KR101458437B1 - 자성 세라믹 형광체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자 표면에 실리카로 코팅된 복수 개의 자성체 입자가 분포하는 형태를 갖고, 상기 형광성 세라믹 입자는 5㎚∼3㎛의 평균 입경을 가지며, 상기 자성체 입자는 2∼50㎚의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 형광성 세라믹 입자에 실리카가 코팅되어 응집 및 산화 문제를 최소화하고 열적으로 안정화될 수 있고, 나노 크기의 자성체 입자에 실리카가 코팅되어 응집 및 산화 문제를 최소화하고 열적으로 안정화될 수 있으며, 실리카로 코팅된 자성체 입자가 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자에 흡착되어 자성을 띠면서도 형광성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 자성 세라믹 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자 표면에 실리카로 코팅된 복수 개의 자성체 입자가 분포하는 형태를 가져서 자성을 띠면서도 형광성을 나타내는 자성 세라믹 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
친환경 세라믹 형광체는 가격이 저렴하고, 독성이 없기 때문에 바이오, 태양전지 분야 등의 다양한 응용분야에 사용되고 있다.
바이오 분야에 사용되는 유기형광체는 물에서 형광특성이 급격하게 줄어드는 문제 때문에 무기질재료인 양자점 CdSe의 무기 양자점에 관심되어 연구되고 있으나, Cd, Pb 등의 독성 문제 때문에 그 사용에 제한적이다.
반면에 세라믹 양자점 형광체인 ZnO는 CdS, GaAs 에 비하여 독성이 없고 저렴하며, 약 3.4Ev의 넓은 밴드갭(band gap)을 가지므로 태양전지 등의 다양한 응용분야에도 사용이 가능하다. 또한, ZnO는 물이나 알코올 등 극성용매에도 분산이 잘되는 장점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자 표면에 실리카로 코팅된 복수 개의 자성체 입자가 분포하는 형태를 가져서 자성을 띠면서도 형광성을 나타내는 자성 세라믹 형광체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자 표면에 실리카로 코팅된 복수 개의 자성체 입자가 분포하는 형태를 갖고, 상기 형광성 세라믹 입자는 5㎚∼3㎛의 평균 입경을 가지며, 상기 자성체 입자는 2∼50㎚의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체를 제공한다.
상기 형광성 세라믹 입자는 ZnO로 이루어지고, 상기 자성체 입자는 CoFe2O4로 이루어질 수 있다.
본 발명은, (a) 형광성 세라믹 분말을 용매에 분산시키고, 상기 형광성 세라믹 분말이 분산된 용매에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하면서 상기 형광성 세라믹 분말에 실리카를 코팅하는 단계와, (b) 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 선택적으로 분리하는 단계와, (c) 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 용매에 분산시키고, 플러스 전하를 띠는 친수성 아민계 화합물을 첨가하여 교반하면서 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 친수성으로 표면개질하는 단계와, (d) 자성체 분말을 용매에 분산시키고, 상기 자성체 분말이 분산된 용매에 계면활성제를 첨가하여 상기 자성체 분말을 표면개질하는 단계와, (e) 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 자성체 분말에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하면서 자성체 분말에 실리카를 코팅하는 단계 및 (f) 실리카 코팅된 자성체와 친수성으로 표면개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹을 용매에 첨가하고 반응시켜 실리카 코팅된 형광성 세라믹 표면에 실리카 코팅된 자성체가 흡착되게 하는 단계 및 (g) 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 실리카 코팅된 형광성 세라믹 표면에 실리카 코팅된 자성체가 분포하는 형태를 갖는 자성 세라믹 형광체를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법을 제공한다.
상기 형광성 세라믹 분말은 5㎚∼3㎛의 평균 입경을 가지며, 상기 자성체 분말은 2∼50㎚의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 형광성 세라믹 분말은 ZnO 분말로 이루어지고, 상기 자성체 분말은 CoFe2O4 분말로 이루어질 수 있다.
상기 ZnO 분말은, Zn 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2·2H2O)와 리튬 하이드록사이드(LiOH)를 용매에 분산시킨 용액을 40∼90℃의 온도에서 교반하면서 반응시킨 후 원심분리를 통해 침전물을 선택적으로 분리하여 합성하거나, Zn 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2·2H2O)를 용제에 녹인 후 120∼200℃로 가열하여 교반하면서 반응시킨 다음 원심분리를 통해 침전물을 선택적으로 분리하여 합성하며, 상기 CoFe2O4 분말의 합성은, Fe(acac)3(여기서, acac는 아세틸아세토네이트임)와 Co(acac)2(여기서, acac는 아세틸아세토네이트임)를 2:1의 몰비로 혼합하는 단계와, 상기 Fe(acac)3와 Co(acac)2의 혼합물에 1,2 헥사데카네디올(1,2 hexadecanediol), 올레익산(oleic acid), 올레이아민(oleylamine) 및 옥틸에테르(octyl ether)에 첨가하여 교반하는 단계와, 상기 Fe(acac)3와 상기 Co(acac)2가 산화되는 것을 억제하기 위하여 진공 펌프로 배기하여 Fe(acac)3와 Co(acac)2의 혼합 용액에 함유된 산소를 제거한 후에 질소(N2) 가스를 공급하여 질소 분위기로 만드는 단계와, 질소 분위기에서 상기 Fe(acac)3와 상기 Co(acac)2를 200∼220℃에서 1차 반응시키고, 온도를 상승시켜 290∼310℃에서 2차 반응시키는 단계 및 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 건조하여 나노 크기의 CoFe2O4를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 형광성 세라믹 분말과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계에서 상기 자성체 분말과 상기 계면활성제는 중량비로 1:0.1∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계에서 상기 자성체 분말과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 아민계 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란일 수 있다.
상기 염기성 용액은 수산화암모늄 용액일 수 있다.
상기 계면활성제는 수산화기와 반응하여 Si-O 결합을 형성하는 유기기능기를 포함하는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르이고, 상기 (d) 단계에서 사용하는 상기 용매는 사이클로헥산일 수 있다.
본 발명의 자성 세라믹 형광체는 형광성 세라믹 입자에 실리카가 코팅되어 응집 및 산화 문제를 최소화하고 열적으로 안정화될 수 있고, 나노 크기의 자성체 입자에 실리카가 코팅되어 응집 및 산화 문제를 최소화하고 열적으로 안정화될 수 있으며, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자 표면에 실리카로 코팅된 복수 개의 자성체 입자가 분포하는 형태를 가져서 자성을 띠면서도 형광성을 나타낼 수 있다.
코어(core)는 형광성 세라믹로 이루어지고 상기 코어를 감싸는 쉘(shell)은 실리카로 구성되는 구조를 갖고, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자에 이웃하게 배열되거나 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 표면에 분포하는 자성체도 실리카로 코팅되어 코어-쉘 구조를 이룸으로써, 자성 세라믹 형광체 입자들끼리 충돌하여 생기는 응집 현상이 억제될 뿐만 아니라 열적 안정성 및 내구성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 형광성 세라믹에 실리카가 코팅된 모습을 보여주는 도면이다.
도 2는 친수성으로 표면개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹을 보여주는 도면이다.
도 3은 실리카로 코팅된 복수 개의 자성체를 실리카로 코팅된 세라믹 형광에 흡착시켜 형성한 자성 세라믹 형광체의 모습을 보여주는 도면이다.
도 4는 실리카로 코팅된 자성체를 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹에 흡착시켜 형성한 자성 세라믹 형광체로서, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖는 모습을 보여주는 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 200nm 크기의 ZnO 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말에 대하여 자외선을 조사하기 전에 촬영한 사진이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말에 대하여 자외선을 조사하여 관찰한 사진이다.
도 10은 5nm 크기의 ZnO 분말에 실리카가 코팅된 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 200nm 크기의 ZnO 분말에 실리카가 코팅된 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)으로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO에 대하여 자외선을 조사하여 관찰한 사진이다.
도 13은 실시예 1에 따라 합성된 CoFe2O4의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 14는 실시예 1에 따라 합성된 CoFe2O4의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예 1에 따라 합성된 CoFe2O4를 헥산과 에탄올의 혼합용액에 첨가한 사진이다.
도 16은 실시예 1에 따라 표면개질된 CoFe2O4를 헥산과 에탄올의 혼합용액에 첨가한 사진이다.
도 17은 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체를 에탄올에 재분산시켜 얻은 용액을 보여주는 사진이다.
도 18은 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체를 에탄올에 재분산시켜 얻은 용액에 자석을 가까이 대었을 때 나타나는 변화를 보여주는 사진이다.
도 19는 APTES로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO를 물에 분산시킨 용액을 보여주는 사진이다.
도 20은 APTES로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO를 물에 분산시킨 용액과 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체를 에탄올에 재분산시켜 얻은 용액을 혼합하여 얻어진 자성 세라믹 형광체 용액을 보여주는 사진이다.
도 21은 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에 자석을 가까이 대었을 때 나타나는 변화를 보여주는 사진이다.
도 22는 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에 자외선을 조사하여 관찰한 사진이다.
도 23은 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에 자석을 가까지 대고 자외선을 조사하여 나타나는 변화를 관찰한 사진이다.
도 24a 및 도 24b는 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에서 선택적으로 분리해낸 자성 세라믹 형광체 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 친수성으로 표면개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹을 보여주는 도면이다.
도 3은 실리카로 코팅된 복수 개의 자성체를 실리카로 코팅된 세라믹 형광에 흡착시켜 형성한 자성 세라믹 형광체의 모습을 보여주는 도면이다.
도 4는 실리카로 코팅된 자성체를 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹에 흡착시켜 형성한 자성 세라믹 형광체로서, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖는 모습을 보여주는 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 200nm 크기의 ZnO 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말에 대하여 자외선을 조사하기 전에 촬영한 사진이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말에 대하여 자외선을 조사하여 관찰한 사진이다.
도 10은 5nm 크기의 ZnO 분말에 실리카가 코팅된 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 200nm 크기의 ZnO 분말에 실리카가 코팅된 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)으로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO에 대하여 자외선을 조사하여 관찰한 사진이다.
도 13은 실시예 1에 따라 합성된 CoFe2O4의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 14는 실시예 1에 따라 합성된 CoFe2O4의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예 1에 따라 합성된 CoFe2O4를 헥산과 에탄올의 혼합용액에 첨가한 사진이다.
도 16은 실시예 1에 따라 표면개질된 CoFe2O4를 헥산과 에탄올의 혼합용액에 첨가한 사진이다.
도 17은 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체를 에탄올에 재분산시켜 얻은 용액을 보여주는 사진이다.
도 18은 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체를 에탄올에 재분산시켜 얻은 용액에 자석을 가까이 대었을 때 나타나는 변화를 보여주는 사진이다.
도 19는 APTES로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO를 물에 분산시킨 용액을 보여주는 사진이다.
도 20은 APTES로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO를 물에 분산시킨 용액과 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체를 에탄올에 재분산시켜 얻은 용액을 혼합하여 얻어진 자성 세라믹 형광체 용액을 보여주는 사진이다.
도 21은 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에 자석을 가까이 대었을 때 나타나는 변화를 보여주는 사진이다.
도 22는 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에 자외선을 조사하여 관찰한 사진이다.
도 23은 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에 자석을 가까지 대고 자외선을 조사하여 나타나는 변화를 관찰한 사진이다.
도 24a 및 도 24b는 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에서 선택적으로 분리해낸 자성 세라믹 형광체 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
이하에서, 나노 크기 또는 나노라 함은 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 나노미터 단위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명은, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 표면에 실리카로 코팅된 자성체가 분포하는 형태를 갖는 자성 세라믹 형광체를 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 자성 세라믹 형광체는, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자 표면에 실리카로 코팅된 복수 개의 자성체 입자가 분포하는 형태를 갖고, 상기 형광성 세라믹 입자는 5㎚∼3㎛의 평균 입경을 가지며, 상기 자성체 입자는 2∼50㎚의 평균 입경을 갖는다.
또한, 본 발명은, 형광성 세라믹 분말을 실리카로 코팅하여 응집 및 산화 문제를 최소화하고 열적으로 안정화시킬 수 있고, 자성체 분말을 나노 크기 사이즈로 합성하고 나노 크기의 자성체 분말을 실리카로 코팅하여 응집 및 산화 문제를 최소화하고 열적으로 안정화시킬 수 있으며, 실리카로 코팅된 자성체를 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹에 흡착시켜 자성을 띠면서도 형광성을 나타내는 자성 세라믹 형광체를 제조하는 방법을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따란 자성 세라믹 형광체의 제조방법은, (a) 형광성 세라믹 분말을 용매에 분산시키고, 상기 형광성 세라믹 분말이 분산된 용매에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하면서 상기 형광성 세라믹 분말에 실리카를 코팅하는 단계와, (b) 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 선택적으로 분리하는 단계와, (c) 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 용매에 분산시키고, 플러스 전하를 띠는 친수성 아민계 화합물을 첨가하여 교반하면서 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 친수성으로 표면개질하는 단계와, (d) 자성체 분말을 용매에 분산시키고, 상기 자성체 분말이 분산된 용매에 계면활성제를 첨가하여 상기 자성체 분말을 표면개질하는 단계와, (e) 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 자성체 분말에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하면서 자성체 분말에 실리카를 코팅하는 단계 및 (f) 실리카 코팅된 자성체와 친수성으로 표면개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹을 용매에 첨가하고 반응시켜 실리카 코팅된 형광성 세라믹 표면에 실리카 코팅된 자성체가 흡착되게 하는 단계 및 (g) 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 실리카 코팅된 형광성 세라믹 표면에 실리카 코팅된 자성체가 분포하는 형태를 갖는 자성 세라믹 형광체를 선택적으로 분리하는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 자성 세라믹 형광체 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 도 1은 형광성 세라믹(10)에 실리카(20)가 코팅된 모습을 보여주는 도면이고, 도 2는 친수성으로 표면개질된 실리카(20) 코팅 형광성 세라믹(10)을 보여주는 도면이며, 도 3은 실리카(40)로 코팅된 복수 개의 자성체(30)를 실리카(20)로 코팅된 형광성 세라믹(10)에 흡착시켜 형성한 자성 세라믹 형광체의 모습을 보여주는 도면이며, 도 4는 실리카(40)로 코팅된 자성체(30)를 실리카(20)로 코팅된 형광성 세라믹(10)에 흡착시켜 형성한 자성 세라믹 형광체로서, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖는 모습을 보여주는 도면이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 형광성 세라믹에 자성물질(자성체)을 붙이게 되면 바이오 분야, 태양전지 등에 사용이 가능하며, 코어-쉘(core-shell) 구조를 이용해 자기적 성질을 가지는 자성 세라믹 형광체를 형성할 수 있다.
형광성 세라믹은 ZnO로 이루어질 수 있다. 형광성 세라믹으로서 ZnO는 가격이 낮고 또한 독성이 없기 때문에 형광체로서 중요한 재료이며, 약 3.4Ev의 넓은 밴드갭(band gap)을 가지므로 태양전지 등의 다양한 응용분야에도 사용이 가능하다. ZnO 분말은, Zn 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2·2H2O)와 리튬 하이드록사이드(LiOH)를 용매에 분산시킨 용액을 40∼90℃의 온도에서 교반하면서 반응시킨 후, 원심분리를 통해 침전물을 선택적으로 분리하여 합성하거나, Zn 아세테이트 디하이드레이트(Zn acetate dehydrate, Zn(CH3COO)2·2H2O)를 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol; DEG)과 같은 용제에 녹인 후 120∼200℃로 가열하여 교반하면서 반응시킨 다음, 원심분리를 통해 침전물을 선택적으로 분리하여 합성할 수 있다. 상기 용매는 에탄올과 같은 수계 용매일 수 있다. 이렇게 합성되는 ZnO 분말의 평균 입경은 5㎚∼3㎛, 더욱 바람직하게는 200∼500㎚인 것이 바람직하다.
형광성 세라믹 분말 표면에 실리카를 코팅하여 코어-쉘 타입(core-shell type)의 구조를 형성한다. 실리카는 열적으로 안정하고, 투과성이 좋으며, 두께 조절이 용이하고, 표면 개질이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 형광성 세라믹 분말에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반함으로써 형광성 세라믹 분말 표면에 실리카를 코팅할 수 있다. 여기서, 인-시츄(in-situ)라 함은 형광성 세라믹 분말에 대하여 별도의 정제 과정 없이 동일 반응기에 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하는 것을 의미한다.
형광성 세라믹 입자 표면에 대한 실리카 코팅은 마이크로에멀젼(micro emulsion) 방법을 이용할 수 있다. 마이크로에멀젼(micro emulsion) 방법은 소수성 분말을 염기성(pH 7.0 초과) 용액에서 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthorsilicate; TEOS)를 이용하여 코팅하는 방법이다. 예를 들면, 형광성 세라믹 분말을 용매에 소정 시간 동안 분산시킨 후, 염기성 용액인 수산화암모늄(NH4OH)을 넣고, TEOS 용액을 첨가하고 반응 시간을 조절하면서 반응시킨 다음, 원심분리기로 침전시켜 실리카가 코팅된 형광성 세라믹 분말을 얻을 수 있다. 이때, 상기 형광성 세라믹 분말과 상기 TEOS가 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 TEOS를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 형광성 세라믹 분말 표면에 실리카를 코팅하는 과정에서, 상기 형광성 세라믹 분말을 용매에 첨가한 후 초음파기로 분산시킬 수 있는데, 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파로서, 초음파에 의해 형광성 세라믹 분말이 고르게 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다.
반응 시간에 따라 실리카 코팅의 두께가 다른 형광성 세라믹 분말을 얻을 수 있으며, 형광성 세라믹 분말 표면에서 반응 시간에 따라 TEOS에 의해 실리카 성장이 일어나게 된다. TEOS는 실리카 코팅에 사용되는 전구체(precursor)로 염기 분위기에서 수화 반응이 일어난다. 실리카의 두께는 TEOS와 염기성 용액(예컨대, 수산화암모늄)의 양을 조절하여 조절할 수도 있지만, 반응 시간을 조절함으로써 실리카 두께를 정확히 조절할 수가 있다.
실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 용매에 분산시키고, 플러스 전하를 띠는 친수성 아민계 화합물을 첨가하여 교반하면서 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 친수성으로 표면개질한다. 상기 친수성 아민계 화합물로는 플러스 전하를 띠는 친수성을 나타내며 아민기를 포함하는 3-아미노프로필트리에톡시실란((3-aminopropyltriethoxysilane; APTES)을 사용할 수 있으며, 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말이 친수성을 나타내게 하며, 실리카 코팅된 자성체가 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말 표면에 잘 흡착될 수 있게 하는 역할을 한다. 실리카 코팅된 형광성 세라믹과 친수성 아민계 화합물의 아민기 간에는 화학적 결합이 이루어지며, 아민기는 실리카 코팅된 형광성 세라믹과 결합함으로써 표면이 친수성으로 개질되게 된다. 이러한 친수성 아민계 화합물은 실리카 코팅된 형광성 세라믹 입자를 표면 개질화하여 소수성 표면을 친수성으로 변환시킴으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 친수성 아민계 화합물은 아민기를 포함하고 있으며, 아민기는 실리카 코팅된 자성체와의 접합을 용이하게 한다.
자성체인 CoFe2O4는 다양한 방법으로 합성이 가능하며, 합성 조건에 따라 모양과 크기를 변화시킬 수 있다. 합성 방법에는 수열 반응법, 침상법, 마이크로 에멀젼법, 열 분해법 등이 있으며, 합성된 입자의 표면특성 및 표면 활성 기능화된 특성에 따라 소수성(oil-soluble), 친수성(water-soluble), 친양성(amphiphilic)의 세가지 타입으로 구분된다.
본 발명에서 사용되는 자성체인 CoFe2O4는 실리카 코팅된 ZnO에 붙이기 위해서는 균일한 2∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm 크기가 적당하며, 소수성 합성방법을 통해 합성이 가능하다. 친수성 성질의 경우 자성체 크기가 약 100nm 크기가 되어 실리카 코팅된 ZnO 표면에 붙이기 힘들며, 자석-형광체 합성이 용이하지 않다.
구체적으로 CoFe2O4 합성하는 방법을 살펴보면, Fe(acac)3(여기서, acac는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)임), Co(acac)2(여기서, acac는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)임)를 몰비로 2:1(예컨대, 2∼10mmol:1∼5mmol의 비율 범위)을 이루게 혼합한 후, 1,2 헥사데카네디올(1,2 hexadecanediol), 올레익산(oleic acid), 올레이아민(oleylamine) 및 옥틸에테르(octyl ether)에 첨가하여 교반한다. 이때, 상기 1,2 헥사데카네디올, 올레익산 및 올레이아민은 1.6:1:1의 중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 1,2 헥사데카네디올, 올레익산 및 올레이아민은 계면활성제 및 용매로서 역할을 한다. 상기 옥틸에테르는 Fe(acac)3와 Co(acac)2가 잘 용해될 수 있도록 돕는 용매의 역할을 한다.
상기 Fe(acac)3와 상기 Co(acac)2가 포함된 용액 내에 함유된 산소(O2)에 의해 산화되는 것을 억제하기 위하여 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후에 질소(N2) 가스를 공급하여 질소 분위기로 만든다.
질소 분위기에서 상기 Fe(acac)3와 상기 Co(acac)2를 200∼220℃에서 1∼4시간 동안 1차 반응시키고, 온도를 상승시켜 290∼310℃에서 30분∼2시간 동안 2차 반응시킨다. 200∼220℃에서 온도를 유지하게 되면 Fe(acac)3와 Co(acac)2가 화학적으로 반응하여 CoFe2O4 핵(nucleus)이 형성되며, 290∼310℃로 올려서 온도를 유지하게 되면 핵 성장이 안정적으로 일어날 수 있다. 상기 1차 반응은 핵 성장 안정화 및 산화방지 정도에 따라 1∼4시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 2차 반응은 30분∼2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
질소 분위기에서 상기 Fe(acac)3와 상기 Co(acac)2를 반응시킨 후, 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 건조하여 나노 크기의 라운드(round) 타입의 CoFe2O4를 합성할 수 있다.
이와 같이 합성된 자성체 표면에 실리카를 코팅하기 전에 자성체의 표면을 계면활성제로 개질한다. 합성된 상기 자성체를 사이클로헥산(cyclohexane)과 같은 용매에 첨가한 후 초음파기로 분산시키고, 상기 계면활성제를 자성체가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 것으로 이루어질 수 있다. 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파로서, 초음파에 의해 자성체가 고르게 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다. 상기 자성체와 상기 계면활성제가 중량비로 1:0.1∼5 범위를 이루도록 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로는 수산화기와 반응하여 Si-O 결합을 형성하는 유기기능기를 포함하는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(Polyoxyethylene nonylphenyl ether; Igepal)를 사용할 수 있으며, 실리카가 자성체의 표면 위에 코팅될 수 있도록 도와준다. 자성체 입자와 계면활성제의 유기기능기 간에는 화학적 결합이 이루어지며, 유기기능기는 자성체 입자들과 결합함으로써 표면이 개질되게 된다. 이러한 계면활성제는 자성체의 나노 입자를 표면 개질화하여 소수성 표면을 친수성으로 변환시킴으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 기능성 작용기를 포함하고 있으며, 기능성 작용기는 다른 금속, 고분자 또는 생체분자와의 접합을 용이하게 한다. 적절한 표면 기능화와 용매의 선택은 자성체 입자의 응집을 막아서 안정한 콜로이드 용액을 얻고 분산성을 증가시켜 안정성을 향상시킨다.
표면 개질된 자성체 표면에 실리카를 코팅하여 코어-쉘 타입(core-shell type)의 구조를 형성한다. 실리카는 열적으로 안정하고, 투과성이 좋으며, 두께 조절이 용이하고, 표면 개질이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 자성체에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반함으로써 자성체에 실리카를 코팅할 수 있다. 여기서, 인-시츄(in-situ)라 함은 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 자성체에 대하여 별도의 정제 과정 없이 동일 반응기에 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하는 것을 의미한다.
자성체 나노 입자 표면에 대한 실리카 코팅은 마이크로에멀젼(micro emulsion) 방법을 이용할 수 있다. 마이크로에멀젼(micro emulsion) 방법은 소수성 나노 분말을 염기성(pH 7.0 초과) 용액에서 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthorsilicate; TEOS)를 이용하여 코팅하는 방법이다. 예를 들면, 나노 크기의 자성체를 사이클로헥산 (cyclohexane)과 계면활성제가 섞여 있는 용액에 소정 시간 동안 분산시킨 후, 염기성 용액인 수산화암모늄(NH4OH)을 넣고, TEOS 용액을 첨가하고 반응 시간을 조절하면서 반응시킨 다음, 원심분리기로 침전시켜 실리카가 코팅된 자성체 분말을 얻을 수 있다. 이때, 상기 자성체와 상기 TEOS가 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 TEOS를 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 시간에 따라 실리카 코팅의 두께가 다른 자성체 분말을 얻을 수 있으며, 실리카 코팅 전에 넣어 주는 계면활성제는 자성체의 표면을 개질하는데 사용되며, 개질된 자성체 표면은 TEOS에 의해 실리카 성장이 일어나게 된다. TEOS는 실리카 코팅에 사용되는 전구체(precursor)로 염기 분위기에서 수화 반응이 일어난다. 실리카의 두께는 TEOS와 염기성 용액(예컨대, 수산화암모늄)의 양을 조절하여 조절할 수도 있지만, 반응 시간을 조절함으로써 실리카 두께를 정확히 조절할 수가 있다.
실리카 코팅된 자성체와 친수성으로 표면개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹을 용매에 첨가하고 반응시켜 실리카 코팅된 형광성 세라믹 표면에 실리카 코팅된 자성체가 흡착되게 한다. 상기 용매는 에탄올, 물과 같은 친수성 수계 용매일 수 있다.
친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 실리카 코팅된 형광성 세라믹 표면에 실리카 코팅된 자성체가 분포하는 형태를 갖는 자성 세라믹 형광체를 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 원심분리기를 이용할 수 있으며, 원심분리기로 원심분리하여 침전물을 얻고, 침전물을 오븐에서 건조하여 자성 세라믹 형광체 분말을 얻을 수 있다.
상술한 방법으로 자성 세라믹 형광체를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 자성 세라믹 형광체는, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자 표면에 실리카로 코팅된 복수 개의 자성체 입자가 분포하는 형태를 갖고, 상기 형광성 세라믹 입자는 5㎚∼3㎛의 평균 입경을 가지며, 상기 자성체 입자는 2∼50㎚의 평균 입경을 갖는다. 형광성 세라믹과 자성체의 크기가 동일하거나 유사한 크기를 갖는 경우에는 자성 세라믹 형광체는 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 가질 수 있으며, 형광성 세라믹이 자성체보다 큰 크기를 갖는 경우에는 자성 세라믹 형광체는 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자 표면에 실리카로 코팅된 복수 개의 자성체 입자가 분포하는 형태를 가질 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[5㎚ 크기의 ZnO 합성]
Zn 아세테이트 디하이드레이트(Zn acetate dehydrate, Zn(CH3COO)2·2H2O)(순도 99% 이상) 1.4g과, LiOH(lithium hydroxide, 순도 99% 이상) 0.4g을 100㎖ 에탄올에 분산시킨 용액을 70℃의 온도에서 1시간 30분 동안 교반하면서 반응시킨 후, 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리하여 ZnO 분말을 얻었다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말의 투과전자현미경 사진이다.
[200㎚ 크기의 ZnO 합성]
Zn 아세테이트 디하이드레이트(Zn acetate dehydrate, Zn(CH3COO)2·2H2O)(순도 99% 이상) 0.44g을 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol; DEG)에 녹인 후 160℃의 온도에서 1시간 교반하면서 반응시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 12,000rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리하여 ZnO 분말을 얻었다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 200nm 크기의 ZnO 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 8은 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말에 대하여 자외선을 조사하기 전에 촬영한 사진이고, 도 9는 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말에 대하여 자외선을 조사하여 관찰한 사진이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 5nm 크기의 ZnO 분말은 356nm의 자외선(UV)에 푸른색 형광을 보였다.
[실리카 코팅된 ZnO 합성]
상기와 같이 얻어진 ZnO 분말 0.2g을 에탄올(90%) 5㎖와 증류수 5㎖가 섞여 있는 용액에서 5분간 초음파기로 분산시켜 ZnO 용액을 얻었다.
5분 후에 상기 ZnO 용액에 NH4OH(28%) 600㎕를 첨가하였다.
30분 후에 NH4OH가 첨가된 ZnO 용액에 TEOS 300㎕를 첨가하고, 마그네틱 막대(magnetic bar)와 교반기(stirr)를 이용하여 교반하면서 수화 반응시켰으며, 반응 시간은 30분 내지 70시간 동안 조절하였다.
상기 TEOS를 첨가하여 반응시킨 후, 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 원심분리 하였다. 원심분리된 결과물에서 위의 투명한 용액을 제거하고, 에탄올 5㎖에 분산시킨 후, 다시 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분 동안 원심분리한 후 침전물을 얻었다. 침전물을 60℃의 오븐에서 건조하여 실리카가 코팅된 ZnO를 얻었다.
도 10은 5nm 크기의 ZnO 분말에 실리카가 코팅된 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다. 도 11은 200nm 크기의 ZnO 분말에 실리카가 코팅된 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
[표면개질된 ZnO 합성]
실리카가 코팅된 5nm 크기의 ZnO 0.2g을 20㎖ 에탄올에 분산시킨 후, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane; APTES) 100㎕를 첨가하고, 70℃의 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.
APTES를 첨가하여 교반된 결과물을 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 원심분리 하였다. 원심분리된 결과물에서 위의 투명한 용액을 제거하고, 에탄올 5㎖에 분산시킨 후, 다시 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분 동안 원심분리한 후 침전물을 얻었다. 상기 침전물은 APTES로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO로 이루어져 있다.
도 12는 APTES로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO(5nm 크기의 ZnO 분말에 실리카를 코팅한 경우)에 대하여 자외선을 조사하여 관찰한 사진이다.
[CoFe2O4 합성]
Fe(acac)3(여기서, acac=acetylacetonate) 2mmol과 Co(acac)2(여기서, acac=acetylacetonate) 1mmol을 혼합한 후, 1,2 헥사데카네디올(1,2 hexadecanediol), 올레익산(oleic acid), 올레이아민(oleylamine), 옥틸에테르(octyl ether)에 첨가하여 교반하였다. 이때, 상기 1,2 헥사데카네디올, 올레익산 및 올레이아민은 1.6:1:1의 중량비로 첨가하였다. 상기 옥틸에테르는 10㎖를 첨가하였다.
상기 Fe(acac)3와 상기 Co(acac)2가 포함된 용액 내에 함유된 산소(O2)에 의해 산화되는 것을 억제하기 위하여 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후에 질소(N2) 가스를 공급하여 질소 분위기로 만들었다.
질소 분위기에서 200℃에서 2시간, 300℃에서 1시간 동안 상기 Fe(acac)3와 상기 Co(acac)2를 반응시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분 동안 원심분리하여 침전물을 얻었고, 이를 60℃의 오븐에서 건조하여 약 6㎚ 입경을 갖는 라운드 타입(round type)의 CoFe2O4를 합성하였다.
도 13은 실시예 1에 따라 합성된 CoFe2O4의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다. 도 14는 실시예 1에 따라 합성된 CoFe2O4의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 15는 실시예 1에 따라 합성된 CoFe2O4를 헥산과 에탄올의 혼합용액에 첨가한 사진이다.
도 13 내지 도 15를 참조하면, CoFe2O4는 에탄올에 분산되지 않고 헥산에 분산되는 것을 관찰할 수 있었으며, 이는 CoFe2O4가 소수성을 나타내기 때문이다.
[실리카가 코팅된 CoFe2O4 합성]
6㎚ 크기의 CoFe2O4 100.0㎎을 사이클로헥산(cyclohexane) 2.0㎖에 혼합한 후, 초음파기로 5분간 분산시켜 CoFe2O4 용액을 얻었다.
폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(Igepal) 0.22g을 사이클로헥산(cyclohexane) 4.5㎖에 혼합한 후, 초음파기로 5분간 분산시켜 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 용액을 얻었다.
5분 후에 상기 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 용액 0.22g에 상기 CoFe2O4 용액 160㎕를 첨가하여 CoFe2O4를 친수성으로 표면개질하였다.
도 16은 실시예 1에 따라 표면개질된 CoFe2O4를 헥산과 에탄올의 혼합용액에 첨가한 사진이다.
도 16을 참조하면, 표면개질된 CoFe2O4는 헥산에 분산되지 않고 에탄올에 분산되는 것을 관찰할 수 있었으며, 이는 CoFe2O4가 친수성을 나타내기 때문이다.
상기 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 용액를 첨가하고 나서 10분 후에 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 용액과 CoFe2O4 용액의 혼합 용액에 NH4OH(28%) 50㎕를 첨가하였다.
10분 후에 NH4OH가 첨가된 용액에 TEOS 30㎕를 첨가하고, 마그네틱 막대(magnetic bar)와 교반기(stirr)를 이용하여 교반하면서 수화 반응시켰으며, 반응 시간은 30분 내지 70시간 동안 조절하였다.
TEOS를 첨가하여 반응시킨 후 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리 하였다.
원심분리된 결과물에서 위의 투명한 용액을 제거하고, 에탄올 5㎖에 분산시킨 후, 다시 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리한 후 침전물을 얻었다.
침전물을 60℃의 오븐에서 건조하여 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체를 얻었다. 상기 건조는 자연 건조를 수행하였다. 침전물을 오븐에서 건조하여 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체를 얻었고, 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체 0.1g을 에탄올 5㎖에 재분산하여 300 메쉬 그리드(mesh grid)에 드랍(drop)시켜 관찰하였다.
도 17은 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체를 에탄올에 재분산시켜 얻은 용액을 보여주는 사진이고, 도 18은 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체를 에탄올에 재분산시켜 얻은 용액에 자석을 가까이 대었을 때 나타나는 변화를 보여주는 사진이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 에탄올에 분산된 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체는 자석에 반응하여 용액이 투명해짐을 확인할 수 있었다.
[자성 세라믹 형광체 합성]
APTES로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO(5nm 크기의 ZnO 분말에 실리카를 코팅한 경우) 0.1g을 물 5㎖에 분산시킨 용액과, 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체 0.01g을 에탄올 5㎖에 재분산시켜 얻은 용액을 혼합하고 25℃의 온도에서 2시간 동안 보텍스(vortex)를 이용하여 혼합하여 자성 세라믹 형광체 용액을 얻었다.
도 19는 APTES로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO 0.1g을 물 5㎖에 분산시킨 용액을 보여주는 사진이고, 도 20은 APTES로 표면개질된 실리카 코팅 ZnO 0.1g을 물 5㎖에 분산시킨 용액과 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체 0.01g을 에탄올 2㎖에 재분산시켜 얻은 용액을 혼합하여 얻어진 자성 세라믹 형광체 용액을 보여주는 사진이며, 도 21은 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에 자석을 가까이 대었을 때 나타나는 변화를 보여주는 사진이고, 도 22는 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에 자외선을 조사하여 관찰한 사진이며, 도 23은 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에 자석을 가까지 대고 자외선을 조사하여 나타나는 변화를 관찰한 사진이다.
도 19 내지 도 23을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 자성 세라믹 형광체 용액은 자석에 반응한다는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 자성 세라믹 형광체가 자석에 끌려서 용액의 형광이 없어져서 투명하게 변화되는 것을 관찰할 수 있었다.
자성 세라믹 형광체 용액을 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 원심분리 하였다. 원심분리된 결과물에서 위의 투명한 용액을 제거하고, 에탄올 5㎖에 분산시킨 후, 다시 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리한 후 침전물을 얻었다. 침전물을 60℃의 오븐에서 건조하여 자성 세라믹 형광체 분말을 얻었다.
도 24a 및 도 24b는 도 20의 자성 세라믹 형광체 용액에서 선택적으로 분리해낸 자성 세라믹 형광체 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 24a 및 도 24b를 참조하면, 자성 세라믹 형광체 분말은 실리카 코팅 ZnO 표면에 실리카가 코팅된 CoFe2O4 자성체가 분포하는 형태를 갖는 것을 관찰할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 형광성 세라믹
20, 40: 실리카
30: 자성체
20, 40: 실리카
30: 자성체
Claims (11)
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- (a) 형광성 세라믹 분말을 용매에 분산시키고, 상기 형광성 세라믹 분말이 분산된 용매에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하면서 상기 형광성 세라믹 분말에 실리카를 코팅하는 단계;
(b) 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 선택적으로 분리하는 단계;
(c) 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 용매에 분산시키고, 플러스 전하를 띠는 친수성 아민계 화합물을 첨가하여 교반하면서 실리카 코팅된 형광성 세라믹 분말을 친수성으로 표면개질하는 단계;
(d) 자성체 분말을 용매에 분산시키고, 상기 자성체 분말이 분산된 용매에 계면활성제를 첨가하여 상기 자성체 분말을 표면개질하는 단계;
(e) 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 자성체 분말에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하면서 자성체 분말에 실리카를 코팅하는 단계; 및
(f) 실리카 코팅된 자성체와 친수성으로 표면개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹을 용매에 첨가하고 반응시켜 실리카 코팅된 형광성 세라믹 표면에 실리카 코팅된 자성체가 흡착되게 하는 단계; 및
(g) 친수성으로 표면 개질된 실리카 코팅 형광성 세라믹 입자와 실리카로 코팅된 자성체 입자가 서로 이웃하게 배열된 형태를 갖거나, 실리카 코팅된 형광성 세라믹 표면에 실리카 코팅된 자성체가 분포하는 형태를 갖는 자성 세라믹 형광체를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하며,
상기 형광성 세라믹 분말은 5㎚∼3㎛의 평균 입경을 가지며,
상기 자성체 분말은 2∼50㎚의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 형광성 세라믹 분말은 ZnO 분말로 이루어지고, 상기 자성체 분말은 CoFe2O4 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 ZnO 분말은,
Zn 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2·2H2O)와 리튬 하이드록사이드(LiOH)를 용매에 분산시킨 용액을 40∼90℃의 온도에서 교반하면서 반응시킨 후 원심분리를 통해 침전물을 선택적으로 분리하여 합성하거나, Zn 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2·2H2O)를 용제에 녹인 후 120∼200℃로 가열하여 교반하면서 반응시킨 다음 원심분리를 통해 침전물을 선택적으로 분리하여 합성하며,
상기 CoFe2O4 분말의 합성은,
Fe(acac)3(여기서, acac는 아세틸아세토네이트임)와 Co(acac)2(여기서, acac는 아세틸아세토네이트임)를 2:1의 몰비로 혼합하는 단계;
상기 Fe(acac)3와 Co(acac)2의 혼합물에 1,2 헥사데카네디올(1,2 hexadecanediol), 올레익산(oleic acid), 올레이아민(oleylamine) 및 옥틸에테르(octyl ether)에 첨가하여 교반하는 단계;
상기 Fe(acac)3와 상기 Co(acac)2가 산화되는 것을 억제하기 위하여 진공 펌프로 배기하여 Fe(acac)3와 Co(acac)2의 혼합 용액에 함유된 산소를 제거한 후에 질소(N2) 가스를 공급하여 질소 분위기로 만드는 단계;
질소 분위기에서 상기 Fe(acac)3와 상기 Co(acac)2를 200∼220℃에서 1차 반응시키고, 온도를 상승시켜 290∼310℃에서 2차 반응시키는 단계; 및
원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 건조하여 나노 크기의 CoFe2O4를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 형광성 세라믹 분말과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 자성체 분말과 상기 계면활성제는 중량비로 1:0.1∼5 범위를 이루도록 조절하는 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (e) 단계에서 상기 자성체 분말과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 친수성 아민계 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 염기성 용액은 수산화암모늄 용액인 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 계면활성제는 수산화기와 반응하여 Si-O 결합을 형성하는 유기기능기를 포함하는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르이고, 상기 (d) 단계에서 사용하는 상기 용매는 사이클로헥산인 것을 특징으로 하는 자성 세라믹 형광체의 제조방법.
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