellt die Dichte des Glaskompositwellenlängenkonverters dar. Cx und Cy geben die Farbe gemessen mit einer blauen LED als Anregungsquelle wieder. „QE“ stellt die Quanteneffizienz gemessen bei 460 nm dar. „Abs“ stellt die Absorption bei 700 nm dar. Die letzte Spalte von Tabelle 1 gibt die Bedingungen für das SPS, wie die Temperatur, den Druck und die Haltezeit dieser Bedingungen, an.
3a-3c zeigen die PiG Proben, hergestellt mit und ohne die Zugabe von NaN0₃ als Oxidationsmittel gemäß Tabelle 1. In 3a (Probe A) ist die Farbe der Probe ein wenig dunkler während die Proben B (3b) und C (3c) eine leuchtendere gelbe Farbe haben. Die Quanteneffizienz bei 460 nm von Probe A ist nur 78,8% und die Absorption bei 700nm ist 11.8%. Die Quanteneffizienz von Proben B und C sind auf 95,4% bzw.96,1% erhöht, und ihre Absorptionen sind auf 2,1% bzw. 1,7% reduziert. Die Konversionseffizienz zeigt auch eine Verbesserung im Vergleich zu einer Probe ohne die Zugabe von NaNO₃.
Beispiele
Probe 1: Leuchtstoff-in-Glas (PiG) Probe A (ohne NaNO₃):
1,7 Gramm von Glaspulver, welches eine Art von Erdalkali-Boroaluminosilikatglas ist, 30,3 mol-% (BaO,ZnO,CaO) - 5,6 mol-% B₂O₃-4,0 mol-% Al₂O₃ - 60,2 mol-% SiO₂, wurden mit 0,4 Gramm von Leuchtstoffpulver (welches eine Art von YAG:Ce Leuchtstoff ist) per Hand in einem Achatmörser und Stößel gemischt. Die Pulvermischung wurde weiter in einer Plastikdose in einem Thinky Mixer ARE-500 bei 1000 UpM für 2 Minuten gemischt. 0,7 Gramm des gemischten Pulvers wurden in eine Graphitkmatrix mit 15 mm innerem Durchmesser überführt. Die Proben wurden durch SPS SPS Syntex Inc's Dr. Sinter LAB SPS Ofen, Modell SPS515 mit einer maximalen Kraft von 50kN und einer maximalen Ladung von 1500A gesintert. Die Probe wurde unter N₂ Atmosphäre gesintert. Die Probe wurde bei einer Peaktemperatur von 570°C mit einer Haltezeit von 1 Minute und mit einem angewendeten Druck von 65 MPa gesintert.
Die gesinterte PiG Scheibe wurde geschnitten und geschliffen und auf eine Dicke von ungefähr 126 µm geläppt.
Probe 2: Leuchtstoff-in-Glas (PiG) Probe C (mit NaNO₃):
1,7 Gramm vom Glaspulver, welches eine Art von Erdalkali-Boroaluminosilikatglas ist, 30,3 mol-% (BaO,ZnO,CaO) - 5,6 mol-% B₂O₃-4,0 mol-% Al₂O₃- 60,2 mol-% SiO₂, wurden mit 0,4 Gramm von Leuchtstoffpulver (welches eine Art von YAG:Ce Leuchtstoff ist), und 0,021 Gramm von NaN0₃ per Hand in einem Achatmörser und Stößel gemischt. Die Pulvermischung wurde weiter in einer Plastikdose in einem Thinky Mixer ARE-500 bei 1000 UpM für zwei Minuten gemischt. 0,7 Gramm des gemischten Pulvers wurden in eine Graphitmatrix mit 15 mm innerem Durchmesser überführt. Die Probe wurde durch den gleichen SPS Ofen wie in Beispiel 1 gesintert. Die Probe wurde unter N₂ Atmosphäre gesintert. Die Probe wurde bei einer Peaktemperatur von 583°C mit einer Haltezeit von wenigen Sekunden und mit einem angewendeten Druck von 50 MPa gesintert.
Die gesinterte PiG Scheibe wurde geschnitten und geschliffen und auf eine durchschnittliche Dicke von ungefähr 125 µm geläppt.
Wie durch die Verwendung des Oxidationsmittels gesehen werden kann, kann die Verdunkelung in Leuchtstoff-in-Glas-Proben signifikant reduziert werden und die Performance kann erhöht werden, wie die Effizienz der Leuchtstoff-in-Glas-Proben und damit des Glaskompositwellenlängenkonverters.
Während gezeigt und beschrieben wurde was momentan als bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angesehen wird, ist es für den Fachmann offensichtlich das verschiedene Änderungen und Modifikationen hier gemacht werden können ohne vom Umfang der Erfindung, wie in den beigefügten Patentansprüchen definiert, abzuweichen. Die Offenbarung umfasst eher jedes beliebige neue Merkmal genauso wie jede beliebige Kombination von Merkmalen, welche insbesondere jede beliebige Kombination von Merkmalen in den angehängten Patentansprüchen beinhaltet, selbst wenn das Merkmal oder die Kombination nicht per se explizit in den Patentansprüchen, oder den Beispielen angegeben ist.
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der US Patentanmeldung 16/269,443 , deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme beinhaltet ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2016/209871 [0009]
US 16269443 [0079]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„A Comprehensive Study of the Carbon Contamination in Tellurite Glasses and Glass-Ceramics Sintered by Spark Plasma Sintering (SPS)” ist in J. Am. Ceram. Soc., 97 [1] 163-172 (2013) [0008]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters, das Verfahren umfassend: zur Verfügung stellen mindestens eines Leuchtstoffmaterials, zur Verfügung stellen eines Pulvers von Glaskomponenten, Mischen des Leuchtstoffmaterials und des Pulvers von Glaskomponenten, damit Herstellen einer ersten Mischung, Zufügen mindestens eines Oxidationsmittels zu der ersten Mischung, Mischen des Oxidationsmittels mit der ersten Mischung, damit Herstellen einer zweiten Mischung, und Anwenden von Druck und Ladung auf die zweite Mischung, damit Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Leuchtstoffmaterial YAG:Ce ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Glaskomponenten eine Glasübergangstemperatur von weniger als ungefähr 600 °C haben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Glaskomponenten eine Glasübergangstemperatur von weniger als ungefähr 400 °C haben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Glaskomponenten RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ umfassen, und wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen Mg, Ca, Sr und Ba.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NaNO₃, KNO₃, LiNO₃, Na₂SO₃, K₂SO₃, LiSO₃ und K₂MnO₄.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel in einer Menge von weniger als ungefähr 3 Gew.%, basierend auf einer Menge der zweiten Mischung, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel in einer Menge von weniger als ungefähr 2 Gew.%, basierend auf einer Menge der zweiten Mischung, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel in einer Menge von weniger als ungefähr 1 Gew.%, basierend auf einer Menge der zweiten Mischung, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Leuchtstoffmaterial YAG:Ce ist und die Glaskomponenten RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ umfassen, und wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen Mg, Ca, Sr und Ba.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend Anwenden einer Inertatmosphäre auf die zweite Mischung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck mindestens ungefähr 30 MPa ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Glaskompositwellenlängenkonverter eine Quanteneffizienz von mindestens ungefähr 80% hat.
Glaskompositwellenlängenkonverter hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1.
Glaskompositwellenlängenkonverter nach Anspruch 14, wobei das Leuchtstoffmaterial YAG:Ce ist.
Glaskompositwellenlängenkonverter nach Anspruch 14, wobei die Glaskomponenten RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ umfassen, und wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen Mg, Ca, Sr und Ba.
Lichtquelle umfassend: eine Licht emittierende Diode (LED), die ausgestaltet ist ein primäres Licht zu emittieren; und einen Glaskompositwellenlängenkonverter hergestellt gemäß dem folgenden Verfahren: zur Verfügung stellen mindestens eines Leuchtstoffmaterials, zur Verfügung stellen eines Pulvers von Glaskomponenten, Mischen des Leuchtstoffmaterials und des Pulvers von Glaskomponenten, damit Herstellen einer ersten Mischung, Zufügen mindestens eines Oxidationsmittels zu der ersten Mischung, Mischen des Oxidationsmittels mit der ersten Mischung, damit Herstellen einer zweiten Mischung, und Anwenden von Druck und Ladung auf die zweite Mischung, damit Herstellen eines Glaskompositwellenlängenkonverters, wobei das Leuchtstoffmaterial ausgestaltet ist mindestens einen Teil des primären Lichts in ein sekundäres Licht zu konvertieren.
Lichtquelle nach Anspruch 17, wobei das Leuchtstoffmaterial YAG:Ce ist.
Lichtquelle nach Anspruch 17, wobei das Oxidationsmittel NaN0₃ ist.
Lichtquelle nach Anspruch 17, wobei der Glaskompositwellenlängenkonverter eine Quanteneffizienz von mindestens ungefähr 80% hat.