KR101567327B1 - 양자점 함유 복합입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

무기물 또는 고분자 코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점 나노입자, 및 상기 코어 입자와 상기 양자점 나노입자를 전체적으로 둘러싼 무기물 또는 고분자 껍질을 포함하는 코어-양자점-껍질 구조의 입자; 및 적어도 하나의 상기 코어-양자점-껍질 구조의 입자를 함유하도록 둘러싼 스핀-온-글라스(SOG) 보호막을 포함하는 양자점 함유 복합입자가 제공된다.

Description

양자점 함유 복합입자 및 이의 제조 방법{Quantum dot containing composite particle and method for fabricating the same}
본 명세서에 개시된 기술은 양자점 함유 복합입자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 발광효율이 뛰어나고 표면개질이 용이하며 신뢰성이 향상된 양자점 함유 복합입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 나노미터 크기를 갖는 물질들이 관심을 끌고 있는 이유는 물질의 크기가 나노미터로 작아지면 벌크상태에서는 볼 수 없었던 새로운 물리적 특성들이 나타나고, 이러한 나노 물질들의 크기와 모양이 변화하면, 거기에 따라서 이러한 새로운 특성들도 변화한다는 사실 때문이다. 나노미터 크기에서의 물리적인 특성 변화는 단순히 크기가 줄어드는데서 오는 소위 '스케일 요인(scale factor)'에 의한 것 뿐만이 아니라, 좀 더 근원적인 물질의 특성에 기인한다. 즉, 물질의 종류가 달라지면 나노 물질의 물리적인 특성도 그 원인을 달리해서 변화한다는 점이 단순히 크기에 의존하지는 않는다는 것을 시사하고 있다.
이러한 나노 물질 중, 양자점(quantum dot)은 나노 크기의 반도체 물질로서, 일정한 크기 이하로 작아지면 벌크 상태의 반도체 물질 내의 전자운동 특성이 더욱 제약을 받게 되어, 벌크상태와는 발광 파장이 달라지는 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 이러한 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 빛을 받아 에너지 여기 상태에 이르면, 자체적으로 해당하는 에너지 밴드 갭(band gap)에 따른 에너지를 방출하게 된다. 따라서, 양자점의 크기를 조절하면 해당 밴드 갭을 조절할 수 있게 되어, 다양한 파장대의 에너지를 얻을 수 있고, 이로써 원래의 물성과는 전혀 다른 광학적, 전기적 및 자기적 특성을 보이게 된다.
양자점에 의하여 발광되는 빛의 파장은 사용되는 양자점의 크기, 나노결정을 구성하는 물질 등, 양자점의 물성에 의하여 선택될 수 있다. 양자점은 약 300nm 내지 1700nm(즉 자외선에서부터 근적외선 및 적외선까지)의 파장의 빛을 발광하는 것으로 알려져 있다. 양자점을 이용하여 발광하는 빛은 주로 적색, 청색, 녹색 등을 포함하지만, 이에 한정되지 아니한다. 이러한 색채와 형광 파장은 지속적으로 조절가능하다. 즉, 양자점에 의하여 발광되는 파장 대역은 코어의 크기 또는 코어와 캡의 크기에 의하여 결정되며, 코어 및 캡을 구성하는 물질에 따라 달라진다.
즉, 발광되는 파장 대역은 양자점의 구성물질의 조합, 크기, 코어를 둘러싸는 캡을 하나 또는 그 이상으로 구성함으로써 조절할 수 있다.
또한, 양자점이 발광하는 빛의 밝기 역시 조절할 수 있다. 각 색채별로, 10단계의 밝기를 가진다고 할 때(0 내지 9), "0"단계는 배경에 대한 식별이 불가능하므로, 이를 제외하고 9가지의 코드로 분류될 수 있다. 일반적으로, n개의 밝기 레벨과 m개의 색채는, (nm-1)가지의 코드를 생성할 수 있다. 양자점은 전자기선으로부터 넓거나 좁은 밴드 폭의 에너지를 흡수하여 여기되었을 경우, 좁은 파장 밴드를 지닌 검출가능한 전자기선을 방출할 수 있다. 여기서, 좁은 파장 밴드는, FWHM(full width at a half maximum) 기준으로 50nm 또는 그 이하이기 때문에, 이상적으로는 복수의 색채를 발하는 양자점을 스펙트럼의 겹침(overlap) 없이, 동시에 사용할 수 있다.
이러한 특성을 갖는 양자점은, 이를 합성 및 이용하는 나노기술과 결합하여, 전자, 광통신, 바이오시스템, 신소재 등 다양하고도 광범위한 분야에 걸쳐 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 전자기술로의 응용으로서, Klein 등은 CdSe 양자점으로 단전자트랜지스터 (SET)를 제조하였으며[Klein D.L., et al., A single-electron transistor made from a cadmium selenide nanocrystal, Nature 389, pp.699-701(1997)], 미국특허 제5751018호에는 금(gold) 또는 알루미늄(aluminium) 같은 금속의 표면 위에 금속과 공유결합이 가능한 황(sulfur)을 가진 디티올(dithiol)의 한쪽 황을 기판으로 사용되는 금속과 결합하여 단분자층(monolayer)를 형성하게 한 후, 다른 쪽 황을 화합물 반도체 양자점의 표면과 결합할 수 있도록 구성하여 양자점의 단일막을 형성시키는 방법이 개발되었다. 이후, 이를 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED) 및 백색 조명 등, 차세대 디스플레이로 각광받는 평판 디스플레이(Flat Panel Display), 태양전지용 감광제 및 광원 등 전자제품 전반으로의 적용을 위한 연구가 진행되고 있다.
특히, 양자점 나노입자를 이용하여, 세포 내에 양자점을 침투시켜 양자점으로부터 발산되는 형광을 외부에서 측정하는 연구를 시작으로, 나노입자를 이용한 바이오 분야로의 접근은 최근 들어 크게 각광받고 있다.
구체적으로, DNA 서열화(DNA sequencing), 임상학적 진단 연구(clinical diagnostic assays) 등의 분야에서 초기에는 방사선 동위원소가 표지물질로서 사용되었으나, 인체에 해로운 방사선 방출, 방사선 동위원소 폐기물 처리를 위한 고비용, 짧은 반감기 등의 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 근간에는 비동위원소 검출방법(nonisotopic detection methods)으로서, 효소와 결합하여 색변화를 일으키거나, 형광, 발광, 전자 활성 특성을 지닌 유기 표지물질 분자(organic reporter molecules)를 주로 활용하였다[Kricka; Ed., Nonisotopic Probing, Blotting and Sequencing, Academic Press, New York, 1995; Issac, Ed., Protocols for Nucleic Acid Analysis by Nonradioactive Probes, Humana, Totowa, J.J., 1994; Diamandis and Christopoulos, Eds., Immunoassay, Academic Press, New York, 1996]. 이들 비동위원소 시스템은 방사선 동위원소 검출의 상술한 문제점을 대부분 해결하였지만, 이들 물질을 활용할 경우, 민감도 및 지속적인 사용에 의하여 양자점이 가지는 고유한 발광특성의 급격히 감소하는, 소위 포토블리칭(photobleaching)의 발생에 의하여 안정성이 떨어짐과 아울러, 넓은 방출 프로파일을 가지는 좁은 여기영역, 다중 시험에 있어서의 피크의 오버랩 및 표지물질의 수에 제한이 있다는 등의 문제점이 존재하였다.
Zn-S 캡핑된(capped) CdSe 등의 발광 반도체 양자점(luminescent semiconductor quantum dot)은, 형광 로다민(fluorescent rhodamine) 등의 이러한 유기 색소에 비하여 20배 가량 밝고, 포토블리칭에 대하여 100배 가량 안정하며, 3배 가량 좁은 스팩트럼선 폭(spectral line width)을 가지며 표지물질의 수가 많아, 최근에 가장 넓게 활용되고 있다.
지난 십 수년 동안, 이러한 양자점의 합성 및 폭 넓은 분야에 대한 특성화 연구가 진행되었다. 예를 들어, 몇몇 연구결과에 의하여, 상대적으로 단분산 특성을 갖는 양자점(relatively monodisperse quantum dot)을 대량 생산할 수 있게 되었으며[Murray et al., J Am. Chem. Soc., 115, 8706-15(1993); Bowen Katari et al., J Phys. Chem., 98, 4109-17(1994); Hines et al., J Phys. Chem., 100, 468-71(1996)], 다른 연구 결과는 양자점의 격자구조를 특성화하였고[Henglein, Chem. Rev., 89, 1861-73(1989); Weller et al., Chem, Int. Ed. Engl. 32, 41-53(1993)], 양자점 배열(quantum dot array)의 제조방법에 대해서도 제시되어 있다[Murray et al., Sceience, 270, 1335-38(1995)]. 특히, Ⅱ-Ⅵ 족 계열의 반도체가 주목을 받고 있으며, 이로써 전례 없는 단분산 정도와 결정 질서(crystalline order)를 달성하였다. 이러한 양자점 합성의 대표적인 방법으로서, 고온 열분해방법(high temperature pyrolysis)에 의하면, 고온에서 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphoshpine oxide, 이하 'TOPO'라 칭함)와 같은 용매에 Ⅱ족 금속전구체와 Ⅵ 족 칼코게나이드(chalcogenide) 전구체를 넣어주면, Ⅱ-Ⅵ 족 금속 칼코게나이드(CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) 반도체 양자점을 얻을 수 있다 [Murray(1993), 전술한 문헌].
또한, 최근의 연구결과에 따르면, 크기를 조절할 수 있는 낮은 밴드 갭을 가진 코어 분말(core particle)에 높은 밴드 갭을 가진 껍질을 캡핑(capping)함에 따라, 향상된 발광특성을 발휘하는 것이 입증되었다. 예를 들어, CdSe 양자점에 ZnS층을 캡핑하여, 실온에서 강한 발광특성(35 내지 50% 발광효율(quantum yields))을 얻고, 분말의 크기를 조절하여, 발광파장을 청색에서 적색까지 조절할 수 있는 효과를 얻는 기술이 제시되었다. 더욱이, 상기 ZnS 캡핑은 코어의 표면을 보호하여, 양자점의 우수한 안정성을 담보한다[Dabbousi et al., J. Phys. Chem. B 101, 9463-75(1997)].
그러나, 이러한 발광성 양자점 기술의 눈부신 발전에도 불구하고, 캡핑된 양자점은 생물학적으로 이용될 수 없는데, 이는 그 표면이 친수성이 아니라는 점 및 이러한 양자점 등을 비롯한 대부분의 나노입자가 Cd, Zn, Co 등의 중금속으로 이루어진다는 점 때문이다. 따라서, 이들을 바이오 시스템으로의 활용을 위해서는 합성된 나노입자의 표면에 생체적합성(biocompatible) 처리 및 친수성 처리를 수행하여야한다. 예를 들어, 생체에 무해하다고 알려진 실리카나 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 등의 무기, 유기 화합물을 합성된 나노 입자의 표면에 도입함으로써, 나노입자의 친수성을 증가시킬 수 있을 뿐 아니라, 이로 인해 생체 내에서의 순환시간(circulation time)을 증가시키는 등의 연구가 급속도록 진행되고 있다[Suming Nie et al., In vivo Cancer Targeting And Imaging with semiconductor Quantum Dots' Nat. Biotechnol., 2004(22), 969; 대한민국 등록특허 제821192호].
그러나, 이처럼 양자점을 실리카 등의 친수성 무해물질로 캡핑한 경우, 양자점이 캡핑된 물질에 싸여 있기 때문에, 사이즈 혹은 개수 조절이 매우 어렵고, 합성 기술이 복잡하며, 어려운 조건을 수행하여야 할 뿐만 아니라, 이러한 표면 개질을 수행하는 과정에서 일반적으로 표면에 코팅된 소수성 물질인 TOPO에 의한 양자점 나노입자의 소수성을 친수성으로 변환하기 위해 첨가되는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 안정제로 인하여 발광효율이 급격하게 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 전기전자분야에도 많은 응용가능성이 제기되고 있다. 즉 이를 평판 디스플레이 및 광원 등의 전자소자에 적용할 경우에 있어서도, 발광 효율이 낮고, 대량 합성이 어려우며, 다루기도 어려웠다. 이와 같은 발광성뿐만 아니라 전자제품 및 전자소자에 응용되기 위해서는 제품의 신뢰성을 만족해야하지만 양자점 자체만으로는 이를 만족시키기 어렵다. 양자점 함유 입자를 이용하면 광학적 특성과 내구성이 향상되지만 상용화하기에는 특성 개선을 요구한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 신뢰성이 향상된 양자점 함유 복합입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 무기물 또는 고분자 코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점 나노입자, 및 상기 코어 입자와 상기 양자점 나노입자를 전체적으로 둘러싼 무기물 또는 고분자 껍질을 포함하는 코어-양자점-껍질 구조의 입자; 및 적어도 하나의 상기 코어-양자점-껍질 구조의 입자를 함유하도록 둘러싼 스핀-온-글라스(SOG) 보호막을 포함하는 양자점 함유 복합입자가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 함유 복합입자를 구성하는 코어-양자점-껍질 구조의 입자를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 상기 코어-양자점-껍질 구조의 입자는 코어(core) 입자(100), 상기 코어 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점(quantum dot) 나노입자(200), 그리고 코어 입자(100)과 적어도 하나의 양자점 나노입자(200)을 둘러싼 무기물 또는 고분자 껍질(300)로 구성된다.
코어 입자(100)가 무기물로 이루어질 경우, 상기 무기물은 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 또는 이산화아연일 수 있다. 대안으로서, 코어 입자(100)가 고분자로 이루어질 경우, 상기 고분자는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다. 상기 코어 입자의 직경은 50 nm 내지 10 μm인 것이 최종 입자의 효과적인 분산 측면에서 바람직하다.
코어 입자(100)의 표면에 도입된 양자점 나노입자(200)의 수는 적어도 하나, 바람직하게는 2 이상이며, 예를 들어 1개 내지 8,200,000개, 바람직하게는 10개 내지 640,000개이다.
코어 입자(100)와 양자점 나노입자(200)는 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착에 의하여 결합될 수 있다. 이때, 상기 공유결합은, 한쪽에 양자점 나노입자(200)와 결합하는 황, 질소 또는 인 중 어느 하나의 원자를 포함하고 다른 한쪽에 코어 입자(100)와 결합하는 작용기에 의하여 이루어질 수 있다. 상기 작용기는 실란기, 아미노기, 설폰기, 카르복시기 또는 하이드록시기일 수 있다.
양자점 나노입자(200)는 II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 또는 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-VI족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/쉘 구조일 수 있다. 상기 양자점 나노입자의 직경은 1 nm 내지 20 nm인 것이 바람직하다.
여기서, 단일 코어(core) 또는 중심/껍질(core/cap) 구조 중 코어(core)에 해당하는 양자점은, 상기 모든 종류의 반도체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 Ⅱ-Ⅵ족 계열의 반도체는 주기율표상의 ⅡB족 원소 중 적어도 하나와, ⅥB족 원소 중 적어도 하나가 결합된 것으로서, 이러한 Ⅱ-Ⅵ족 계열의 반도체의 예로서는 CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, HgS, HgSe, HgTe, CdHgTe 및 CdSexTe1-x 등을 들 수 있다. 또한 Ⅲ-Ⅴ족 계열의 반도체로서는 GaAs, InAs, InP 등을 들 수 있다. 상기 반도체 물질 중 Ⅱ-Ⅵ족 계열의 반도체가 코어로서 가장 바람직하게 사용되며, 그 직경은 1 nm 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 2 nm 내지 10 nm인 것을 사용한다.
또한, 코어/쉘(core/shell) 구조에 있어서, 쉘(shell)이란 상기 코어(core) 반도체 양자점과 결합하여 코어 반도체의 표면에 코팅층을 형성하는 반도체 양자점을 말하며, 상기 코어/쉘(core/shell) 구조에 의하여 단일 코어 구조보다 더 발광효율이 뛰어난 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 쉘(shell)은 코어 반도체보다 더 큰 밴드 갭(band gap)을 가지며, 코어 반도체를 외부로부터 보호하는 보호층(passivation layer) 역할을 한다. 이러한 쉘로는 높은 밴드 갭을 지닌 Ⅱ-Ⅵ족 계열의 반도체를 사용하며, 예를 들어 ZnS, CdS 또는 ZnSe를 바람직하게 사용할 수 있다. 이를 이용한 코어/쉘(core/shell) 구조의 조합에 있어서, 코어를 CdSe 또는 CdS로 구성할 경우, 쉘은 ZnS를 사용할 수 있고, 코어가 CdSe인 경우, 쉘로서 CdS 또는 ZnSe를 사용하는 등, 여러 가지 조합을 제한 없이 사용할 수 있다.
무기물 또는 고분자 껍질(300)은 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200) 구조를 전체적으로 감싸며 보호한다. 이때 껍질을 이루는 상기 무기물은 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 또는 이산화아연으로부터 선택될 수 있고, 껍질을 이루는 상기 고분자는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다. 껍질(300)의 두께는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 껍질(300)의 두께가 상기 범위 미만에서는 보호효과가 미미하고, 상기 범위 초과에서는 광학적 특성이 저하될 수 있다.
코어 입자(100)-양자점 나노입자(200) 구조에 무기물 또는 고분자 껍질(300)은 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착에 의하여 결합될 수 있다. 특히, 한쪽에 양자점 나노입자(200)와 결합하는 황, 질소 또는 인 중 어느 하나의 원자를 포함하고 다른 한쪽에 코어 입자(100) 또는 무기물 또는 고분자 껍질(300)과 결합하는 작용기에 의하여 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200) 구조와 무기물 또는 고분자 껍질(300) 사이에 공유결합이 이루어질 수 있다.
무기물 또는 고분자 코어 입자와 같이 안정적인 입자를 양자점의 지지체로서 사용할 경우, 상기 코어 입자의 크기를 조절하는 것이 용이하기 때문에, 다양한 크기의 양자점 함유 입자를 안정적인 구조로 제조할 수 있으며, 이로 인해 다양한 특성의 형광 표지를 얻을 수 있는 특징을 갖는다. 더욱이, 코어 입자의 표면에, 적어도 하나, 바람직하게는 복수의 양자점 나노입자가 결합되는 구성으로 인하여, 단일 양자점을 사용하는 경우보다 발광효율(quantum yield(QY))이 훨씬 크게 발휘되는 장점을 갖게 된다. 즉, 코어 입자의 크기 조절에 의하여, 이에 결합하는 리간드로서의 양자점 나노입자의 크기 조절이 가능하고, 이로써 발광 파장의 조절이 용이한 장점을 가지는 한편, 코어 입자에 결합하는 양자점 나노입자의 개수를 최대화하여, 발광 효율을 극대화할 수 있는 장점을 가진다. 즉, 만약에 개별적인 양자점 나노입자의 발광 효율이 낮은 경우에도, 이들이 코어 입자에 다량 부착되어 있기 때문에, 전체적으로는 종래의 양자점에 비하여 현저하게 향상된 발광 효율을 발휘할 수 있다.
특히, 코어 입자 및 양자점 나노입자를 공유결합(covalent bonding)에 의하여 결합하는 경우에는, 이러한 양자 간의 강한 결합에 의하여 포토블리칭(photobleaching)에 의한 안정성 저하를 방지하는 역할을 하고, 오랜 기간 지속적인 사용에도 양자점이 가지는 고유한 발광특성을 유지할 수 있도록 한다.
상기 고유 발광 특성의 유지 시간을 더욱 향상시키기 위해 스핀-온-글라스(Spin on glass, SOG) 물질을 코어-양자점-껍질 구조의 입자의 보호막으로써 사용할 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 함유 복합입자를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 상기 양자점 함유 복합입자는 코어 입자(100), 양자점 나노입자(200) 및 껍질(300)을 포함하는 코어-양자점-껍질구조의 입자와 상기 코어-양자점-껍질 구조의 입자를 함유하도록 둘러싼 스핀-온-글라스(SOG) 보호막(400)을 구비한다.
스핀-온-글라스는 반도체 공정에서 저온, 예를 들어 450℃ 이하의 저온 평탄화 작업 시 사용하는 절연물질로 솔-젤 반응 (sol-gel process)을 이용하여 실록산 결합(Siloxane bond = Si-O-Si)을 형성시켜 산화 실리콘막(SiO2)을 만든다. 본 발명의 양자점 함유 복합입자를 만드는 데 필요한 SOG 보호막(400)의 형성을 위해 솔-젤 반응 시 가열을 하는데 25 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 120℃에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위 미만에서는 용매 제거 및 반응이 용이하지 않을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 양자점의 광학적 특성이 변할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 촉매를 사용하여 반응을 시킬 경우 상온 내지 100℃ 이하의 저온에서 경화시키는 방법으로 산화 실리콘막을 형성시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 본 SOG 공정을 이용하면 저온에서 공정이 가능하므로 양자점의 물성을 해치지 않고, 보호막의 밀도가 일반 유리의 밀도와 유사하여 보호성능이 우수하다는 장점이 있다. 별도의 배리어 필름이나 보호 필름의 사용이 필요없다.
통상 SOG(spin on glass) 공정은 웨이퍼 표면에 유기 용매로 녹인 유리를 회전 도포하고 열처리하여 실리카 절연막을 형성하는 프로세스를 의미하나, 본 발명에서는 이와 다소 다르게 적용할 수 있다.
SOG 공정의 원료가 되는 실리콘 화합물의 예로는 실란(silane), 실록산(siloxane), 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 실리케이트(silicate), 실라놀(silanol), 실라잔(silazane), 폴리실라잔 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 실리콘 화합물을 용매, 바람직하게 유기용매(예를 들면, 알코올, 디알킬에테르나 초산 부틸 등)에 용해시켜 SOG 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 SOG 용액은 실란(silane), 실록산(siloxane), 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 실리케이트(silicate), 실라놀(silanol), 실라잔(silazane), 폴리실라잔(polysilazane) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실리콘 화합물 및 용매를 포함한다. 양자점 복합입자의 원활한 분산 및 코팅을 위해 상기 실리콘 화합물 100중량부에 대해 상기 용매는 0.001 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
SOG 보호막 형성용 조성물로부터 유기용매를 제거한 후 소성함으로써, 규산 유리(SiO2)를 주성분으로하는 SOG 보호막을 얻을 수 있다. 또한, SOG 재료층을 구성하는 재료에 따라서는, 전자선이나 자외선을 SOG 재료층에 조사(照射)함으로써, 규산 유리(SiO2)를 주성분으로 하는 SOG 층을 얻을 수도 있다.
SOG 공정의 원료가 되는 실리콘 화합물은 유기계와 무기계 모두를 포함한다. 좀더 구체적으로 메틸실록산, 메틸실세스퀴옥산, 페닐실록산, 페닐실세스퀴녹산, 메틸페닐실록산, 메틸페닐실세스퀴옥산 및 실리케이트 중합체를 포함할 수 있다. 상기 실리콘화합물은 또한 일반식(H0-1.0SiO1.5-2.0)x의 수소실록산 중합체 및 일반식(HSiO1.5)x의 수소실세스퀴옥산 중합체(여기에서, x는 약 8보다 크다)를 포함할 수 있다. 또한, 수소실세스퀴옥산 및 알콕시히드리도실록산 또는 히드록시히드리도실록산이 포함할 수 있다. 실리콘 화합물은 추가로 일반식(H0-1.0SiO1.5-2.0)n(R0-1.0SiO1.5-2.0)m의 유기히드리도실록산 중합체 및 일반식 (HSiO1.5)n(RSiO1.5)m의 유기히드리도실세스퀴옥산 중합체(여기에서, m은 0보다 크고, n과 m의 합은 약 8보다 크며, R은 알킬 또는 아릴이다)를 포함할 수 있다.
또한, 실리콘화합물은 통상적으로 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 디페닐디메톡시실란과 같은 실란 반응물로부터 합성될 수 있다. 할로실란, 특히 클로로실란, 예를 들어, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로페닐트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로에틸트리메톡시실란, 및 클로로페닐트리메톡시실란 또한 실란 반응물로서 사용될 수 있다.
한편, SOG 재료 중 폴리실라잔계의 SOG는 기본 골격이 Si-N, Si-H, N-H결합으로 구성되고, 산소 및 물을 포함하는 분위기 중에서 베이킹하면 Si-N 결합이 Si-O결합으로 치환된다.
바람직한 폴리실라잔의 예로 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112015040090632-pat00001
상기 식에서, m 및 n은 각각 1~500의 정수이고, R1 ,R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 비닐, 또는 페닐이며, R3 및 R6 는 각각 독립적으로 수소, 트리메틸실릴, 또는 알콕시실릴프로필이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 SOG 용액은 열처리후 크랙(crack)등 물리적 부서짐을 최소화하기 위해 Al, B, Li 또는 Pb를 포함하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
양자점은 통상 직경이 5~10 nm 정도의 나노입자이므로 SOG와 같은 물질에 분산이 거의 불가능하다. 하지만 상술한 코어 지지체에 결합된 양자점 나노입자들을 전체적으로 둘러싼 껍질이 실리카로 이루어져 있을 경우, 이러한 코어-양자점-껍질 구조의 입자는 SOG 용액에 분산이 용이해진다. 또한 본 스핀-온-글라스를 이용한 코팅공정은 통상 200℃ 이하에서도 공정을 진행할 수 있어 고온 소성을 하지 않으므로 양자점의 광학적 특성을 유지하면서 안정성을 높일 수 있다.
또한 상기 SOG 보호막은 코팅 및 경화 공정에서 코어-양자점 나노입자-실리카 쉘 구조의 입자에서의 실리카 쉘이 다공성인 구조로 되어 있음과 달리 매우 치밀한 구조로 되어 있어 광안정성 특성이 향상되고, 투습율을 현저히 낮출 수 있어 신뢰성이 향상된다.
SOG 보호막(400)의 두께는 50nm 내지 30 ㎛일 수 있다. SOG 보호막(400)의 두께가 상기 범위 미만에서는 방수 효과가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과에서는 양자점 함유 복합입자를 수지 내 분산 시 침강현상이 심해질 수 있다.
코어-양자점-껍질 구조의 입자의 우수한 발광효율 및 안정성을 이용함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 함유 복합입자는 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED) 등의 발광소자, 단전자 트랜지스터, 태양전지용 감광제 및 광원 등에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 함유 복합입자를 포함하는 조성물을 기판 위에 코팅하여 박막을 제조하는 방식을 사용할 수 있다. 양자점 함유 복합입자는 무기물 또는 고분자 껍질 구조의 존재로 양자점 고유의 독성의 발현이 방지되어 생체 적합성 및 친수성을 구비함에 따라, 바이오 표지물질 또는 바이오 라벨링 태그(biolabelling tag)로 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 양자점 함유 복합입자의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착을 통하여 친수성 유기용매 내에서 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계; 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착을 통하여 상기 양자점 나노입자가 결합된 상기 코어 입자를 무기물 또는 고분자 껍질로 피복하여 코어-양자점-껍질 구조의 입자를 형성하는 단계; 상기 코어-양자점-껍질 구조의 입자를 스핀-온-글라스(SOG) 용액에 분산시키는 단계; 상기 SOG 용액을 졸-겔 반응시켜 상기 코어-양자점-껍질 구조의 입자가 함유된 경화된 SOG를 얻는 단계; 및 상기 경화된 SOG를 분쇄하여 분말을 얻는 단계를 포함하는 양자점 함유 복합입자의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 사용되는 상기 코어 입자는 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 또는 이산화아연일 수 있다. 대안으로서, 상기 코어 입자는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트일 수도 있다. 상기 코어 입자의 직경은 2 μm 내지 1,000 μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 사용되는 상기 양자점 나노입자는 II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 또는 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-VI족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/쉘 구조일 수 있다. 상기 양자점 나노입자의 직경은 1 nm 내지 20 nm인 것이 바람직하다.
공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착을 통하여 상기 양자점 나노입자가 결합된 코어 입자를 무기물 또는 고분자로 피복하는 단계에서, 상기 무기물은 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 또는 이산화아연일 수 있고, 상기 고분자는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 공유결합을 통하여 친수성 유기용매 내에서 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계는 (i) 한쪽에 포스핀기, 아민기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하고 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 반응성 화합물과 코어 입자를 친수성 유기용매 내에서 반응시켜 상기 코어 입자의 표면을 개질하는 단계; 및 (ii) 상기 친수성 유기용매에 양자점 나노입자를 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 공유결합을 통하여 상기 양자점 나노입자가 결합된 코어 입자를 무기물 또는 고분자로 피복하는 단계는 상기 양자점 나노입자가 결합된 코어 입자를, 한쪽에 포스핀기, 아민기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하고 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 반응성 화합물과 반응시켜 표면을 개질하는 단계; 및 상기 개질된 표면에 실리카를 반응시켜 실리카 껍질을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 실리카 껍질 형성 단계는 테트라에톡시실란 용액을 첨가하여 수행될 수 있다.
상기 작용기는 양자점 나노입자와, 코어 입자 또는 껍질을 결합시키는 역할을 한다. 상기 반응성을 갖는 작용기는 소수성 표면을 가진 양자점에 친수성을 부여하여, 친수성 물질인 상기 코어 및 껍질과 결합할 수 있도록 함과 아울러, 양자점이 장기간 발광특성을 잃지 않도록 한다. 따라서, 이러한 반응성 작용기에는 친수성 부분(hydrophilic moiety)을 구비하여야 한다. 바람직하게는 이러한 친수성 부분이 양자점 나노입자를 기준으로 볼 때, 밖으로 노출되는 것이 좋다. 구체적으로, 한쪽에는 양자점 나노입자와 직접 결합하는 황(sulfur), 질소 또는 인(Phosphor) 중 어느 하나의 원자를 포함하고, 다른 한쪽에 코어 입자 또는 껍질과 결합하는 친수성 치환기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 치환기는, 예를 들어 실란기(silane group), 아미노기(amino group), 설폰기(sulfonic group), 카르복시기(carboxylic group), 이소시안기(isocyantate group), 아지드기(azide group), 카벤(carbene) 또는 하이드록시기(hydroxyl group) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 아니한다. 가장 바람직하게는 실리카와 접합하기 위하여 실란기를 갖는 것이 좋다. 즉, 상기 반응성 작용기는, 친수성 치환기로서 실란기를 갖는 실란계 작용기인 것이 바람직하다.
이러한 실란 작용기를 얻기 위한 실란 화합물로서는, 머캅토메틸메틸디에톡시실란(mercaptomethylmethylethoxysilane), 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxysilane), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 2-디페닐포스피노에틸트리에톡시실란(2-diphenylphosphinoethyltriethoxysilane), 디페닐포스피노에틸디메틸에톡시실란(diphenylphosphinoethyldimethylethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 (3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 3-아미노프로필디메틸에톡시실란(3-aminopropyldimethylethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 4-아미노부틸트리메톡시실란(3-aminobutyltrimethoxysilane), 3-(메타-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란(3-(maminophenoxy)propyltrimethoxysilane), 및 노르말-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(n-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 밖에도, 카르복실산(carboxylic acid) 또는 그 염(salt), 설폰산(sulfonic acid) 또는 그 염, 설팜산(sulfamic acid) 또는 그 염, 아미노 치환기(amino substituent), 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salt), 하이드록시기가 적용될 수 있으며, 이 중에서도 티올계 카르복실산(thiol carboxylic acid) 또는 티올계 알콜(thiol alcohol)이 적용되는 것이 바람직하다. 이 중에서도 머캅토아세트산(mercaptoacetic acid)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에서 도 3을 참조하여, 본 발명의 바람직한 일 실시태양에 따르는 양자점 함유 복합입자의 제조방법을 설명한다. 도 3에서는 코어 입자로서 실리카 입자를 사용하고, 무기질 껍질로서 실리카 껍질을 도입한다.
우선, 상기 실리카 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200) 구조를 갖는 입자를 제조하는 방법은, 제1표면개질단계(S10) 및 양자점 결합단계(S20)를 포함하여 이루어진다.
표면개질단계(S10)
제1표면개질단계(S10)는, 전술한 '(반응성) 작용기'를 생성하기 위한 반응성 화합물로서, 한쪽에 포스핀(phosphine) 계열, 아민(amine) 계열, 또는 티올(thiol) 계열의 작용기를 포함하고, 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 화합물을 실리카 코어 입자와 함께 친수성 유기용매 내에서 반응시켜, 상기 실리카 코어 입자의 표면을 개질하는 단계이다. 여기서, 친수성 유기용매로는 암모니아 수용액(NH4OH(aq)), 에탄올 또는 메탄올 등 상대적으로 친수성을 갖는 용매를 사용한다.
도 3에서는 에탄올을 친수성 유기용매로 사용하고, 반응성 화합물로서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 이하 'MPTS'라 칭함)을 사용하여, 상기 에탄올 내에서 MPTS와 함께 실리카 코어 입자(100)를 분산시키는 과정을 나타내었다. 예를 들어, 100 nm 크기의 실리카 나노입자를 50 mg/ml 농도로 MPTS와 혼합한 용액 600 μl를 에펜튜브에 넣고 400 μl의 에탄올 또는 메탄올을 더 채워 1 ml를 만들어 이를 교반하면서 반응시킨다. 상기 반응에 의하여, 실리카 코어 입자(100)의 표면에 티올기가 도입되면서 표면개질이 수행된다.
양자점 결합단계(S20)
양자점 결합단계(S20)는, 상기 친수성 유기용매 내에 고상의 양자점(quantum dot) 나노입자(200)를 첨가하여, 상기 실리카 코어 입자의 표면에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계이다.
상술한 바와 같이, 일반적인 양자점 나노입자의 경우, TOPO 등의 소수성 물질이 표면에 코팅되어 있어, 소수성 용매에 분산되는데, 이처럼 소수성 용매에 분산된 양자점 나노입자를 친수성(또는 에탄올, 메탄올 등) 용매에 분산된 실리카 입자를 바로 도입하기는 어렵기 때문에, 종래에는 일반적으로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 양친성(amphiphilic) 고분자를 첨가하여, 그 소수성 부분이 양자점 표면에 인접하도록 하고 친수성 부분이 바깥쪽을 향하도록 함으로써, 전체적인 나노입자의 표면성질이 친수성을 띄도록 하여 양자점 나노입자의 표면을 개질하는 방식을 사용하였다. 그러나, 이렇게 추가적으로 표면 개질제를 넣어줄 경우, 이물질이 붙었다가 떨어지면서 생성되는 양자점의 발광 효율이 저하되거나, 또는 양자점에 표면개질물질을 먼저 처리한 후 실리카 중심입자에 도입할 경우 양자점의 실리카 중심입자로의 도입이 효율적으로 되지 못할 수 있는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 추가적인 표면 개질제의 첨가 없이, 또한 양자점 나노입자를 소수성 용매에 분산시키는 과정을 최소화하면서 양자점의 표면을 친수성으로 개질하기 위하여, 양자점 나노입자의 표면에 극히 소량의 소수성 용매만 남겨둔 상태의 고상 양자점 나노입자를 실리카 코어 입자(100)가 분산되어 있는 친수성 용매에 그대로 첨가하는 방법을 사용하였다. 그 결과, 양자점 나노입자의 표면에 존재하던 미량의 소수성 용매는 다량의 친수성 유기용매(이때의 소수성:친수성 용매 비율이 1:1 이상)에 녹아 들어가게 되어, 양자점 나노입자(200)는 용매에 분산되어 있지 아니하고, 실리카 코어 입자(100)는 분산된 형태로 반응을 하게 된다. 실리카 코어 입자(100)에 이미 양자점 나노입자(200)를 잘 도입할 수 있도록 표면개질을 해 두었기 때문에, 투입된 양자점 나노입자(200)와 유기용매에 분산된 형태의 실리카 코어 입자(100)가 만나 결합을 하게 된다.
다음으로, 실리카 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200)-실리카 껍질(300) 구조를 갖는 입자를 제조하는 방법은, 상기 실리카 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200)의 제조 이후에, 제2 표면개질단계(S30) 및 껍질 코팅단계(S40)를 더 포함하여 이루어진다.
제2 표면개질단계(S30)
제2 표면개질단계(S30)는 양자점 결합단계(S20) 이후에, 상기 양자점 나노입자를 상기 제1 표면개질단계(S10)에서 사용한 것과 동일한 반응성 화합물과 반응시켜 표면개질하는 단계이며, 이 공정은 제1 표면개질단계(S10)와 동일한 방식으로 수행한다.
껍질 피복단계(S40)
껍질 피복단계(S40)는 제2 표면개질단계(S30)를 거친 후 표면개질된 양자점 나노입자(200)의 표면에 실리카(300)를 피복하는 단계이며, 이를 위하여, 상기 표면개질된 실리카 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200) 복합입자를 친수성 수용액에 분산시킨 후, 여기에 테트라에톡시실란(TEOS) 용액 및 암모니아(NH4OH)를 첨가하여, 상기 복합입자의 표면에 실리카 껍질이 형성되도록 유도한다. 본 발명에서, 실리카의 원료인 테트라에톡시실란(TEOS)의 양이 증가할수록 실리카 껍질(300)이 두꺼워지므로, TEOS의 양을 조절하여 얻어지는 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 이렇게 제조된 복합입자는 수용성을 띄고 물에 분산된다.
다음으로, 실리카 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200)-실리카 껍질(300)-폴리실라잔 또는 SOG 보호막(400) 구조를 갖는 입자를 제조하는 방법은 상기 실리카 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200)-실리카 껍질(300) 입자의 제조 이후에, 폴리 실라잔 또는 SOG 용액에 입자 분산을 하여 보호막을 형성하는 단계(S50)를 더 포함하여 이루어진다.
SOG 보호막 형성단계(S50)
SOG 보호막 형성 단계 (S50)는 실리카 껍질이 형성된 양자점 함유 실리카 입자를 SOG 용액에 분산하여 200℃ 정도로 가열하거나, 촉매를 사용하여 상온 또는 100℃ 이하의 저온에서 경화시켜 실리카 모체에 이형물질이 분산되어 있는 박막을 생성하는 방법으로 진행될 수 있다. 반응 후 경화된 SOG를 분쇄하여 분말로 만든다.
상기 SOG 용액은 광학적으로 투명하도록 제조되며, 양자점 함유 입자(S40의 입자)를 100 nm이하의 작은 크기의 입자를 사용함으로써 투명한 용액을 마련할 수 있다. 양자점 함유 입자가 용매에 분산되어 있는 경우 입자 크기의 4배 이하의 크기의 파장영역에 대해서 빛을 투과하지 않고 반사하는 성질이 있으므로, 입자 크기가 클 경우 SOG 용액이 불투명하게 보일 수 있다. 예를 들면, 100 nm 크기의 입자의 경우는 그 크기의 4배에 해당하는 400 nm 파장을 경계로 그 파장 이하의 빛은 반사하고 그 파장 이상의 빛은 투과하게 된다.
본 발명에 따른 양자점 함유 복합입자가 포함된 SOG 용액을 이용하여 형성한 박막은 광학적으로 투명도가 높다. 상기 박막의 투과도는 바람직하게는 양자점 함유 복합입자가 포함되지 않은 순수한 SOG 용액으로 형성한 박막 대비 30% 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 60% 이상일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 용액 조성물에는 첨가제가 더 함유될 수 있다. 첨가제로는 경화촉매, 결합제 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉매는 200℃ 이하의 온도에서 코팅 조성물의 경화를 촉진시켜 폴리실 라잔이 실리카로 전환되는 경화과정을 돕는 역할을 하며, 이러한 경화 촉매에는 대표적으로 유기 염기 촉매 및 금속 촉매가 있다. 유기 염기 촉매로는 N,N'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N'-디메틸피페라진, 4-(디메틸아미노)피리딘, N,N'-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N,N',N',N˝-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸세틸아민, 트리헥실아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등의 아민류를 사용할수 있다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 팔라듐, 플래티늄, 로듐, 니켈, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트 등 금속을 포함하는 유기산 착물, 무기산 착물 또는 유기금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한 금속 촉매로 금속 미립자 또는 금속 미립자를 형성할 수 있는 전구체를 사용할 수도 있다.
결합제에 의하여 기재와 경화체 사이의 접착력이 향상될 수 있는데, 이러한 결합제로는 3-아미노프로필(트리에톡시실란), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-에톡시실릴프로필)-4,5-디하이트로이미다졸, 3-아미노프로필(메틸디에톡시실란), 비닐트리에톡시실란, 트리플르오르프로필트리메톡시실란, 시아노에틸트리메톡시실란, 메타아크릴로일프로필트리에톡시실란, (3-아크릴로일프로필)트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
도 4, 도 5 및 도 6은 각각 실리카 껍질이 형성된 양자점 함유 실리카 입자의 표면에 두꺼운 SOG 보호막이 형성된 양자점 함유 복합입자의 다양한 구현예를 나타낸다. 도 4 내지 6을 참조하면, 양자점 함유 입자를 SOG 용액에 분산시켜 반응시키고 경화된 SOG를 분쇄하므로 다양한 모양을 갖는 분말의 형성이 가능하다.
전술한 방법에 따라 본 발명의 양자점 함유 실리카 복합입자를 제조하는 경우, 각각 양자점 나노입자를 분산시킨 소수성 용매와, 실리카 나노입자를 분산시킨 친수성 용매를 PVP 등을 첨가하여 반응시켜 복합 나노입자를 얻고, 여기에 실리카 껍질을 성장시키게 되는데, PVP가 표면개질된 실리카-양자점 복합 나노입자에 흡수되는 경우, 본래 상기 복합 나노입자의 발광효율(quantum yield, QY)인 약 20%보다 약 1/2 가량 저하되며, 여기에 실리카 껍질을 성장시킬 경우, QY가 약 1/20 가량 저하된다. 또한, 상기 복합 나노입자에서, 실리카-양자점 간의 결합은 정전기적 인력(charge interaction)에 의하기 때문에, 그 결합력이 약하여 포토블리칭에 의한 안정성 저하가 초래된다.
그러나, 본 발명의 제조방법에 따라 양자점 함유 복합입자를 제조할 경우, 표면개질시에 PVP 등의 추가적인 물질의 첨가 없이, 분산되지 않은 고상의 양자점이 그대로 첨가됨에 따라, QY의 저하율이 최소화됨과 더불어, 실리카-양자점 간의 결합이 정전기적 인력보다 현저히 강한 공유결합에 의하기 때문에, 포토블리칭에 의한 안정성 저하 역시 방지할 수 있다. 이렇게 제조된 본 발명에 의한 양자점 함유 입자는, 표면 개질된 실리카 껍질 표면에 음전하를 띤 유전자, 핵산, 항체, 암세포 및 정상세포 등 다양한 물질과 결합하여 다양한 바이오 시스템 용도로 사용될 수 있으며, SOG 보호막의 존재로 발광소자, 단전자 트랜지스터, 태양전지용 감광제 및 광원 등의 전자제품의 신뢰성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 함유 복합입자는 발광효율이 뛰어나며, 도입된 양자점의 개수 또한 많아서, 각각의 나노입자가 강한 형광특성을 나타낼 수 있어, 표면 개질 없이 그 자체로 사용할 경우, 평판 디스플레이 소자로서 활용할 수 있을 뿐 아니라, 최외곽에 실리카 코팅을 수행하는 경우에는 표지되는 대상물질을 민감한 감도로 분석할 수 있고, 포토블리칭의 미발생으로 인하여 안정성이 높으며, 표면개질이 간단하여, 바이오 분석 표시물질로서 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 함유 복합입자는 실리카 나노입자를 코어 지지체로 사용함으로써, 안정된 구조를 가지기 때문에, 더욱 다양한 표지가 가능할 할 뿐 아니라, 입자크기의 조절이 가능하다는 장점을 가진다. 이러한 장점으로 인하여, 생체물질의 검출 등, 의학, 약학 및 화학 분야뿐 아니라, 전기전자 등의 분야에 광범위하게 이용될 수 있다. 또한 입자의 외곽이 이중으로 보호막이 형성되어 있으므로 전자부품에 사용할 경우 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 함유 복합입자의 제조방법에 따르면, 보호막을 형성하기 위한 공정이 낮은 온도에서 이루어지므로 유리질 물질을 용이하게 입자에 피복할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 함유 복합입자를 구성하는 코어-양자점-껍질 구조의 입자를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 함유 복합입자를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시태양에 따르는 양자점 함유 복합입자의 제조방법을 나타낸다.
도 4, 도 5 및 도 6은 각각 실리카 껍질이 형성된 양자점 함유 실리카 입자의 표면에 두꺼운 SOG 보호막이 형성된 양자점 함유 복합입자의 다양한 구현예를 나타낸다.
도 7 및 도 8은 각각 본 발명의 실시예에 의해 제조된 실리카 코어-양자점 복합입자 및 실리카 코어-양자점-실리카 껍질 복합입자의 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 양자점 함유 복합입자의 샘플을 암실에서 자외선 램프로 관찰한 결과 사진이다.
도 10은 양자점 함유 입자(실리카 코어-양자점 나노입자-실리카 쉘)를 SOG 용액 내에 분산시킨 후 열처리하여 얻은 박막을 분쇄하기 전의 단면을 전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 11은 가혹 조건하에서 SOG 보호막 처리된 샘풀의 안정성 시험 결과이다 (solid circle: SOG 보호막 처리된 양자점 입자 샘풀, open circle: SOG 보호막이 없는 양자점 함유 입자 샘플).
다음의 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예 1. 실리카 나노입자 코어의 제조
스토버법 또는 마이크로에멀젼법에 의해 다양한 크기의 실리카 나노입자 코어를 제조하였다. 상기 스토버법으로 제조된 실리카 나노입자 코어는 직경 100 nm, 200 nm, 400 nm 크기이며, 마이크로에멀젼법 제조된 것은 50 nm 크기였다. 또한, 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분석으로 정량한 상기 실리카 중의 자성 물질의 함량은 25 mg/ml였다.
실시예 2. 실리카 나노입자 코어에 양자점 나노 입자의 도입
상기 실시예 1에서 제조된 실리카 나노입자 코어에 1 ml를 1%(v/v) 3-머캅토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxy silane, MPTS) 10μl 및 25% 암모니아수(NH4OH(aq)) 10 μl를 첨가하고 25℃에서 12시간 동안 교반하여, 상기 실리카 나노입자 코어 표면에 티올기를 도입하였다. 상기 티올기가 도입된 실리카 나노입자 코어 주변에 형광을 발생시키는 양자점 나노입자를 결합시키기 위하여, 상기 자성 나노입자 코어를 에탄올로 세척하고, 이후 고상의 양자점 나노입자(CdSe/ZnS) 10 mg을 넣어준 후 5분 동안 교반하였다. 이후 클로로폼(chloroform) 용액을 첨가하고 10분 더 교반하였다. 이후, 원심분리하여 침전된 양자점 나노입자가 도입된 실리카 나노입자 코어(복합 나노입자)를 남기고, 나머지 여액을 제거하였다. 상기 침전된 복합 나노입자를 교반하여 클로로폼에 잘 분산되도록 하였다. 이렇게 제조된 복합 나노입자의 전자 현미경 사진은 도 7에 나타낸 바와 같다.
실시예 3. 양자점 나노입자가 도입된 실리카 나노입자 코어의 표면개질
상기 실시예 2에서 얻은 복합입자에 실리카 껍질을 피복하기 위해, MPTS를 200 μl 첨가한 후 25℃에서 15분간 교반해 주었다. 이후 이를 에탄올로 3회 세척하여, 표면개질된 실리카-양자점 복합입자를 얻었다.
실시예 4. 표면개질된 실리카-양자점 복합입자 표면에 대한 실리카 껍질의 형성
상기 실시예 3에서 얻은 복합입자 주변에 실리카 껍질을 형성시키기 위해, 상기 복합입자를 1 ml의 수용액에 분산시킨 후 TEOS 20 μl를 넣고, 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 입자 응집체를 물과 에탄올로 각각 3회씩 세척하였다. 이로써 실리카 껍질이 피복된 실리카-양자점 복합입자, 즉 본 발명에 의한 양자점 함유 실리카 나노입자를 얻었다(발광 색채: 녹색(green)). 이렇게 제조된 복합 나노입자의 전자 현미경 사진은 도 8에 나타낸 바와 같다.
실시예 5. 실리카 껍질이 형성된 복합입자에 SOG 용액 코팅
SOG 용액을 제조하기 위해서 유리용기에 액상의 퍼하이드로폴리실라잔 (순도 98%) 0.8g, 디부틸에테르 3.2g을 첨가하고, 양자점 함유 실리카입자 및 첨가제를 투입한 후 밀봉하고, 균질용액이 얻어질 때까지 초음파 수조에서 초음파 처리하여 코팅 조성물을 얻었다.
코팅용액 200㎕를 내열 기판 위에 떨어뜨린 후 블레이드를 사용하여 균일하게 도포한다. 제조된 투명 박막을 95℃ 오븐에서 2시간 동안 열처리 하여 1차 경화가 완료된 투명 박막을 제조하였다. 이때 경화를 촉진하기 위하여 오븐 내에 증류수 접시를 같이 넣어 상대습도를 90% 이상 유지하였다. 1차 경화가 완료된 투명 박막은 150℃ 오븐에서 2시간 동안 열처리를 하여 2차 경화가 된 투명박막을 제조하였다. 경화 과정에서 상기와 같이 95℃저온의 경화와 150℃ 고온의 경화를 순차적으로 진행할 수도 있고, 저온의 경화를 장시간 진행하여 완전 경화를 유도해야 균열을 막을 수 있다. 경화된 박막을 막자사발을 이용하여 1차 분쇄한 후 밀 장비를 이용하여 수백 nm 크기의 입자로 만들었다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 양자점 함유 복합입자의 샘플을 암실에서 자외선 램프로 관찰한 결과 사진이다. 도 9를 참조하면, SOG 내에 양자점 함유 입자가 잘 분산된 후 경화된 것을 알 수 있다.
도 10은 양자점 함유 입자(실리카 코어-양자점 나노입자-실리카 쉘)를 SOG 용액 내에 분산시킨 후 열처리하여 얻은 박막을 분쇄하기 전의 단면을 전자현미경으로 관찰한 것이다. 도 10을 참조하면, 양자점 함유 입자 바깥에 SOG 층이 형성되어 보호막 역할을 충분히 할 수 있음을 확인할 수 있다.
시험예
실시예 5에서 얻은 양자점 함유 복합입자를 이용하여 온도는 60~90℃, 습도는 60~95% 조건에서 전기 오븐 내에서 안정성을 시험하였다.
도 11은 가혹 조건하에서 SOG 보호막 처리된 샘풀의 안정성 시험 결과이다. 속이 찬 원(solid circle)은 SOG 보호막 처리된 양자점 함유 입자 샘풀의 결과이고, 속이 빈 원(open circle)은 SOG 보호막이 없는 양자점 함유 입자 샘플의 결과이다.
100: 코어 입자
200: 양자점 나노 입자
300: 무기물 또는 고분자 껍질
400: SOG 보호막

Claims (15)

  1. 무기물 또는 고분자 코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점 나노입자, 및 상기 코어 입자와 상기 양자점 나노입자를 전체적으로 둘러싼 실리카 껍질을 포함하는 코어-양자점-실리카 껍질 구조의 입자; 및
    적어도 하나의 상기 코어-양자점-실리카 껍질 구조의 입자를 함유하도록 둘러싼 스핀-온-글라스(SOG) 보호막을 포함하는 양자점 함유 복합입자.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 코어 입자는 직경 50nm 내지 10㎛이고 상기 양자점 나노입자는 1nm 내지 20nm인 양자점 함유 복합입자.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 코어 입자 및 상기 양자점 나노입자가 공유결합으로 결합된 양자점 함유 복합입자.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 양자점 나노입자는 II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 및 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-VI족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/쉘 구조인 양자점 함유 복합입자.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 껍질의 두께가 10 nm 내지 100 nm인 양자점 함유 복합입자.
  6. 삭제
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 스핀-온-글라스 보호막의 두께가 50 nm 내지 30 ㎛ 인 양자점 함유 복합입자.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 스핀-온-글라스 보호막은 실리콘 화합물의 초음파 처리 및 소성에 의해 형성된 규산 유리를 포함하는 양자점 함유 복합입자.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 실란(silane), 실록산(siloxane), 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 실리케이트(silicate), 실라놀(silanol), 실라잔(silazane), 폴리실라잔(polysilazane) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 양자점 함유 복합입자.
  10. 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착을 통하여 친수성 유기용매 내에서 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계;
    공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착을 통하여 상기 양자점 나노입자가 결합된 상기 코어 입자를 무기물 또는 고분자 껍질로 피복하여 코어-양자점-껍질 구조의 입자를 형성하는 단계;
    상기 코어-양자점-껍질 구조의 입자를 실리콘 화합물과 용매를 포함하는 스핀-온-글라스(SOG) 용액에 분산시키는 단계;
    상기 SOG 용액을 반응시켜 상기 코어-양자점-껍질 구조의 입자가 함유된 경화된 SOG를 얻는 단계; 및
    상기 경화된 SOG를 분쇄하여 분말을 얻는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실라잔인 양자점 함유 복합입자의 제조방법
    <화학식 1>
    Figure 112015069355110-pat00014

    상기 식에서, m 및 n은 각각 1~500의 정수이고, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 비닐, 또는 페닐이며, R3 및 R6 는 각각 독립적으로 수소, 트리메틸실릴, 또는 알콕시실릴프로필이다.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 껍질은 실리카인 양자점 함유 복합입자의 제조방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 반응은 25 내지 250℃의 온도에서 열처리하여 수행되는 양자점 함유 복합입자의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10 항에 있어서,
    상기 용액은 경화촉매 및 결합제로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 양자점 함유 복합입자의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020193163A1 (de) * 2019-03-25 2020-10-01 Osram Opto Semiconductors Gmbh Konversionspartikel, konversionselement, optoelektronisches bauelement und verfahren zur herstellung eines konversionspartikels

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102020868B1 (ko) * 2017-03-15 2019-11-04 (주)디씨티 양자점 함유 복합체 및 이의 제조 방법
KR101960616B1 (ko) * 2017-09-28 2019-03-21 (주)바이오스퀘어 다중 양자점 기반 고감도 생체분자 검출법
KR102197600B1 (ko) * 2018-12-19 2021-01-04 한국재료연구원 고안정성 형광 폴리머 비즈 및 이의 제조방법
FR3091029B1 (fr) * 2018-12-20 2021-07-02 Aledia Dispositif optoélectronique comprenant une matrice de blocs photoluminescents et son procédé de fabrication
US11851592B2 (en) 2019-03-20 2023-12-26 Biosquare Inc. Quantum dot-containing nanoparticle and method for manufacturing same
CN113597558A (zh) * 2019-03-20 2021-11-02 启正生命科学有限公司 用于验证生物分析仪的标准材料组合物和使用其的标准条带
CN115893461B (zh) * 2022-12-06 2023-11-17 山东麦丰新材料科技股份有限公司 一种纳米氧化铝抛光粉的生产工艺

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Angew. Chem. 2006, 118, 4907-4911 (silica + CdSe/ZnS)*
Applied Surface Science 257 (2011) 7167-7171*
Chem. Mater. 2007, 19, 341-343 (Core-shell-shell)*
Langmuir 2007, 23, 4509-4515 (phosphor + film)*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020193163A1 (de) * 2019-03-25 2020-10-01 Osram Opto Semiconductors Gmbh Konversionspartikel, konversionselement, optoelektronisches bauelement und verfahren zur herstellung eines konversionspartikels

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