TW201936804A - 墨水組成物及其製造方法、以及光轉換層及濾色器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成具有優異之外部量子效率之濾色器像素部的墨水組成物。
本發明之墨水組成物含有發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、與具有乙烯性不飽和基之至少2種單體;至少2種單體包含漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)中之各個δd、δp及δh滿足以下條件之2種單體。
16.0 MPa0.5 ≦δd<18.0 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δp<5.5 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δh<8.0 MPa0.5

Description

墨水組成物及其製造方法、以及光轉換層及濾色器
本發明係關於一種墨水組成物及其製造方法、以及光轉換層及濾色器。
先前,液晶顯示裝置等之顯示器中之濾色器像素部係使用例如含有紅色有機顏料粒子或綠色有機顏料粒子與鹼可溶性樹脂及/或丙烯酸系單體之硬化性抗蝕劑材料,藉由光蝕刻法而製造。
近年,逐漸強烈要求顯示器之低耗電化,業界正活躍地研究下述方法,即:使用例如量子點、量子棒、其他無機螢光體粒子等發光性奈米結晶粒子代替上述紅色有機顏料粒子或綠色有機顏料粒子而形成紅色像素、綠色像素之類之濾色器像素部。
此外,於上述藉由光蝕刻法之濾色器之製造方法中,就該製造方法之特徵而言,存在含有較為昂貴之發光性奈米結晶粒子之像素部以外之抗蝕劑材料變得浪費之缺點。於此種狀況下,為了消除如上所述之抗蝕劑材料之浪費,而開始研究藉由噴墨法形成光轉換基板像素部(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2008/001693號
[發明所欲解決之課題]
對於藉由含有發光性奈米結晶粒子之墨水組成物來形成之濾色器像素部(以下亦簡稱為「像素部」),從低耗電化等觀點而言,要求外部量子效率(EQE:External Quantum Efficiency)更進一步提升。
因此,本發明之目的在於提供一種可形成具有優異之外部量子效率之濾色器像素部的墨水組成物、該墨水組成物之製造方法、以及使用有該墨水組成物之光轉換層及濾色器。
[解決課題之技術手段]
本發明之一態樣係含有發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、與具有乙烯性不飽和基之至少2種單體;至少2種單體包含漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)中之各個δd、δp及δh滿足以下條件之2種單體。
16.0 MPa0.5 ≦δd<18.0 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δp<5.5 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δh<8.0 MPa0.5
藉由此墨水組成物,上述2種單體間之相溶性變得良好,可使像素部之外部量子效率提高。又,藉由此墨水組成物,易於兼具優異之噴出穩定性及優異之硬化性。
滿足上述條件之2種單體中,可一種單體於23℃之黏度為2~40 mPa・s、另一種單體於23℃之黏度為5~65 mPa・s。
滿足上述條件之2種單體兩者可為不具有乙烯醚基之單體。
發光性奈米結晶粒子可於其表面具有有機配位體。
墨水組成物可進一步含有光聚合起始劑。
墨水組成物可進一步含有高分子分散劑。此高分子分散劑之重量平均分子量可為1000以上。
上述至少2種單體可為鹼不溶性。
墨水組成物可為可形成鹼不溶性之塗佈膜之墨水組成物。
光散射性粒子之平均粒徑可為0.05~1.0 μm。
光散射性粒子可含有選自由氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇及鈦酸鋇所組成之群中之至少1種。
墨水組成物之表面張力可為20~40 mN/m。
墨水組成物於23℃之黏度可為5~40 mPa・s。
墨水組成物可用於濾色器。
墨水組成物可為以噴墨方式使用之墨水組成物(噴墨墨水)。
本發明之一態樣係關於一種光轉換層,其具備多個像素部,上述多個像素部具有:含有上述墨水組成物之硬化物之像素部。該光轉換層其像素部之外部量子效率優異。
光轉換層可進一步具備設置於多個像素部間之遮光部,多個像素部可具有:第1像素部,其含有上述硬化物,且含有吸收420~480 nm之範圍之波長之光而發出於605~665 nm之範圍具有發光峰值波長之光之發光性奈米結晶粒子作為發光性奈米結晶粒子;及第2像素部,其含有上述硬化物,且含有吸收420~480 nm之範圍之波長之光而發出於500~560 nm之範圍具有發光峰值波長之光之發光性奈米結晶粒子作為發光性奈米結晶粒子。
多個像素部可進而具有第3像素部,其對於420~480 nm之範圍之波長之光的穿透率為30%以上。
本發明之一態樣係關於一種具備上述光轉換層之濾色器。該濾色器其像素部之外部量子效率優異。
本發明之一態樣係關於一種上述墨水組成物之製造方法,其具備下述步驟:準備發光性奈米結晶粒子分散體之步驟,該發光性奈米結晶粒子分散體含有發光性奈米結晶粒子、及包含滿足上述條件之2種單體之一種的第1單體;準備光散射性粒子分散體之步驟,該光散射性粒子分散體含有光散射性粒子、及包含滿足上述條件之2種單體之另一種的第2單體;混合發光性奈米結晶粒子分散體與光散射性粒子分散體之步驟。藉由此製造方法,可獲得可形成具有優異之外部量子效率之濾色器像素部的墨水組成物。
[發明之效果]
根據本發明,其目的在於提供一種可形成具有優異之外部量子效率之濾色器像素部的墨水組成物、該墨水組成物之製造方法、以及使用有該墨水組成物之光轉換層及濾色器。
<墨水組成物>
墨水組成物含有發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、及具有乙烯性不飽和基之至少2種單體。
於一實施形態中,至少2種單體包含漢森溶解度參數中之各個δd、δp及δh滿足以下條件之2種單體。
16.0 MPa0.5 ≦δd<18.0 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δp<5.5 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δh<8.0 MPa0.5
藉由此墨水組成物,上述2種單體間之相溶性變得良好,可使像素部之外部量子效率提高。又,藉由此墨水組成物,易於兼具優異之噴出穩定性及優異之硬化性。
於一實施形態中,至少2種單體包含選自由單官能單體與二官能單體、單官能單體與三官能單體、二官能單體與二官能單體、及二官能單體與三官能單體所組成之群中之至少1種組合。此處,單官能單體係指具有一個乙烯性不飽和基之單體,二官能單體係指具有兩個乙烯性不飽和基之單體,三官能單體係指具有三個乙烯性不飽和基之單體。藉由此墨水組成物,可使像素部之外部量子效率提高。又,藉由此墨水組成物,易於兼具優異之噴出穩定性及優異之硬化性。
實施形態之墨水組成物係例如用於藉由光微影方式、噴墨方式等方法形成濾色器之像素部的濾色器用墨水組成物。
然而,於使用習知之墨水組成物並以噴墨方式形成濾色器像素部之情形時,難以兼具優異之噴出穩定性及優異之硬化性。因此,藉由噴墨方式來獲得具有優異之外部量子效率的濾色器像素部更加困難。另一方面,若藉由實施形態之墨水組成物,則即便為噴墨方式,亦可得到具有優異之外部量子效率之濾色器像素部。
實施形態之墨水組成物雖然可適用於作為用在公知慣用之濾色器之製造方法的墨水,但若從可「不會浪費地消耗較昂貴之發光性奈米結晶粒子、溶劑等材料,僅在必要之部位使用必要量」地形成濾色器像素部(光轉換層)此方面而言,較佳為比起光微影方式用,更適於噴墨方式用,而適當地製備並使用。亦即,實施形態之墨水組成物可適於用在以噴墨方式形成濾色器像素部之用途。
以下,列舉含有發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、具有乙烯性不飽和基之單體(以下,亦稱作「乙烯性不飽和單體」)、及光聚合起始劑之用於噴墨方式的濾色器用墨水組成物(濾色器用噴墨墨水)為例來進行說明。
[發光性奈米結晶粒子]
發光性奈米結晶粒子係吸收激發光而發出螢光或磷光之奈米尺寸之結晶體,例如為藉由穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡所測定之最大粒徑為100 nm以下之結晶體。
發光性奈米結晶粒子例如可藉由吸收特定波長之光而發出與所吸收之波長不同之波長之光(螢光或磷光)。發光性奈米結晶粒子可為發出於605~665 nm之範圍具有發光峰值波長之光(紅色光)之紅色發光性的奈米結晶粒子(紅色發光性奈米結晶粒子),亦可為發出於500~560 nm之範圍具有發光峰值波長之光(綠色光)之綠色發光性的奈米結晶粒子(綠色發光性奈米結晶粒子),亦可為發出於420~480 nm之範圍具有發光峰值波長之光(藍色光)之藍色發光性的奈米結晶粒子(藍色發光性奈米結晶粒子)。墨水組成物較佳為含有該等發光性奈米結晶粒子中之至少一種。又,發光性奈米結晶粒子所吸收之光例如可為400 nm以上且未達500 nm之範圍之波長之光(藍色光)、或200 nm~400 nm之範圍之波長之光(紫外光)。再者,發光性奈米結晶粒子之發光峰值波長例如可於使用光譜光度螢光計所測得之螢光光譜或磷光光譜中進行確認。
紅色發光性之奈米結晶粒子較佳為於665 nm以下、663 nm以下、660 nm以下、658 nm以下、655 nm以下、653 nm以下、651 nm以下、650 nm以下、647 nm以下、645 nm以下、643 nm以下、640 nm以下、637 nm以下、635 nm以下、632 nm以下或630 nm以下具有發光峰值波長,且較佳為於628 nm以上、625 nm以上、623 nm以上、620 nm以上、615 nm以上、610 nm以上、607 nm以上或605 nm以上具有發光峰值波長。該等上限值及下限值可任意地組合。再者,於以下之同樣之記載中,個別地記載之上限值及下限值亦可任意地組合。
綠色發光性之奈米結晶粒子較佳為於560 nm以下、557 nm以下、555 nm以下、550 nm以下、547 nm以下、545 nm以下、543 nm以下、540 nm以下、537 nm以下、535 nm以下、532 nm以下或530 nm以下具有發光峰值波長,且較佳為於528 nm以上、525 nm以上、523 nm以上、520 nm以上、515 nm以上、510 nm以上、507 nm以上、505 nm以上、503 nm以上或500 nm以上具有發光峰值波長。
藍色發光性之奈米結晶粒子較佳為於480 nm以下、477 nm以下、475 nm以下、470 nm以下、467 nm以下、465 nm以下、463 nm以下、460 nm以下、457 nm以下、455 nm以下、452 nm以下或450 nm以下具有發光峰值波長,且較佳為於450 nm以上、445 nm以上、440 nm以上、435 nm以上、430 nm以上、428 nm以上、425 nm以上、422 nm以上或420 nm以上具有發光峰值波長。
關於發光性奈米結晶粒子所發出之光之波長(發光色),根據方井勢模型(square-well potential model)之薛丁格波動方程式(Schrodinger wave Equation)之解,取決於發光性奈米結晶粒子之尺寸(例如粒徑),但亦取決於發光性奈米結晶粒子所具有之能隙。因此,可藉由變更所使用之發光性奈米結晶粒子之構成材料及尺寸而選擇發光色。
發光性奈米結晶粒子可為含有半導體材料之發光性奈米結晶粒子(發光性半導體奈米結晶粒子)。作為發光性半導體奈米結晶粒子,可列舉量子點、量子棒等。其等中,就容易控制發光光譜,確保可靠性,並且可降低生產成本,提高量產性之觀點而言,較佳為量子點。
發光性半導體奈米結晶粒子可僅由含有第一半導體材料之芯所構成,亦可具有含有第一半導體材料之芯、及含有與第一半導體材料不同之第二半導體材料且被覆上述芯之至少一部分之殼。換言之,發光性半導體奈米結晶粒子之結構可為僅由芯構成之結構(芯結構),亦可為由芯與殼所構成之結構(芯/殼結構)。又,發光性半導體奈米結晶粒子除含有第二半導體材料之殼(第一殼)以外,亦可進而具有含有與第一及第二半導體材料不同之第三半導體材料且被覆上述芯之至少一部分之殼(第二殼)。換言之,發光性半導體奈米結晶粒子之結構亦可為由芯、第一殼及第二殼所構成之結構(芯/殼/殼結構)。各芯及殼可為含有2種以上之半導體材料之混晶(例如,CdSe+CdS、CIS+ZnS等)。
發光性奈米結晶粒子較佳為含有選自由II-VI族半導體、III-V族半導體、I-III-VI族半導體、IV族半導體及I-II-IV-VI族半導體所組成之群中之至少一種半導體材料作為半導體材料。
作為具體之半導體材料,可列舉:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2 、CuGaSe2 、CuInS2 、CuGaS2 、CuInSe2 、AgInS2 、AgGaSe2 、AgGaS2 、C、Si及Ge。發光性半導體奈米結晶粒子就容易控制發光光譜,確保可靠性,並且可降低生產成本,提高量產性之觀點而言,較佳為含有選自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2 、AgInSe2 、AgInTe2 、AgGaS2 、AgGaSe2 、AgGaTe2 、CuInS2 、CuInSe2 、CuInTe2 、CuGaS2 、CuGaSe2 、CuGaTe2 、Si、C、Ge及Cu2 ZnSnS4 所組成之群中之至少1種。
作為紅色發光性之半導體奈米結晶粒子,例如可列舉:CdSe之奈米結晶粒子;具備芯/殼結構並且該殼部分為CdS且內側之芯部為CdSe之奈米結晶粒子;具備芯/殼結構並且該殼部分為CdS且內側之芯部為ZnSe之奈米結晶粒子;CdSe與ZnS之混晶之奈米結晶粒子;InP之奈米結晶粒子;具備芯/殼結構並且該殼部分為ZnS且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子;具備芯/殼結構並且該殼部分為ZnS與ZnSe之混晶且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子;CdSe與CdS之混晶之奈米結晶粒子;ZnSe與CdS之混晶之奈米結晶粒子;具備芯/殼/殼結構並且第一殼部分為ZnSe、第二殼部分為ZnS且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子;具備芯/殼/殼結構並且第一殼部分為ZnS與ZnSe之混晶、第二殼部分為ZnS且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子。
作為綠色發光性之半導體奈米結晶粒子,例如可列舉:CdSe之奈米結晶粒子;CdSe與ZnS之混晶之奈米結晶粒子;具備芯/殼結構並且該殼部分為ZnS且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子;具備芯/殼結構並且該殼部分為ZnS與ZnSe之混晶且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子;具備芯/殼/殼結構並且第一殼部分為ZnSe、第二殼部分為ZnS且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子;具備芯/殼/殼結構並且第一殼部分為ZnS與ZnSe之混晶、第二殼部分為ZnS且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子等。
作為藍色發光性之半導體奈米結晶粒子,例如可列舉:ZnSe之奈米結晶粒子;ZnS之奈米結晶粒子;具備芯/殼結構並且該殼部分為ZnSe且內側之芯部為ZnS之奈米結晶粒子;CdS之奈米結晶粒子;具備芯/殼結構並且該殼部分為ZnS且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子;具備芯/殼結構並且該殼部分為ZnS與ZnSe之混晶且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子;具備芯/殼/殼結構並且第一殼部分為ZnSe、第二殼部分為ZnS且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子;具備芯/殼/殼結構並且第一殼部分為ZnS與ZnSe之混晶、第二殼部分為ZnS且內側之芯部為InP之奈米結晶粒子等。半導體奈米結晶粒子於相同之化學組成時,可藉由改變其本身之平均粒徑而將應由該粒子發出之顏色改變為紅色或綠色。另外,半導體奈米結晶粒子較佳為使用其本身對人體等之不良影響儘量低者。於使用含有鎘、硒等之半導體奈米結晶粒子作為發光性奈米結晶粒子之情形時,較佳為選擇儘量不含上述元素(鎘、硒等)之半導體奈米結晶粒子而單獨使用,或者與其他發光性奈米結晶粒子組合使用以使上述元素儘量減少。
發光性奈米結晶粒子之形狀並無特別限定,可為任意之幾何學形狀,亦可為任意之不規則之形狀。發光性奈米結晶粒子之形狀例如可為球狀、橢圓球狀、角錐形狀、碟狀、枝狀、網狀、棒狀等。然而,就可進一步提高墨水組成物之均一性及流動性之方面而言,作為發光性奈米結晶粒子,較佳為使用作為粒子形狀而方向性較少之粒子(例如,球狀、正四面體狀等之粒子)。
發光性奈米結晶粒子之平均粒徑(體積平均直徑)就容易獲得所需波長之發光之觀點、以及分散性及保存穩定性優異之觀點而言,可為1 nm以上,亦可為1.5 nm以上,亦可為2 nm以上。就容易獲得所需之發光波長之觀點而言,可為40 nm以下,亦可為30 nm以下,亦可為20 nm以下。發光性奈米結晶粒子之平均粒徑(體積平均直徑)可藉由利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡進行測定,算出體積平均直徑而獲得。
發光性奈米結晶粒子就分散穩定性之觀點而言,較佳為於其表面具有有機配位體。有機配位體例如可配位鍵結於發光性奈米結晶粒子之表面。換言之,發光性奈米結晶粒子之表面可被有機配位體所鈍化。又,於墨水組成物進一步含有下文所述之高分子分散劑之情形時,發光性奈米結晶粒子可於其表面具有高分子分散劑。例如,可從上述具有有機配位體之發光性奈米結晶粒子中去除有機配位體,將有機配位體與高分子分散劑交換,藉此使高分子分散劑鍵結於發光性奈米結晶粒子之表面。但就製成噴墨墨水時之分散穩定性之觀點而言,較佳為對配位有有機配位體之狀態之發光性奈米結晶粒子摻合高分子分散劑。
作為有機配位體,較佳為具有「用於確保與乙烯性不飽和單體及有機溶劑之親和性的官能基(以下,亦僅稱為「親和性基」)」、與「用於確保對發光性奈米結晶之吸附性的官能基(以下,亦僅稱為「吸附基」)」之化合物。作為親和性基,較佳為脂肪族烴基。該脂肪族烴基可為直鏈型,亦可具有支鏈結構。又,脂肪族烴基可具有不飽和鍵結,亦可不具有不飽和鍵結。作為吸附基,可列舉:氫基、胺基、羧基、巰基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、膦氧化物基、烷氧基矽基等。作為有機配位體,例如可列舉:TOP(三辛基膦)、TOPO(三辛基氧化膦)、油酸、油胺(oleylamine)、辛基胺、三辛基胺、十六烷基胺、辛硫醇、十二烷硫醇、己基膦酸(HPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、及辛基次膦酸(OPA)。
從發光性奈米結晶粒子之分散性變得良好、可得到更優異之噴出穩定性之觀點而言,有機配位體較佳為具有下述脂肪族烴來作為親和性基,該脂肪族烴具有環氧乙烷鏈及/或環氧丙烯鏈。具體而言,亦可為下述式(1)所表示之有機配位體。

[式(1)中,p表示0~50之整數,q表示0~50之整數]
於式(1)所表示之有機配位體中,較佳為p及q中之至少一者為1以上,更佳為p及q兩者皆為1以上。
作為發光性奈米結晶粒子,可使用以膠體形態分散於有機溶劑、乙烯性不飽和單體等中者。於有機溶劑中處於分散狀態之發光性奈米結晶粒子之表面較佳為被上述有機配位體所鈍化。作為有機溶劑,例如可列舉:環己烷、己烷、庚烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、四氫萘(tetralin)、二苯醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、或該等之混合物。
作為發光性奈米結晶粒子,可使用市售品。作為發光性奈米結晶粒子之市售品,例如可列舉:NN-Labs公司之磷化銦/硫化鋅、D-dots、CuInS/ZnS;Aldrich公司之InP/ZnS等。
發光性奈米結晶粒子之含量就外部量子效率之提高效果更優異之觀點而言,以墨水組成物之不揮發成分之質量作為基準,較佳為5質量%以上。又,於發光性奈米結晶粒子之含量為5質量%以上之情形時,由於可得到優異之發光強度,因此此種墨水組成物可合適地用於濾色器用途。從同様的觀點而言,發光性奈米結晶粒子之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量作為基準,亦可為10質量%以上,亦可為15質量%以上,亦可為20質量%以上。發光性奈米結晶粒子之含量就噴出穩定性更為優異之觀點而言,以墨水組成物之不揮發成分之質量作為基準,較佳為50質量%以下。又,於發光性奈米結晶粒子之含量為50質量%以下之情形時,由於可得到優異之發光強度,因此此種墨水組成物可合適地用於濾色器用途。從同様的觀點而言,發光性奈米結晶粒子之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量作為基準,亦可為40質量%以下、亦可為35質量%以下、亦可為30質量%以下。發光性奈米結晶粒子之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量作為基準,亦可為5~50質量%、10~50質量%、15~40質量%、15~35質量%、20~35質量%或20~30質量%。再者,於本說明書中,所謂「墨水組成物之不揮發成分之質量」,於墨水組成物含有溶劑之情形時,指從墨水組成物之總質量中去除溶劑之質量而獲得之質量,於墨水組成物不含溶劑之情形時,指墨水組成物之總質量。
墨水組成物亦可含有紅色發光性奈米結晶粒子、綠色發光性奈米結晶粒子及藍色發光性奈米結晶粒子中之2種以上來作為發光性奈米結晶粒子,較佳為僅含有該等粒子中之1種。於發光性奈米結晶粒子含有紅色發光性奈米結晶粒子之情形時,綠色發光性奈米結晶粒子之含量及藍色發光性奈米結晶粒子之含量,以發光性奈米結晶粒子之總質量為基準,較佳為10質量%以下,更佳為0質量%。於發光性奈米結晶粒子含有綠色發光性奈米結晶粒子之情形時,紅色發光性奈米結晶粒子之含量及藍色發光性奈米結晶粒子之含量,以發光性奈米結晶粒子之總質量為基準,較佳為10質量%以下,更佳為0質量%。
[光散射性粒子]
光散射性粒子例如為光學上不活性之無機微粒。光散射性粒子可使照射至濾色器像素部之來自光源之光散射。
作為構成光散射性粒子之材料,例如可列舉:鎢、鋯、鈦、鉑、鉍、銠、鈀、銀、錫、鉑、金等單質金屬;二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、鋁白、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋁、氧化鉍、氧化鋯、氧化鋅等金屬氧化物;碳酸鎂、碳酸鋇、次碳酸鉍、碳酸鈣等金屬碳酸鹽;氫氧化鋁等金屬氫氧化物;鋯酸鋇、鋯酸鈣、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶等複合氧化物、次硝酸鉍等金屬鹽等。光散射性粒子就噴出穩定性優異之觀點及外部量子效率之提高效果更優異之觀點而言,較佳為含有選自由氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇及鈦酸鋇所組成之群中之至少1種,更佳為含有選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅及鈦酸鋇所組成之群中之至少一種。
光散射性粒子之形狀可為球狀、絲狀、不定形狀等。然而,就可進一步提高墨水組成物之均一性、流動性及光散射性,且可得到優異之噴出穩定性之方面而言,作為光散射性粒子,較佳為使用作為粒子形狀而方向性較少之粒子(例如,球狀、正四面體狀等之粒子)。
墨水組成物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)就噴出穩定性優異之觀點及外部量子效率之提高效果更優異之觀點而言,可為0.05 μm以上,亦可為0.2 μm以上,亦可為0.3 μm以上。墨水組成物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)就噴出穩定性優異之觀點而言,可為1.0 μm以下,亦可為0.6 μm以下,亦可為0.4 μm以下。墨水組成物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)可為0.05~1.0 μm、0.05~0.6 μm、0.05~0.4 μm、0.2~1.0 μm、0.2~0.6 μm、0.2~0.4 μm、0.3~1.0 μm、0.3~0.6 μm、或0.3~0.4 μm。就容易獲得此種平均粒徑(體積平均直徑)之觀點而言,所使用之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)可為50 nm以上,且亦可為1000 nm以下。墨水組成物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)可藉由利用動態光散射式Nanotrac粒度分佈計進行測定,算出體積平均直徑而獲得。又,所使用之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)可藉由利用例如穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡測定各粒子之粒徑,算出體積平均直徑而獲得。
光散射性粒子之含量就外部量子效率之提高效果更優異之觀點而言,以墨水組成物之不揮發成分之質量作為基準,可為0.1質量%以上,亦可為1質量%以上,亦可為5質量%以上,亦可為7質量%以上,亦可為10質量%以上,亦可為12質量%以上。光散射性粒子之含量就噴出穩定性優異之觀點及外部量子效率之提高效果更優異之觀點而言,以墨水組成物之不揮發成分之質量作為基準,可為60質量%以下,亦可為50質量%以下,亦可為40質量%以下,亦可為30質量%以下,亦可為25質量%以下,亦可為20質量%以下,亦可為15質量%以下。於墨水組成物含有高分子分散劑之情形時,即便於將光散射性粒子之含量設為上述範圍之情形時,亦可使光散射性粒子良好地分散。
光散射性粒子之含量相對於發光性奈米結晶粒子之含量之質量比(光散射性粒子/發光性奈米結晶粒子)就外部量子效率之提高效果優異之觀點而言,可為0.1以上,亦可為0.2以上,亦可為0.5以上。質量比(光散射性粒子/發光性奈米結晶粒子)就外部量子效率之提高效果更優異、噴墨印刷時之連續噴出性(噴出穩定性)優異之觀點而言,可為5.0以下,亦可為2.0以下,亦可為1.5以下。再者,認為利用光散射性粒子所致之外部量子效率之提高係利用如下之機制。即,認為於不存在光散射性粒子之情形時,背光之光僅大致直進通過像素部內,被發光性奈米結晶粒子吸收之機會較少。另一方面,若使光散射性粒子與發光性奈米結晶粒子存在於同一像素部內,則於該像素部內背光之光被全方位地散射,發光性奈米結晶粒子可接收該背光之光,因此認為即便使用相同之背光源,像素部中之光吸收量亦會增大。結果認為藉由此種機制可防止漏光(自光源發出之光不被發光性奈米結晶粒子吸收,而從像素部露出之光),可使外部量子效率提高。
[乙烯性不飽和單體]
乙烯性不飽和單體係和光聚合起始劑一同使用,且藉由光之照射而聚合的光聚合性化合物。於本實施形態中,組合使用彼此不同之至少2種單體來作為乙烯性不飽和單體。至少2種單體可包含漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)中之各個δd、δp及δh滿足以下條件之2種單體,亦可包含選自由單官能單體與二官能單體、單官能單體與三官能單體、二官能單體與二官能單體、及二官能單體與三官能單體所組成之群中之至少1種組合。
16.0 MPa0.5 ≦δd<18.0 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δp<5.5 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δh<8.0 MPa0.5
漢森溶解度參數係:藉由希德布朗(Hildebrand)導入之溶解度參數分割成δd、δp及δh此3成分,並表示成三維空間者。Δd表示無極性相互作用所致之效果,δp表示偶極作用力所致之效果,δh表示氫鍵作用力所致效果。針對各種單體之漢森溶解度參數値,例如於Charles M. Hansen的「Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook」等中有所記載,針對沒有記載之單體的漢森溶解度參數値,可使用電腦軟體(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))來進行推算。
從外部量子效率進一步提高之觀點而言,2種單體之δd可為17.5 MPa0.5 、17.0 MPa0.5 以下或16.5 MPa0.5 以下。從外部量子效率進一步提高之觀點而言,2種單體之δp可為3.0 MPa0.5 以上或4.0 MPa0.5 以上。從外部量子效率進一步提高之觀點而言,2種單體之δh可為4.0 MPa0.5 以上,可為7.0 MPa0.5 以下。
於墨水組成物包含3種以上乙烯性不飽和單體之情形時,較理想為全部之乙烯性不飽和單體之漢森溶解度參數中的δd、δp及δh滿足上述條件,墨水組成物進一步含有漢森溶解度參數中之各個δd、δp及δh滿足上述條件之單體以外的單體來作為乙烯性不飽和單體亦可。
構成上述組合之2種單體較佳為相溶。具體而言,較佳為一個單體之漢森溶解度參數(HSP)中之δd(分散項)、δp(極性項)及δh(氫鍵項),以及另一個單體之漢森溶解度參數(HSP)中之δd(分散項)、δp(極性項)及δh(氫鍵項)分別滿足以下條件。
16.0 MPa0.5 ≦δd<18.0 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δp<5.5 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δh<8.0 MPa0.5
換句話說,具有乙烯性不飽和基之至少2種單體較佳為:含有漢森溶解度參數中之各個δd、δp及δh滿足上述條件之2種單體來作為構成上述組合之2種單體。於構成上述組合之2種單體之漢森溶解度參數中之δd、δp及δh滿足上述條件之情形時,兩單體間之相溶性變得良好,有外部量子效率進一步提高之傾向。
乙烯性不飽和單體係指聚有乙烯性不飽和鍵結(碳-碳雙鍵)之單體。作為乙烯性不飽和單體,例如可列舉:具有乙烯基、伸乙烯基、亞乙烯基等包含乙烯性不飽和基之官能基的單體。具有該等官能基之單體,有時稱為「乙烯基單體」。
作為包含乙烯性不飽和基之官能基,除了乙烯基、伸乙烯基及亞乙烯基以外,可列舉(甲基)丙烯醯基等。就外部量子效率之提高效果更為優異此觀點而言,作為包含乙烯性不飽和基之官能基之較佳官能基為(甲基)丙烯醯基。亦即,作為乙烯性不飽和單體,較佳使用(甲基)丙烯酸酯。更具體而言,滿足上述條件(漢森溶解度參數中之δd、δp及δh之條件)之2種單體,較佳為(甲基)丙烯酸酯,構成上述組合(選自由單官能單體與二官能單體、單官能單體與三官能單體、二官能單體與二官能單體、及、二官能單體與三官能單體所組成之群中之至少1種組合)之2種單體,較佳為(甲基)丙烯酸酯。於至少2種單體包含多種上述組合之情形時,構成多種組合中之至少1種組合的2種單體可為(甲基)丙烯酸酯,亦可於全部組合中,構成組合之2種單體為(甲基)丙烯酸酯。再者,於本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」及與其對應之「甲基丙烯醯基」。對於「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯胺」之表示亦同。
於易於提高噴出穩定性之觀點中,包含乙烯性不飽和基之官能基較佳為不是(甲基)丙烯醯胺基。亦即,作為乙烯性不飽和單體,較佳為使用不具有(甲基)丙烯醯胺基之單體。更具體而言,滿足上述條件之2種乙烯性不飽和單體較佳為不具有(甲基)丙烯醯胺基之單體,構成上述組合之2種單體,較佳為不具有(甲基)丙烯醯胺基之單體。於墨水組成物之噴出穩定性之觀點中,更佳為乙烯性不飽和單體不包含具有(甲基)丙烯醯胺基之單體,更佳為墨水組成物不包含具有(甲基)丙烯醯胺基之單體。
於易於提高噴出穩定性之觀點中,包含乙烯性不飽和基之官能基較佳為不是乙烯醚基。亦即,作為乙烯性不飽和單體,較佳為使用不具有乙烯醚基之單體。滿足上述條件之2種乙烯性不飽和單體較佳為不具有乙烯醚基之單體,構成上述組合之2種單體,較佳為不具有乙烯醚基之單體。特別是,於墨水組成物包含具有羧基之化合物之情形時,由於羧基與乙烯醚基之反應,墨水組成物會高黏度化,變得難以得到充分的噴出穩定性。從此觀點而言,更佳為乙烯性不飽和單體不包含具有乙烯醚基之單體,更佳為墨水組成物不包含具有乙烯醚基之單體。
作為單官能單體,例如可列舉下述式(2)所表示之單(甲基)丙烯酸酯。
於式(2)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示1價之烴基(其中,包含乙烯性不飽和基者除外)。烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。從噴出穩定性優異之觀點、及外部量子效率之提高效果更為優異之觀點而言,烴基之碳數較佳為7以下。換句話說,單官能單體較佳為並非是上述式(2)中之R2 為碳數8以上之烴基的單體。烴基亦可被取代,例如可具有醚鍵。
作為單官能單體之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]鄰苯二甲醯亞胺、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]四氫鄰苯二甲醯亞胺等。該等之中,較佳為使用(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。
從與發光性奈米結晶粒子之混合性優異之觀點而言,作為單官能單體,較佳為具有2 mPa・s以上、5 mPa・s以上、7 mPa・s以上或35 mPa・s以上之黏度之單體,從易於提高噴出穩定性之觀點而言,較佳為具有40 mPa・s以下、30 mPa・s以下、8 mPa・s以下或4 mPa・s以下之黏度之單體。再者,於本說明書中,單官能單體等具有乙烯性不飽和基之單體的黏度係例如利用E型黏度計所測定之在23℃的黏度。
作為二官能單體,例如可列舉下述式(3)所表示之二(甲基)丙烯酸酯。
於式(3)中,多個R3 分別獨立地表示氫原子或甲基,R4 表示2價之烴基(其中,包含乙烯性不飽和基者除外)。烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。從噴出穩定性優異之觀點、及外部量子效率之提高效果更為優異之觀點而言,烴基之碳數較佳為7以下。烴基亦可被取代,例如可具有醚鍵。
作為二官能單體之具體例,可列舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯之2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯、對新戊二醇1莫耳加成4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷而獲得之二醇之2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳之雙酚A加成2莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷而獲得之二醇之2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷1莫耳加成3莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷而獲得之三醇之2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳之雙酚A加成4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷而獲得之二醇之2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯等。該等之中,較佳為使用二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
從與發光性奈米結晶粒子之混合性優異之觀點而言,作為二官能單體,較佳為具有3 mPa・s以上、5 mPa・s以上或6 mPa・s以上之黏度之單體,從易於提高噴出穩定性之觀點而言,較佳為具有13 mPa・s以下、10 mPa・s以下或9 mPa・s以下之黏度之單體。上述黏度係23℃之黏度。
作為三官能單體,例如可列舉下述式(4)所表示之三(甲基)丙烯酸酯。
於式(4)中,多個R5 分別獨立地表示氫原子或甲基,R6 表示3價之烴基(其中,包含乙烯性不飽和基者除外)。烴基亦可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。從噴出穩定性優異之觀點、及外部量子效率之提高效果更為優異之觀點而言,烴基之碳數較佳為4以下。烴基亦可被取代,例如可具有醚鍵。
作為三官能單體之具體例,可列舉甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(羥甲)乙烷三(甲基)丙烯酸酯等。該等之中,較佳為使用甘油三(甲基)丙烯酸酯。
從與發光性奈米結晶粒子之混合性優異之觀點而言,作為三官能單體,較佳為具有30 mPa・s以上之黏度之單體,從易於提高噴出穩定性之觀點而言,較佳為具有120 mPa・s以下、70 mPa・s以下或40 mPa・s以下之黏度之單體。上述黏度係23℃之黏度。
從易於以高維度兼具墨水組成物之噴出穩定性與硬化性之觀點而言,較佳為構成上述組合之2種單體兩者為二官能單體。亦即,具有乙烯性不飽和基之至少2種單體較佳為包含二官能單體與二官能單體之組合。
從易於以高維度兼具墨水組成物之噴出穩定性與硬化性之觀點而言,較佳為滿足上述條件之2種單體之一者為具有醚鍵之單體、滿足上述條件之2種單體之另一者為不具有醚鍵之單體。於滿足上述條件之2種單體之一者為具有醚鍵之單體的情形時,與發光性奈米結晶粒子之親和性提高,有發光特性(例如,外部量子效率)進一步提高之傾向。
從易於以高維度兼具墨水組成物之噴出穩定性與硬化性之觀點而言,較佳為構成上述組合之2種單體之一者為具有醚鍵之單體、構成上述組合之2種單體之另一者為不具有醚鍵之單體。於構成上述組合之2種單體之一者為具有醚鍵之單體之情形時,與發光性奈米結晶粒子之親和性提高,有發光特性(例如,外部量子效率)進一步提高之傾向。從以上觀點來看,具有乙烯性不飽和基之至少2種單體更佳為包含具有醚鍵之二官能單體與不具有醚鍵之二官能單體的組合。
從易於以高維度兼具墨水組成物之噴出穩定性與硬化性之觀點而言,較佳為滿足上述條件之2種單體之一者為甲基丙烯酸酯單體。於此情形時,更佳為構成上述組合之2種單體之另一者為丙烯酸酯單體。於滿足上述條件之2種單體之一者為甲基丙烯酸酯單體之情形時,與發光性奈米結晶粒子之親和性提高,有發光特性(例如,外部量子效率)進一步提高之傾向。又,於滿足上述條件之2種單體之一者為甲基丙烯酸酯單體、滿足上述條件之2種單體之另一者為丙烯酸酯單體之情形時,有上述效果變得顯著之傾向。
從易於以高維度兼具墨水組成物之噴出穩定性與硬化性之觀點而言,較佳為構成上述組合之2種單體之一者為甲基丙烯酸酯單體。於此情形時,更佳為構成上述組合之2種單體之另一者為丙烯酸酯單體。於構成上述組合之2種單體之一者為甲基丙烯酸酯單體之情形時,與發光性奈米結晶粒子之親和性提高,有發光特性(例如,外部量子效率)進一步提高之傾向。又,於構成上述組合之2種單體之一者為甲基丙烯酸酯單體、構成上述組合之2種單體之另一者為丙烯酸酯單體之情形時,有上述效果變得顯著之傾向。從以上觀點來看,具有乙烯性不飽和基之至少2種單體更佳為包含二甲基丙烯酸酯單體與二丙烯酸酯單體之組合。
若將構成上述組合之2種單體中之官能基數較小的單體(單官能單體或二官能單體)設為單體A,則作為單體A,從硬化性提高之觀點而言,較佳為於23℃中具有2 mPa・s以上、3 mPa・s以上、5 mPa・s以上或6 mPa・s以上之黏度之單體。從易於提高噴出穩定性之觀點而言,較佳為於23℃中具有40 mPa・s以下、6 mPa・s以下或4 mPa・s以下之黏度之單體。若將構成上述組合之2種單體中之官能基數較大之單體(二官能單體或三官能單體)設為單體B,則作為單體B,從光擴散性粒子之分散性提高之觀點而言,較佳為具有3 mPa・s以上、5 mPa・s以上或8 mPa・s以上之黏度之單體,從易於提高噴出穩定性之觀點而言,較佳為具有70 mPa・s以下、65 mPa・s以下、40 mPa・s以下、15 mPa・s以下或10 mPa・s以下之黏度之單體。亦即,較佳為組合於23℃中具有2~40 mPa・s之黏度的單體A與於23℃中具有3~70 mPa・s之黏度的單體B,更佳為組合於23℃中具有2~40mPa・s之黏度的單體A與於23℃中具有5~65mPa・s之黏度的單體B。再者,於2種單體之組合為2種二官能單體之組合之情形時,較佳為任一者之二官能單體滿足上述單體A之黏度,另一單體滿足上述單體B之黏度。
從與發光性奈米結晶粒子之混合性之觀點而言,關於乙烯性不飽和單體其單體A之含量,以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可包含45質量%以上、50質量%以上或60質量%以上之組合,從外部量子效率之提高之觀點而言,關於單體A之含量,以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可包含85質量%以下、75質量%以下或65質量%以下之組合。又,從硬化性提高之觀點而言,關於乙烯性不飽和單體其單體B之含量,以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可包含15質量%以上、25質量%以上或35質量%以上之組合,從外部量子效率之提高之觀點而言,關於單體B之含量,以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可包含50質量%以下、40質量%以下或30質量%以下之組合。乙烯性不飽和單體較佳為亦可含有上述含量之單體A與上述含量之單體B之組合。其中,於2種單體之組合為2種二官能單體之組合之情形時,可為任一者之二官能單體滿足上述單體A之含量、另一單體滿足上述單體B之含量。
乙烯性飽和單體可包含多種單體A及單體B之組合。亦即,乙烯性飽和單體可包含單官能單體與二官能單體與三官能單體之組合,可包含2種以上之單官能單體與二官能單體或三官能單體之組合,可包含多種三官能單體與單官能單體或二官能單體之組合。
於墨水組成物含有單官能單體之情形時,從與發光性奈米結晶粒子之混合性之觀點而言,單官能單體之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可為45質量%以上,可為55質量%以上,可為65質量%以上。從硬化性提高之觀點而言,單官能單體之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可為75質量%以下,可為65質量%以下,可為55質量%以下。
於墨水組成物含有二官能單體之情形時,從與發光性奈米結晶粒子之混合性之觀點而言,二官能單體之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可為45質量%以上,可為55質量%以上,可為65質量%以上。又,從硬化性提高之觀點而言,二官能單體之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可為100質量%以下,可為80質量%以下,可為75質量%以下。
於墨水組成物含有三官能單體之情形時,從硬化性提高之觀點而言,三官能單體之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可為10質量%以上,可為20質量%以上,可為25質量%以上,可為30質量%以上。又,從噴出穩定性之觀點而言,三官能單體之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可為40質量%以下,可為30質量%以下,可為25質量%以下,可為20質量%以下。
從易於得到可靠性優異之濾色器像素部之觀點而言,乙烯性不飽和單體可為鹼不溶性。於本說明書中,乙烯性不飽和單體為鹼不溶性係指:25℃中之上述單體相對於1質量%之氫氧化鋰水溶液的溶解量以上述單體之總質量為基準,為30質量%以下。乙烯性不飽和單體之上述溶解量較佳為10質量%以下,更佳為3質量%以下。
從噴出穩定性之觀點而言,作為乙烯性不飽和單體整體之黏度(23℃中之黏度),較佳為具有3 mPa・s以上、5 mPa・s以上或8 mPa・s以上之黏度之單體,從噴出穩定性之觀點而言,較佳為具有65 mPa・s以下、35 mPa・s以下或25 mPa・s以下之黏度之單體。
從易於得到作為噴墨墨水之適當的黏度之觀點、墨水組成物之硬化性變得良好之觀點、以及像素部(墨水組成物之硬化物)之抗溶劑性及磨耗性提高之觀點而言,乙烯性不飽和單體之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可為10質量%以上,亦可為15質量%以上,亦可為20質量%以上。從易於得到作為噴墨墨水之適當的黏度之觀點、及可得到更優異之光學特性(例如,外部量子效率)之觀點而言,乙烯性不飽和單體之含量以墨水組成物之不揮發成分之質量為基準,可為90質量%以下,亦可為80質量%以下,亦可為70質量%以下,亦可為60質量%以下,亦可為50質量%以下。
[光聚合起始劑]
作為光聚合起始劑,可廣泛地使用光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等。就含有發光性奈米結晶粒子(例如量子點)之墨水組成物之保存穩定性、及可於不易受到由量子點之加熱引起之劣化之低溫下進行硬化之觀點而言,更佳為使用光自由基聚合性化合物,就可於不受到硬化程序中之氧阻礙之情況下形成像素部(墨水組成物之硬化物)之觀點而言,較佳為使用光陽離子聚合性化合物。
作為光自由基聚合起始劑,可適宜地使用分子裂解型或奪氫型之光自由基聚合起始劑,可更適宜地使用選自由醯基膦氧化物系光聚合起始劑及烷基苯酮(alkylphenone)系光聚合起始劑所組成之群中之至少1種。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次磷酸乙酯、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
作為烷基苯酮系光聚合起始劑,可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-口末啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑及烷基苯酮系光聚合起始劑以外之分子裂解型之光自由基聚合起始劑,例如可列舉安息香乙醚、安息香異丁醚等安息香類、2,4-二乙基-9-氧硫口山口星、2-異丙基-9-氧硫口山口星等9-氧硫口山口星類等。
作為奪氫型之光自由基聚合起始劑,可列舉二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、間苯二甲基苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚等。
作為光陽離子聚合起始劑,例如可列舉:三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等聚芳基鋶鹽;二苯基錪六氟銻酸鹽、對壬基苯基錪六氟銻酸鹽等聚芳基錪鹽等。
從外部量子效率之提高效果更為優異之觀點以及易於兼具噴出穩定性及硬化性之觀點而言,光聚合起始劑之分子量較佳為350以下。從同様的觀點而言,光聚合起始劑之分子量可為330以下。從外部量子效率之提高效果更為優異之觀點以及易於兼具噴出穩定性及硬化性之觀點而言,光聚合起始劑之分子量較佳為可為150以上、200以上、250以上或300以上。
光聚合起始劑亦可使用市售品。作為市售品,可列舉IGM resin公司製造之「Omnirad TPO-H」、「Omnirad TPO-L」、「Omnirad LR8953X」、「Omnirad 651」、「Omnirad 500」等(「Omnirad」係註冊商標)、BASF公司製造之「Lucirin TPO-G」、「Irgacure 184」、「Darocur 1173」、「Darocur 4625」等(「Lucirin」、「Irgacure」及「Darocur」係註冊商標)。
從墨水組成物之硬化性之觀點而言,光聚合起始劑之含量相對於乙烯性不飽和單體100質量份可為0.1質量份以上,亦可為0.5質量份以上,亦可為1質量份以上。從像素部(墨水組成物之硬化物)之隨時間經過之穩定性之觀點而言,光聚合起始劑之含量相對於乙烯性不飽和單體100質量份可為40質量份以下,亦可為30質量份以下,亦可為20質量份以下。
以上雖然對墨水組成物中所含有之各成分進行說明,但是墨水組成物亦可進一步含有發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、乙烯性不飽和單體、光聚合起始劑及有機配位體以外之其它成分。作為其它成分,例如可列舉:乙烯性不飽和單體以外之光聚合性化合物(例如,具有異氰酸酯基之單體等)、高分子分散劑、敏化劑、溶劑等。
[高分子分散劑]
於本發明中,高分子分散劑係具有750以上之重量平均分子量且具有對於光散射性粒子有親和性之官能基之高分子化合物,具有使光散射性粒子分散之功能。高分子分散劑經由對於光散射性粒子有親和性之官能基而吸附於光散射性粒子,藉由高分子分散劑彼此之靜電排斥及/或立體排斥而將光散射性粒子分散於墨水組成物中。高分子分散劑較佳為與光散射性粒子之表面結合而吸附於光散射性粒子,但亦可與發光性奈米結晶粒子之表面結合而吸附於發光性奈米粒子,亦可於墨水組成物中游離。
然而,於使用習知之墨水組成物並以噴墨方式形成濾色器像素部之情形時,作為噴出穩定性降低之原因之一,認為有發光性奈米結晶粒子及光散射性粒子之凝聚等。因此,認為藉由將發光性奈米結晶粒子及光散射性粒子進行微細化、減少發光性奈米結晶粒子及光散射性粒子之含量等會提高噴出穩定性,但於該情形時,外部量子效率之提高效果容易降低,難以高維度地兼顧噴出穩定性與外部量子效率之提高。相對於此,藉由進而含有高分子分散劑之墨水組成物,可以高維度地兼顧優異之噴出穩定性與外部量子效率之提高。獲得此種效果之原因尚不明確,但推測其原因在於:藉由高分子分散劑,發光性奈米結晶粒子及光散射性粒子(尤其是光散射性粒子)之凝聚得到顯著抑制。
作為對光散射性粒子有親和性之官能基,可列舉酸性官能基、鹼性官能基及非離子性官能基。酸性官能基具有解離性之質子,可由胺、氫氧化物離子等鹼所中和,鹼性官能基可由有機酸、無機酸等酸所中和。
作為酸性官能基,可列舉:羧基(-COOH)、磺基(-SO3 H)、硫酸基(-OSO3 H)、膦酸基(-PO(OH)3 )、磷酸基(-OPO(OH)3 )、次膦酸基(-PO(OH)-)、巰基(-SH)。
作為鹼性官能基,可列舉:一級、二級及三級胺基、銨基、亞胺基、以及吡啶、嘧啶、吡口井、咪唑、三唑等含氮雜環基等。
作為非離子性官能基,可列舉:羥基、醚基、硫醚基、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2 -)、羰基、甲醯基、酯基、碳酸酯基、醯胺基、胺甲醯基、脲基、硫代醯胺基、硫脲基、胺磺醯基、氰基、烯基、炔基、氧化膦基、硫化膦基。
就光散射性粒子之分散穩定性之觀點、不易引起發光性奈米結晶粒子沈澱之副作用之觀點、高分子分散劑之合成之容易性之觀點、及官能基之穩定性之觀點而言,作為酸性官能基,可較佳地使用羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,作為鹼性官能基,可較佳地使用胺基。該等中,更佳為使用羧基、膦酸基及胺基,最佳為使用胺基。
具有酸性官能基之高分子分散劑具有酸值。具有酸性官能基之高分子分散劑之酸值較佳為1~150 mgKOH/g。若酸值為1 mgKOH/g以上,則容易獲得光散射性粒子之充分之分散性,若酸值為150 mgKOH/g以下,則像素部(墨水組成物之硬化物)之保存穩定性不易降低。
高分子分散劑之酸值係:準備「使高分子分散劑pg溶解於以體積比1:1混合甲苯與乙醇而得之混合溶液50 mL及酚酞試液1 mL」而得到之試樣液,利用0.1 mol/L之乙醇製氫氧化鉀溶液(使氫氧化鉀7.0 g溶解於蒸餾水5.0 mL中,藉由加入95 vol%之乙醇而調整至1000 mL者)進行滴定至試樣液呈現淡紅色為止。接著,可藉由下式算出酸值。
酸值=q × r × 5.611/p
式中,q表示滴定所需要之0.1 mol/L之乙醇製氫氧化鉀溶液的滴定量(mL),r表示滴定所需要之0.1 mol/L之乙醇製氫氧化鉀溶液之位能,p表示高分子分散劑之質量(g)。
具有鹼性官能基之高分子分散劑具有胺值。具有鹼性官能基之高分子分散劑之胺值較佳為1~200 mgKOH/g。若胺值為1 mgKOH/g以上,則容易獲得光散射性粒子之充分之分散性,若胺值為200 mgKOH/g以下,則像素部(墨水組成物之硬化物)之保存穩定性不易降低。
高分子分散劑之胺值係:準備「使高分子分散劑xg溶解於以體積比1:1混合甲苯與乙醇而得之混合溶液50 mL及溴酚藍試液1 mL」而得到之試樣液,利用0.5 mol/L之鹽酸進行滴定至試樣液呈現綠色為止。接著,可藉由下式算出胺值。
胺值= y/x×28.05
式中,y表示滴定所需要之0.5 mol/L之鹽酸的滴定量(mL),x表示高分子分散劑之質量(g)。
高分子分散劑可為單一單體之聚合物(均聚物),亦可為多種單體之共聚物(copolymer)。又,高分子分散劑可為無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物之任一種。又,於高分子分散劑為接枝共聚物之情形時,可為梳形之接枝共聚物,亦可為星形之接枝共聚物。高分子分散劑例如可為丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane resin)、聚醯胺樹脂、聚醚、酚系樹脂、聚矽氧樹脂、聚脲樹脂、胺基樹脂、聚伸乙基亞胺及聚烯丙胺等聚胺、環氧樹脂、聚醯亞胺等。
作為高分子分散劑,亦可使用市售品,作為市售品,可使用Ajinomoto Fine-Techno(股份有限公司)製造之AJISPER PB系列、BYK公司製造之DISPERBYK系列及BYK-系列、BASF公司製造之Efka系列等。
作為市售品,例如可使用:BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-130」、「DISPERBYK-161」、「DISPERBYK-162」、「DISPERBYK-163」、「DISPERBYK-164」、「DISPERBYK-166」、「DISPERBYK-167」、「DISPERBYK-168」、「DISPERBYK-170」、「DISPERBYK-171」、「DISPERBYK-174」、「DISPERBYK-180」、「DISPERBYK-182」、「DISPERBYK-183」、「DISPERBYK-184」、「DISPERBYK-185」、「DISPERBYK-2000」、「DISPERBYK-2001」、「DISPERBYK-2008」、「DISPERBYK-2009」、「DISPERBYK-2020」、「DISPERBYK-2022」、「DISPERBYK-2025」、「DISPERBYK-2050」、「DISPERBYK-2070」、「DISPERBYK-2096」、「DISPERBYK-2150」、「DISPERBYK-2155」、「DISPERBYK-2163」、「DISPERBYK-2164」、「BYK-LPN21116」及「BYK-LPN6919」;BASF公司製造之「EFKA4010」、「EFKA4015」、「EFKA4046」、「EFKA4047」、「EFKA4061」、「EFKA4080」、「EFKA4300」、「EFKA4310」、「EFKA4320」、「EFKA4330」、「EFKA4340」、「EFKA4560」、「EFKA4585」、「EFKA5207」、「EFKA1501」、「EFKA1502」、「EFKA1503」及「EFKA PX-4701」;Lubrizol公司製造之「SOLSPERSE 3000」、「SOLSPERSE 9000」、「SOLSPERSE 13240」、「SOLSPERSE 13650」、「SOLSPERSE 13940」、「SOLSPERSE 11200」、「SOLSPERSE 13940」、「SOLSPERSE 16000」、「SOLSPERSE 17000」、「SOLSPERSE 18000」、「SOLSPERSE 20000」、「SOLSPERSE 21000」、「SOLSPERSE 24000」、「SOLSPERSE 26000」、「SOLSPERSE 27000」、「SOLSPERSE 28000」、「SOLSPERSE 32000」、「SOLSPERSE 32500」、「SOLSPERSE 32550」、「SOLSPERSE 32600」、「SOLSPERSE 33000」、「SOLSPERSE 34750」、「SOLSPERSE 35100」、「SOLSPERSE 35200」、「SOLSPERSE 36000」、「SOLSPERSE 37500」、「SOLSPERSE 38500」、「SOLSPERSE 39000」、「SOLSPERSE 41000」、「SOLSPERSE 54000」、「SOLSPERSE 71000」及「SOLSPERSE 76500」;Ajinomoto Fine-Techno(股份有限公司)製造之「AJISPER PB821」、「AJISPER PB822」、「AJISPER PB881」、「PN411」及「PA111」;Evonik公司製造之「TEGO Dispers650」、「TEGO Dispers660C」、「TEGO Dispers662C」、「TEGO Dispers670」、「TEGO Dispers685」、「TEGO Dispers700」、「TEGO Dispers710」及「TEGO Dispers760W」;楠本化成製造之「Disparlon DA-703-50」、「DA-705」及「DA-725」等。
作為高分子分散劑,除如上述之市售品以外,亦可使用使含有鹼性基之陽離子性單體及/或具有酸性基之陰離子性單體、具有疏水基之單體、及視需要之其他單體(非離子性單體、具有親水基之單體等)進行共聚合而合成所得者。關於陽離子性單體、陰離子性單體、具有疏水基之單體及其他單體之詳細內容,可列舉日本特開2004-250502號公報之段落0034~0036所記載之單體。
又,例如可適宜地列舉日本特開昭54-37082號公報、日本特開昭61-174939號公報等所記載之使聚伸烷基亞胺與聚酯化合物進行反應而成之化合物、日本特開平9-169821號公報所記載之以聚酯修飾聚烯丙胺之側鏈之胺基而成之化合物、日本特開平9-171253號公報所記載之以聚酯型巨單體作為共聚合成分之接枝聚合物、日本特開昭60-166318號公報所記載之聚酯多元醇加成聚胺酯等。
高分子分散劑之重量平均分子量就可使光散射性粒子良好地分散、可進一步提高外部量子效率之提高效果之觀點而言,可為750以上,亦可為1000以上,亦可為2000以上,亦可為3000以上。高分子分散劑之重量平均分子量就可使光散射性粒子良好地分散、可進一步提高外部量子效率之提高效果、並且將噴墨墨水之黏度設為可噴出且適於穩定噴出之黏度之觀點而言,可為100000以下,亦可為50000以下,亦可為30000以下。
高分子分散劑之含量就光散射性粒子之分散性之觀點而言,相對於光散射性粒子100質量份而可為0.5質量份以上,亦可為2質量份以上,亦可為5質量份以上。高分子分散劑之含量就像素部(墨水組成物之硬化物)之濕熱穩定性之觀點而言,相對於光散射性粒子100質量份而可為50質量份以下,亦可為30質量份以下,亦可為10質量份以下。
[敏化劑]
作為敏化劑,可使用不會與乙烯性不飽和單體發生加成反應之胺類。作為敏化劑,例如可列舉:三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二乙胺基苯乙酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基苄基胺、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。
[溶劑]
作為溶劑,例如可列舉:乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
溶劑之沸點就噴墨墨水之連續噴出穩定性之觀點而言,較佳為180℃以上。又,於形成像素部時,由於在墨水組成物之硬化前需將溶劑從墨水組成物中去除,因此就容易去除溶劑之觀點而言,溶劑之沸點較佳為300℃以下。
於上述墨水組成物中,由於乙烯性不飽和單體亦可作為分散介質而發揮功能,因此可於無溶劑之情況下使光散射性粒子及發光性奈米結晶粒子分散。於該情形時,具有於形成像素部時無需藉由乾燥去除溶劑之步驟之優點。
關於墨水組成物於40℃之黏度,例如從噴墨印刷時之噴出穩定性之觀點而言,可為2 mPa・s以上,亦可為5 mPa・s以上,亦可為7 mPa・s以上。墨水組成物於40℃之黏度可為20 mPa・s以下,亦可為15 mPa・s以下,亦可為12 mPa・s以下。墨水組成物於40℃之黏度例如可為2~20 mPa・s、2~15 mPa・s、2~12 mPa・s、5~20 mPa・s、5~15 mPa・s、5~12 mPa・s、7~20 mPa・s、7~15 mPa・s、或7~12 mPa・s。於本說明書中,墨水組成物之黏度例如係利用E型黏度計進行測定之黏度。
關於墨水組成物於23℃之黏度,例如從噴墨印刷時之噴出穩定性之觀點而言,可為5 mPa・s以上,亦可為10 mPa・s以上,亦可為15 mPa・s以上。墨水組成物於23℃之黏度可為40 mPa・s以下,亦可為35 mPa・s以下,亦可為30 mPa・s以下,亦可為25 mPa・s以下。墨水組成物於23℃之黏度例如可為5~40 mPa・s、10~35 mPa・s、10~30 mPa・s、15~30 mPa・s或15~25 mPa・s。
墨水組成物於40℃之黏度為2 mPa・s以上,或墨水組成物於23℃之黏度為5 mPa・s以上之情形時,由於噴出頭之墨水噴出孔的前端之噴墨墨水的彎月面形狀穩定,因此噴墨墨水之噴出控制(例如,噴出量及噴出之時間點的控制)變得容易。另一方面,墨水組成物於40℃之黏度為20 mPa・s以下,或墨水組成物於40℃之黏度為40 mPa・s以下之情形時,可使噴墨墨水自墨水噴出孔順利地噴出。
墨水組成物之表面張力較佳為適於噴墨方式之表面張力,具體而言,較佳為20~40 mN/m之範圍,更佳為25~35 mN/m。藉由將表面張力設為該範圍,可抑制飛行偏離之發生。再者,所謂飛行偏離,係指於使墨水組成物自墨水噴出孔噴出時,墨水組成物之噴附位置相對於目標位置產生30 μm以上之偏移。於表面張力為40 mN/m以下之情形時,由於墨水噴出孔之前端之彎月面形狀穩定,故而變得容易控制墨水組成物之噴出(例如,控制噴出量及噴出之時間點)。另一方面,於表面張力為20 mN/m以下之情形時,可抑制飛行偏離之發生。即,不存在如下情況:未準確地噴附至應噴附之像素部形成區域而產生墨水組成物之填充不充分之像素部,或墨水組成物噴附至與應噴附之像素部形成區域鄰接之像素部形成區域(或像素部)而色再現性降低。
於使用墨水組成物作為噴墨方式用之墨水組成物之情形時,較佳為應用於利用使用壓電元件之機械噴出機構之壓電噴墨方式的噴墨記錄裝置。於壓電噴墨方式中,於噴出時不存在將墨水組成物瞬間曝露於高溫之情況,不易發生發光性奈米結晶粒子之變質,濾色器像素部(光轉換層)亦更容易獲得如期待之發光特性。
以上,已對濾色器用墨水組成物之一實施形態進行了說明,上述實施形態之墨水組成物除了噴墨方式以外,例如亦可以光微影方式使用。
於以光微影方式使用墨水組成物之情形時,首先,於將墨水組成物塗佈於基材上而墨水組成物含有溶劑之情形時,進一步將墨水組成物加以乾燥而形成塗佈膜。由此獲得之塗佈膜對於鹼性顯影液而言為可溶性,藉由利用鹼性顯影液進行處理而進行圖案化。此時,鹼性顯影液就顯影液之廢液處理之容易性等觀點而言,為水溶液之情況佔據大半,因此墨水組成物之塗佈膜係被水溶液處理。另一方面,於為使用發光性奈米結晶粒子(量子點等)之墨水組成物之情形時,發光性奈米結晶粒子對水不穩定,發光性(例如螢光性)會被水分所損害。因此,較佳為無需以鹼性顯影液(水溶液)進行處理之噴墨方式。
即使於不對墨水組成物之塗佈膜進行利用鹼性顯影液之處理之情形時,於墨水組成物為鹼可溶性之情形時,墨水組成物之塗佈膜容易吸收大氣中之水分,隨著時間經過而發光性奈米結晶粒子(量子點等)之發光性(例如螢光性)逐漸受損。就該觀點而言,墨水組成物之塗佈膜較佳為鹼不溶性。即,墨水組成物較佳為可形成鹼不溶性之塗佈膜之墨水組成物。此種墨水組成物可藉由使用鹼不溶性之單體作為乙烯性不飽和單體而獲得。所謂墨水組成物之塗佈膜為鹼不溶性意指25℃之墨水組成物之塗佈膜相對於1質量%之氫氧化鉀水溶液之溶解量以墨水組成物之塗佈膜之總質量為基準而為30質量%以下。墨水組成物之塗佈膜之上述溶解量較佳為10質量%以下,更佳為3質量%以下。再者,墨水組成物為可形成鹼不溶性之塗佈膜之墨水組成物可藉由將墨水組成物塗佈於基材上後,於含有溶劑之情形時,測定於80℃、3分鐘之條件下加以乾燥而獲得之厚度1 μm之塗佈膜的上述溶解量而進行確認。
<墨水組成物之製造方法>
接著,針對上述之實施形態的墨水組成物之製造方法進行說明。墨水組成物之製造方法具備至少將發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、及至少2種之乙烯性不飽和單體混合的步驟。例如,將上述墨水組成物之構成成分混合,進行分散處理,藉此獲得墨水組成物。
墨水組成物之製造方法例如具備以下步驟,即:將發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、及乙烯性不飽和單體混合之步驟,該乙烯性不飽和單體包含漢森溶解度參數中之各個δd、δp及δh滿足以下條件之2種單體。
16.0 MPa0.5 ≦δd<18.0 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δp<5.5 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δh<8.0 MPa0.5
墨水組成物之製造方法例如具備以下步驟,即:將發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、及乙烯性不飽和單體混合之步驟,該乙烯性不飽和單體包含構成選自由單官能單體與二官能單體、單官能單體與三官能單體、二官能單體與二官能單體、及二官能單體與三官能單體所組成之群中之1種組合的2種單體。
墨水組成物之製造方法例如具備以下步驟:準備發光性奈米結晶粒子分散體的步驟,上述發光性奈米結晶粒子分散體包含發光性奈米結晶粒子、及具有乙烯性不飽和基之第1單體;準備光散射性粒子分散體的步驟,上述光散射性粒子分散體包含光散射性粒子、及具有乙烯性不飽和基之第2單體;混合發光性奈米結晶粒子分散體與光散射性粒子分散體的步驟。於此製造方法中,例如第1單體包含滿足上述條件之2種單體中的一種,第2單體包含滿足上述條件之2種單體中的另一種。又,例如:第1單體包含構成上述組合之2種單體中的一種,第2單體包含構成上述組合之2種單體中的另一種。
藉由此製造方法,則在發光性奈米結晶粒子及光散射性粒子互相混合之前使發光性奈米結晶粒子及光散射性粒子分散在乙烯性不飽和單體中,且分散發光性奈米結晶粒子及光散射性粒子之乙烯性不飽和單體分別包含彼此不同的單體,藉此,可在墨水組成物中使發光性奈米結晶粒子及光散射性粒子充分地分散,而可輕易地獲得優異之噴出穩定性及優異之外部量子效率。於第1單體包含單體A及單體B之一種,第2單體包含單體A及單體B之另一種之情形時,在單體A之漢森溶解度參數(HSP)中的各個δd(分散項)、δp(極性項)及δh(氫鍵項)、以及單體B之漢森溶解度參數(HSP)中的各個δd(分散項)、δp(極性項)及δh(氫鍵項)滿足以下條件時,單體A及單體B之間的相溶性變得良好,可更加容易地獲得上述本發明之效果。
16.0 MPa0.5 ≦δd<18.0 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δp<5.5 MPa0.5
2.5 MPa0.5 ≦δh<8.0 MPa0.5
從可更容易地獲得優異之噴出穩定性及優異之外部量子效率此觀點而言,第1單體之相對於第2單體之HSP距離Ra(單位:MPa0.5 )較佳為10.0 MPa0.5 以下,更佳為5.0 MPa0.5 以下,再更佳為4.5 MPa0.5 以下。HSP距離Ra係表示第1單體之座標(δd1 、δp1 、δh1 )與第2單體之座標(δd2 、δp2 、δh2 )之間的距離,並以下述式(a)來定義。
Ra=[4(δd1 -δd22 +(δp1 -δp22 +(δh1 -δh22 ]1 2 …(a)
Ra愈小,表示第1單體與第2單體愈易於互相溶解。再者,於發光性奈米結晶粒子分散體含有多種(例如2種)乙烯性不飽和單體來作為第1單體之情形時,第1單體之漢森溶解度參數値δmix 可使用各乙烯性不飽和單體之漢森溶解度參數値及體積分率來求出。例如,第1單體為以體積比a:b來含有單體A及單體B之情形時,單體A及單體B之混合物的漢森溶解度參數値δmix (δdmix 、δpmix 、δhmix )可以下式(b)來表示。
δmix (δdmix 、δpmix 、δhmix )=[(a*δdA +b*δdB ),(a*δdpA +b*δdpB ),(a*δhA +b*δhB )]/(a+b)…(b)
於光散射性粒子分散體含有多種乙烯性不飽和單體來作為第2單體之情形時亦同。
於準備發光性奈米結晶粒子分散體之步驟中,可將發光性奈米結晶粒子與第1單體混合,進行分散處理,藉此來製備發光性奈米結晶粒子分散體。作為發光性奈米結晶粒子,可使用於其表面具有有機配位體之發光性奈米結晶粒子。亦即,發光性奈米結晶粒子分散體亦可進一步含有有機配位體。第1單體較佳含有單體A。亦即,第1單體較佳含有選自由單官能單體及二官能單體所組成之群中之至少1種單體。混合及分散處理可使用珠磨機、塗料調節器、行星攪拌機、噴射磨機等分散裝置來進行。從發光性奈米結晶粒子之分散性變得良好,發光性奈米結晶粒子之平均粒徑易於調整至所欲範圍之觀點而言,較佳為使用珠磨機、塗料調節器或噴射磨機。
於準備光散射性粒子分散體之步驟中,可將光散射性粒子與第2單體混合,進行分散處理,藉此來製備光散射性粒子分散體。第2單體較佳含有單體B。亦即,第2單體較佳含有選自由二官能單體及三官能單體所組成之群中之至少1種單體。混合及分散處理可使用與準備發光性奈米結晶粒子之步驟相同的裝置來進行。從光散射性粒子之分散性變得良好,光散射性粒子之平均粒徑易於調整至所欲範圍之觀點而言,較佳為使用珠磨機或塗料調節器。
於準備光散射性粒子分散體之步驟中,亦可進一步混合高分子分散劑。亦即,光散射性粒子分散體亦可進一步含有高分子分散劑。藉由在混合發光性奈米結晶粒子與光散射性粒子之前混合光散射性粒子與高分子分散劑,可使光散射性粒子更充分地分散。因此,可更加容易地獲得優異之噴出穩定性及優異之外部量子效率。
於此製造方法中,亦可更進一步使用發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、乙烯性不飽和單體、有機配位體、以及高分子分散劑以外的其它成分(例如:光聚合起始劑、敏化劑、溶劑等)。於此情形時,其它成分可含於發光性奈米結晶粒子分散體中,亦可含於光散射性粒子分散體中。又,亦可將其它成分混合於將發光性奈米結晶粒子分散體與光散射性粒子分散體混合而得到的組成物中。
<光轉換層及濾色器>
繼而,一面參照圖式一面對使用上述實施形態之墨水組成物之光轉換層及濾色器之詳細內容進行說明。再者,於以下之說明中,相同或相當之要素使用同一符號,並省略重複之說明。
圖1係一實施形態之濾色器之示意剖視圖。如圖1所示,濾色器100具備基材40、及設置於基材40上之光轉換層30。光轉換層30具備多個像素部10、及遮光部20。
光轉換層30中,作為像素部10而具有第1像素部10a、第2像素部10b、及第3像素部10c。第1像素部10a、第2像素部10b、及第3像素部10c以依序重複之方式排列為格子狀。遮光部20係設置於相鄰之像素部之間,即設置於第1像素部10a與第2像素部10b之間、第2像素部10b與第3像素部10c之間、第3像素部10c與第1像素部10a之間。換言之,該等相鄰之像素部彼此係由遮光部20隔開。
第1像素部10a及第2像素部10b分別含有上述實施形態之墨水組成物之硬化物。硬化物含有發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、及硬化成分。硬化成分係乙烯性不飽和單體之硬化物,具體而言,係藉由乙烯性不飽和單體之聚合所獲得之硬化物。即,第1像素部10a含有第1硬化成分13a、以及分別分散於第1硬化成分13a中之第1發光性奈米結晶粒子11a及第1光散射性粒子12a。同樣地,第2像素部10b含有第2硬化成分13b、以及分別分散於第2硬化成分13b中之第2發光性奈米結晶粒子11b及第2光散射性粒子12b。於第1像素部10a及第2像素部10b中,第1硬化成分13a與第2硬化成分13b可相同亦可不同,第1光散射性粒子12a與第2光散射性粒子12b可相同亦可不同。
第1發光性奈米結晶粒子11a係吸收420~480 nm之範圍之波長之光而發出於605~665 nm之範圍具有發光峰值波長之光之紅色發光性之奈米結晶粒子。即,第1像素部10a可換言之為用以將藍色光轉換為紅色光之紅色像素部。又,第2發光性奈米結晶粒子11b係吸收420~480 nm之範圍之波長之光而發出於500~560 nm之範圍具有發光峰值波長之光之綠色發光性之奈米結晶粒子。即,第2像素部10b可換言之為用以將藍色光轉換為綠色光之綠色像素部。
含有墨水組成物之硬化物之像素部中的發光性奈米結晶粒子之含量就外部量子效率之提高效果更優異之觀點、及可得到優異之發光強度之觀點而言,以墨水組成物之硬化物之總質量為基準,較佳為5質量%以上。就同樣觀點而言,發光性奈米結晶粒子之含量以墨水組成物之硬化物之總質量為基準,亦可為10質量%以上,亦可為15質量%以上,亦可為20質量%以上。發光性奈米結晶粒子之含量就像素部之可靠性優異之觀點、及可得到優異之發光強度之觀點而言,以墨水組成物之硬化物之總質量為基準,較佳為50質量%以下。就同樣觀點而言,發光性奈米結晶粒子之含量以墨水組成物之硬化物之總質量為基準,亦可為40質量%以下,亦可為35質量%以下,亦可為30質量%以下。
含有墨水組成物之硬化物之像素部中的光散射性粒子之含量就外部量子效率之提高效果更優異之觀點而言,以墨水組成物之硬化物之總質量為基準,可為0.1質量%以上,亦可為1質量%以上,亦可為5質量%以上,亦可為7質量%以上,亦可為10質量%以上,亦可為12質量%以上。光散射性粒子之含量就外部量子效率之提高效果更優異之觀點及像素部之可靠性優異之觀點而言,以墨水組成物之硬化物之總質量為基準,可為60質量%以下,亦可為50質量%以下,亦可為40質量%以下,亦可為30質量%以下,亦可為25質量%以下,亦可為20質量%以下,亦可為15質量%以下。
第3像素部10c對420~480 nm之範圍之波長之光具有30%以上之穿透率。因此,第3像素部10c於使用發出420~480 nm之範圍之波長之光的光源之情形時,作為藍色像素部而發揮功能。第3像素部10c包含例如上述含有乙烯性不飽和單體之組成物之硬化物。硬化物含有第3硬化成分13c。第3硬化成分13c係乙烯性不飽和單體之硬化物,具體而言,係藉由乙烯性不飽和單體之聚合所獲得之硬化物。即,第3像素部10c含有第3硬化成分13c。於第3像素部10c含有上述硬化物之情形時,含有乙烯性不飽和單體之組成物只要對420~480 nm之範圍之波長之光的穿透率為30%以上,則可進而含有上述墨水組成物所含之成分中乙烯性不飽和單體以外之成分。再者,第3像素部10c之穿透率可藉由顯微分光裝置進行測定。
像素部(第1像素部10a、第2像素部10b及第3像素部10c)之厚度例如可為1 μm以上,亦可為2 μm以上,亦可為3 μm以上。像素部(第1像素部10a、第2像素部10b及第3像素部10c)之厚度例如可為30 μm以下,亦可為20 μm以下,亦可為15 μm以下。
遮光部20係以隔開相鄰之像素部而防止混色為目的、及以防止來自光源之光洩漏為目的而設置之所謂之黑色矩陣。構成遮光部20之材料並無特別限定,除了鉻等金屬以外,可使用於黏合劑聚合物中含有碳微粒、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之樹脂組成物之硬化物等。作為此處所使用之黏合劑聚合物,可使用將1種或2種以上之聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、明膠、酪蛋白、纖維素等樹脂混合而成者、感光性樹脂、O/W乳液型之樹脂組成物(例如,將反應性聚矽氧進行乳液化而成者)等。遮光部20之厚度例如可為0.5 μm以上,亦可為10 μm以下。
基材40係具有光穿透性之透明基材,例如可使用石英玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、合成石英板等透明之玻璃基板、透明樹脂膜、光學用樹脂膜等透明之軟性基材等。該等中,較佳為使用由玻璃中不含鹼性成分之無鹼玻璃構成之玻璃基板。具體而言,適宜為Corning公司製造之「7059玻璃」、「1737玻璃」、「Eagle 200」及「Eagle XG」、旭硝子公司製造之「AN100」、日本電氣硝子公司製造之「OA-10G」及「OA-11」。該等係熱膨脹率較小之素材,尺寸穩定性及高溫加熱處理中之作業性優異。
具備以上之光轉換層30之濾色器100可適宜地用於使用發出420~480 nm之範圍之波長之光的光源之情形。
濾色器100例如可藉由如下方法而製造:將遮光部20以圖案狀形成於基材40上後,藉由噴墨方式使上述實施形態之墨水組成物(噴墨墨水)選擇性地附著於基材40上被遮光部20劃分之像素部形成區域,藉由活性能量線之照射使墨水組成物硬化。
形成遮光部20之方法可列舉於基材40之一面側之成為多個像素部間之邊界的區域形成鉻等之金屬薄膜、或使其含有遮光性粒子之樹脂組成物之薄膜,並將該薄膜圖案化之方法等。金屬薄膜例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等而形成,使其含有遮光性粒子之樹脂組成物之薄膜例如可藉由塗佈、印刷等方法而形成。作為進行圖案化之方法,可列舉光蝕刻法等。
作為噴墨方式,可列舉使用電熱轉換體作為能量產生元件之氣泡噴墨(註冊商標)方式、或使用壓電元件之壓電噴墨方式等。
於藉由活性能量線(例如紫外線)之照射進行墨水組成物之硬化之情形時,例如可使用水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、LED等。所照射之光之波長例如可為200 nm以上,且可為440 nm以下。曝光量例如可為10 mJ/cm2 以上,且可為4000 mJ/cm2 以下。
關於用於使溶劑揮發之乾燥溫度,例如可為50℃以上,且可為150℃以下。乾燥時間例如可為3分鐘以上,且可為30分鐘以下。
以上,已對濾色器及光轉換層、以及該等之製造方法之一實施形態進行了說明,但本發明並不限定於上述實施形態。
例如,光轉換層可進而具備:包含含有藍色發光性之奈米結晶粒子之墨水組成物之硬化物的像素部(藍色像素部)代替第3像素部10c,或者除了第3像素部10c以外進而具備:包含含有藍色發光性之奈米結晶粒子之墨水組成物之硬化物的像素部(藍色像素部)。又,光轉換層亦可具備:包含含有發出紅、綠、藍以外之其他顏色之光之奈米結晶粒子的墨水組成物之硬化物之像素部(例如黃色像素部)。於該等情形時,光轉換層之各像素部所含之各發光性奈米結晶粒子較佳為於相同之波長區域具有極大吸收波長。
又,光轉換層之像素部之至少一部分可為包含含有發光性奈米結晶粒子以外之顏料之組成物的硬化物者。
又,濾色器可於遮光部之圖案上具備寬度窄於遮光部之由具有撥墨水性之材料構成之撥墨水層。又,亦可不設置撥墨水層,而於包含像素部形成區域之區域以滿塗佈狀形成作為濡濕性可變層之含光觸媒層後,介隔光罩對該含光觸媒層照射光進行曝光,而選擇性地增大像素部形成區域之親墨水性。作為光觸媒,可列舉氧化鈦、氧化鋅等。
又,濾色器亦可於基材與像素部之間具備含有羥基丙基纖維素、聚乙烯醇、明膠等之墨水受容層。
又,濾色器亦可於像素部上具備保護層。該保護層係為了將濾色器進行平坦化,並且防止像素部所含之成分、或像素部所含之成分及含光觸媒層所含之成分向液晶層之溶出而設置者。構成保護層之材料可使用公知之用作濾色器用保護層者。
又,於濾色器及光轉換層之製造中,亦可藉由光微影方式而非噴墨方式形成像素部。於該情形時,首先,將墨水組成物以層狀塗敷於基材,形成墨水組成物層。繼而,將墨水組成物層以圖案狀曝光後,使用顯影液進行顯影。由此形成由墨水組成物之硬化物構成之像素部。由於顯影液通常為鹼性,因此使用鹼可溶性之材料作為墨水組成物之材料。但就材料之使用效率之觀點而言,噴墨方式優於光微影方式。其原因在於:於光微影方式中,其原理上將材料之大致2/3以上去除,材料變得浪費。因此,較佳為使用噴墨墨水,藉由噴墨方式形成像素部。
又,於光轉換層之像素部中,除了上述發光性奈米結晶粒子以外,亦可進而含有顏色與發光性奈米結晶粒子之發光色大致相同之顏料。例如,於採用含有吸收藍色光而發光之發光性奈米結晶粒子之像素部作為液晶顯示元件之像素部之情形時,使用藍色光或於450 nm具有峰之準白色光作為來自光源之光,但於像素部中之發光性奈米結晶粒子之濃度不充分之情形時,於驅動液晶顯示元件時來自光源之光會穿透光轉換層。該來自光源之穿透光(藍色光、漏光)與發光性奈米結晶粒子發出之光發生混色。就防止由此種混色之發生導致色再現性降低之觀點而言,可於光轉換層之像素部中含有顏料。為了使像素部含有顏料,亦可於墨水組成物中含有顏料。
又,可將光轉換層中之紅色像素部(R)、綠色像素部(G)、及藍色像素部(B)中之一種或兩種之像素部設為不含發光性奈米結晶粒子而含有色材之像素部。作為此處可使用之色材,可使用公知之色材。例如作為用於紅色像素部(R)之色材,可列舉二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)顏料及/或陰離子性紅色有機染料。作為綠色像素部(G)所使用之色材,可列舉選自由鹵化銅酞青顏料、酞青系綠色染料、酞青系藍色染料與偶氮系黃色有機染料之混合物所組成之群中之至少一種。作為用於藍色像素部(B)之色材,可列舉ε型銅酞青顏料及/或陽離子性藍色有機染料。該等色材之使用量於含有於光轉換層中之情形時,就可防止穿透率之降低之觀點而言,以像素部(墨水組成物之硬化物)之總質量為基準,較佳為1~5質量%。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行具體說明。但本發明並不僅限定於下述之實施例。此外,實施例所使用之材料全部使用導入氬氣而將溶存氧置換為氮氣者。關於氧化鈦,使用混合前於1 mmHg之減壓下在120℃加熱2小時並且於氬氣環境下放置冷卻者。實施例所使用之液狀之材料於混合前預先藉由分子篩3A脫水48小時以上而使用。
<乙烯性不飽和單體之準備>
作為乙烯性不飽和單體,準備下述表1所示之單體。
[表1]

IBA:MIWON公司製造
EOEOA:MIWON公司製造
HEA:關東化學公司製造
DPGDA:MIWON公司製造
GTA:東亞合成公司製造
TMETA:新中村化學工業公司製造
HDDMA:新中村化學工業公司製造
<紅色發光性之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子分散體之準備>
[月桂酸銦溶液之製備]
將1-十八烯(ODE)10 g、乙酸銦146 mg(0.5 mmol)及月桂酸300 mg(1.5 mmol)添加至反應燒瓶中而獲得混合物。於真空下將混合物於140℃加熱2小時,藉此獲得透明之溶液(月桂酸銦溶液)。將該溶液於室溫下維持於手套箱中直至需要使用為止。此外,由於月桂酸銦於室溫下溶解性較低而容易沈澱,因此於使用月桂酸銦溶液時,將該溶液(ODE混合物)中沈澱之月桂酸銦加熱為約90℃而形成透明之溶液後,計量所需量而使用。
[紅色發光性奈米結晶粒子之芯(InP芯)之製作]
將三辛基氧化膦(TOPO)5 g、乙酸銦1.46 g(5 mmol)及月桂酸3.16 g(15.8 mmol)添加至反應燒瓶中而獲得混合物。於氮氣(N2 )環境下將混合物於160℃加熱40分鐘後,在真空下於250℃加熱20分鐘。繼而,於氮氣(N2 )環境下將反應溫度(混合物之溫度)升溫至300℃。於該溫度下,將1-十八烯(ODE)3 g與三(三甲基矽基)膦0.25 g(1 mmol)之混合物迅速地導入至反應燒瓶中,將反應溫度維持為260℃。5分鐘後,藉由去除加熱器使反應停止,將所獲得之反應溶液冷卻至室溫。繼而,將甲苯8 ml及乙醇20 ml添加至手套箱中之反應溶液中。繼而進行離心分離使InP奈米結晶粒子沈澱後,藉由傾倒上清液而獲得InP奈米結晶粒子。繼而,使所獲得之InP奈米結晶粒子分散於己烷中。藉此,獲得含有InP奈米結晶粒子5質量%之分散液(己烷分散液)。
將上述所獲得之InP奈米結晶粒子之己烷分散液、及月桂酸銦溶液加入至反應燒瓶中,獲得混合物。InP奈米結晶粒子之己烷分散液及月桂酸銦溶液之加入量以分別成為0.5 g(InP奈米結晶粒子為25 mg)、5 g(月桂酸銦為178 mg)之方式進行調整。於真空下在室溫下將混合物靜置10分鐘後,藉由氮氣將燒瓶內恢復為常壓,將混合物之溫度提高至230℃,於該溫度保持2小時而將己烷從燒瓶內部去除。繼而,將燒瓶內溫升溫至250℃,將1-十八烯(ODE)3 g及三(三甲基矽基)膦0.03 g(0.125 mmol)之混合物迅速地導入至反應燒瓶中,將反應溫度維持於230℃。5分鐘後,藉由去除加熱器使反應停止,將所獲得之反應溶液冷卻至室溫。繼而,將甲苯8 ml、乙醇20 ml添加至手套箱中之反應溶液中。繼而進行離心分離,使成為紅色發光性InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子之芯之InP奈米結晶粒子(InP芯)沈澱後,藉由傾倒上清液而獲得InP奈米結晶粒子(InP芯)。繼而,使所獲得之InP奈米結晶粒子(InP芯)分散於己烷中,而獲得含有InP奈米結晶粒子(InP芯)5質量%之分散液(己烷分散液)。
[紅色發光性奈米結晶粒子之殼(ZnSeS/ZnS殼)之形成]
於反應燒瓶中添加2.5 g之上述所獲得之InP奈米結晶粒子(InP芯)之己烷分散液後,於室溫下向反應燒瓶中添加油酸0.7 g,將溫度提高至80℃並保持2小時。繼而,於該反應混合物中滴加溶解於1 ml之ODE中之二乙基鋅14 mg、雙(三甲基矽基)硒8 mg及六甲基二矽硫7 mg(ZnSeS前驅物溶液),升溫至200℃並保持10分鐘,藉此形成厚度為0.5單層之ZnSeS殼。
繼而,將溫度提高至140℃,並保持30分鐘。繼而,於該反應混合物中滴加於2 ml之ODE中溶解二乙基鋅69 mg及六甲基二矽硫66 mg所獲得之ZnS前驅物溶液,將溫度提高至200℃並保持30分鐘,藉此形成厚度2單層之ZnS殼。於ZnS前驅物溶液之滴加之10分鐘後,藉由去除加熱器使反應停止。繼而,將反應混合物冷卻至室溫,利用離心分離去除所獲得之白色沈澱物,藉此獲得分散有紅色發光性InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子之透明之奈米結晶粒子分散液(InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子之ODE分散液)。
[InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子用之有機配位基之合成]
將JEFAMINE M-1000(Huntsman公司製造)加入燒瓶中後,於氮氣環境下一面攪拌,一面於其中添加與JEFAMINE M-1000等莫耳量之琥珀酸酐(Sigma-Aldrich公司製造)。將燒瓶的內溫升溫至80℃,攪拌8小時,藉此形成淡黃色之黏稠狀的油狀物,從而獲得下述式(1A)表示之配位基。
[利用配位基交換之紅色發光性InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子分散體之製作]
將上述有機配位基30 mg添加至上述所獲得之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子之ODE分散液1 ml中。繼而,於90℃加熱5小時,藉此進行配位基交換。隨著配位基交換之進行,可觀察到奈米結晶粒子之凝聚。配位基交換結束後,傾倒上清液而獲得奈米結晶粒子。繼而,於所獲得之奈米結晶粒子中添加乙醇3 ml,進行超音波處理使其再分散。於所獲得之奈米結晶粒子之乙醇分散液3 mL中添加正己烷10 ml。繼而,進行離心分離使奈米結晶粒子沈澱後,藉由上清液之傾倒及真空下之乾燥而獲得奈米結晶粒子(以上述有機配位基修飾之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子)。有機配位基於以有機配位基修飾之奈米結晶粒子總量中所占之含量為30質量%。以分散體中之含量成為34.5質量%之方式使所獲得之奈米結晶粒子(以上述有機配位基修飾之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子)分散於EOEOA中,藉此獲得紅色發光性奈米結晶粒子分散體1。分散體中之EOEOA之含量為65.5質量%。
使用HDDMA代替EOEOA,除此以外,以與上述同樣之方式獲得紅色發光性奈米結晶粒子分散體2。另外,使用DPGDA代替EOEOA,除此以外,以與上述同樣之方式獲得紅色發光性奈米結晶粒子分散體3。
<綠色發光性之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子分散體之準備>
[綠色發光性奈米結晶粒子之芯(InP芯)之合成]
將三辛基氧化膦(TOPO)5 g、乙酸銦1.46 g(5 mmol)及月桂酸3.16 g(15.8 mmol)添加至反應燒瓶中而獲得混合物。於氮氣(N2 )環境下將混合物於160℃加熱40分鐘後,在真空下於250℃加熱20分鐘。繼而,於氮氣(N2 )環境下將反應溫度(混合物之溫度)升溫至300℃。於該溫度,將1-十八烯(ODE)3 g與三(三甲基矽基)膦0.25 g(1 mmol)之混合物迅速地導入至反應燒瓶中,將反應溫度維持為260℃。5分鐘後,藉由去除加熱器使反應停止,將所獲得之反應溶液冷卻至室溫。繼而,將甲苯8 ml及乙醇20 ml添加至手套箱中之反應溶液中。繼而進行離心分離使InP奈米結晶粒子(InP芯)沈澱後,藉由傾倒上清液而獲得InP奈米結晶粒子(InP芯)。繼而,使所獲得之InP奈米結晶粒子(InP芯)分散於己烷中,而獲得含有InP奈米結晶粒子(InP芯)5質量%之分散液(己烷分散液)。
[綠色發光性奈米結晶粒子之殼(ZnSeS/ZnS殼)之合成]
於反應燒瓶中添加2.5 g之上述所獲得之InP奈米結晶粒子(InP芯)之己烷分散液後,於室溫下向反應燒瓶中添加油酸0.7 g,將溫度提高至80℃。繼而,向該反應混合物中滴加溶解於1 ml之ODE中之二乙基鋅14 mg、雙(三甲基矽基)硒8 mg及六甲基二矽硫7 mg(ZnSeS前驅物溶液),藉此形成厚度0.5之單層ZnSeS殼。
滴加ZnSeS前驅物溶液後,將反應溫度於80℃保持10分鐘。繼而,將溫度提高至140℃,並保持30分鐘。繼而,於該反應混合物中滴加於2 ml之ODE中溶解二乙基鋅69 mg及六甲基二矽硫66 mg所獲得之ZnS前驅物溶液,藉此形成厚度2單層之ZnS殼。於滴加ZnS前驅物溶液之10分鐘後,藉由去除加熱器使反應停止。繼而,將反應混合物冷卻至室溫,利用離心分離去除所獲得之白色沈澱物,藉此獲得分散有綠色發光性InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子之透明之奈米結晶粒子分散液(ODE分散液)。
[利用配位基交換之綠色發光性InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子分散體之製作]
將上述有機配位基30 mg添加至上述所獲得之奈米結晶粒子之ODE分散液1 ml中。繼而,於90℃加熱5小時,藉此進行配位基交換。隨著配位基交換之進行,可觀察到奈米結晶粒子之凝聚。配位基交換結束後,傾倒上清液,於奈米結晶粒子中添加乙醇3 ml,進行超音波處理使其再分散。於所獲得之奈米結晶粒子之乙醇分散液3 mL中添加正己烷10 ml。繼而,進行離心分離使奈米結晶粒子沈澱後,藉由上清液之傾倒及真空下之乾燥而獲得奈米結晶粒子(以上述有機配位基修飾之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子)。有機配位基於以有機配位基修飾之奈米結晶粒子總量中所占之含量為35質量%。以分散體中之含量成為30.0質量%之方式使所獲得之奈米結晶粒子(以上述有機配位基修飾之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子)分散於EOEOA中,藉此獲得綠色發光性奈米結晶粒子分散體1。分散體中之EOEOA之含量為70.0質量%。
使用HDDMA代替EOEOA,除此以外,以與上述同樣之方式獲得綠色發光性奈米結晶粒子分散體2。另外,使用DPGDA代替EOEOA,除此以外,以與上述同樣之方式獲得綠色發光性奈米結晶粒子分散體3。
<光散射性粒子分散體之準備>
於充滿氬氣之容器內將33.0 g之氧化鈦(商品名:CR-60-2,石原產業股份有限公司製造,平均粒徑(體積平均直徑):210 nm)與1.00 g之高分子分散劑(商品名:AJISPER PB-821,Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)混合於26.0 g之DPGDA中後,於所獲得之混合物中添加氧化鋯珠(直徑:1.25 mm),使用塗料調節器振盪2小時,藉此將混合物進行分散處理,利用聚酯篩網過濾器去除氧化鋯珠,藉此獲得光散射性粒子分散體1(氧化鈦含量:55質量%)。分散體中之DPGDA之含量為43.3質量%。
使用TMETA代替DPGDA,除此以外,以與上述同樣之方式獲得光散射性粒子分散體2。另外,使用GTA代替DPGDA,除此以外,以與上述同樣之方式獲得光散射性粒子分散體3。另外,使用HDDMA代替DPGDA,除此以外,以與上述同樣之方式獲得光散射性粒子分散體4。另外,使用HEA代替DPGDA,除此以外,以與上述同樣之方式獲得光散射性粒子分散體5。
<實施例1>
[紅色墨水組成物(噴墨墨水)之製備]
將5.94 g之紅色發光性奈米結晶粒子分散體1、3.71 g之光散射性粒子分散體1、及0.35 g之作為光聚合起始劑之苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯(IGM resin公司製造,商品名:Omnirad TPO-L)於充滿氬氣之容器內均勻地混合後,於手套箱內,藉由孔徑5 μm之過濾器過濾混合物。進而,將氬氣導入至裝有所獲得之過濾物之容器內,藉由氬氣使容器內飽和。接著,減壓而去除氬氣,藉此獲得墨水組成物。
<實施例2>
使用光散射性粒子分散體2代替光散射性粒子分散體1,除此以外,以與實施例1同樣之方式製備墨水組成物。
<實施例3>
使用紅色發光性奈米結晶粒子分散體2代替紅色發光性奈米結晶粒子分散體1,除此以外,以與實施例1同樣之方式製備墨水組成物。
<實施例4>
使用紅色發光性奈米結晶粒子分散體2代替紅色發光性奈米結晶粒子分散體1,並且使用光散射性粒子分散體3代替光散射性粒子分散體1,除此以外,以與實施例1同樣之方式製備墨水組成物。
<實施例5>
使用紅色發光性奈米結晶粒子分散體3代替紅色發光性奈米結晶粒子分散體1,並且使用光散射性粒子分散體4代替光散射性粒子分散體1,除此以外,以與實施例1同樣之方式製備墨水組成物。
<比較例1>
使用光散射性粒子分散體5代替光散射性粒子分散體1,除此以外,以與實施例1同樣之方式製備墨水組成物。
<實施例6>
[綠色墨水組成物(噴墨墨水)之製備]
將6.83 g之綠色發光性奈米結晶粒子分散體1、2.82 g之光散射性粒子分散體1、及0.35 g之作為光聚合起始劑之苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯(IGM resin公司製造,商品名:Omnirad TPO-L)於充滿氬氣之容器內均勻地混合後,於手套箱內,藉由孔徑5 μm之過濾器過濾混合物。進而,將氬氣導入至裝有所獲得之過濾物之容器內,藉由氬氣使容器內飽和。繼而,減壓而去除氬氣,藉此獲得墨水組成物。
<實施例7>
使用光散射性粒子分散體2代替光散射性粒子分散體1,除此以外,以與實施例6同樣之方式製備墨水組成物。
<實施例8>
使用綠色發光性奈米結晶粒子分散體2代替綠色發光性奈米結晶粒子分散體1,除此以外,以與實施例6同樣之方式製備墨水組成物。
<實施例9>
使用綠色發光性奈米結晶粒子分散體2代替綠色發光性奈米結晶粒子分散體1,並且使用光散射性粒子分散體3代替光散射性粒子分散體1,除此以外,以與實施例6同樣之方式製備墨水組成物。
<實施例10>
使用綠色發光性奈米結晶粒子分散體3代替綠色發光性奈米結晶粒子分散體1,並且使用光散射性粒子分散體4代替光散射性粒子分散體1,除此以外,以與實施例6同樣之方式製備墨水組成物。
<評價>
[噴出穩定性評價]
製備墨水組成物後,於23℃、50%RH之環境下保管1週。對於保管後之墨水組成物,使用噴墨印表機(Fuji Film Dimatix公司製造,商品名「DMP-2831」)實施噴出試驗。於噴出試驗中,將噴墨頭之溫度升溫至40℃,使墨水組成物連續噴出10分鐘。此外,於本噴墨印表機之噴出墨水之頭部形成有16個噴嘴,每個噴嘴噴出一次之墨水組成物之使用量係設為10 pL。按照以下之基準評價實施例1~10及比較例1之墨水組成物之噴出穩定性。將結果示於表2~4。
A:可連續噴出(16個噴嘴中,10個噴嘴以上可連續噴出)
B:無法連續噴出(16個噴嘴中,可連續噴出之噴嘴數為9個噴嘴以下)
C:無法噴出
[硬化性評價]
對實施例1~10及比較例1之墨水組成物進行硬化性評價。具體而言,以膜厚成為4 μm之方式,藉由旋轉塗佈機將各墨水組成物塗佈於玻璃基板(載玻片)上。將所獲得之膜放入至氮氣置換箱中,使氮氣置換箱成為充滿氮氣之狀態,以500 mJ/cm2 之曝光量對膜照射紫外線。繼而,以棉棒擦拭紫外線照射後之層之表面,按照以下之基準評價硬化性。將結果示於表2~4。於評價為A之實施例中,可於玻璃基板上形成由墨水組成物之硬化物構成之層(光轉換層)。
A:硬化(墨水組成物未附著於棉棒之前端)
B:未硬化(墨水組成物附著於棉棒之前端)
[外部量子效率(EQE)評價]
使用CCS股份有限公司製造之藍色LED(波峰發光波長:450 nm)作為面發光光源。測定裝置係將積分球連接於大塚電子股份有限公司製造之放射分光光度計(商品名「MCPD-9800」),並將積分球設置於藍色LED之上側。於藍色LED與積分球之間插入藉由與上述硬化性評價相同之順序製作之具有光轉換層之基材,點亮藍色LED,測定所觀測之光譜、各波長下之照度。
根據藉由上述測定裝置測得之光譜及照度,按照以下方式求出外部量子效率。該值係表示入射至光轉換層中之光(光子)中以何種程度之比例以螢光形式向觀測者側放射之值。因此,該值越大,表示光轉換層之發光特性越優異,係重要之評價指標。
紅EQE(%)=P1(紅)/E(藍)×100
綠EQE(%)=P2(綠)/E(藍)×100
此處,E(藍)及P1(紅)、P2(綠)分別表示以下。
E(藍):表示380~490 nm之波長區域中之「照度×波長÷hc」之合計值。
P1(紅):表示590~780 nm之波長區域中之「照度×波長÷hc」之合計值。
P2(綠):表示500~650 nm之波長區域中之「照度×波長÷hc」之合計值。
該等係相當於觀測到之光子數之值。此外,h表示普朗克常數,c表示光速。
按照以下之基準對利用實施例1~5及比較例1之紅色墨水組成物獲得之外部量子效率之提高效果進行評價。將結果示於表2及表3。
A:20%以上
B:15%以上且未達20%
C:未達15%
按照以下之基準對利用實施例6~10之綠色墨水組成物獲得之外部量子效率之提高效果進行評價。將結果示於表4。
A:15%以上
B:10%以上且未達15%
C:未達5%
[墨水組成物之量子產率(QY)評價]
藉由Hamamatsu Photonics股份有限公司製造之絕對量子產率測定裝置Quantaurus-QY之溶液測定模式對實施例1~10及比較例1之墨水組成物之量子產率(QY)進行測定。具體而言,首先,於專用槽中裝入PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)4000 μl,繼而添加實施例1之墨水組成物12 μl而製備測定試樣。分別使用實施例2~10及比較例1之墨水組成物代替實施例1之墨水組成物,除此以外,以同樣之方式製備實施例2~10及比較例1之測定試樣。繼而,使用實施例1~10及比較例1之測定試樣對實施例1~10及比較例1之墨水組成物之量子產率(QY)進行測定。
基於上述量子產率(QY)之測定結果,對實施例1~5及比較例1之墨水組成物(紅色墨水組成物)之量子產率(QY)進行評價。評價基準係如以下所述。將結果示於表2及表3。
A:60%以上
B:50%以上且未達60%
C:未達50%
基於上述量子產率(QY)之測定結果,對實施例6~10之墨水組成物(綠色墨水組成物)之量子產率(QY)進行評價。評價基準係如以下所述。將結果示於表4。
A:50%以上
B:40%以上且未達50%
C:未達40%
[表2]
[表3]
[表4]
表2~表4中,第1單體表示發光用奈米結晶分散體所含之乙烯性不飽和單體,第2單體表示光散射性粒子分散體所含之乙烯性不飽和單體。
[產業上之可利用性]
本發明之墨水組成物含有發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、與具有乙烯性不飽和基之至少2種單體;至少2種單體包含漢森溶解度參數中之各個δd、δp及δh滿足各個特定範圍之條件之2種單體,因此,上述2種單體間之相溶性變得良好,可得到外部量子效率提高之像素部。又,例如藉由噴墨記錄法,可提供亦於兼具優異之噴出穩定性與優異之硬化性的墨水組成物。
10‧‧‧像素部
10a‧‧‧第1像素部
10b‧‧‧第2像素部
10c‧‧‧第3像素部
11a‧‧‧第1發光性奈米結晶粒子
11b‧‧‧第2發光性奈米結晶粒子
12a‧‧‧第1光散射性粒子
12b‧‧‧第2光散射性粒子
20‧‧‧遮光部
30‧‧‧光轉換層
40‧‧‧基材
100‧‧‧濾色器
圖1係本發明之一實施形態之濾色器之示意剖視圖。

Claims (20)

  1. 一種墨水組成物,其含有發光性奈米結晶粒子、光散射性粒子、與具有乙烯性不飽和基之至少2種單體; 上述至少2種單體包含漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)中之各個δd、δp及δh滿足以下條件之2種單體, 16.0 MPa0.5 ≦δd<18.0 MPa0.5 2.5 MPa0.5 ≦δp<5.5 MPa0.5 2.5 MPa0.5 ≦δh<8.0 MPa0.5
  2. 如請求項1所述之墨水組成物,其中,滿足上述條件之2種單體中,一種單體於23℃之黏度為2~40 mPa・s、另一種單體於23℃之黏度為5~65 mPa・s。
  3. 如請求項1或2所述之墨水組成物,其中,滿足上述條件之2種單體兩者不具有乙烯醚基。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之墨水組成物,其中,上述發光性奈米結晶粒子於其表面具有有機配位體。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之墨水組成物,其進一步含有光聚合起始劑。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之墨水組成物,其進一步含有高分子分散劑。
  7. 如請求項6所述之墨水組成物,其中,上述高分子分散劑之重量平均分子量為1000以上。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之墨水組成物,其中,上述至少2種單體為鹼不溶性。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之墨水組成物,其可形成鹼不溶性之塗佈膜。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之墨水組成物,其中,上述光散射性粒子之平均粒徑為0.05~1.0 μm。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之墨水組成物,其中,上述光散射性粒子含有選自由氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇及鈦酸鋇所組成之群中之至少1種。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之墨水組成物,其表面張力為20~40 mN/m。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之墨水組成物,其於23℃之黏度為5~40 mPa・s。
  14. 如請求項1至13中任一項所述之墨水組成物,其係用於濾色器。
  15. 如請求項1至14中任一項所述之墨水組成物,其係以噴墨方式使用。
  16. 一種光轉換層,其具備多個像素部,且 上述多個像素部具有:含有請求項1至15中任一項所述之墨水組成物之硬化物的像素部。
  17. 如請求項16所述之光轉換層,其進而具備設置於上述多個像素部間之遮光部,且 上述多個像素部具有: 第1像素部,其含有上述硬化物,且含有吸收420~480 nm之範圍之波長之光而發出於605~665 nm之範圍具有發光峰值波長之光的發光性奈米結晶粒子作為上述發光性奈米結晶粒子;及 第2像素部,其含有上述硬化物,且含有吸收420~480 nm之範圍之波長之光而發出於500~560 nm之範圍具有發光峰值波長之光的發光性奈米結晶粒子作為上述發光性奈米結晶粒子。
  18. 如請求項17所述之光轉換層,其中,上述多個像素部進而具有第3像素部,其對於420~480 nm之範圍之波長之光的穿透率為30%以上。
  19. 一種濾色器,其具備請求項16至18中任一項所述之光轉換層。
  20. 一種墨水組成物之製造方法,其係請求項1至15項中任一項所述之墨水組成物之製造方法,具備下述步驟: 準備發光性奈米結晶粒子分散體之步驟,該發光性奈米結晶粒子分散體含有發光性奈米結晶粒子、及包含滿足上述條件之2種單體之一種的第1單體; 準備光散射性粒子分散體之步驟,該光散射性粒子分散體含有光散射性粒子、及包含滿足上述條件之2種單體之另一種的第2單體; 混合上述發光性奈米結晶粒子分散體與上述光散射性粒子分散體之步驟。
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