CN111263794A - 油墨组合物及其制造方法、以及光转换层和滤色器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可形成具有优异的外部量子效率的滤色器像素部的油墨组合物。一种油墨组合物,其含有发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、以及具有乙烯性不饱和基的至少2种单体,至少2种单体包含汉森溶解度参数中的各个δd、δp及δh满足以下条件的2种单体。16.0MPa0.5≤δd<18.0MPa0.5;2.5MPa0.5≤δp<5.5MPa0.5;2.5MPa0.5≤δh<8.0MPa0.5

Description

油墨组合物及其制造方法、以及光转换层和滤色器
技术领域
本发明涉及一种油墨组合物及其制造方法、以及光转换层和滤色器。
背景技术
以往,液晶显示设备等的显示器中的滤色器像素部是使用例如含有红色有机颜料粒子或绿色有机颜料粒子以及碱可溶性树脂和/或丙烯酸系单体的固化性抗蚀剂材料,通过光刻法而制造的。
近年来,逐渐强烈要求显示器的低耗电化,正活跃地研究下述方法,即:使用例如量子点、量子棒、其他无机荧光体粒子等发光性纳米结晶粒子代替上述红色有机颜料粒子或绿色有机颜料粒子来形成红色像素、绿色像素等的滤色器像素部。
此外,在上述利用光刻法的滤色器制造方法中,就该制造方法的特征而言,存在包含较为昂贵的发光性纳米结晶粒子在内的像素部以外的抗蚀剂材料变得浪费的缺点。在这种状况下,为了消除如上所述的抗蚀剂材料的浪费,开始研究通过喷墨法来形成光转换基板像素部(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/001693号
发明内容
发明所要解决的课题
对于由含有发光性纳米结晶粒子的油墨组合物形成的滤色器像素部(以下也简称为“像素部”),从低耗电化等观点考虑,要求外部量子效率(EQE:External QuantumEfficiency)的更进一步提高。
因此,本发明的目的在于提供一种可形成具有优异的外部量子效率的滤色器像素部的油墨组合物、该油墨组合物的制造方法、以及使用了该油墨组合物的光转换层及滤色器。
解决课题的技术手段
本发明的一个方案含有发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、以及具有乙烯性不饱和基的至少2种单体,至少2种单体包含汉森溶解度参数(Hansen solubilityparameter)中的各个δd、δp及δh满足以下条件的2种单体。
16.0MPa0.5≤δd<18.0MPa0.5
2.5MPa0.5≤δp<5.5MPa0.5
2.5MPa0.5≤δh<8.0MPa0.5
根据该油墨组合物,上述2种单体间的相溶性变得良好,能够使像素部的外部量子效率提高。另外,利用该油墨组合物,易于兼顾优异的排出稳定性及优异的固化性。
满足上述条件的2种单体中,可以一种单体在23℃时的粘度为2~40mPa·s、另一种单体在23℃时的粘度为5~65mPa·s。
满足上述条件的2种单体可以两者均为不具有乙烯醚基的单体。
发光性纳米结晶粒子可在其表面具有有机配体。
油墨组合物可进一步含有光聚合引发剂。
油墨组合物可进一步含有高分子分散剂。该高分子分散剂的重均分子量可以为1000以上。
上述至少2种单体可以为碱不溶性。
油墨组合物可以为能够形成碱不溶性的涂布膜的油墨组合物。
光散射性粒子的平均粒径可以为0.05~1.0μm。
光散射性粒子可含有选自由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡及钛酸钡组成的组中的至少1种。
油墨组合物的表面张力可以为20~40mN/m。
油墨组合物在23℃时的粘度可以为5~40mPa·s。
油墨组合物可用于滤色器。
油墨组合物可以为以喷墨方式使用的油墨组合物(喷墨油墨)。
本发明的一个方案涉及一种光转换层,其为具备多个像素部的光转换层,多个像素部具有:含有上述油墨组合物的固化物的像素部。该光转换层的像素部的外部量子效率优异。
光转换层可进一步具备设置于多个像素部间的遮光部,多个像素部可具有:第1像素部,其含有上述固化物,且含有吸收420~480nm范围的波长的光而发出在605~665nm范围具有发光峰值波长的光的发光性纳米结晶粒子作为发光性纳米结晶粒子;以及第2像素部,其含有上述固化物,且含有吸收420~480nm范围的波长的光而发出在500~560nm范围具有发光峰值波长的光的发光性纳米结晶粒子作为发光性纳米结晶粒子。
多个像素部可进一步具有第3像素部,其对于420~480nm范围的波长的光的透过率为30%以上。
本发明的一个方案涉及一种具备上述光转换层的滤色器。该滤色器的像素部的外部量子效率优异。
本发明的一个方案涉及一种上述油墨组合物的制造方法,其具备下述工序:准备发光性纳米结晶粒子分散体的工序,该发光性纳米结晶粒子分散体含有发光性纳米结晶粒子、及包含满足上述条件的2种单体中的一种的第1单体;准备光散射性粒子分散体的工序,该光散射性粒子分散体含有光散射性粒子、及包含满足上述条件的2种单体中的另一种的第2单体;混合发光性纳米结晶粒子分散体与光散射性粒子分散体的工序。根据该制造方法,能够获得可形成具有优异的外部量子效率的滤色器像素部的油墨组合物。
发明效果
根据本发明,其目的在于提供一种可形成具有优异的外部量子效率的滤色器像素部的油墨组合物、该油墨组合物的制造方法、以及使用了该油墨组合物的光转换层和滤色器。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的滤色器的示意截面图。
具体实施方式
<油墨组合物>
油墨组合物含有发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、以及具有乙烯性不饱和基的至少2种单体。
在一个实施方式中,至少2种单体包含汉森溶解度参数中的各个δd、δp及δh满足以下条件的2种单体。
16.0MPa0.5≤δd<18.0MPa0.5
2.5MPa0.5≤δp<5.5MPa0.5
2.5MPa0.5≤δh<8.0MPa0.5
根据该油墨组合物,上述2种单体间的相溶性变得良好,能够使像素部的外部量子效率提高。另外,利用该油墨组合物,易于兼顾优异的排出稳定性及优异的固化性。
在一个实施方式中,至少2种单体包含选自由单官能单体与二官能单体、单官能单体与三官能单体、二官能单体与二官能单体、及二官能单体与三官能单体组成的组中的至少1种组合。此处,单官能单体是指具有一个乙烯性不饱和基的单体,二官能单体是指具有两个乙烯性不饱和基的单体,三官能单体是指具有三个乙烯性不饱和基的单体。根据该油墨组合物,能够使像素部的外部量子效率提高。另外,利用该油墨组合物,易于兼顾优异的排出稳定性及优异的固化性。
实施方式的油墨组合物为例如用于通过光刻方式、喷墨方式等方法形成滤色器的像素部的滤色器用油墨组合物。
然而,在使用以往的油墨组合物并以喷墨方式形成滤色器像素部的情形时,难以兼顾优异的排出稳定性及优异的固化性。因此,通过喷墨方式来获得具有优异的外部量子效率的滤色器像素部更加困难。另一方面,根据实施方式的油墨组合物,则即使为喷墨方式,也能够得到具有优异的外部量子效率的滤色器像素部。
实施方式的油墨组合物可适用作在公知惯用的滤色器的制造方法中使用的油墨,但从可不浪费地消耗较昂贵的发光性纳米结晶粒子、溶剂等材料,仅在必要的部位使用必要量地形成滤色器像素部(光转换层)的方面出发,优选适当地调制并使用,以便比起用于光刻方式,更适于用于喷墨方式。即,实施方式的油墨组合物可适于用在以喷墨方式形成滤色器像素部的用途。
以下,列举含有发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、具有乙烯性不饱和基的单体(以下,也称为“乙烯性不饱和单体”。)、及光聚合引发剂的用于喷墨方式的滤色器用油墨组合物(滤色器用喷墨油墨)为例来进行说明。
[发光性纳米结晶粒子]
发光性纳米结晶粒子为吸收激发光而发出荧光或磷光的纳米尺寸的晶体,例如为通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜所测定的最大粒径为100nm以下的晶体。
发光性纳米结晶粒子例如可通过吸收特定波长的光而发出与所吸收的波长不同的波长的光(荧光或磷光)。发光性纳米结晶粒子可以为发出在605~665nm范围具有发光峰值波长的光(红色光)的红色发光性的纳米结晶粒子(红色发光性纳米结晶粒子),也可以为发出在500~560nm范围具有发光峰值波长的光(绿色光)的绿色发光性的纳米结晶粒子(绿色发光性纳米结晶粒子),也可以为发出在420~480nm范围具有发光峰值波长的光(蓝色光)的蓝色发光性的纳米结晶粒子(蓝色发光性纳米结晶粒子)。油墨组合物优选含有这些发光性纳米结晶粒子中的至少一种。另外,发光性纳米结晶粒子所吸收的光例如可以为400nm以上且小于500nm范围的波长的光(蓝色光)、或200nm~400nm范围的波长的光(紫外光)。需要说明的是,发光性纳米结晶粒子的发光峰值波长例如可在使用分光荧光光度计所测得的荧光光谱或磷光光谱中进行确认。
红色发光性的纳米结晶粒子优选在665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下或630nm以下具有发光峰值波长,且优选在628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上或605nm以上具有发光峰值波长。这些上限值及下限值可任意地组合。需要说明的是,在以下的同样记载中,个别地记载的上限值及下限值也可任意地组合。
绿色发光性的纳米结晶粒子优选在560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下或530nm以下具有发光峰值波长,且优选在528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上或500nm以上具有发光峰值波长。
蓝色发光性的纳米结晶粒子优选在480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下或450nm以下具有发光峰值波长,且优选在450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上或420nm以上具有发光峰值波长。
关于发光性纳米结晶粒子所发出的光的波长(发光色),根据方阱势能模型(square-well potential model)的薛定谔波动方程式(Schrodinger wave Equation)的解,取决于发光性纳米结晶粒子的尺寸(例如粒径),但也取决于发光性纳米结晶粒子所具有的能隙。因此,可通过变更所使用的发光性纳米结晶粒子的构成材料及尺寸来选择发光色。
发光性纳米结晶粒子可以为含有半导体材料的发光性纳米结晶粒子(发光性半导体纳米结晶粒子)。作为发光性半导体纳米结晶粒子,可列举量子点、量子棒等。其中,从容易控制发光光谱,确保可靠性,并且可降低生产成本,提高量产性的观点考虑,优选为量子点。
发光性半导体纳米结晶粒子可仅由含有第一半导体材料的核构成,也可具有含有第一半导体材料的核、及含有与第一半导体材料不同的第二半导体材料且被覆上述核的至少一部分的壳。换言之,发光性半导体纳米结晶粒子的结构可以为仅由核构成的结构(核结构),也可以为由核与壳构成的结构(核/壳结构)。另外,发光性半导体纳米结晶粒子除含有第二半导体材料的壳(第一壳)以外,也可进一步具有含有与第一及第二半导体材料不同的第三半导体材料且被覆上述核的至少一部分的壳(第二壳)。换言之,发光性半导体纳米结晶粒子的结构也可以为由核、第一壳及第二壳构成的结构(核/壳/壳结构)。各核及壳可以为含有2种以上的半导体材料的混晶(例如,CdSe+CdS、CIS+ZnS等)。
发光性纳米结晶粒子优选含有选自由II-VI族半导体、III-V族半导体、I-III-VI族半导体、IV族半导体及I-II-IV-VI族半导体组成的组中的至少一种半导体材料作为半导体材料。
作为具体的半导体材料,可列举:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C、Si及Ge。从容易控制发光光谱,确保可靠性,并且可降低生产成本,提高量产性的观点考虑,发光性半导体纳米结晶粒子优选含有选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、Si、C、Ge及Cu2ZnSnS4组成的组中的至少1种。
作为红色发光性的半导体纳米结晶粒子,例如可列举:CdSe的纳米结晶粒子;具备核/壳结构并且该壳部分为CdS且内侧的核部为CdSe的纳米结晶粒子;具备核/壳结构并且该壳部分为CdS且内侧的核部为ZnSe的纳米结晶粒子;CdSe与ZnS的混晶的纳米结晶粒子;InP的纳米结晶粒子;具备核/壳结构并且该壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子;具备核/壳结构并且该壳部分为ZnS与ZnSe的混晶且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子;CdSe与CdS的混晶的纳米结晶粒子;ZnSe与CdS的混晶的纳米结晶粒子;具备核/壳/壳结构并且第一壳部分为ZnSe、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子;具备核/壳/壳结构并且第一壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子等。
作为绿色发光性的半导体纳米结晶粒子,例如可列举:CdSe的纳米结晶粒子;CdSe与ZnS的混晶的纳米结晶粒子;具备核/壳结构并且该壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子;具备核/壳结构并且该壳部分为ZnS与ZnSe的混晶且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子;具备核/壳/壳结构并且第一壳部分为ZnSe、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子;具备核/壳/壳结构并且第一壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子等。
作为蓝色发光性的半导体纳米结晶粒子,例如可列举:ZnSe的纳米结晶粒子;ZnS的纳米结晶粒子;具备核/壳结构并且该壳部分为ZnSe且内侧的核部为ZnS的纳米结晶粒子;CdS的纳米结晶粒子;具备核/壳结构并且该壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子;具备核/壳结构并且该壳部分为ZnS与ZnSe的混晶且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子;具备核/壳/壳结构并且第一壳部分为ZnSe、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子;具备核/壳/壳结构并且第一壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米结晶粒子等。半导体纳米结晶粒子在相同的化学组成时,可通过改变其本身的平均粒径而将应由该粒子发出的颜色改变为红色或绿色。另外,半导体纳米结晶粒子优选使用其本身对人体等的不良影响尽量低的半导体纳米结晶粒子。在使用含有镉、硒等的半导体纳米结晶粒子作为发光性纳米结晶粒子的情形时,优选选择尽量不含上述元素(镉、硒等)的半导体纳米结晶粒子而单独使用,或者与其他发光性纳米结晶粒子组合使用以使上述元素尽量减少。
发光性纳米结晶粒子的形状没有特别限定,可以为任意的几何学形状,也可以为任意的不规则形状。发光性纳米结晶粒子的形状例如可以为球状、椭圆球状、方锥形状、盘状、枝状、网状、棒状等。然而,从进一步提高油墨组合物的均一性及流动性的方面出发,作为发光性纳米结晶粒子,优选使用作为粒子形状而方向性较少的粒子(例如,球状、正四面体状等的粒子)。
从容易获得所需波长的发光的观点、以及分散性及保存稳定性优异的观点考虑,发光性纳米结晶粒子的平均粒径(体积平均直径)可以为1nm以上,也可以为1.5nm以上,也可以为2nm以上。从容易获得所需的发光波长的观点考虑,可以为40nm以下,也可以为30nm以下,也可以为20nm以下。发光性纳米结晶粒子的平均粒径(体积平均直径)可通过利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜进行测定,算出体积平均直径而获得。
从分散稳定性的观点考虑,发光性纳米结晶粒子优选在其表面具有有机配体。有机配体例如配位键结于发光性纳米结晶粒子的表面。换言之,发光性纳米结晶粒子的表面可利用有机配体进行钝化。另外,在油墨组合物进一步含有下文所述的高分子分散剂的情形时,发光性纳米结晶粒子可在其表面具有高分子分散剂。例如,可从上述具有有机配体的发光性纳米结晶粒子中去除有机配体,将有机配体与高分子分散剂交换,从而使高分子分散剂键结于发光性纳米结晶粒子的表面。但从制成喷墨油墨时的分散稳定性的观点考虑,优选对配位有有机配体的状态的发光性纳米结晶粒子配合高分子分散剂。
作为有机配体,优选为具有用于确保与乙烯性不饱和单体及有机溶剂的亲和性的官能团(以下,也仅称为“亲和性基”)、和用于确保对发光性纳米结晶的吸附性的官能团(以下,也仅称为“吸附基”)的化合物。作为亲和性基,优选为脂肪族烃基。该脂肪族烃基可以为直链型,也可具有支链结构。另外,脂肪族烃基可具有不饱和键,也可不具有不饱和键。作为吸附基,可列举:氢基、氨基、羧基、巯基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、氧化膦基、烷氧基甲硅烷基等。作为有机配体,例如可列举:TOP(三辛基膦)、TOPO(三辛基氧化膦)、油酸、油胺、辛基胺、三辛基胺、十六烷基胺、辛硫醇、十二烷硫醇、己基膦酸(HPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、及辛基次膦酸(OPA)。
从发光性纳米结晶粒子的分散性变得良好、可得到更优异的排出稳定性的观点考虑,有机配体优选具有下述脂肪族烃作为亲和性基,该脂肪族烃具有环氧乙烷链和/或环氧丙烷链。具体而言,也可以为下述式(1)所表示的有机配体。
[化1]
Figure BDA0002461376500000091
[式(1)中,p表示0~50的整数,q表示0~50的整数。]
式(1)所表示的有机配体中,优选p及q中的至少一者为1以上,更优选p及q两者均为1以上。
作为发光性纳米结晶粒子,可以使用以胶体形态分散于有机溶剂、乙烯性不饱和单体等中的发光性纳米结晶粒子。在有机溶剂中处于分散状态的发光性纳米结晶粒子的表面优选利用上述有机配体进行钝化。作为有机溶剂,例如可列举:环己烷、己烷、庚烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、四氢萘(tetralin)、二苯醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、或它们的混合物。
作为发光性纳米结晶粒子,可以使用市售品。作为发光性纳米结晶粒子的市售品,例如可列举NN-Labs公司的磷化铟/硫化锌、D-dots、CuInS/ZnS;Aldrich公司的InP/ZnS等。
从外部量子效率的提高效果更优异的观点考虑,发光性纳米结晶粒子的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量作为基准,优选为5质量%以上。另外,在发光性纳米结晶粒子的含量为5质量%以上的情形时,可得到优异的发光强度,因此这种油墨组合物可合适地用于滤色器用途。从同样的观点考虑,发光性纳米结晶粒子的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量作为基准,可以为10质量%以上,也可以为15质量%以上,也可以为20质量%以上。从排出稳定性更为优异的观点考虑,发光性纳米结晶粒子的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量作为基准,优选为50质量%以下。另外,在发光性纳米结晶粒子的含量为50质量%以下的情形时,可得到优异的发光强度,因此这种油墨组合物可合适地用于滤色器用途。从同样的观点考虑,发光性纳米结晶粒子的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量作为基准,可以为40质量%以下,也可以为35质量%以下,也可以为30质量%以下。发光性纳米结晶粒子的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量作为基准,也可以为5~50质量%、10~50质量%、15~40质量%、15~35质量%、20~35质量%或20~30质量%。需要说明的是,在本说明书中,所谓“油墨组合物的不挥发成分的质量”,在油墨组合物含有溶剂的情形时,是指从油墨组合物的总质量中去除溶剂的质量而获得的质量,在油墨组合物不含溶剂的情形时,是指油墨组合物的总质量。
油墨组合物也可含有红色发光性纳米结晶粒子、绿色发光性纳米结晶粒子及蓝色发光性纳米结晶粒子中的2种以上作为发光性纳米结晶粒子,优选仅含有这些粒子中的1种。在发光性纳米结晶粒子含有红色发光性纳米结晶粒子的情形时,绿色发光性纳米结晶粒子的含量及蓝色发光性纳米结晶粒子的含量以发光性纳米结晶粒子的总质量为基准,优选为10质量%以下,更优选为0质量%。在发光性纳米结晶粒子含有绿色发光性纳米结晶粒子的情形时,红色发光性纳米结晶粒子的含量及蓝色发光性纳米结晶粒子的含量以发光性纳米结晶粒子的总质量为基准,优选为10质量%以下,更优选为0质量%。
[光散射性粒子]
光散射性粒子例如为光学上非活性的无机微粒。光散射性粒子能够使照射至滤色器像素部的来自光源的光散射。
作为构成光散射性粒子的材料,例如可列举:钨、锆、钛、铂、铋、铑、钯、银、锡、铂、金等单质金属;二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、铝白、氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化铋、氧化锆、氧化锌等金属氧化物;碳酸镁、碳酸钡、次碳酸铋、碳酸钙等金属碳酸盐;氢氧化铝等金属氢氧化物;锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等复合氧化物、次硝酸铋等金属盐等。从排出稳定性优异的观点及外部量子效率的提高效果更优异的观点考虑,光散射性粒子优选含有选自由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡及钛酸钡组成的组中的至少1种,更优选含有选自由氧化钛、氧化锆、氧化锌及钛酸钡组成的组中的至少一种。
光散射性粒子的形状可以为球状、长丝状、不定形状等。然而,从可进一步提高油墨组合物的均一性、流动性及光散射性,且可得到优异的排出稳定性的方面出发,优选使用作为粒子形状而方向性较少的粒子(例如,球状、正四面体状等的粒子)作为光散射性粒子。
从排出稳定性优异的观点及外部量子效率的提高效果更优异的观点考虑,油墨组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径)可以为0.05μm以上,也可以为0.2μm以上,也可以为0.3μm以上。从排出稳定性优异的观点考虑,油墨组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径)可以为1.0μm以下,也可以为0.6μm以下,也可以为0.4μm以下。油墨组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径)可以为0.05~1.0μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.2~1.0μm、0.2~0.6μm、0.2~0.4μm、0.3~1.0μm、0.3~0.6μm、或0.3~0.4μm。从容易获得这样的平均粒径(体积平均直径)的观点考虑,所使用的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径)可以为50nm以上,且可以为1000nm以下。油墨组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径)可通过利用动态光散射式Nanotrac粒度分布计进行测定,算出体积平均直径而获得。另外,所使用的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径)可通过利用例如透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定各粒子的粒径,算出体积平均直径而获得。
从外部量子效率的提高效果更优异的观点考虑,光散射性粒子的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量作为基准,可以为0.1质量%以上,也可以为1质量%以上,也可以为5质量%以上,也可以为7质量%以上,也可以为10质量%以上,也可以为12质量%以上。从排出稳定性优异的观点及外部量子效率的提高效果更优异的观点考虑,光散射性粒子的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量作为基准,可以为60质量%以下,也可以为50质量%以下,也可以为40质量%以下,也可以为30质量%以下,也可以为25质量%以下,也可以为20质量%以下,也可以为15质量%以下。在油墨组合物含有高分子分散剂的情形时,即使在将光散射性粒子的含量设为上述范围时,也能够使光散射性粒子良好地分散。
从外部量子效率的提高效果优异的观点考虑,光散射性粒子的含量相对于发光性纳米结晶粒子的含量的质量比(光散射性粒子/发光性纳米结晶粒子)可以为0.1以上,也可以为0.2以上,也可以为0.5以上。从外部量子效率的提高效果更优异、喷墨印刷时的连续排出性(排出稳定性)优异的观点考虑,质量比(光散射性粒子/发光性纳米结晶粒子)可以为5.0以下,也可以为2.0以下,也可以为1.5以下。需要说明的是,认为由光散射性粒子所引起的外部量子效率的提高是利用如下的机制。即,认为在不存在光散射性粒子的情形时,背光源的光仅大致直线传播地通过像素部内,被发光性纳米结晶粒子吸收的机会较少。另一方面,若使光散射性粒子与发光性纳米结晶粒子存在于同一像素部内,则在该像素部内背光源的光被全方位地散射,发光性纳米结晶粒子可接收该背光源的光,因此认为即使使用了相同的背光源,像素部中的光吸收量也会增大。结果认为通过这种机制能够防止漏光(从光源发出的光不被发光性纳米结晶粒子吸收而从像素部漏出的光),能够使外部量子效率提高。
[乙烯性不饱和单体]
乙烯性不饱和单体是与光聚合引发剂一同使用,且通过光的照射而聚合的光聚合性化合物。本实施方式中,组合使用彼此不同的至少2种单体作为乙烯性不饱和单体。至少2种单体可包含汉森溶解度参数中的各个δd、δp及δh满足以下条件的2种单体,也可包含选自由单官能单体与二官能单体、单官能单体与三官能单体、二官能单体与二官能单体、及二官能单体与三官能单体组成的组中的至少1种组合。
16.0MPa0.5≤δd<18.0MPa0.5
2.5MPa0.5≤δp<5.5MPa0.5
2.5MPa0.5≤δh<8.0MPa0.5
汉森溶解度参数为:将通过希尔布莱德(Hildebrand)导入的溶解度参数分割成δd、δp及δh这3成分,并表示成三维空间。δd表示无极性相互作用所带来的效果,δp表示偶极子间作用力所带来的效果,δh表示氢键作用力所带来的效果。针对各种单体的汉森溶解度参数值,例如在Charles M.Hansen的“Hansen Solubility Parameters:A UsersHandbook”等中有所记载,针对没有记载的单体的汉森溶解度参数值,可以使用计算机软件(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))来进行推算。
从外部量子效率进一步提高的观点考虑,2种单体的δd可以为17.5MPa0.5、17.0MPa0.5以下或16.5MPa0.5以下。从外部量子效率进一步提高的观点考虑,2种单体的δp可以为3.0MPa0.5以上或4.0MPa0.5以上。从外部量子效率进一步提高的观点考虑,2种单体的δh可以为4.0MPa0.5以上,且可以为7.0MPa0.5以下。
在油墨组合物包含3种以上乙烯性不饱和单体的情形时,期望全部的乙烯性不饱和单体的汉森溶解度参数中的δd、δp及δh满足上述条件,油墨组合物也可以进一步含有汉森溶解度参数中的各个δd、δp及δh满足上述条件的单体以外的单体作为乙烯性不饱和单体。
构成上述组合的2种单体优选为彼此相溶。具体而言,优选一种单体的汉森溶解度参数(HSP)中的δd(分散项)、δp(极性项)及δh(氢键项)以及另一种单体的汉森溶解度参数(HSP)中的δd(分散项)、δp(极性项)及δh(氢键项)分别满足以下条件。
16.0MPa0.5≤δd<18.0MPa0.5
2.5MPa0.5≤δp<5.5MPa0.5
2.5MPa0.5≤δh<8.0MPa0.5
换句话说,具有乙烯性不饱和基的至少2种单体优选含有汉森溶解度参数中的各个δd、δp及δh满足上述条件的2种单体作为构成上述组合的2种单体。在构成上述组合的2种单体的汉森溶解度参数中的δd、δp及δh满足上述条件的情形时,两单体间的相溶性变得良好,有外部量子效率进一步提高的倾向。
乙烯性不饱和单体是指聚有乙烯性不饱和键(碳-碳双键)的单体。作为乙烯性不饱和单体,例如可列举:具有乙烯基、亚乙烯基、乙烯叉基等包含乙烯性不饱和基的官能团的单体。具有这些官能团的单体有时被称为“乙烯基单体”。
作为包含乙烯性不饱和基的官能团,除了乙烯基、亚乙烯基及乙烯叉基以外,还可列举(甲基)丙烯酰基等。从外部量子效率的提高效果更为优异的观点考虑,作为包含乙烯性不饱和基的官能团的优选官能团为(甲基)丙烯酰基。即,作为乙烯性不饱和单体,优选使用(甲基)丙烯酸酯。更具体而言,满足上述条件(汉森溶解度参数中的δd、δp及δh的条件)的2种单体优选为(甲基)丙烯酸酯,构成上述组合(选自由单官能单体与二官能单体、单官能单体与三官能单体、二官能单体与二官能单体、及二官能单体与三官能单体组成的组中的至少1种组合)的2种单体优选为(甲基)丙烯酸酯。在至少2种单体包含多种上述组合的情形时,构成多种组合中的至少1种组合的2种单体可以为(甲基)丙烯酸酯,也可以在全部组合中,构成组合的2种单体为(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。对于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”的表达也同样。
从易于提高排出稳定性的观点考虑,包含乙烯性不饱和基的官能团优选并非(甲基)丙烯酰胺基。即,作为乙烯性不饱和单体,优选使用不具有(甲基)丙烯酰胺基的单体。更具体而言,满足上述条件的2种乙烯性不饱和单体优选为不具有(甲基)丙烯酰胺基的单体,构成上述组合的2种单体优选为不具有(甲基)丙烯酰胺基的单体。从油墨组合物的排出稳定性的观点考虑,更优选乙烯性不饱和单体不包含具有(甲基)丙烯酰胺基的单体,进一步优选油墨组合物不包含具有(甲基)丙烯酰胺基的单体。
从易于提高排出稳定性的观点考虑,包含乙烯性不饱和基的官能团优选并非乙烯醚基。即,作为乙烯性不饱和单体,优选使用不具有乙烯醚基的单体。满足上述条件的2种乙烯性不饱和单体优选为不具有乙烯醚基的单体,构成上述组合的2种单体优选为不具有乙烯醚基的单体。特别是在油墨组合物包含具有羧基的化合物的情形时,由于羧基与乙烯醚基的反应,油墨组合物会高粘度化,变得难以得到充分的排出稳定性。从这样的观点考虑,更优选乙烯性不饱和单体不包含具有乙烯醚基的单体,进一步优选油墨组合物不包含具有乙烯醚基的单体。
作为单官能单体,例如可列举下述式(2)所表示的单(甲基)丙烯酸酯。
[化2]
Figure BDA0002461376500000151
式(2)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示1价的烃基(其中,包含乙烯性不饱和基的情况除外)。烃基可以为直链状、支链状或环状的任一者。从排出稳定性优异的观点、及外部量子效率的提高效果更为优异的观点考虑,烃基的碳数优选为7以下。换句话说,单官能单体优选并非上述式(2)中的R2为碳数8以上的烃基的单体。烃基也可被取代,例如可具有醚键。
作为单官能单体的具体例,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]四氢邻苯二甲酰亚胺等。这些中,优选使用(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。
从与发光性纳米结晶粒子的混合性优异的观点考虑,作为单官能单体,优选为具有2mPa·s以上、5mPa·s以上、7mPa·s以上或35mPa·s以上的粘度的单体,从易于提高排出稳定性的观点考虑,优选为具有40mPa·s以下、30mPa·s以下、8mPa·s以下或4mPa·s以下的粘度的单体。需要说明的是,在本说明书中,单官能单体等具有乙烯性不饱和基的单体的粘度为例如利用E型粘度计所测定的在23℃时的粘度。
作为二官能单体,例如可列举下述式(3)所表示的二(甲基)丙烯酸酯。
[化3]
Figure BDA0002461376500000161
式(3)中,多个R3分别独立地表示氢原子或甲基,R4表示2价的烃基(其中,包含乙烯性不饱和基的情况除外)。烃基可以为直链状、支链状或环状的任一者。从排出稳定性优异的观点、及外部量子效率的提高效果更为优异的观点考虑,烃基的碳数优选为7以下。烃基也可被取代,例如可具有醚键。
作为二官能单体的具体例,可列举:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、异氰尿酸三(2-羟基乙基)酯的2个羟基被取代为(甲基)丙烯酰氧基的二(甲基)丙烯酸酯、对新戊二醇1摩尔加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的2个羟基被取代为(甲基)丙烯酰氧基的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的2个羟基被取代为(甲基)丙烯酰氧基的二(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷1摩尔加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的三醇的2个羟基被取代为(甲基)丙烯酰氧基的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的双酚A加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的2个羟基被取代为(甲基)丙烯酰氧基的二(甲基)丙烯酸酯等。这些中,优选使用二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
从与发光性纳米结晶粒子的混合性优异的观点考虑,作为二官能单体,优选为具有3mPa·s以上、5mPa·s以上或6mPa·s以上的粘度的单体,从易于提高排出稳定性的观点考虑,优选为具有13mPa·s以下、10mPa·s以下或9mPa·s以下的粘度的单体。上述粘度为23℃时的粘度。
作为三官能单体,例如可列举下述式(4)所表示的三(甲基)丙烯酸酯。
[化4]
Figure BDA0002461376500000171
式(4)中,多个R5分别独立地表示氢原子或甲基,R6表示3价的烃基(其中,包含乙烯性不饱和基的情况除外)。烃基可以为直链状、支链状或环状的任一者。从排出稳定性优异的观点、及外部量子效率的提高效果更为优异的观点考虑,烃基的碳数优选为4以下。烃基也可被取代,例如可具有醚键。
作为三官能单体的具体例,可列举甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等。这些中,优选使用甘油三(甲基)丙烯酸酯。
从与发光性纳米结晶粒子的混合性优异的观点考虑,作为三官能单体,优选为具有30mPa·s以上的粘度的单体,从易于提高排出稳定性的观点考虑,优选为具有120mPa·s以下、70mPa·s以下或40mPa·s以下的粘度的单体。上述粘度为23℃时的粘度。
从易于以高维度兼顾油墨组合物的排出稳定性与固化性的观点考虑,优选构成上述组合的2种单体两者均为二官能单体。即,具有乙烯性不饱和基的至少2种单体优选包含二官能单体与二官能单体的组合。
从易于以高维度兼顾油墨组合物的排出稳定性与固化性的观点考虑,优选满足上述条件的2种单体的一者为具有醚键的单体、满足上述条件的2种单体的另一者为不具有醚键的单体。在满足上述条件的2种单体的一者为具有醚键的单体的情形时,与发光性纳米结晶粒子的亲和性提高,有发光特性(例如,外部量子效率)进一步提高的倾向。
从易于以高维度兼顾油墨组合物的排出稳定性与固化性的观点考虑,优选构成上述组合的2种单体的一者为具有醚键的单体、构成上述组合的2种单体的另一者为不具有醚键的单体。在构成上述组合的2种单体的一者为具有醚键的单体的情形时,与发光性纳米结晶粒子的亲和性提高,有发光特性(例如,外部量子效率)进一步提高的倾向。从以上观点来看,具有乙烯性不饱和基的至少2种单体更优选包含具有醚键的二官能单体与不具有醚键的二官能单体的组合。
从易于以高维度兼顾油墨组合物的排出稳定性与固化性的观点考虑,优选满足上述条件的2种单体的一者为甲基丙烯酸酯单体。在该情形时,更优选构成上述组合的2种单体的另一者为丙烯酸酯单体。在满足上述条件的2种单体的一者为甲基丙烯酸酯单体的情形时,与发光性纳米结晶粒子的亲和性提高,有发光特性(例如,外部量子效率)进一步提高的倾向。另外,在满足上述条件的2种单体的一者为甲基丙烯酸酯单体、满足上述条件的2种单体的另一者为丙烯酸酯单体的情形时,有上述效果变得显著的倾向。
从易于以高维度兼顾油墨组合物的排出稳定性与固化性的观点考虑,优选构成上述组合的2种单体的一者为甲基丙烯酸酯单体。在该情形时,更优选构成上述组合的2种单体的另一者为丙烯酸酯单体。在构成上述组合的2种单体的一者为甲基丙烯酸酯单体的情形时,与发光性纳米结晶粒子的亲和性提高,有发光特性(例如,外部量子效率)进一步提高的倾向。另外,在构成上述组合的2种单体的一者为甲基丙烯酸酯单体、构成上述组合的2种单体的另一者为丙烯酸酯单体的情形时,有上述效果变得显著的倾向。从以上观点来看,具有乙烯性不饱和基的至少2种单体更优选包含二甲基丙烯酸酯单体与二丙烯酸酯单体的组合。
若将构成上述组合的2种单体中官能团数较小的单体(单官能单体或二官能单体)设为单体A,则作为单体A,从固化性提高的观点考虑,优选在23℃时具有2mPa·s以上、3mPa·s以上、5mPa·s以上或6mPa·s以上的粘度的单体。从易于提高排出稳定性的观点考虑,优选在23℃时具有40mPa·s以下、6mPa·s以下或4mPa·s以下的粘度的单体。若将构成上述组合的2种单体中官能团数较大的单体(二官能单体或三官能单体)设为单体B,则作为单体B,从光扩散性粒子的分散性提高的观点考虑,优选为具有3mPa·s以上、5mPa·s以上或8mPa·s以上的粘度的单体,从易于提高排出稳定性的观点考虑,优选为具有70mPa·s以下、65mPa·s以下、40mPa·s以下、15mPa·s以下或10mPa·s以下的粘度的单体。即,优选组合在23℃时具有2~40mPa·s的粘度的单体A与在23℃时具有3~70mPa·s的粘度的单体B,更优选组合在23℃时具有2~40mPa·s的粘度的单体A与在23℃时具有5~65mPa·s的粘度的单体B。需要说明的是,在2种单体的组合为2种二官能单体的组合的情形时,优选任一者的二官能单体满足上述单体A的粘度,另一单体满足上述单体B的粘度。
从与发光性纳米结晶粒子的混合性的观点考虑,乙烯性不饱和单体可包含单体A的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准为45质量%以上、50质量%以上或60质量%以上的组合,从外部量子效率提高的观点考虑,可包含单体A的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准为85质量%以下、75质量%以下或65质量%以下的组合。另外,从固化性提高的观点考虑,乙烯性不饱和单体可包含单体B的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准为15质量%以上、25质量%以上或35质量%以上的组合,从外部量子效率提高的观点考虑,可包含单体B的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准为50质量%以下、40质量%以下或30质量%以下的组合。乙烯性不饱和单体优选可含有上述含量的单体A与上述含量的单体B的组合。其中,在2种单体的组合为2种二官能单体的组合的情形时,可以任一者的二官能单体满足上述单体A的含量、另一单体满足上述单体B的含量。
乙烯性饱和单体可包含多种单体A及单体B的组合。即,乙烯性饱和单体可包含单官能单体与二官能单体与三官能单体的组合,可包含2种以上的单官能单体与二官能单体或三官能单体的组合,也可包含多种三官能单体与单官能单体或二官能单体的组合。
在油墨组合物含有单官能单体的情形时,从与发光性纳米结晶粒子的混合性的观点考虑,单官能单体的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准,可以为45质量%以上,可以为55质量%以上,也可以为65质量%以上。从固化性提高的观点考虑,单官能单体的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准,可以为75质量%以下,可以为65质量%以下,也可以为55质量%以下。
在油墨组合物含有二官能单体的情形时,从与发光性纳米结晶粒子的混合性的观点考虑,二官能单体的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准,可以为45质量%以上,可以为55质量%以上,也可以为65质量%以上。另外,从固化性提高的观点考虑,二官能单体的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准,可以为100质量%以下,可以为80质量%以下,也可以为75质量%以下。
在油墨组合物含有三官能单体的情形时,从固化性提高的观点考虑,三官能单体的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准,可以为10质量%以上,可以为20质量%以上,可以为25质量%以上,也可以为30质量%以上。另外,从排出稳定性的观点考虑,三官能单体的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准,可以为40质量%以下,可以为30质量%以下,可以为25质量%以下,也可以为20质量%以下。
从易于得到可靠性优异的滤色器像素部的观点考虑,乙烯性不饱和单体可以为碱不溶性。在本说明书中,乙烯性不饱和单体为碱不溶性是指:25℃时的上述单体相对于1质量%的氢氧化锂水溶液的溶解量以上述单体的总质量为基准为30质量%以下。乙烯性不饱和单体的上述溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。
从排出稳定性的观点考虑,关于乙烯性不饱和单体整体的粘度(23℃时的粘度),优选为具有3mPa·s以上、5mPa·s以上或8mPa·s以上的粘度的单体,从排出稳定性的观点考虑,优选为具有65mPa·s以下、35mPa·s以下或25mPa·s以下的粘度的单体。
从易于得到作为喷墨油墨的适当的粘度的观点、油墨组合物的固化性变得良好的观点、以及像素部(油墨组合物的固化物)的耐溶剂性及磨耗性提高的观点考虑,乙烯性不饱和单体的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准,可以为10质量%以上,也可以为15质量%以上,也可以为20质量%以上。从易于得到作为喷墨油墨的适当的粘度的观点、及可得到更优异的光学特性(例如,外部量子效率)的观点考虑,乙烯性不饱和单体的含量以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准,可以为90质量%以下,也可以为80质量%以下,也可以为70质量%以下,也可以为60质量%以下,也可以为50质量%以下。
[光聚合引发剂]
作为光聚合引发剂,可广泛地使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等。从含有发光性纳米结晶粒子(例如量子点)的油墨组合物的保存稳定性、及能够在不易遭受量子点因加热而引起的劣化的低温下进行固化的观点考虑,更优选使用光自由基聚合性化合物,从能够在不遭受固化工艺中的氧阻碍的情况下形成像素部(油墨组合物的固化物)的观点考虑,优选使用光阳离子聚合性化合物。
作为光自由基聚合引发剂,可适宜地使用分子裂解型或夺氢型的光自由基聚合引发剂,可更适宜地使用选自由酰基氧化膦系光聚合引发剂及烷基苯酮系光聚合引发剂组成的组中的至少1种。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂,可列举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
作为除酰基氧化膦系光聚合引发剂及烷基苯酮系光聚合引发剂以外的分子裂解型的光自由基聚合引发剂,例如可列举苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类等。
作为夺氢型的光自由基聚合引发剂,可列举二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫醚等。
作为光阳离子聚合引发剂,例如可列举:三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等聚芳基锍盐;二苯基碘鎓六氟锑酸盐、对壬基苯基碘鎓六氟锑酸盐等聚芳基碘鎓盐等。
从外部量子效率的提高效果更为优异的观点以及易于兼顾排出稳定性及固化性的观点考虑,光聚合引发剂的分子量优选为350以下。从同样的观点考虑,光聚合引发剂的分子量可以为330以下。从外部量子效率的提高效果更为优异的观点以及易于兼顾排出稳定性及固化性的观点考虑,光聚合引发剂的分子量可以为150以上、200以上、250以上或300以上。
光聚合引发剂也可以使用市售品。作为市售品,可列举IGM resin公司制造的“Omnirad TPO-H”、“Omnirad TPO-L”、“Omnirad LR8953X”、“Omnirad 651”、“Omnirad 500”等(“Omnirad”为注册商标)、BASF公司制造的“Lucirin TPO-G”、“Irgacure 184”、“Darocur1173”、“Darocur 4625”等(“Lucirin”、“Irgacure”及“Darocur”为注册商标)。
从油墨组合物的固化性的观点考虑,光聚合引发剂的含量相对于乙烯性不饱和单体100质量份可以为0.1质量份以上,也可以为0.5质量份以上,也可以为1质量份以上。从像素部(油墨组合物的固化物)的经时稳定性的观点考虑,光聚合引发剂的含量相对于乙烯性不饱和单体100质量份可以为40质量份以下,也可以为30质量份以下,也可以为20质量份以下。
以上对油墨组合物中所含有的各成分进行了说明,但是油墨组合物也可进一步含有除发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、乙烯性不饱和单体、光聚合引发剂及有机配体以外的其它成分。作为其它成分,例如可列举:乙烯性不饱和单体以外的光聚合性化合物(例如,具有异氰酸酯基的单体等)、高分子分散剂、敏化剂、溶剂等。
[高分子分散剂]
本发明中,高分子分散剂为具有750以上的重均分子量且具有对于光散射性粒子有亲和性的官能团的高分子化合物,具有使光散射性粒子分散的功能。高分子分散剂经由对于光散射性粒子有亲和性的官能团而吸附于光散射性粒子,通过高分子分散剂彼此的静电排斥和/或立体排斥而使光散射性粒子分散于油墨组合物中。高分子分散剂优选与光散射性粒子的表面结合而吸附于光散射性粒子,但也可与发光性纳米结晶粒子的表面结合而吸附于发光性纳米粒子,也可以在油墨组合物中游离。
但是,在使用以往的油墨组合物并以喷墨方式形成滤色器像素部的情形时,作为排出稳定性降低的原因之一,认为有发光性纳米结晶粒子及光散射性粒子的凝聚等。因此,认为通过将发光性纳米结晶粒子及光散射性粒子进行微细化、减少发光性纳米结晶粒子及光散射性粒子的含量等会提高排出稳定性,但在该情形时,外部量子效率的提高效果容易降低,难以高维度地兼顾排出稳定性与外部量子效率的提高。相对于此,根据进一步含有高分子分散剂的油墨组合物,能够高维度地兼顾优异的排出稳定性与外部量子效率的提高。获得这种效果的原因尚不明确,但推测其原因在于:通过高分子分散剂,发光性纳米结晶粒子及光散射性粒子(尤其是光散射性粒子)的凝聚得到显著抑制。
作为对光散射性粒子有亲和性的官能团,可列举酸性官能团、碱性官能团及非离子性官能团。酸性官能团具有解离性的质子,可利用胺、氢氧化物离子等碱进行中和,碱性官能团可利用有机酸、无机酸等酸进行中和。
作为酸性官能团,可列举:羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、硫酸基(-OSO3H)、膦酸基(-PO(OH)3)、磷酸基(-OPO(OH)3)、次膦酸基(-PO(OH)-)、巯基(-SH)。
作为碱性官能团,可列举:伯、仲及叔氨基、铵基、亚氨基、以及吡啶、嘧啶、吡嗪、咪唑、三唑等含氮杂环基等。
作为非离子性官能团,可列举:羟基、醚基、硫醚基、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、羰基、甲酰基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酰基、脲基、硫代酰胺基、硫脲基、氨基磺酰基、氰基、烯基、炔基、氧化膦基、硫化膦基。
从光散射性粒子的分散稳定性的观点、不易引起发光性纳米结晶粒子沉降的副作用的观点、高分子分散剂的合成容易性的观点、及官能团的稳定性的观点考虑,作为酸性官能团,可优选地使用羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,作为碱性官能团,可优选地使用氨基。这些中,更优选使用羧基、膦酸基及氨基,最优选使用氨基。
具有酸性官能团的高分子分散剂具有酸值。具有酸性官能团的高分子分散剂的酸值优选为1~150mgKOH/g。若酸值为1mgKOH/g以上,则容易获得光散射性粒子的充分的分散性,若酸值为150mgKOH/g以下,则像素部(油墨组合物的固化物)的保存稳定性不易降低。
关于高分子分散剂的酸值,准备使高分子分散剂pg溶解于以体积比1:1混合甲苯与乙醇而得的混合溶液50mL及酚酞试液1mL而得到的试样液,利用0.1mol/L的乙醇制氢氧化钾溶液(使氢氧化钾7.0g溶解于蒸馏水5.0mL中,通过加入95vol%的乙醇而调整至1000mL而得)进行滴定直至试样液呈现淡红色为止。接着,可通过下式算出酸值。
酸值=q×r×5.611/p
式中,q表示滴定所需要的0.1mol/L的乙醇制氢氧化钾溶液的滴定量(mL),r表示滴定所需要的0.1mol/L的乙醇制氢氧化钾溶液的滴定度,p表示高分子分散剂的质量(g)。
具有碱性官能团的高分子分散剂具有胺值。具有碱性官能团的高分子分散剂的胺值优选为1~200mgKOH/g。若胺值为1mgKOH/g以上,则容易获得光散射性粒子的充分的分散性,若胺值为200mgKOH/g以下,则像素部(油墨组合物的固化物)的保存稳定性不易降低。
关于高分子分散剂的胺值,准备使高分子分散剂xg溶解于以体积比1:1混合甲苯与乙醇而得的混合溶液50ml及溴酚蓝试液1ml而得到的试样液,利用0.5mol/L的盐酸进行滴定直至试样液呈现绿色为止。接着,可通过下式算出胺值。
胺值=y/x×28.05
式中,y表示滴定所需要的0.5mol/L的盐酸的滴定量(ml),x表示高分子分散剂的质量(g)。
高分子分散剂可以为单一单体的聚合物(均聚物),也可以为多种单体的共聚物。另外,高分子分散剂可以为无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的任一种。另外,在高分子分散剂为接枝共聚物的情形时,可以为梳形的接枝共聚物,也可以为星形的接枝共聚物。高分子分散剂例如可以为丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚、酚醛树脂、有机硅树脂、聚脲树脂、氨基树脂、聚乙烯亚胺及聚烯丙胺等聚胺、环氧树脂、聚酰亚胺等。
作为高分子分散剂,也可以使用市售品,作为市售品,可以使用Ajinomoto Fine-Techno(株)制造的AJISPER PB系列、BYK公司制造的DISPERBYK系列及BYK-系列、BASF公司制造的Efka系列等。
作为市售品,例如可以使用:毕克化学公司制造的“DISPERBYK-130”、“DISPERBYK-161”、“DISPERBYK-162”、“DISPERBYK-163”、“DISPERBYK-164”、“DISPERBYK-166”、“DISPERBYK-167”、“DISPERBYK-168”、“DISPERBYK-170”、“DISPERBYK-171”、“DISPERBYK-174”、“DISPERBYK-180”、“DISPERBYK-182”、“DISPERBYK-183”、“DISPERBYK-184”、“DISPERBYK-185”、“DISPERBYK-2000”、“DISPERBYK-2001”、“DISPERBYK-2008”、“DISPERBYK-2009”、“DISPERBYK-2020”、“DISPERBYK-2022”、“DISPERBYK-2025”、“DISPERBYK-2050”、“DISPERBYK-2070”、“DISPERBYK-2096”、“DISPERBYK-2150”、“DISPERBYK-2155”、“DISPERBYK-2163”、“DISPERBYK-2164”、“BYK-LPN21116”及“BYK-LPN6919”;BASF公司制造的“EFKA4010”、“EFKA4015”、“EFKA4046”、“EFKA4047”、“EFKA4061”、“EFKA4080”、“EFKA4300”、“EFKA4310”、“EFKA4320”、“EFKA4330”、“EFKA4340”、“EFKA4560”、“EFKA4585”、“EFKA5207”、“EFKA1501”、“EFKA1502”、“EFKA1503”及“EFKA PX-4701”;Lubrizol公司制造的“SOLSPERSE 3000”、“SOLSPERSE 9000”、“SOLSPERSE13240”、“SOLSPERSE 13650”、“SOLSPERSE 13940”、“SOLSPERSE 11200”、“SOLSPERSE 13940”、“SOLSPERSE 16000”、“SOLSPERSE 17000”、“SOLSPERSE 18000”、“SOLSPERSE 20000”、“SOLSPERSE 21000”、“SOLSPERSE 24000”、“SOLSPERSE 26000”、“SOLSPERSE 27000”、“SOLSPERSE 28000”、“SOLSPERSE 32000”、“SOLSPERSE 32500”、“SOLSPERSE 32550”、“SOLSPERSE 32600”、“SOLSPERSE 33000”、“SOLSPERSE 34750”、“SOLSPERSE 35100”、“SOLSPERSE 35200”、“SOLSPERSE 36000”、“SOLSPERSE 37500”、“SOLSPERSE 38500”、“SOLSPERSE 39000”、“SOLSPERSE 41000”、“SOLSPERSE 54000”、“SOLSPERSE 71000”及“SOLSPERSE 76500”;Ajinomoto Fine-Techno(株)制造的“AJISPER PB821”、“AJISPERPB822”、“AJISPER PB881”、“PN411”及“PA111”;Evonik公司制造的“TEGO Dispers650”、“TEGO Dispers660C”、“TEGODispers662C”、“TEGO Dispers670”、“TEGO Dispers685”、“TEGO Dispers700”、“TEGO Dispers710”及“TEGO Dispers760W”;楠本化成制造的“Disparlon DA-703-50”、“DA-705”及“DA-725”等。
作为高分子分散剂,除如上所述的市售品以外,也可以使用使含有碱性基的阳离子性单体和/或具有酸性基的阴离子性单体、具有疏水基的单体、及视需要的其他单体(非离子性单体、具有亲水基的单体等)进行共聚而合成的高分子分散剂。关于阳离子性单体、阴离子性单体、具有疏水基的单体及其他单体的详情,可列举日本特开2004-250502号公报的0034~0036段所记载的单体。
另外,例如可适宜地列举日本特开昭54-37082号公报、日本特开昭61-174939号公报等所记载的使聚亚烷基亚胺与聚酯化合物进行反应而成的化合物、日本特开平9-169821号公报所记载的用聚酯修饰聚烯丙胺的侧链的氨基而成的化合物、日本特开平9-171253号公报所记载的以聚酯型大分子单体作为共聚成分的接枝聚合物、日本特开昭60-166318号公报所记载的聚酯多元醇加成聚氨酯等。
从能够使光散射性粒子良好地分散,能够进一步提高外部量子效率的提高效果的观点考虑,高分子分散剂的重均分子量可以为750以上,也可以为1000以上,也可以为2000以上,也可以为3000以上。从能够使光散射性粒子良好地分散、可进一步提高外部量子效率的提高效果、并且将喷墨油墨的粘度设为可排出且适于稳定排出的粘度的观点考虑,高分子分散剂的重均分子量可以为100000以下,也可以为50000以下,也可以为30000以下。
从光散射性粒子的分散性的观点考虑,高分子分散剂的含量相对于光散射性粒子100质量份可以为0.5质量份以上,也可以为2质量份以上,也可以为5质量份以上。从像素部(油墨组合物的固化物)的湿热稳定性的观点考虑,高分子分散剂的含量相对于光散射性粒子100质量份可以为50质量份以下,也可以为30质量份以下,也可以为10质量份以下。
[敏化剂]
作为敏化剂,可以使用不会与乙烯性不饱和单体发生加成反应的胺类。作为敏化剂,例如可列举:三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄基胺、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
[溶剂]
作为溶剂,例如可列举:乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
从喷墨油墨的连续排出稳定性的观点考虑,溶剂的沸点优选为180℃以上。另外,在形成像素部时,由于在油墨组合物的固化前需将溶剂从油墨组合物中去除,因此从容易去除溶剂的观点考虑,溶剂的沸点优选为300℃以下。
上述油墨组合物中,由于乙烯性不饱和单体也可作为分散介质而发挥功能,因此能够在无溶剂的情况下使光散射性粒子及发光性纳米结晶粒子分散。在该情形时,具有在形成像素部时无需通过干燥去除溶剂的工序的优点。
关于油墨组合物在40℃时的粘度,例如从喷墨印刷时的排出稳定性的观点考虑,可以为2mPa·s以上,也可以为5mPa·s以上,也可以为7mPa·s以上。油墨组合物在40℃时的粘度可以为20mPa·s以下,也可以为15mPa·s以下,也可以为12mPa·s以下。油墨组合物在40℃时的粘度例如可以为2~20mPa·s、2~15mPa·s、2~12mPa·s、5~20mPa·s、5~15mPa·s、5~12mPa·s、7~20mPa·s、7~15mPa·s、或7~12mPa·s。在本说明书中,油墨组合物的粘度例如为利用E型粘度计进行测定的粘度。
关于油墨组合物在23℃时的粘度,例如从喷墨印刷时的排出稳定性的观点考虑,可以为5mPa·s以上,也可以为10mPa·s以上,也可以为15mPa·s以上。油墨组合物在23℃时的粘度可以为40mPa·s以下,也可以为35mPa·s以下,也可以为30mPa·s以下,也可以为25mPa·s以下。油墨组合物在23℃时的粘度例如可以为5~40mPa·s、10~35mPa·s、10~30mPa·s、15~30mPa·s或15~25mPa·s。
油墨组合物在40℃时的粘度为2mPa·s以上,或油墨组合物在23℃时的粘度为5mPa·s以上的情形时,由于排出头的油墨排出孔的前端的喷墨油墨的弯月面形状稳定,因此喷墨油墨的排出控制(例如,排出量及排出时机的控制)变得容易。另一方面,油墨组合物在40℃时的粘度为20mPa·s以下,或油墨组合物在40℃时的粘度为40mPa·s以下的情形时,能够使喷墨油墨从油墨排出孔顺利地排出。
油墨组合物的表面张力优选为适于喷墨方式的表面张力,具体而言,优选为20~40mN/m的范围,更优选为25~35mN/m。通过将表面张力设为该范围,可抑制飞行偏离的发生。需要说明的是,所谓飞行偏离,是指在使油墨组合物从油墨排出孔排出时,油墨组合物的着落位置相对于目标位置产生30μm以上的偏移。在表面张力为40mN/m以下的情形时,由于油墨排出孔的前端的弯月面形状稳定,因此变得容易控制油墨组合物的排出(例如,控制排出量及排出时机)。另一方面,在表面张力为20mN/m以上的情形时,可抑制飞行偏离的发生。即,不存在如下情况:未准确地着落至应着落的像素部形成区域而产生油墨组合物的填充不充分的像素部,或油墨组合物着落至与应着落的像素部形成区域邻接的像素部形成区域(或像素部)而使颜色再现性降低。
在使用油墨组合物作为喷墨方式用的油墨组合物的情形时,优选应用于利用使用了压电元件的机械排出机构的压电喷墨方式的喷墨记录装置。在压电喷墨方式中,在排出时不会将油墨组合物瞬间曝露于高温,不易发生发光性纳米结晶粒子的变质,滤色器像素部(光转换层)也更容易获得如期待的发光特性。
以上,对滤色器用油墨组合物的一个实施方式进行了说明,但上述实施方式的油墨组合物除了喷墨方式以外,例如也可以光刻方式使用。
以光刻方式使用油墨组合物的情形时,首先,将油墨组合物涂布于基材上,在油墨组合物含有溶剂的情形时,进一步使油墨组合物干燥而形成涂布膜。由此获得的涂布膜对于碱性显影液而言为可溶性,通过利用碱性显影液进行处理而进行图案化。此时,从显影液的废液处理的容易性等观点考虑,碱性显影液为水溶液的情况占大半,因此油墨组合物的涂布膜会被水溶液处理。另一方面,在为使用了发光性纳米结晶粒子(量子点等)的油墨组合物的情形时,发光性纳米结晶粒子对水不稳定,发光性(例如荧光性)会因水分而受损。因此,优选为无需用碱性显影液(水溶液)进行处理的喷墨方式。
即使在不对油墨组合物的涂布膜进行利用碱性显影液的处理的情形时,在油墨组合物为碱可溶性的情形时,油墨组合物的涂布膜也容易吸收大气中的水分,随着时间经过而发光性纳米结晶粒子(量子点等)的发光性(例如荧光性)逐渐受损。从该观点考虑,油墨组合物的涂布膜优选为碱不溶性。即,油墨组合物优选为可形成碱不溶性的涂布膜的油墨组合物。这种油墨组合物可通过使用碱不溶性的单体作为乙烯性不饱和单体而获得。所谓油墨组合物的涂布膜为碱不溶性,是指25℃时的油墨组合物的涂布膜相对于1质量%的氢氧化钾水溶液的溶解量以油墨组合物的涂布膜的总质量为基准为30质量%以下。油墨组合物的涂布膜的上述溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。需要说明的是,油墨组合物为可形成碱不溶性的涂布膜的油墨组合物,可通过将油墨组合物涂布于基材上后,在含有溶剂的情形时,测定在80℃、3分钟的条件下进行干燥而获得的厚度1μm的涂布膜的上述溶解量来进行确认。
<油墨组合物的制造方法>
接着,针对上述实施方式的油墨组合物的制造方法进行说明。油墨组合物的制造方法具备至少将发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、及至少2种乙烯性不饱和单体混合的工序。例如,将上述油墨组合物的构成成分混合,进行分散处理,从而获得油墨组合物。
油墨组合物的制造方法例如具备以下工序,即:将发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、及乙烯性不饱和单体混合的工序,该乙烯性不饱和单体包含汉森溶解度参数中的各个δd、δp及δh满足以下条件的2种单体。
16.0MPa0.5≤δd<18.0MPa0.5
2.5MPa0.5≤δp<5.5MPa0.5
2.5MPa0.5≤δh<8.0MPa0.5
油墨组合物的制造方法例如具备以下工序,即:将发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、及乙烯性不饱和单体混合的工序,该乙烯性不饱和单体包含构成选自由单官能单体与二官能单体、单官能单体与三官能单体、二官能单体与二官能单体、及二官能单体与三官能单体组成的组中的1种组合的2种单体。
油墨组合物的制造方法例如具备以下工序:准备发光性纳米结晶粒子分散体的工序,上述发光性纳米结晶粒子分散体包含发光性纳米结晶粒子、及具有乙烯性不饱和基的第1单体;准备光散射性粒子分散体的工序,上述光散射性粒子分散体包含光散射性粒子、及具有乙烯性不饱和基的第2单体;以及混合发光性纳米结晶粒子分散体与光散射性粒子分散体的工序。在该制造方法中,例如第1单体包含满足上述条件的2种单体中的一种,第2单体包含满足上述条件的2种单体中的另一种。另外,例如:第1单体包含构成上述组合的2种单体中的一种,第2单体包含构成上述组合的2种单体中的另一种。
根据该制造方法,通过使发光性纳米结晶粒子及光散射性粒子在互相混合之前分散在乙烯性不饱和单体中,且分散发光性纳米结晶粒子及光散射性粒子的乙烯性不饱和单体分别包含彼此不同的单体,从而能够在油墨组合物中使发光性纳米结晶粒子及光散射性粒子充分地分散,能够轻易地获得优异的排出稳定性及优异的外部量子效率。在第1单体包含单体A及单体B的一种,第2单体包含单体A及单体B的另一种的情形时,在单体A的汉森溶解度参数(HSP)中的各个δd(分散项)、δp(极性项)及δh(氢键项)、以及单体B的汉森溶解度参数(HSP)中的各个δd(分散项)、δp(极性项)及δh(氢键项)满足以下条件时,单体A及单体B之间的相溶性变得良好,更加容易获得上述本发明的效果。
16.0MPa0.5≤δd<18.0MPa0.5
2.5MPa0.5≤δp<5.5MPa0.5
2.5MPa0.5≤δh<8.0MPa0.5
从可更容易地获得优异的排出稳定性及优异的外部量子效率的观点考虑,第1单体相对于第2单体的HSP距离Ra(单位:MPa0.5)优选为10.0MPa0.5以下,更优选为5.0MPa0.5以下,进一步优选为4.5MPa0.5以下。HSP距离Ra表示第1单体的坐标(δd1、δp1、δh1)与第2单体的坐标(δd2、δp2、δh2)之间的距离,并由下述式(a)来定义。
Ra=[4(δd1d2)2+(δp1p2)2+(δh1h2)2]1/2…(a)
Ra越小,表示第1单体与第2单体越易于互相溶解。需要说明的是,在发光性纳米结晶粒子分散体含有多种(例如2种)乙烯性不饱和单体作为第1单体的情形时,第1单体的汉森溶解度参数值δmix可以使用各乙烯性不饱和单体的汉森溶解度参数值及体积分率来求出。例如,第1单体以体积比a:b含有单体A及单体B的情形时,单体A及单体B的混合物的汉森溶解度参数值δmix(δdmix、δpmix、δhmix)可以由下式(b)来表示。
δmix(δdmix、δpmix、δhmix)=[(a*δdA+b*δdB),(a*δdpA+b*δdpB),(a*δhA+b*δhB)]/(a+b)…(b)
光散射性粒子分散体含有多种乙烯性不饱和单体作为第2单体的情形也同样。
在准备发光性纳米结晶粒子分散体的工序中,可将发光性纳米结晶粒子与第1单体混合,进行分散处理,从而调制发光性纳米结晶粒子分散体。作为发光性纳米结晶粒子,可以使用在其表面具有有机配体的发光性纳米结晶粒子。即,发光性纳米结晶粒子分散体也可进一步含有有机配体。第1单体优选含有单体A。即,第1单体优选含有选自由单官能单体及二官能单体组成的组中的至少1种单体。混合及分散处理可以使用珠磨机、涂料调节器、行星搅拌机、喷射磨机等分散装置来进行。从发光性纳米结晶粒子的分散性变得良好,发光性纳米结晶粒子的平均粒径易于调整至所希望的范围的观点考虑,优选使用珠磨机、涂料调节器或喷射磨机。
在准备光散射性粒子分散体的工序中,可将光散射性粒子与第2单体混合,进行分散处理,从而调制光散射性粒子分散体。第2单体优选含有单体B。即,第2单体优选含有选自由二官能单体及三官能单体组成的组中的至少1种单体。混合及分散处理可以使用与准备发光性纳米结晶粒子的工序相同的装置来进行。从光散射性粒子的分散性变得良好,光散射性粒子的平均粒径易于调整至所希望的范围的观点考虑,优选使用珠磨机或涂料调节器。
在准备光散射性粒子分散体的工序中,也可进一步混合高分子分散剂。即,光散射性粒子分散体也可进一步含有高分子分散剂。通过在混合发光性纳米结晶粒子与光散射性粒子之前混合光散射性粒子与高分子分散剂,能够使光散射性粒子更充分地分散。因此,可更加容易地获得优异的排出稳定性及优异的外部量子效率。
在该制造方法中,也可更进一步使用除发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、乙烯性不饱和单体、有机配体、以及高分子分散剂以外的其它成分(例如:光聚合引发剂、敏化剂、溶剂等)。在该情形时,其它成分可含于发光性纳米结晶粒子分散体中,也可含于光散射性粒子分散体中。另外,也可将其它成分混合于将发光性纳米结晶粒子分散体与光散射性粒子分散体混合而得到的组合物中。
<光转换层及滤色器>
接下来,一边参照附图一边对使用了上述实施方式的油墨组合物的光转换层及滤色器的详情进行说明。需要说明的是,在以下的说明中,相同或相当的要素使用同一符号,并省略重复的说明。
图1为一个实施方式的滤色器的示意截面图。如图1所示,滤色器100具备基材40、及设置于基材40上的光转换层30。光转换层30具备多个像素部10、及遮光部20。
光转换层30中,作为像素部10,具有第1像素部10a、第2像素部10b、及第3像素部10c。第1像素部10a、第2像素部10b、及第3像素部10c以依次重复的方式排列为格子状。遮光部20设置于相邻的像素部之间,即设置于第1像素部10a与第2像素部10b之间、第2像素部10b与第3像素部10c之间、第3像素部10c与第1像素部10a之间。换言之,这些相邻的像素部彼此通过遮光部20被隔开。
第1像素部10a及第2像素部10b分别含有上述实施方式的油墨组合物的固化物。固化物含有发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、及固化成分。固化成分为乙烯性不饱和单体的固化物,具体而言,为通过乙烯性不饱和单体的聚合而获得的固化物。即,第1像素部10a含有第1固化成分13a、以及分别分散于第1固化成分13a中的第1发光性纳米结晶粒子11a及第1光散射性粒子12a。同样地,第2像素部10b含有第2固化成分13b、以及分别分散于第2固化成分13b中的第2发光性纳米结晶粒子11b及第2光散射性粒子12b。在第1像素部10a及第2像素部10b中,第1固化成分13a与第2固化成分13b可相同也可不同,第1光散射性粒子12a与第2光散射性粒子12b可相同也可不同。
第1发光性纳米结晶粒子11a为吸收420~480nm范围的波长的光而发出在605~665nm范围具有发光峰值波长的光的红色发光性的纳米结晶粒子。即,第1像素部10a可换言之为用于将蓝色光转换为红色光的红色像素部。另外,第2发光性纳米结晶粒子11b为吸收420~480nm范围的波长的光而发出在500~560nm范围具有发光峰值波长的光的绿色发光性的纳米结晶粒子。即,第2像素部10b可换言之为用于将蓝色光转换为绿色光的绿色像素部。
从外部量子效率的提高效果更优异的观点、及可得到优异的发光强度的观点考虑,含有油墨组合物的固化物的像素部中的发光性纳米结晶粒子的含量以油墨组合物的固化物的总质量为基准优选为5质量%以上。从同样的观点考虑,发光性纳米结晶粒子的含量以油墨组合物的固化物的总质量为基准,可以为10质量%以上,也可以为15质量%以上,也可以为20质量%以上。从像素部的可靠性优异的观点、及可得到优异的发光强度的观点考虑,发光性纳米结晶粒子的含量以油墨组合物的固化物的总质量为基准优选为50质量%以下。从同样的观点考虑,发光性纳米结晶粒子的含量以油墨组合物的固化物的总质量为基准,可以为40质量%以下,也可以为35质量%以下,也可以为30质量%以下。
从外部量子效率的提高效果更优异的观点考虑,含有油墨组合物的固化物的像素部中的光散射性粒子的含量以油墨组合物的固化物的总质量为基准,可以为0.1质量%以上,也可以为1质量%以上,也可以为5质量%以上,也可以为7质量%以上,也可以为10质量%以上,也可以为12质量%以上。从外部量子效率的提高效果更优异的观点及像素部的可靠性优异的观点考虑,光散射性粒子的含量以油墨组合物的固化物的总质量为基准,可以为60质量%以下,也可以为50质量%以下,也可以为40质量%以下,也可以为30质量%以下,也可以为25质量%以下,也可以为20质量%以下,也可以为15质量%以下。
第3像素部10c对420~480nm范围的波长的光具有30%以上的透过率。因此,在使用发出420~480nm范围的波长的光的光源的情形时,第3像素部10c作为蓝色像素部发挥功能。第3像素部10c包含例如上述含有乙烯性不饱和单体的组合物的固化物。固化物含有第3固化成分13c。第3固化成分13c为乙烯性不饱和单体的固化物,具体而言,为通过乙烯性不饱和单体的聚合而获得的固化物。即,第3像素部10c含有第3固化成分13c。在第3像素部10c含有上述固化物的情形时,含有乙烯性不饱和单体的组合物只要对420~480nm范围的波长的光的透过率为30%以上,则可进一步含有上述油墨组合物所含的成分中除乙烯性不饱和单体以外的成分。需要说明的是,第3像素部10c的透过率可通过显微分光装置进行测定。
像素部(第1像素部10a、第2像素部10b及第3像素部10c)的厚度例如可以为1μm以上,也可以为2μm以上,也可以为3μm以上。像素部(第1像素部10a、第2像素部10b及第3像素部10c)的厚度例如可以为30μm以下,也可以为20μm以下,也可以为15μm以下。
遮光部20为以隔开相邻的像素部而防止混色为目的、及以防止来自光源的光泄漏为目的而设置的所谓的黑矩阵。构成遮光部20的材料没有特别限定,除了铬等金属以外,还可以使用在粘合剂聚合物中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂组合物的固化物等。作为此处所使用的粘合剂聚合物,可以使用将1种或2种以上的聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、纤维素等树脂混合而成的物质、感光性树脂、O/W乳液型的树脂组合物(例如,将反应性有机硅进行乳液化而成的物质)等。遮光部20的厚度例如可以为0.5μm以上,也可以为10μm以下。
基材40为具有光透过性的透明基材,例如可以使用石英玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、合成石英板等透明的玻璃基板、透明树脂膜、光学用树脂膜等透明的柔性基材等。这些中,优选使用由玻璃中不含碱性成分的无碱玻璃构成的玻璃基板。具体而言,适宜为Corning公司制造的“7059玻璃”、“1737玻璃”、“Eagle 200”及“Eagle XG”、旭硝子公司制造的“AN100”、日本电气硝子公司制造的“OA-10G”及“OA-11”。它们为热膨胀率较小的材料,尺寸稳定性及高温加热处理中的作业性优异。
具备以上的光转换层30的滤色器100可适宜地用于使用发出420~480nm范围的波长的光的光源的情形。
滤色器100例如可通过如下方法而制造:将遮光部20以图案状形成于基材40上后,通过喷墨方式使上述实施方式的油墨组合物(喷墨油墨)选择性地附着于基材40上的被遮光部20划分的像素部形成区域,通过活性能量射线的照射使油墨组合物固化。
形成遮光部20的方法可列举在基材40的一面侧的成为多个像素部间的边界的区域形成铬等的金属薄膜、或含有遮光性粒子的树脂组合物的薄膜,并将该薄膜图案化的方法等。金属薄膜例如可通过溅射法、真空蒸镀法等而形成,含有遮光性粒子的树脂组合物的薄膜例如可通过涂布、印刷等方法而形成。作为进行图案化的方法,可列举光刻法等。
作为喷墨方式,可列举使用电热转换体作为能量产生元件的气泡喷墨(注册商标)方式、或使用压电元件的压电喷墨方式等。
在通过活性能量射线(例如紫外线)的照射进行油墨组合物的固化的情形时,例如可以使用水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、LED等。所照射的光的波长例如可以为200nm以上,且可以为440nm以下。曝光量例如可以为10mJ/cm2以上,且可以为4000mJ/cm2以下。
关于用于使溶剂挥发的干燥温度,例如可以为50℃以上,且可以为150℃以下。干燥时间例如可以为3分钟以上,且可以为30分钟以下。
以上,对滤色器及光转换层、以及它们的制造方法的一个实施方式进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方式。
例如,光转换层可具备包含含有蓝色发光性的纳米结晶粒子的油墨组合物的固化物的像素部(蓝色像素部)代替第3像素部10c,或者除了第3像素部10c以外还具备包含含有蓝色发光性的纳米结晶粒子的油墨组合物的固化物的像素部(蓝色像素部)。另外,光转换层也可具备:包含含有发出红、绿、蓝以外的其他颜色的光的纳米结晶粒子的油墨组合物的固化物的像素部(例如黄色像素部)。在这些情形时,光转换层的各像素部所含的各发光性纳米结晶粒子优选在相同的波长区域具有极大吸收波长。
另外,光转换层的像素部的至少一部分可以包含含有发光性纳米结晶粒子以外的颜料的组合物的固化物。
另外,滤色器可以在遮光部的图案上具备宽度窄于遮光部的由具有拒油墨性的材料构成的拒油墨层。另外,也可不设置拒油墨层,而在包含像素部形成区域的区域以满涂布状形成作为润湿性可变层的含光催化剂层后,隔着光掩模对该含光催化剂层照射光进行曝光,选择性地增大像素部形成区域的亲油墨性。作为光催化剂,可列举氧化钛、氧化锌等。
另外,滤色器也可以在基材与像素部之间具备含有羟基丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶等的油墨受容层。
另外,滤色器也可以在像素部上具备保护层。该保护层是为了使滤色器平坦化,并且防止像素部所含的成分、或像素部所含的成分及含光催化剂层所含的成分向液晶层溶出而设置的。构成保护层的材料可以使用公知的用作滤色器用保护层的材料。
另外,在滤色器及光转换层的制造中,也可通过光刻方式而非喷墨方式形成像素部。在该情形时,首先,将油墨组合物以层状涂敷于基材,形成油墨组合物层。接下来,将油墨组合物层以图案状曝光后,使用显影液进行显影。由此形成由油墨组合物的固化物构成的像素部。由于显影液通常为碱性,因此使用碱可溶性的材料作为油墨组合物的材料。但从材料的使用效率的观点考虑,喷墨方式优于光刻方式。其原因在于:在光刻方式中,其原理上是将材料的大致2/3以上去除,材料变得浪费。因此,优选使用喷墨油墨,通过喷墨方式形成像素部。
另外,在光转换层的像素部中,除了上述发光性纳米结晶粒子以外,也可进一步含有与发光性纳米结晶粒子的发光色大致相同颜色的颜料。例如,在采用含有吸收蓝色光而发光的发光性纳米结晶粒子的像素部作为液晶显示元件的像素部的情形时,使用蓝色光或在450nm具有峰的准白色光作为来自光源的光,但在像素部中的发光性纳米结晶粒子的浓度不充分的情形时,在驱动液晶显示元件时来自光源的光会透过光转换层。该来自光源的透过光(蓝色光、漏光)与发光性纳米结晶粒子发出的光会发生混色。从防止由这种混色的发生导致颜色再现性降低的观点考虑,可以在光转换层的像素部中含有颜料。为了使像素部含有颜料,也可以在油墨组合物中含有颜料。
另外,可将光转换层中的红色像素部(R)、绿色像素部(G)、及蓝色像素部(B)中的一种或两种像素部设为不含发光性纳米结晶粒子而含有色材的像素部。作为此处可以使用的色材,可以使用公知的色材。例如作为用于红色像素部(R)的色材,可列举二酮吡咯并吡咯颜料和/或阴离子性红色有机染料。作为绿色像素部(G)所使用的色材,可列举选自由卤化铜酞菁颜料、酞菁系绿色染料、酞菁系蓝色染料与偶氮系黄色有机染料的混合物组成的组中的至少一种。作为用于蓝色像素部(B)的色材,可列举ε型铜酞菁颜料和/或阳离子性蓝色有机染料。这些色材的使用量在含于光转换层中的情形时,从可防止透过率降低的观点考虑,以像素部(油墨组合物的固化物)的总质量为基准,优选为1~5质量%。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不仅限定于下述的实施例。需要说明的是,实施例所使用的材料全部使用导入氩气而将溶存氧置换为氮气的材料。关于氧化钛,使用混合前在1mmHg的减压下在120℃加热2小时并且在氩气气氛下放置冷却后的氧化钛。实施例所使用的液状材料在混合前预先通过分子筛3A脱水48小时以上而使用。
<乙烯性不饱和单体的准备>
作为乙烯性不饱和单体,准备下述表1所示的单体。
[表1]
Figure BDA0002461376500000361
IBA:MIWON公司制造
EOEOA:MIWON公司制造
HEA:关东化学公司制造
DPGDA:MIWON公司制造
GTA:东亚合成公司制造
TMETA:新中村化学工业公司制造
HDDMA:新中村化学工业公司制造
<红色发光性的InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子分散体的准备>
[月桂酸铟溶液的调制]
将1-十八烯(ODE)10g、乙酸铟146mg(0.5mmol)及月桂酸300mg(1.5mmol)添加至反应烧瓶中而获得混合物。在真空下将混合物在140℃加热2小时,从而获得透明的溶液(月桂酸铟溶液)。将该溶液在室温下维持于手套箱中直至需要使用为止。需要说明的是,由于月桂酸铟在室温下溶解性较低而容易沉淀,因此在使用月桂酸铟溶液时,将该溶液(ODE混合物)中沉淀的月桂酸铟加热至约90℃而形成透明的溶液后,量取所需量而使用。
[红色发光性纳米结晶粒子的核(InP核)的制作]
将三辛基氧化膦(TOPO)5g、乙酸铟1.46g(5mmol)及月桂酸3.16g(15.8mmol)添加至反应烧瓶中而获得混合物。在氮气(N2)环境下将混合物在160℃加热40分钟后,在真空下于250℃加热20分钟。接下来,在氮气(N2)环境下将反应温度(混合物的温度)升温至300℃。在该温度下,将1-十八烯(ODE)3g与三(三甲基甲硅烷基)膦0.25g(1mmol)的混合物迅速地导入至反应烧瓶中,将反应温度维持为260℃。5分钟后,通过去除加热器使反应停止,将所获得的反应溶液冷却至室温。接下来,将甲苯8ml及乙醇20ml添加至手套箱中的反应溶液中。接下来进行离心分离使InP纳米结晶粒子沉淀后,通过倾倒上清液而获得InP纳米结晶粒子。接下来,使所获得的InP纳米结晶粒子分散于己烷中。由此,获得含有5质量%InP纳米结晶粒子的分散液(己烷分散液)。
将上述所获得的InP纳米结晶粒子的己烷分散液、及月桂酸铟溶液加入至反应烧瓶中,获得混合物。InP纳米结晶粒子的己烷分散液及月桂酸铟溶液的加入量分别调整为0.5g(InP纳米结晶粒子为25mg)、5g(月桂酸铟为178mg)。在真空下在室温下将混合物静置10分钟后,通过氮气将烧瓶内恢复为常压,将混合物的温度提高至230℃,在该温度保持2小时而将己烷从烧瓶内部去除。接下来,将烧瓶内温升温至250℃,将1-十八烯(ODE)3g及三(三甲基甲硅烷基)膦0.03g(0.125mmol)的混合物迅速地导入至反应烧瓶中,将反应温度维持于230℃。5分钟后,通过去除加热器使反应停止,将所获得的反应溶液冷却至室温。接下来,将甲苯8ml、乙醇20ml添加至手套箱中的反应溶液中。接下来进行离心分离,使成为红色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子的核的InP纳米结晶粒子(InP核)沉淀后,通过倾倒上清液而获得InP纳米结晶粒子(InP核)。接下来,使所获得的InP纳米结晶粒子(InP核)分散于己烷中,获得含有5质量%InP纳米结晶粒子(InP核)的分散液(己烷分散液)。
[红色发光性纳米结晶粒子的壳(ZnSeS/ZnS壳)的形成]
在反应烧瓶中添加2.5g的上述所获得的InP纳米结晶粒子(InP核)的己烷分散液后,在室温下向反应烧瓶中添加油酸0.7g,将温度提高至80℃并保持2小时。接下来,在该反应混合物中滴加溶解于1ml的ODE中的二乙基锌14mg、双(三甲基甲硅烷基)硒醚8mg及六甲基二硅硫烷7mg(ZnSeS前驱物溶液),升温至200℃并保持10分钟,从而形成厚度为0.5单层的ZnSeS壳。
接下来,将温度提高至140℃,并保持30分钟。接下来,在该反应混合物中滴加在2ml的ODE中溶解二乙基锌69mg及六甲基二硅硫烷66mg所获得的ZnS前驱物溶液,将温度提高至200℃并保持30分钟,从而形成厚度2单层的ZnS壳。在ZnS前驱物溶液的滴加10分钟后,通过去除加热器使反应停止。接下来,将反应混合物冷却至室温,利用离心分离去除所获得的白色沉淀物,从而获得分散有红色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子的透明的纳米结晶粒子分散液(InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子的ODE分散液)。
[InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子用的有机配体的合成]
将JEFAMINE M-1000(Huntsman公司制造)投入烧瓶中后,在氮气环境下一边搅拌,一边向其中添加与JEFAMINE M-1000等摩尔量的琥珀酸酐(Sigma-Aldrich公司制造)。将烧瓶的内温升温至80℃,搅拌8小时,从而形成淡黄色的粘稠油状物,从而获得下述式(1A)表示的配体。
[化5]
Figure BDA0002461376500000391
[利用配体交换的红色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子分散体的制作]
将上述有机配体30mg添加至上述所获得的InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子的ODE分散液1ml中。接下来,在90℃加热5小时,从而进行配体交换。随着配体交换的进行,观察到纳米结晶粒子的凝聚。配体交换结束后,倾倒上清液而获得纳米结晶粒子。接下来,在所获得的纳米结晶粒子中添加乙醇3ml,进行超声波处理使其再分散。在所获得的纳米结晶粒子的乙醇分散液3mL中添加正己烷10ml。接下来,进行离心分离使纳米结晶粒子沉淀后,通过上清液的倾倒及真空下的干燥而获得纳米结晶粒子(用上述有机配体修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子)。有机配体在用有机配体修饰的纳米结晶粒子总量中所占的含量为30质量%。以分散体中的含量成为34.5质量%的方式使所获得的纳米结晶粒子(用上述有机配体修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子)分散于EOEOA中,从而获得红色发光性纳米结晶粒子分散体1。分散体中的EOEOA的含量为65.5质量%。
使用HDDMA代替EOEOA,除此以外,与上述同样地操作,获得红色发光性纳米结晶粒子分散体2。另外,使用DPGDA代替EOEOA,除此以外,与上述同样地操作,获得红色发光性纳米结晶粒子分散体3。
<绿色发光性的InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子分散体的准备>
[绿色发光性纳米结晶粒子的核(InP核)的合成]
将三辛基氧化膦(TOPO)5g、乙酸铟1.46g(5mmol)及月桂酸3.16g(15.8mmol)添加至反应烧瓶中而获得混合物。在氮气(N2)环境下将混合物于160℃加热40分钟后,在真空下于250℃加热20分钟。接下来,在氮气(N2)环境下将反应温度(混合物的温度)升温至300℃。在该温度,将1-十八烯(ODE)3g与三(三甲基甲硅烷基)膦0.25g(1mmol)的混合物迅速地导入至反应烧瓶中,将反应温度维持为260℃。5分钟后,通过去除加热器使反应停止,将所获得的反应溶液冷却至室温。接下来,将甲苯8ml及乙醇20ml添加至手套箱中的反应溶液中。接下来进行离心分离使InP纳米结晶粒子(InP核)沉淀后,通过倾倒上清液而获得InP纳米结晶粒子(InP核)。接下来,使所获得的InP纳米结晶粒子(InP核)分散于己烷中,获得含有5质量%InP纳米结晶粒子(InP核)的分散液(己烷分散液)。
[绿色发光性纳米结晶粒子的壳(ZnSeS/ZnS壳)的合成]
在反应烧瓶中添加2.5g的上述所获得的InP纳米结晶粒子(InP核)的己烷分散液后,在室温下向反应烧瓶中添加油酸0.7g,将温度提高至80℃。接下来,向该反应混合物中滴加溶解于1ml的ODE中的二乙基锌14mg、双(三甲基甲硅烷基)硒醚8mg及六甲基二硅硫烷7mg(ZnSeS前驱物溶液),从而形成厚度为0.5单层的ZnSeS壳。
滴加ZnSeS前驱物溶液后,将反应温度于80℃保持10分钟。接下来,将温度提高至140℃,并保持30分钟。接下来,在该反应混合物中滴加在2ml的ODE中溶解二乙基锌69mg及六甲基二硅硫烷66mg所获得的ZnS前驱物溶液,从而形成厚度2单层的ZnS壳。在滴加ZnS前驱物溶液10分钟后,通过去除加热器使反应停止。接下来,将反应混合物冷却至室温,利用离心分离去除所获得的白色沉淀物,从而获得分散有绿色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子的透明的纳米结晶粒子分散液(ODE分散液)。
[利用配体交换的绿色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子分散体的制作]
将上述有机配体30mg添加至上述所获得的纳米结晶粒子的ODE分散液1ml中。接下来,在90℃加热5小时,从而进行配体交换。随着配体交换的进行,观察到纳米结晶粒子的凝聚。配体交换结束后,进行上清液的倾倒,在纳米结晶粒子中添加乙醇3ml,进行超声波处理使其再分散。在所获得的纳米结晶粒子的乙醇分散液3ml中添加正己烷10ml。接下来,进行离心分离使纳米结晶粒子沉淀后,通过上清液的倾倒及真空下的干燥而获得纳米结晶粒子(用上述有机配体修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子)。有机配体在用有机配体修饰的纳米结晶粒子总量中所占的含量为35质量%。以分散体中的含量成为30.0质量%的方式使所获得的纳米结晶粒子(用上述有机配体修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米结晶粒子)分散于EOEOA中,从而获得绿色发光性纳米结晶粒子分散体1。分散体中的EOEOA的含量为70.0质量%。
使用HDDMA代替EOEOA,除此以外,与上述同样地操作,获得绿色发光性纳米结晶粒子分散体2。另外,使用DPGDA代替EOEOA,除此以外,与上述同样地操作,获得绿色发光性纳米结晶粒子分散体3。
<光散射性粒子分散体的准备>
在充满氩气的容器内将33.0g的氧化钛(商品名:CR-60-2,石原产业(株)制造,平均粒径(体积平均直径):210nm)与1.00g的高分子分散剂(商品名:AJISPER PB-821,Ajinomoto Fine-Techno(株)制造)混合于26.0g的DPGDA中后,在所获得的混合物中添加氧化锆珠(直径:1.25mm),使用涂料调节器振荡2小时,从而将混合物进行分散处理,利用聚酯筛网过滤器去除氧化锆珠,从而获得光散射性粒子分散体1(氧化钛含量:55质量%)。分散体中的DPGDA的含量为43.3质量%。
使用TMETA代替DPGDA,除此以外,与上述同样地操作,获得光散射性粒子分散体2。另外,使用GTA代替DPGDA,除此以外,与上述同样地操作,获得光散射性粒子分散体3。另外,使用HDDMA代替DPGDA,除此以外,与上述同样地操作,获得光散射性粒子分散体4。另外,使用HEA代替DPGDA,除此以外,与上述同样地操作,获得光散射性粒子分散体5。
<实施例1>
[红色油墨组合物(喷墨油墨)的调制]
将5.94g的红色发光性纳米结晶粒子分散体1、3.71g的光散射性粒子分散体1、及0.35g的作为光聚合引发剂的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯(IGMresin公司制造,商品名:Omnirad TPO-L)在充满氩气的容器内均匀地混合后,在手套箱内,通过孔径5μm的过滤器过滤混合物。进一步,将氩气导入至装有所获得的过滤物的容器内,利用氩气使容器内饱和。接着,减压而去除氩气,从而获得油墨组合物。
<实施例2>
使用光散射性粒子分散体2代替光散射性粒子分散体1,除此以外,与实施例1同样地操作,调制油墨组合物。
<实施例3>
使用红色发光性纳米结晶粒子分散体2代替红色发光性纳米结晶粒子分散体1,除此以外,与实施例1同样地操作,调制油墨组合物。
<实施例4>
使用红色发光性纳米结晶粒子分散体2代替红色发光性纳米结晶粒子分散体1,并且使用光散射性粒子分散体3代替光散射性粒子分散体1,除此以外,与实施例1同样地操作,调制油墨组合物。
<实施例5>
使用红色发光性纳米结晶粒子分散体3代替红色发光性纳米结晶粒子分散体1,并且使用光散射性粒子分散体4代替光散射性粒子分散体1,除此以外,与实施例1同样地操作,调制油墨组合物。
<比较例1>
使用光散射性粒子分散体5代替光散射性粒子分散体1,除此以外,与实施例1同样地操作,调制油墨组合物。
<实施例6>
[绿色油墨组合物(喷墨油墨)的调制]
将6.83g的绿色发光性纳米结晶粒子分散体1、2.82g的光散射性粒子分散体1、及0.35g的作为光聚合引发剂的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯(IGMresin公司制造,商品名:Omnirad TPO-L)在充满氩气的容器内均匀地混合后,在手套箱内,通过孔径5μm的过滤器过滤混合物。进一步,将氩气导入至装有所获得的过滤物的容器内,利用氩气使容器内饱和。接下来,减压而去除氩气,从而获得油墨组合物。
<实施例7>
使用光散射性粒子分散体2代替光散射性粒子分散体1,除此以外,与实施例6同样地操作,调制油墨组合物。
<实施例8>
使用绿色发光性纳米结晶粒子分散体2代替绿色发光性纳米结晶粒子分散体1,除此以外,与实施例6同样地操作,调制油墨组合物。
<实施例9>
使用绿色发光性纳米结晶粒子分散体2代替绿色发光性纳米结晶粒子分散体1,并且使用光散射性粒子分散体3代替光散射性粒子分散体1,除此以外,与实施例6同样地操作,调制油墨组合物。
<实施例10>
使用绿色发光性纳米结晶粒子分散体3代替绿色发光性纳米结晶粒子分散体1,并且使用光散射性粒子分散体4代替光散射性粒子分散体1,除此以外,与实施例6同样地操作,调制油墨组合物。
<评价>
[排出稳定性评价]
调制油墨组合物后,在23℃、50%RH的环境下保管1周。对于保管后的油墨组合物,使用喷墨打印机(Fuji Film Dimatix公司制造,商品名“DMP-2831”)实施排出试验。在排出试验中,将喷墨头的温度升温至40℃,使油墨组合物连续排出10分钟。需要说明的是,在本喷墨打印机的排出油墨的头部形成有16个喷嘴,每个喷嘴各排出一次的油墨组合物的使用量设为10pL。按照以下基准评价实施例1~10及比较例1的油墨组合物的排出稳定性。将结果示于表2~4。
A:可连续排出(16个喷嘴中,10个喷嘴以上可连续排出)
B:无法连续排出(16个喷嘴中,可连续排出的喷嘴数为9个喷嘴以下)
C:无法排出
[固化性评价]
对实施例1~10及比较例1的油墨组合物进行固化性评价。具体而言,以膜厚成为4μm的方式,通过旋涂机将各油墨组合物涂布于玻璃基板(载玻片)上。将所获得的膜放入至氮气置换箱中,使氮气置换箱成为充满氮气的状态,以500mJ/cm2的曝光量对膜照射紫外线。接下来,用棉棒擦拭紫外线照射后的层的表面,按照以下的基准评价固化性。将结果示于表2~4。在评价为A的实施例中,能够在玻璃基板上形成由油墨组合物的固化物构成的层(光转换层)。
A:固化(油墨组合物未附着于棉棒的前端)
B:未固化(油墨组合物附着于棉棒的前端)
[外部量子效率(EQE)评价]
使用CCS(株)公司制造的蓝色LED(波峰发光波长:450nm)作为面发光光源。测定装置是将积分球连接于大冢电子(株)制造的放射分光光度计(商品名“MCPD-9800”),并将积分球设置于蓝色LED的上侧。在蓝色LED与积分球之间插入通过与上述固化性评价相同的步骤制作的具有光转换层的基材,点亮蓝色LED,测定所观测的光谱、各波长下的照度。
根据通过上述测定装置测得的光谱及照度,按照以下方式求出外部量子效率。该值是表示入射至光转换层的光(光子)中以何种程度的比例以荧光形式向观测者侧放射的值。因此,该值越大,表示光转换层的发光特性越优异,是重要的评价指标。
红EQE(%)=P1(红)/E(蓝)×100
绿EQE(%)=P2(绿)/E(蓝)×100
此处,E(蓝)及P1(红)、P2(绿)分别表示以下。
E(蓝):表示380~490nm的波长区域中的“照度×波长÷hc”的合计值。
P1(红):表示590~780nm的波长区域中的“照度×波长÷hc”的合计值。
P2(绿):表示500~650nm的波长区域中的“照度×波长÷hc”的合计值。
这些为相当于观测到的光子数的值。此外,h表示普朗克常数,c表示光速。
按照以下的基准对利用实施例1~5及比较例1的红色油墨组合物获得的外部量子效率的提高效果进行评价。将结果示于表2及表3。
A:20%以上
B:15%以上且小于20%
C:小于15%
按照以下的基准对利用实施例6~10的绿色油墨组合物获得的外部量子效率的提高效果进行评价。将结果示于表4。
A:15%以上
B:10%以上且小于15%
C:小于5%
[油墨组合物的量子收获率(QY)评价]
通过Hamamatsu Photonics株式会社制造的绝对量子收获率测定装置Quantaurus-QY的溶液测定模式对实施例1~10及比较例1的油墨组合物的量子收获率(QY)进行测定。具体而言,首先,在专用槽中装入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)4000μl,接下来添加实施例1的油墨组合物12μl而调制测定试样。分别使用实施例2~10及比较例1的油墨组合物代替实施例1的油墨组合物,除此以外,以同样的方式调制实施例2~10及比较例1的测定试样。接下来,使用实施例1~10及比较例1的测定试样对实施例1~10及比较例1的油墨组合物的量子收获率(QY)进行测定。
基于上述量子收获率(QY)的测定结果,对实施例1~5及比较例1的油墨组合物(红色油墨组合物)的量子收获率(QY)进行评价。评价基准如下所述。将结果示于表2及表3。
A:60%以上
B:50%以上且小于60%
C:小于50%
基于上述量子收获率(QY)的测定结果,对实施例6~10的油墨组合物(绿色油墨组合物)的量子收获率(QY)进行评价。评价基准如下所述。将结果示于表4。
A:50%以上
B:40%以上且小于50%
C:小于40%
[表2]
Figure BDA0002461376500000451
[表3]
Figure BDA0002461376500000461
[表4]
Figure BDA0002461376500000462
表2~表4中,第1单体表示发光用纳米结晶分散体所含的乙烯性不饱和单体,第2单体表示光散射性粒子分散体所含的乙烯性不饱和单体。
产业上的可利用性
本发明的油墨组合物含有发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、和具有乙烯性不饱和基的至少2种单体;至少2种单体包含汉森溶解度参数中的各个δd、δp及δh满足各个特定范围的条件的2种单体,因此,上述2种单体间的相溶性变得良好,可得到外部量子效率得到了提高的像素部。另外,例如通过喷墨记录法,也可提供容易兼顾优异的排出稳定性与优异的固化性的油墨组合物。
符号说明
10:像素部;10a:第1像素部;10b:第2像素部;10c:第3像素部;11a:第1发光性纳米结晶粒子;11b:第2发光性纳米结晶粒子;12a:第1光散射性粒子;12b:第2光散射性粒子;20:遮光部;30:光转换层;40:基材;100:滤色器。

Claims (20)

1.一种油墨组合物,其含有发光性纳米结晶粒子、光散射性粒子、以及具有乙烯性不饱和基的至少2种单体,
所述至少2种单体包含汉森溶解度参数中的各个δd、δp及δh满足以下条件的2种单体,
16.0MPa0.5≤δd<18.0MPa0.5
2.5MPa0.5≤δp<5.5MPa0.5
2.5MPa0.5≤δh<8.0MPa0.5
2.根据权利要求1所述的油墨组合物,满足所述条件的2种单体中,一种单体在23℃时的粘度为2~40mPa·s,另一种单体在23℃时的粘度为5~65mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物,满足所述条件的2种单体均不具有乙烯醚基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的油墨组合物,所述发光性纳米结晶粒子在其表面具有有机配体。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的油墨组合物,其进一步含有光聚合引发剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的油墨组合物,其进一步含有高分子分散剂。
7.根据权利要求6所述的油墨组合物,所述高分子分散剂的重均分子量为1000以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的油墨组合物,所述至少2种单体为碱不溶性。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的油墨组合物,能够形成碱不溶性的涂布膜。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的油墨组合物,所述光散射性粒子的平均粒径为0.05~1.0μm。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的油墨组合物,所述光散射性粒子含有选自由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡及钛酸钡组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的油墨组合物,表面张力为20~40mN/m。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的油墨组合物,在23℃时的粘度为5~40mPa·s。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的油墨组合物,其用于滤色器。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的油墨组合物,其以喷墨方式使用。
16.一种光转换层,其为具备多个像素部的光转换层,
所述多个像素部具有:含有权利要求1~15中任一项所述的油墨组合物的固化物的像素部。
17.根据权利要求16所述的光转换层,其进一步具备设置于所述多个像素部间的遮光部,
所述多个像素部具有:
第1像素部,其含有所述固化物,且含有吸收420~480nm范围的波长的光而发出在605~665nm范围具有发光峰值波长的光的发光性纳米结晶粒子作为所述发光性纳米结晶粒子;以及
第2像素部,其含有所述固化物,且含有吸收420~480nm范围的波长的光而发出在500~560nm范围具有发光峰值波长的光的发光性纳米结晶粒子作为所述发光性纳米结晶粒子。
18.根据权利要求17所述的光转换层,所述多个像素部进一步具有第3像素部,其对于420~480nm范围的波长的光的透过率为30%以上。
19.一种滤色器,其具备权利要求16至18中任一项所述的光转换层。
20.一种油墨组合物的制造方法,其为权利要求1~15中任一项所述的油墨组合物的制造方法,具备下述工序:
准备发光性纳米结晶粒子分散体的工序,该发光性纳米结晶粒子分散体含有:发光性纳米结晶粒子、及包含满足所述条件的2种单体中的一种的第1单体;
准备光散射性粒子分散体的工序,该光散射性粒子分散体含有:光散射性粒子、及包含满足所述条件的2种单体中的另一种的第2单体;以及
混合所述发光性纳米结晶粒子分散体与所述光散射性粒子分散体的工序。
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