CN117924949A - 一种包含油包水乳液的组合物、微球、示踪剂及其制备方法 - Google Patents

一种包含油包水乳液的组合物、微球、示踪剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种包含油包水乳液的组合物、微球、示踪剂及其制备方法，组合物体系稳定、制备的微球成形好、稳定性高，且微球粒径可控。其中，包含油包水乳液的组合物包括油包水微液滴，所述油包水微液滴包括：至少一种水相内相，所述水相内相包括：水和聚合反应预聚物，所述聚合反应预聚物具有极性；至少一种油相外相，所述油相外相包括：油性溶剂、油包水型表面活性剂和无机颗粒稳定剂，所述无机颗粒稳定剂在所述油包水微液滴的表面形成一层薄膜。

Description

一种包含油包水乳液的组合物、微球、示踪剂及其制备方法
技术领域
本申请属于微球的技术领域，具体的，涉及一种包含油包水乳液的组合物、微球、示踪剂及其制备方法。
背景技术
微球大多由无机或有机聚合反应预聚物通过聚合反应合成，微球内能够不包覆或者包覆其他小颗粒物质。例如密胺预聚物通过缩聚反应，合成密胺树脂微球(空白微球)；而密胺预聚物与量子点混合乳化后，缩聚反应形成包覆量子点的密胺壳层，合成荧光微球；而密胺预聚物与量子点和纳米四氧化三铁混合乳化后，缩聚反应形成包覆量子点和四氧化三铁的密胺壳层，合成荧光磁性微球。合成上述空白微球、荧光微球、荧光磁性微球(统称为微球)的制备方法，由于体系中有些物质不溶于水，或者在水相体系中有些成分的合成反应效率低，因此通常在水包油或者油包水体系中合成。在水包油或者油包水体系中，主要由乳化形成的微液滴的粒径控制微球的粒径，而油包水微液滴的粒径与表面活性剂的种类、乳化处理有关。水包油体系是最常见也是比较成熟的体系，大多数表面活性剂也是水包油型表面活性剂。但是，某些聚合反应预聚物具有亲水性，不适用于水包油体系。
具有亲水性的聚合反应预聚物需要在油包水体系中，而采用本领域常见的表面活性剂(如司班类)，制备的微球粒径在200微米及以上，微球粒径太大，微球会不稳定。为了减小微米级荧光微球的粒径，现有技术才采用微流控技术，其成本高，合成效率低。
有鉴于此，本申请提供一种包含油包水乳液的组合物、微球、示踪剂及其制备方法，组合物体系稳定、制备的微球成形好、稳定性高，且微球粒径可控。
发明内容
本申请的目的在于，提供一种包含油包水乳液的组合物、微球、示踪剂及其制备方法，组合物体系稳定、制备的微球成形好、稳定性高，且微球粒径可控。
本申请的第一方面，提供一种包含油包水乳液的组合物，包括油包水微液滴，所述油包水微液滴包括：
至少一种水相内相，所述水相内相包括：水和聚合反应预聚物，所述聚合反应预聚物具有极性；
至少一种油相外相，所述油相外相包括：油性溶剂、油包水型表面活性剂和无机颗粒稳定剂，所述无机颗粒稳定剂在所述油包水微液滴的表面形成一层薄膜。
本申请的第二方面，提供一种包含油包水乳液的组合物的制备方法，包括步骤：
S1，提供水相溶液，所述水相溶液包括：水和聚合反应预聚物，所述聚合反应预聚物具有极性；提供油相溶液，所述油相溶液包括：油性溶剂、油包水型表面活性剂和无机颗粒稳定剂；
S2，将所述水相溶液与所述油相溶液混合，并将该混合液乳化，形成油包水微液滴；所述无机颗粒稳定剂在所述油包水微液滴的表面形成一层薄膜。
在一些实施方式中，所述聚合反应预聚物包括缩聚反应预聚物、加聚反应单体、开环聚合反应单体中的一种。
进一步的，所述缩聚反应预聚物包括：二氧化硅水解溶胶、二氧化钛水解溶胶、二氧化锆水解溶胶、尿素-甲醛预聚物、三聚氰胺-甲醛预聚物、苯代三聚氰胺-甲醛预聚物、聚氨酯预聚物、聚酯类预聚物中的一种。
进一步的，所述加聚反应单体包括：氯乙烯、烯丙基醚、二烯丙基二酸二乙酯、二烯丙基二硫、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、醋酸乙烯酯、马来酸酐、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠中的至少一种。
进一步的，所述开环聚合反应单体包括：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺形环氧树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述水相溶液还包括：亲水性荧光材料，所述亲水性荧光材料包括荧光材料以及修饰在所述荧光材料表面的亲水基团。
进一步的，所述亲水基团包含：羧基、磷酸基、氨基、亚氨基、季铵基、酰胺基、羟基、醛基中的至少一种。
优选的，包含所述亲水基团的配体包括：巯基吐温、巯基PEG、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醇醚、高级脂肪醇硫酸酯、脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物。
在一些实施方式中，所述水相溶液还包括：粘度调节剂，所述粘度调节剂调整所述水相溶液的粘度。
进一步的，在水相溶液中所述粘度调节剂的质量占比为0.1-20wt％，所述水相溶液的粘度为100–10万mPa·s。
在一些实施方式中，所述水相溶液还包括：磁性材料，在水相溶液中所述磁性材料的质量占比为1-50wt％。
在一些实施方式中，所述油性溶剂为烷烃类溶剂。所述油性溶剂包括：液体石蜡、十六烷、十二烷、十四烷、环己烷、正辛醇、正癸醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述油包水型表面活性剂为非离子型的油包水型表面活性剂、并且其HLB值为1.5-5.8，所述油包水型表面活性剂包括亲油基团和亲水基团，所述亲水基团包括：聚乙二醇、聚甘油、聚氧乙烯中的一种，所述亲油基团包括：聚羟基硬脂酸酯、缩聚蓖麻油酸、聚氧丁烯、多油酸酯、多脂肪酸酯中的一种。
优选的，所述亲水基团包括：聚乙二醇、聚甘油、聚氧乙烯中的一种，所述亲油基团包括：聚羟基硬脂酸酯、缩聚蓖麻油酸、聚氧丁烯中的一种。
所述油包水型表面活性剂的亲油基团为二聚羟基硬脂酸酯时，亲水基团为聚乙二醇、或聚甘油。所述油包水型表面活性剂包括：聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)、聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯(PGPH)。
所述油包水型表面活性剂的亲油基团为缩聚蓖麻油酸时，亲水基团为聚甘油。所述油包水型表面活性剂包括：聚甘油-3聚蓖麻醇酸酯、聚甘油-4聚蓖麻醇酸酯、聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯、聚甘油-10聚蓖麻醇酸酯、聚乙二醇-2聚蓖麻醇酸酯中的至少一种。
所述油包水型表面活性剂的亲油基团为多油酸酯、或多脂肪酸酯时，亲水基团为聚乙二醇、或聚甘油。所述油包水型表面活性剂包括：二聚甘油二油酸酯、六聚甘油五硬脂酸酯、十聚甘油十油酸酯中的至少一种。
所述油包水型表面活性剂的亲油基团为聚氧丁烯时，亲水基团为聚氧乙烯。所述油包水型表面活性剂包括：聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物。
在一些实施方式中，所述无机颗粒稳定剂为片状结构，其宽长比为1：(1-10)。
进一步的，所述无机颗粒稳定剂包括：氢氧化镁、羟基磷酸钙、焦磷酸钙、多聚磷酸钙、二氧化硅、蒙脱土、碳纳米管中的至少一种。
进一步的，所述无机颗粒稳定剂表面修饰有亲油配体，所述亲油配体包括：硬脂酸、或硅烷偶联剂。
进一步的，所述无机颗粒稳定剂的粒径为5nm-100nm。
在一些实施方式中，在油相溶液中所述油包水型表面活性剂的质量占比为2-15wt％，在油相溶液中所述无机颗粒稳定剂的质量占比为5-20wt％。
在一些实施方式中，在步骤S2中，所述水相溶液与所述油相溶液的质量比为1：
(10-100)。
进一步的，所述混合液乳化，包括将所述混合液以100-1000r/min的速度搅拌1min-240min。
本申请的第三方面，提供一种微球的制备方法，所述制备方法包括上述的步骤S1和步骤S2，以及步骤：
S3，对乳化后混合液进行催化处理，所述聚合反应预聚物发生聚合反应，形成微球。
在一些实施方式中，所述微球包括空白微球、荧光微球、荧光磁性微球中的一种。
进一步的，当水相溶液包括水和聚合反应预聚物时，合成空白微球。
进一步的，当水相溶液包括水、亲水性荧光材料和聚合反应预聚物时，合成荧光微球。
进一步的，当水相溶液包括水、亲水性荧光材料、磁性材料和聚合反应预聚物时，合成荧光磁性微球。
在一些实施方式中，所述催化处理包括：碱性催化剂、酸性催化剂、加热、减压蒸馏、脱水、引发剂中的至少一种。
本申请的第四方面，提供一种微球，所述微球采用前述荧光微球的制备方法获得。
在一些实施方式中，微球的粒径为1-160um。
本申请的第五方面，提供一种示踪剂的制备方法，所述制备方法包括上述的步骤S1、步骤S2和S3，以及步骤：
S4，将微球与功能基团连接。
在一些实施方式中，当所述功能基团为亲水性功能基团和偶联功能基团时，所述示踪剂为生物示踪剂；当所述功能基团为亲水性功能基团时，所述示踪剂为地下水示踪剂；当所述功能基团为亲油性功能基团时，所述示踪剂为石油示踪剂。
本申请的第六方面，提供一种示踪剂，所述示踪剂采用前述示踪剂的制备方法获得。
在一些实施方式中，当微球表面修饰的功能基团为亲水性功能基团和偶联功能基团时，所述示踪剂为生物示踪剂；当微球表面修饰的为亲水性功能基团时，所述示踪剂为地下水示踪剂；当微球表面修饰的为亲油性功能基团时，所述示踪剂为石油示踪剂。
本申请的包含油包水乳液的组合物、荧光微球、示踪剂及其制备方法，与现有技术相比，至少具有以下优点：
(1)本申请的微球，微球粒径小、并且微球稳定。本申请人，经过大量的实验确定，除了满足油包水型表面活性剂的HLB值为1.5-5.8，为非离子型的油包水型表面活性剂，并且油包水型表面活性剂的亲水基团包括：聚乙二醇、聚甘油、聚氧乙烯中的一种，亲油基团包括：聚羟基硬脂酸酯、缩聚蓖麻油酸、多油酸酯、多脂肪酸酯、聚氧丁烯中的一种。才能在乳化能力强的同时，与本申请的硅源和油性溶剂的基团容度性高，成分间的匹配性高。
(2)本申请人将上述油包水型表面活性剂与无机颗粒稳定剂组合使用，无机颗粒稳定剂通过其表面润湿性粘附在微液滴表面，在微液滴的表面形成一层薄膜，而无机颗粒稳定剂体系为动力学和热力学稳定体系，即使微液滴的表面张力和粘性发生剧烈变化，无机颗粒稳定剂通过自身的刚性结构维持微液滴体积不变。同时，无机颗粒稳定剂通过相互之间具有相互作用力，阻止了微液滴与微液滴之间的聚集，即使两个微液滴碰到了一起，也不会粘连、团聚。使得组合物体系稳定，能够合成粒径更小的微球，并且微球稳定性高。
(3)本申请的微球，粒径可控。首先，通过选择油包水型表面活性剂的种类，控制微球的粒径范围，例如合成微球粒径区间从小到大，依次选择：聚乙二醇聚羟基硬脂酸酯、聚甘油聚羟基硬脂酸酯→聚甘油聚蓖麻醇酸酯→聚甘油多油酸酯。其次，选择增加无机颗粒稳定剂，能够进一步减小微球粒径。再次，通过调节油包水型表面活性剂、无机颗粒稳定剂的浓度，乳化参数(如超声、搅拌等乳化方式，搅拌速度和时间)等，能够对微球粒径进行微调，使得微球粒径可调/可控。
(4)本申请微球的应用范围广。只要是具有极性的聚合反应预聚物，如缩聚反应预聚物(如二氧化硅水解溶胶、尿素-甲醛预聚物、三聚氰胺-甲醛预聚物、聚氨酯预聚物、聚酯类预聚物等)、加聚反应单体(氯乙烯、烯丙基醚、二烯丙基二酸二乙酯、二烯丙基二硫、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、马来酸酐等)、开环聚合反应单体(双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺形环氧树脂)等，都适用于本申请。并且微球包括空白微球、荧光微球和荧光磁性微球。
(5)本申请荧光微球的制备方法，不需要使用微流控技术，就能够合成20-160微米的荧光微球，生产成本低，生产效率高。
附图说明
结合以下附图一起阅读时，将会更加充分地描述本申请内容的上述和其他特征。可以理解，这些附图仅描绘了本申请内容的若干实施方式，因此不应认为是对本申请内容范围的限定。通过采用附图，本申请内容将会得到更加明确和详细地说明。
图1为本申请实施例1的荧光微球的荧光显微镜图片。
图2-1和2-2为本申请实施例2的荧光微球的荧光显微镜图片(在不同亮度下)。
图3为本申请实施例3的荧光微球的荧光显微镜图片。
图4-1和4-2为本申请实施例4的荧光微球的荧光显微镜图片(在不同亮度下)。
图5为本申请实施例5的荧光微球的荧光显微镜图片。
图6为本申请实施例6的荧光微球的荧光显微镜图片。
图7为本申请实施例7的荧光微球的荧光显微镜图片。
图8为本申请实施例8的荧光微球的荧光显微镜图片。
图9-1和9-2为本申请实施例9的荧光微球的荧光显微镜图片(在不同亮度下)。
图10-1和10-2为本申请实施例10的荧光微球的荧光显微镜图片(在不同亮度下)。
图11为本申请对比例1的荧光微球的荧光显微镜图片。
图12为本申请对比例2的荧光微球的荧光显微镜图片。
具体实施方式
描述以下实施例以辅助对本申请的理解，实施例不是也不应当以任何方式解释为限制本申请的保护范围。
如本文中表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。“多个”指两个及两个以上，“连接”指直接连接或间接连接。
本申请的第一方面，提供一种包含油包水乳液的组合物，包括油包水微液滴，所述油包水微液滴包括：
至少一种水相内相，所述水相内相包括：水和聚合反应预聚物，所述聚合反应预聚物具有极性；
至少一种油相外相，所述油相外相包括：油性溶剂、油包水型表面活性剂和无机颗粒稳定剂，所述无机颗粒稳定剂在所述油包水微液滴的表面形成一层薄膜。
本申请的第二方面，提供一种包含油包水乳液的组合物的制备方法，包括步骤：
S1，提供水相溶液，所述水相溶液包括：水和聚合反应预聚物，所述聚合反应预聚物具有极性；提供油相溶液，所述油相溶液包括：油性溶剂、油包水型表面活性剂和无机颗粒稳定剂；
S2，将所述水相溶液与所述油相溶液混合，并将该混合液乳化，形成油包水微液滴；所述无机颗粒稳定剂在所述油包水微液滴的表面形成一层薄膜。
在一些实施方式中，所述聚合反应预聚物包括缩聚反应预聚物、加聚反应单体、开环聚合反应单体中的一种。
进一步的，所述缩聚反应预聚物包括：二氧化硅水解溶胶、二氧化钛水解溶胶、二氧化锆水解溶胶、尿素-甲醛预聚物、三聚氰胺-甲醛预聚物、苯代三聚氰胺-甲醛预聚物、聚氨酯预聚物、聚酯类预聚物中的一种。
进一步的，所述加聚反应单体包括：氯乙烯、烯丙基醚、二烯丙基二酸二乙酯、二烯丙基二硫、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、醋酸乙烯酯、马来酸酐、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠中的至少一种。
进一步的，所述开环聚合反应单体包括：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺形环氧树脂中的至少一种。
当所述缩聚反应预聚物为二氧化硅水解溶胶时，所述二氧化硅水解溶胶由硅源与酸水解而成，包含多个Si(OH)4，所述二氧化硅水解溶胶的PH值为5.5-7.5。
将硅源与酸溶液混合，常温搅拌1-72h，硅源水解，形成二氧化硅水解溶胶。优选的，常温搅拌11-24h。所述硅源包括：硅酸酯、含氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷中的一种。优选的，所述硅源为巯基硅烷。所述硅源包括：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、巯丙基三甲基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷。巯基硅烷的巯基能够与量子点表面的金属螯合连接，相互之间形成作用力，使得量子点分散均匀，从而量子点之间不容易团聚、分散性高；并且，由于量子点分散均匀，在后续缩合反应过程中，形成的荧光微球的形态好、球形均匀。所述酸溶液包括：盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、草酸水溶液、或甲酸水溶液中的一种。所述酸溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。在二氧化硅水解溶胶中加入碱性PH调节剂，使得二氧化硅水解溶胶的PH值为5.5-7.5。所述碱性PH调节剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸盐缓冲液、硼酸盐缓冲液中的至少一种。刚水解完的二氧化硅水解溶胶为强酸性，不能直接加入量子点，因为量子点遇强酸会淬灭。因此，需要将二氧化硅水解溶胶的PH调节到5.5-7.5，再添加量子点。
当所述缩聚反应预聚物为二氧化钛水解溶胶或者二氧化锆水解溶胶时，所述二氧化钛水解溶胶或者二氧化锆水解溶胶由二氧化钛前体或二氧化锆前体与酸水解而成。然后用碱性PH调节剂调节PH至5.5-7.5。
当所述缩聚反应预聚物为尿素-甲醛预聚物时，所述尿素-甲醛预聚物由尿素与甲醛水溶液混合而成。当所述缩聚反应预聚物为三聚氰胺-甲醛预聚物时，所述三聚氰胺-甲醛预聚物由三聚氰胺与甲醛水溶液混合后升温至三聚氰胺完成溶解、然后迅速降至室温而成。当所述缩聚反应预聚物为苯代三聚氰胺-甲醛预聚物时，所述苯代三聚氰胺-甲醛预聚物由苯代三聚氰胺与甲醛水溶液混合后升温至苯代三聚氰胺完成溶解、然后迅速降至室温而成。
所述加聚反应预聚物通常为具有碳碳双键的单体，该单体能够发生碳碳双键的加聚反应，常见的加聚反应的单体为烯类单体。其中，为极性的加聚反应单体包括：氯乙烯、烯丙基醚、二烯丙基二酸二乙酯、二烯丙基二硫、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、醋酸乙烯酯、马来酸酐、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠中的至少一种。
所述开环聚合反应预聚物通常为环氧单体，环氧单体能够发生开环的聚合反应。其中，为极性的开环聚合反应单体包括：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺形环氧树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述水相溶液还包括：亲水性荧光材料，所述亲水性荧光材料包括荧光材料以及修饰在所述荧光材料表面的亲水基团。
进一步的，在水相溶液中所述亲水性荧光材料的质量占比为0.1-10wt％。
所述荧光材料包括：荧光纳米颗粒、荧光聚合物和有机荧光染料中的至少一种，所述荧光纳米颗粒包括量子点、金属氧化物纳米粒子、纳米棒或纳米片中的至少一个。量子点包含IIB-VIA族、IIIA-VA族、IVA-VIA族、IVA族、IB-IIIA-VIA族、VIII-VIA族、钙钛矿材料以及碳量子点中的至少一种。例如，II-VI族化合物可包括：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe或其组合。III-V族化合物可包括：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、InZnP、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb或其组合。量子点包括具有均质或基本上均质的组成的纳米晶体，例如核，以及异质的纳米晶体，比如包括核与在包围核的一个或多个壳的核/壳型量子点。壳定义为包围核的材料，并且可以包括一个或多个壳层。金属氧化物包括：Zn、Cr、Co、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Gd、Pr、Nd、Ni、In、Pr、Sm、Tb、Tm、以及它们的组合。荧光聚合物的结构中具有能发射荧光的官能团(如荧光素等)以及能够聚合反应的单体，单体之间发生聚合或者是与其他的不含有荧光的单体发生聚合，从而制备得到荧光聚合物。有机荧光染料包括：荧光素(二苯乙烯类、香豆素类、荧烷类、苯并恶唑类、萘二甲酰亚胺类、噻吩二羧酸酰胺类、稠环芳烃类、苝四甲酰亚胺等)、芳香稠环化合物、分子内电荷转移化合物、金属配合物荧光材料、酶、稀土金属螯合物。
“配体”是指能够与量子点进行弱或强相互作用(例如通过共价相互作用、离子相互作用、范德华相互作用或通过与量子点的外表面的任何其他分子相互作用)的任何分子或离子。
进一步的，所述亲水基团包含：羧基、磷酸基、氨基、亚氨基、季铵基、酰胺基、羟基、醛基中的至少一种。
优选的，包含所述亲水基团的配体包括：巯基吐温、巯基PEG、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醇醚、高级脂肪醇硫酸酯、脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物。优选上述亲水性配体，是因为并非所有亲水性配体在本申请中都适用，该亲水性配体需要能够稳定的分散在二氧化硅水解溶胶中，并且能够与水解的二氧化硅结合(含醇羟基或者硅羟基)，还不能在后续的缩合反应中逃逸到荧光微球的边缘。
在一些实施方式中，所述水相溶液还包括：粘度调节剂，所述粘度调节剂调整所述水相溶液的粘度。
进一步的，在水相溶液中所述粘度调节剂的质量占比为0.1-20wt％，所述水相溶液的粘度为100–10万mPa·s。
所述粘度调节剂包括：PEG20000(聚乙二醇20000)、吐温80、PVA(聚乙烯醇)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、纤维素类、海藻酸盐、琼脂糖、淀粉、黄原胶。所述粘度调节剂为水溶性高分子，能够增加水相溶液的粘度，水相溶液较高的粘度，使得，荧光材料之间不容易团聚、提高分散性；并且，有利于在后续缩合反应时，保持形成的荧光微球的形态好、球形均匀。
在一些实施方式中，所述水相溶液还包括：磁性材料，在水相溶液中所述磁性材料的质量占比为1-50wt％。
所述聚合反应预聚物发生聚合反应以后，形成包覆荧光材料和磁性材料的壳层，获得荧光磁性微球。所述磁性物质包括：四氧化三铁、氧化铁、氧化镍、氧化钴、磁铁矿、油酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、四水氯化亚铁、六水氯化铁、镍铁氧体、铝铁氧体、锰铁氧体、锌铁氧体、钴铁氧体、CoFe2O4、NiFe2O4、或MnFe2O4中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述油性溶剂为烷烃类溶剂。所述油性溶剂包括：液体石蜡、十六烷、十二烷、十四烷、环己烷、正辛醇、正癸醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述油包水型表面活性剂为非离子型的油包水型表面活性剂、并且其HLB值为1.5-5.8，所述油包水型表面活性剂包括亲油基团和亲水基团，所述亲水基团包括：聚乙二醇、聚甘油、聚氧乙烯中的一种，所述亲油基团包括：聚羟基硬脂酸酯、缩聚蓖麻油酸、聚氧丁烯、多油酸酯、多脂肪酸酯中的一种。
优选的，所述亲水基团包括：聚乙二醇、聚甘油、聚氧乙烯中的一种，所述亲油基团包括：聚羟基硬脂酸酯、缩聚蓖麻油酸、聚氧丁烯中的一种。
所述油包水型表面活性剂的亲油基团为二聚羟基硬脂酸酯时，亲水基团为聚乙二醇、或聚甘油。所述油包水型表面活性剂包括：聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)、聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯(PGPH)。该油包水型表面活性剂与无机颗粒稳定剂混合使用时，聚合反应后制备出的荧光微球的粒径为1-50um。
所述油包水型表面活性剂的亲油基团为缩聚蓖麻油酸时，亲水基团为聚甘油。所述油包水型表面活性剂包括：聚甘油-3聚蓖麻醇酸酯、聚甘油-4聚蓖麻醇酸酯、聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯、聚甘油-10聚蓖麻醇酸酯、聚乙二醇-2聚蓖麻醇酸酯中的至少一种。该油包水型表面活性剂与无机颗粒稳定剂混合使用时，聚合反应后制备出的荧光微球的粒径为50-100um。
所述油包水型表面活性剂的亲油基团为多油酸酯、或多脂肪酸酯时，亲水基团为聚乙二醇、或聚甘油。所述油包水型表面活性剂包括：二聚甘油二油酸酯、六聚甘油五硬脂酸酯、十聚甘油十油酸酯中的至少一种。该油包水型表面活性剂与无机颗粒稳定剂混合使用时，聚合反应后制备出的荧光微球的粒径为60-160um。
所述油包水型表面活性剂的亲油基团为聚氧丁烯时，亲水基团为聚氧乙烯。所述油包水型表面活性剂包括：聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物。
在一些实施方式中，所述无机颗粒稳定剂为片状结构，其宽长比为1：(1-10)。
无机颗粒稳定剂为片状结构，其长径比越大，无机颗粒稳定剂对油包水微球液滴的覆盖率越高，分散效果和稳定效果越好。
进一步的，所述无机颗粒稳定剂包括：氢氧化镁、羟基磷酸钙、焦磷酸钙、多聚磷酸钙、二氧化硅、蒙脱土、碳纳米管中的至少一种。
进一步的，所述无机颗粒稳定剂表面修饰有亲油配体，所述亲油配体包括：硬脂酸、或硅烷偶联剂。
进一步的，所述无机颗粒稳定剂的粒径为5nm-100nm。
通常，为了形成油包水液滴，选用油包水型表面活性剂，而表面活性剂的HLB值(亲水亲油平衡值)越小，其亲油性越强。但是，在本申请中，并非简单选择HLB值较小的油包水型表面活性剂即可。例如司盘80，其HLB值为4.3，在本申请HLB值为1.5-5.8的范围内，也是非离子型油包水型表面活性剂，但是利用本申请的制备方法，制备出的荧光微球粒径约为300um及以上，荧光微球的结构不稳定。而本申请人，经过大量的实验确定，除了满足油包水型表面活性剂的HLB值为1.5-5.8，为非离子型的油包水型表面活性剂，并且油包水型表面活性剂的亲水基团包括：聚乙二醇、聚甘油、聚氧乙烯中的一种，亲油基团包括：聚羟基硬脂酸酯、缩聚蓖麻油酸、多油酸酯、多脂肪酸酯、聚氧丁烯中的一种，才能在乳化能力强的同时，与本申请的硅源和油性溶剂的基团容度性高，成分匹配性高，才能够制备出20-160微米的微球/荧光微球，并且微球/荧光微球稳定性高。但是，不能合成粒径更小的微球/荧光微球，例如1微米。一方面，因为聚合反应预聚物在后续的聚合反应时，微液滴的体积会发生剧烈收缩，使得微液滴的表面张力发生剧烈变化，而且微液滴粘度也急剧上升。而上述油包水型表面活性剂，对于表面张力剧烈变化和粘性液滴稳定能力较弱，表面活性剂体系为热力学不稳定体系，使得微液滴的尺寸变大。例如P135表活能够乳化出油包水微液滴的尺寸为约1微米，但是聚合反应预聚物发生聚合反应之后，形成荧光微球的粒径为约20微米。另一方面，微液滴尺寸变大之后，微液滴之间也更容易粘连团聚，使得合成的荧光微球粒径进一步变大。而本申请人创造性的将上述油包水型表面活性剂与无机颗粒稳定剂组合，无机颗粒稳定剂通过其表面润湿性粘附在微液滴表面，在微液滴的表面形成一层薄膜，而无机颗粒稳定剂体系为动力学和热力学稳定体系，即使微液滴的表面张力和粘性发生剧烈变化，无机颗粒稳定剂通过自身的刚性结构维持微液滴体积不变。同时，无机颗粒稳定剂通过相互之间具有相互作用力，阻止了微液滴与微液滴之间的聚集，即使两个微液滴碰到了一起，也不会粘连、团聚。使得能够合成粒径更小的微球。
在一些实施方式中，在油相溶液中所述油包水型表面活性剂的质量占比为2-15wt％，在油相溶液中所述无机颗粒稳定剂的质量占比为5-20wt％。
在一些实施方式中，在步骤S2中，所述水相溶液与所述油相溶液的质量比为1：
(10-100)。
进一步的，所述混合液乳化，包括将所述混合液以100-1000r/min的速度搅拌1min-240min。
本申请的第三方面，提供一种微球的制备方法，所述制备方法包括上述的步骤S1和步骤S2，以及步骤：
S3，对乳化后混合液进行催化处理，所述聚合反应预聚物发生聚合反应，形成微球。
在一些实施方式中，所述微球包括空白微球、荧光微球、荧光磁性微球中的一种。
进一步的，当水相溶液包括水和聚合反应预聚物时，合成空白微球。
例如二氧化硅微球，应用于电子封装、橡胶改性、涂料、颜料、塑料等领域。例如尿素甲醛微球、三聚氰胺甲醛微球、苯代三聚氰胺甲醛微球，应用于气体吸附与分离、工业催化剂载体、胶黏剂添加剂等领域。
进一步的，当水相溶液包括水、亲水性荧光材料和聚合反应预聚物时，合成荧光微球。
荧光材料发出荧光，而聚合反应预聚物发生聚合反应，形成无机/有机壳层包覆荧光材料，对荧光材料起到保护作用。荧光微球能够应用于生物医疗领域、地下水和石油示踪领域。
进一步的，当水相溶液包括水、亲水性荧光材料、磁性材料和聚合反应预聚物时，合成荧光磁性微球。
聚合反应预聚物发生聚合反应，形成包覆亲水性荧光材料和磁性材料的无机/有机壳层，获得荧光磁性微球。荧光材料发出荧光，起到标志的作用，壳层起到保护作用，磁性材料用于便于后续检测。
在一些实施方式中，所述催化处理包括：碱性催化剂、酸性催化剂、加热、减压蒸馏、脱水、引发剂中的至少一种。
缩聚反应预聚物中的二氧化硅水解溶胶、二氧化钛水解溶胶和二氧化锆水解溶胶，在碱性催化剂(如氨水)等的催化作用下，发生缩聚反应，形成包覆荧光材料的无机壳层。
缩聚反应预聚物中的尿素-甲醛预聚物、三聚氰胺-甲醛预聚物、苯代三聚氰胺-甲醛预聚物在酸性催化剂(如磷酸)等的催化作用下，发生缩聚反应，形成包覆荧光材料的密胺/脲醛等有机聚合物壳层。
加聚反应单体在引发剂等的催化作用下，发生加聚反应，形成包覆荧光微球的烯类有机聚合物壳层。
开环聚合反应单体在引发剂等的催化作用下，发生开环的聚合反应，形成包覆荧光微球的环氧有机聚合物壳层。
本申请的第四方面，提供一种微球，所述微球采用前述荧光微球的制备方法获得。
在一些实施方式中，微球的粒径为1-160um。
本申请的第五方面，提供一种示踪剂的制备方法，所述制备方法包括上述的步骤S1、步骤S2和S3，以及步骤：
S4，将微球与功能基团连接。
在一些实施方式中，当所述功能基团为亲水性功能基团和偶联功能基团时，所述示踪剂为生物示踪剂；当所述功能基团为亲水性功能基团时，所述示踪剂为地下水示踪剂；当所述功能基团为亲油性功能基团时，所述示踪剂为石油示踪剂。
所述亲水性功能基团包括：羧基、磷酸基、氨基、亚氨基、季铵基、酰胺基、醚基、羟基、醛基中的至少一种。所述亲油性功能基团包括：烃基、酯基、芳族基团、聚氧丁烯基、长链全氟烷基、聚硅氧烷基。所述偶联功能基团包括：氨基、羧基、环氧基、叠氮基、醛基。
含有亲水性功能基团的成分包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸中的至少一种。含有偶联功能基团的成分包括：甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧基聚乙二醇丙烯酸酯、环氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯、叠氮基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、醛基聚乙二醇丙烯酸酯、醛基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠四水合物、丙烯醛、反-2-戊烯醛、3-(2-呋喃基)丙烯醛、3-二甲氨基丙烯醛、2-甲基丙烯醛和肉桂醛中的至少一种。
本申请的第六方面，提供一种示踪剂，所述示踪剂采用前述示踪剂的制备方法获得。
在一些实施方式中，当微球表面修饰的功能基团为亲水性功能基团和偶联功能基团时，所述示踪剂为生物示踪剂。生物示踪剂的应用包括：药物负载、生物探针、生物标记、疾病诊断、固相芯片、液相芯片、拉曼散射。当微球表面修饰的为亲水性功能基团时，所述示踪剂为地下水示踪剂。当微球表面修饰的为亲油性功能基团时，所述示踪剂为石油示踪剂。
以下将结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例，实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的条件为本行业中的常规条件。
实施例1：
步骤S1:配置水相溶液与油相溶液
在带有磁力搅拌子的带盖玻璃瓶中，加入2.5ml的四乙氧基硅烷，在磁力搅拌的过程中，滴加0.5ml盐酸水溶液(盐酸浓度为0.1mol/L)。盖好盖，常温磁力搅拌12h(100rpm)，水解硅源，形成二氧化硅水解溶胶。在常温下，加入氢氧化钠水溶液调节PH，测得二氧化硅水解溶胶PH值为6。加入0.1ml的50mg/ml的硒化镉红光量子点(表面修饰巯基吐温80配体)水溶液，磁力搅拌至目测看不到量子点颗粒存在；再加入0.5g的PEG20000(聚乙二醇20000)，磁力搅拌至混合均匀，得到水相溶液。
在带温度计、机械搅拌桨、回流冷凝器、氮气接口和投料口的五口烧瓶中，加入38.7g的液体石蜡和5g的聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)，搅拌桨在常温搅拌至P135完全溶解，得到油相溶液。
步骤S2：乳化
将水相溶液缓慢加入到油相溶液中(上述五口烧瓶中)，加入水相溶液的速度为2ml/小时，搅拌桨在常温搅拌30min，搅拌速度为300rpm，乳化得到油包水微液滴。
步骤S3：缩合反应
往步骤S2的五口烧瓶中，一次性加入0.2g三乙胺和4.3g液体石蜡的混合液，开始反应，搅拌桨在常温搅拌3h，搅拌速度为300rpm，得到荧光微球。
实施例1制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，采用荧光显微镜，测量其荧光微球的平均粒径为20um，并拍摄其在荧光显微镜下的图片，如图1所示。
实施例2:
实施例2与实施例1大体相同，区别在于：将加入5g聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)，替换为，加入5g聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)和1g二氧化硅颗粒稳定剂(粒径为6nm)。
实施例2制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，采用荧光显微镜，测量其荧光微球的平均粒径为5um，并拍摄其在荧光显微镜下的图片，如图2所示。
实施例3：
步骤S1:配置水相溶液与油相溶液
在带有磁力搅拌子的带盖玻璃瓶中，加入2.5ml四乙氧基硅烷，在磁力搅拌的过程中，滴加0.5ml盐酸水溶液(盐酸浓度为0.1mol/L)。盖好盖，常温磁力搅拌12h(100rpm)，水解硅源，形成二氧化硅水解溶胶。在常温下，加入碳酸氢钠水溶液调节PH，测得二氧化硅水解溶胶PH值为6。加入0.1ml的50mg/ml的硒化镉红光量子点(表面修饰巯基吐温80配体)水溶液，磁力搅拌至目测看不到量子点颗粒存在；再加入0.5g的吐温80，磁力搅拌至混合均匀，得到水相溶液。
在带温度计、机械搅拌桨、回流冷凝器、氮气接口和投料口的五口烧瓶中，加入38.7g液体石蜡和5g聚甘油-4聚蓖麻醇酸酯(PGPR)，搅拌桨在常温搅拌至PGPR完全溶解，得到油相溶液。
步骤S2：乳化
将水相溶液缓慢加入到油相溶液中(上述五口烧瓶中)，加入水相溶液的速度为2ml/小时，搅拌桨在常温搅拌10min，搅拌速度为600rpm，乳化得到油包水微乳液。
步骤S3：缩合反应
往步骤S2的五口烧瓶中，一次性加入0.2g三乙胺和4.3g液体石蜡的混合液，开始反应，搅拌桨在常温搅拌2h，搅拌速度为600rpm，得到荧光微球。
实施例3制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，采用荧光显微镜，测量其荧光微球的平均粒径为80um，并拍摄其在荧光显微镜下的图片，如图3所示。
实施例4:
实施例4与实施例3大体相同，区别在于：将加入5g聚甘油-4聚蓖麻醇酸酯(PGPR)，替换为，加入5g聚甘油-4聚蓖麻醇酸酯(PGPR)和0.5g氢氧化镁颗粒稳定剂(粒径7nm)。
实施例4制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，采用荧光显微镜，测量其荧光微球的平均粒径为61um，并拍摄其在荧光显微镜下的图片，如图4所示。
实施例5：
步骤S1:配置水相溶液与油相溶液
在带有磁力搅拌子的带盖玻璃瓶中，加入2.5ml的四乙氧基硅烷，在磁力搅拌的过程中，滴加0.5ml盐酸水溶液(盐酸浓度为0.1mol/L)。盖好盖，常温磁力搅拌12h(100rpm)，水解硅源，形成二氧化硅水解溶胶。在常温下，加入氢氧化钠水溶液调节PH，测得二氧化硅水解溶胶PH值为6。加入0.1ml的50mg/ml的硒化镉红光量子点(表面修饰巯基吐温80配体)水溶液，磁力搅拌至目测看不到量子点颗粒存在；再加入0.5g的PEG20000(聚乙二醇20000)，磁力搅拌至混合均匀，得到水相溶液。
在带温度计、机械搅拌桨、回流冷凝器、氮气接口和投料口的五口烧瓶中，加入38.7g的液体石蜡和1.5g二聚甘油二油酸酯，搅拌桨在常温搅拌至二聚甘油二油酸酯完全溶解，得到油相溶液。
步骤S2：乳化
将水相溶液缓慢加入到油相溶液中(上述五口烧瓶中)，加入水相溶液的速度为2ml/小时，搅拌桨在常温搅拌30min，搅拌速度为300rpm，乳化得到油包水微液滴。
步骤S3：缩合反应
往步骤S2的五口烧瓶中，一次性加入0.2g三乙胺和4.3g液体石蜡的混合液，开始反应，搅拌桨在常温搅拌3h，搅拌速度为300rpm，得到荧光微球。
实施例5制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，采用荧光显微镜，测量其荧光微球的平均粒径为150um，并拍摄其在荧光显微镜下的图片，如图5所示。
实施例6：
实施例6与实施例5大体相同，区别在于：将加入1.5g二聚甘油二油酸酯，更换为，加入1.5g的二聚甘油二油酸酯和0.5g二氧化硅颗粒稳定剂(粒径6nm)。
实施例6制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，采用荧光显微镜，测量其荧光微球的平均粒径为127um，并拍摄其在荧光显微镜下的图片，如图6所示。
实施例7：
步骤S1:配置水相溶液与油相溶液
在带有磁力搅拌子的带盖玻璃瓶中，加入2.5ml的四乙氧基硅烷，在磁力搅拌的过程中，滴加0.5ml盐酸水溶液(盐酸浓度为0.1mol/L)。盖好盖，常温磁力搅拌12h(100rpm)，水解硅源，形成二氧化硅水解溶胶。在常温下，加入氢氧化钠水溶液调节PH，测得二氧化硅水解溶胶PH值为6。加入0.01g的罗丹明B(自带胺基和羟基)，磁力搅拌至目测看不到罗丹明B存在；再加入0.5g的PEG20000(聚乙二醇20000)，磁力搅拌至混合均匀，得到水相溶液。
在带温度计、机械搅拌桨、回流冷凝器、氮气接口和投料口的五口烧瓶中，加入38.7g的液体石蜡和2g的聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)，搅拌桨在常温搅拌至P135完全溶解，得到油相溶液。
步骤S2：乳化
将水相溶液缓慢加入到油相溶液中(上述五口烧瓶中)，加入水相溶液的速度为2ml/小时，搅拌桨在常温搅拌30min，搅拌速度为300rpm，乳化得到油包水微液滴。
步骤S3：缩合反应
往步骤S2的五口烧瓶中，一次性加入0.2g三乙胺和4.3g液体石蜡的混合液，开始反应，搅拌桨在常温搅拌3h，搅拌速度为300rpm，得到荧光微球。
实施例7制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，采用荧光显微镜，测量其荧光微球的平均粒径为46um，并拍摄其在荧光显微镜下的图片，如图7所示。
实施例8：
实施例8与实施例7大体相同，区别在于：将加入2g的聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)，更换为，加入2g的聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)和0.5g二氧化硅颗粒稳定剂(粒径7nm)。
实施例8制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，采用荧光显微镜，测量其荧光微球的平均粒径为30um，并拍摄其在荧光显微镜下的图片，如图8所示。
实施例9：
步骤S1:配置水相溶液与油相溶液
在250ml三口烧瓶中，常温加入20ml浓度为37％的甲醛、以及5.2g三聚氰胺中，再加入24ml去离子水混合均匀，加入氢氧化钠水溶液调节PH至PH9。升温到50℃，待三聚氰胺完全溶解后，继续反应3h。降温至室温25℃，加入0.05g的荧光素钠(自带羧酸基团)，磁力搅拌均匀。再加入0.5g的PEG20000(聚乙二醇20000)，磁力搅拌至混合均匀，得到水相溶液。
在五口烧瓶中，加入38.7g的液体石蜡和2g的聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)，搅拌桨在常温搅拌至P135完全溶解，得到油相溶液。
步骤S2：乳化
将水相溶液缓慢加入到油相溶液中(上述五口烧瓶中)，加入水相溶液的速度为2ml/小时，搅拌桨在常温搅拌30min，搅拌速度为300rpm，乳化得到油包水微液滴。
步骤S3：缩合反应
通入氮气，升温至65℃，往五口烧瓶中，加入磷酸调节体系的PH为4.5，搅拌速度400rpm，反应2h,得到荧光微球。
实施例9制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，采用荧光显微镜，测量其荧光微球的平均粒径为80um，并拍摄其在荧光显微镜下的图片，如图9所示。
实施例10：
实施例10与实施例9大体相同，区别在于：将加入2g的聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)，更换为，加入2g的聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯(P135)和0.5g二氧化硅颗粒稳定剂(粒径7nm)。
实施例10制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，采用荧光显微镜，测量其荧光微球的平均粒径为50um，并拍摄其在荧光显微镜下的图片，如图10所示。
对比例1：
对比例1与实施例1大体相同，区别在于：将实施例1的步骤S1中的5g的聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯，更换为5g的山梨醇酐单油酸酯(span80)。
对比例1制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，在荧光显微镜下拍摄其图片，如图11所示。从图11可以看出，存在粒径很大、形态不规则的荧光聚集团，表明荧光微球的粒径太大、形态不好。
对比例2：
对比例2与实施例1大体相同，区别在于：将实施例1的步骤S1中的5g的聚乙二醇(30)二聚羟基硬脂酸酯，更换为5g的三聚甘油单硬脂酸酯。
对比例2制备得到的含有荧光微球的原液，滴加到玻璃片上，在荧光显微镜下拍摄其图片，如图12所示。从图12可以看出，存在粒径很大、形态不规则的荧光聚集团，表明荧光微球的粒径太大、形态不好。
可见，第一方面，实施例与对比例相比。采用本领域常见的油包水型表面活性剂，如司盘类(对比例1)、聚甘油单硬脂酸酯类(对比例2)，采用反相两步法合成的荧光微球，实际粒径很大，存在荧光聚集团。采用本申请的油包水型表面活性剂，亲水基团包括：聚乙二醇、聚甘油、聚氧乙烯中的一种，亲油基团包括：聚羟基硬脂酸酯、缩聚蓖麻油酸、多油酸酯、多脂肪酸酯、聚氧丁烯中的一种。才能在乳化能力强的同时，与本申请的硅源和油性溶剂的基团容度性高，成分间的匹配性高，合成粒径小且稳定的微球。
第二方面，单数实施例之间相比(如实施例1、3、5)。本申请的微球，粒径可控。通过选择油包水型表面活性剂的种类，控制微球的粒径范围，例如合成微球粒径区间从小到大，依次选择：聚乙二醇聚羟基硬脂酸酯、聚甘油聚羟基硬脂酸酯→聚甘油聚蓖麻醇酸酯→聚甘油多油酸酯。
第三方面，单数实施例与相应的双数实施例相比(如实施例1与实施例2相比)。在使用本申请油包水型表面活性剂的基础上，再与无机颗粒稳定剂组合使用，能够进一步明显降低合成的微球的粒径。
第四方面，本申请说明书中列举的荧光材料均适用，实施例中选择了典型的量子点和荧光素进行示例。第五方面，本申请说明书中列举的聚合反应预聚物：缩聚反应预聚物、加聚反应单体、开环聚合反应单体均适用，实施例中选择了两种不同类型的聚合反应预聚物，第一类为无机物水解溶胶，包括二氧化硅水解溶胶、二氧化钛水解溶胶、二氧化锆水解溶胶等，选择最常用的二氧化硅水解溶胶进行示例。第二类为树脂预聚物，包括尿素-甲醛预聚物、三聚氰胺-甲醛预聚物、苯代三聚氰胺-甲醛预聚物等，选择典型的三聚氰胺-甲醛预聚物进行示例。
尽管本申请已公开了多个方面和实施方式，但是其它方面和实施方式对本领域技术人员而言将是显而易见的，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。本申请公开的多个方面和实施方式仅用于举例说明，其并非旨在限制本申请，本申请的实际保护范围以权利要求为准。

Claims (10)

1.一种包含油包水乳液的组合物，包括油包水微液滴，其特征在于，所述油包水微液滴包括：
至少一种水相内相，所述水相内相包括：水和聚合反应预聚物，所述聚合反应预聚物具有极性；
至少一种油相外相，所述油相外相包括：油性溶剂、油包水型表面活性剂和无机颗粒稳定剂，所述无机颗粒稳定剂在所述油包水微液滴的表面形成一层薄膜。
2.一种包含油包水乳液的组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
S1，提供水相溶液，所述水相溶液包括：水和聚合反应预聚物，所述聚合反应预聚物具有极性；提供油相溶液，所述油相溶液包括：油性溶剂、油包水型表面活性剂和无机颗粒稳定剂；
S2，将所述水相溶液与所述油相溶液混合，并将该混合液乳化，形成油包水微液滴；所述无机颗粒稳定剂在所述油包水微液滴的表面形成一层薄膜。
3.如权利要求2所述的包含油包水乳液的组合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应预聚物包括缩聚反应预聚物、加聚反应单体、开环聚合反应单体中的一种；
优选的，所述缩聚反应预聚物包括：二氧化硅水解溶胶、二氧化钛水解溶胶、二氧化锆水解溶胶、尿素-甲醛预聚物、三聚氰胺-甲醛预聚物、苯代三聚氰胺-甲醛预聚物、聚氨酯预聚物、聚酯类预聚物中的一种；
优选的，所述加聚反应单体包括：氯乙烯、烯丙基醚、二烯丙基二酸二乙酯、二烯丙基二硫、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、醋酸乙烯酯、马来酸酐、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠中的至少一种；
优选的，所述开环聚合反应单体包括：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺形环氧树脂中的至少一种。
4.如权利要求2所述的包含油包水乳液的组合物的制备方法，其特征在于，包括选自下组的一个或多个特征：
(1)所述水相溶液还包括：亲水性荧光材料，所述亲水性荧光材料包括荧光材料以及修饰在所述荧光材料表面的亲水基团；
优选的，在水相溶液中所述亲水性荧光材料的质量占比为0.1-1wt％；
(2)所述水相溶液还包括：粘度调节剂，所述粘度调节剂调整所述水相溶液的粘度；
优选的，在水相溶液中所述粘度调节剂的质量占比为0.1-20wt％；
(3)所述水相溶液还包括：磁性材料，在水相溶液中所述磁性材料的质量占比为1-50wt％；
(4)所述油性溶剂为烷烃类溶剂，所述油性溶剂包括：液体石蜡、十六烷、十二烷、十四烷、环己烷、正辛醇、正癸醇中的至少一种。
5.如权利要求2所述的包含油包水乳液的组合物的制备方法，其特征在于，所述油包水型表面活性剂为非离子型的油包水型表面活性剂、并且其HLB值为1.5-5.8，所述油包水型表面活性剂包括亲油基团和亲水基团，所述亲水基团包括：聚乙二醇、聚甘油、聚氧乙烯中的一种，所述亲油基团包括：聚羟基硬脂酸酯、缩聚蓖麻油酸、聚氧丁烯、多油酸酯、多脂肪酸酯中的一种；
优选的，所述亲水基团包括：聚乙二醇、聚甘油、聚氧乙烯中的一种，所述亲油基团包括：聚羟基硬脂酸酯、缩聚蓖麻油酸、聚氧丁烯中的一种；
优选的，所述油包水型表面活性剂的亲油基团为二聚羟基硬脂酸酯时，亲水基团为聚乙二醇、或聚甘油；所述油包水型表面活性剂的亲油基团为缩聚蓖麻油酸时，亲水基团为聚甘油；所述油包水型表面活性剂的亲油基团为多油酸酯、或多脂肪酸酯时，亲水基团为聚乙二醇、或聚甘油；所述油包水型表面活性剂的亲油基团为聚氧丁烯时，亲水基团为聚氧乙烯。
6.如权利要求2所述的包含油包水乳液的组合物的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒稳定剂为片状结构，其宽长比为1：(1-10)，所述无机颗粒稳定剂的粒径为5nm-100nm；
优选的，所述无机颗粒稳定剂包括：氢氧化镁、羟基磷酸钙、焦磷酸钙、多聚磷酸钙、二氧化硅、蒙脱土、碳纳米管中的至少一种。
7.一种微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如权利要求2-6任一所述的步骤S1和步骤S2，以及步骤：
S3，对乳化后混合液进行催化处理，所述聚合反应预聚物发生聚合反应，形成微球；
优选的，所述微球包括空白微球、荧光微球、荧光磁性微球中的一种；
优选的，所述催化处理包括：碱性催化剂、酸性催化剂、加热、减压蒸馏、脱水、引发剂中的至少一种。
8.一种微球，其特征在于，所述微球采用如权利要求7所述的微球的制备方法获得。
优选的，微球的粒径为1-160um。
9.一种示踪剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如权利要求7所述的步骤S1、步骤S2和S3，以及步骤：
S4，将微球与功能基团连接；
优选的，当所述功能基团为亲水性功能基团和偶联功能基团时，所述示踪剂为生物示踪剂；当所述功能基团为亲水性功能基团时，所述示踪剂为地下水示踪剂；当所述功能基团为亲油性功能基团时，所述示踪剂为石油示踪剂。
10.一种示踪剂，其特征在于，所述示踪剂采用如权利要求9所述的示踪剂的制备方法获得；
优选的，当微球表面修饰的功能基团为亲水性功能基团和偶联功能基团时，所述示踪剂为生物示踪剂；当微球表面修饰的为亲水性功能基团时，所述示踪剂为地下水示踪剂；当微球表面修饰的为亲油性功能基团时，所述示踪剂为石油示踪剂。
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