CN102492233A - 复合磨粒、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明通过一种较为简单的制备工艺，采用原位成核的方法得到了包覆均匀的聚甲基丙烯酸酯为核氧化铈为壳的复合磨粒。借助这种核壳结构有机/无机复合磨粒所独特的内柔外硬、非刚性的力学特性，预期在CMP过程中充分发挥其有机微球内核的弹性与CeO2壳层的表面硬度及高化学活性之间的协同作用，获得了高质量的超光滑抛光表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于半导体材料超精密抛光的复合磨粒，更具体地，本发明涉及一种以聚甲基丙烯酸酯为核、以氧化铈为壳的复合磨粒。本发明还涉及该复合磨粒的制备方法及其用途。
背景技术
CeO2具有高化学活性以及合适的硬度，特别是对超大规模集成电路制造中二氧化硅介质层的化学机械抛光具有其他磨粒所无法比拟的优势。随着UISL集成度的提高，器件的特征尺寸已降至亚微米级甚至纳米级，必须采用CMP技术进行全面平坦化。而单一的CeO2磨粒在抛光过程中易产生粒子污染及大颗粒所造成的划痕和凹痕等各种表面缺陷，不能满足获得高质量抛光表面的要求。国内外关于氧化铈抛光粉的研究结果表明通过在氧化铈中掺硼或掺钛，制备得到了球形度更高，密度更高和抛光效果更好的掺杂氧化铈抛光粉或以铈钛的无机盐溶液为起始原料，以氨水作沉淀剂，用共沉淀法制备了铈钛复合氧化物，以减少颗粒间的团聚，提高抛光速率。
近年来，国外很多研究人员开始尝试将有机/无机核壳结构复合颗粒特殊的非刚性力学性质应用于CMP技术。比利时微电子中心与美国Intel公司合作，率先开展了亚微米级PMMA/SiO2和PMMA/CeO2核壳结构复合磨粒的合成及应用研究，通过大量的试验，对复合磨粒的抛光特性做了较为系统的研究。结果表明，与传统的纳米无机磨粒相比，亚微米级的复合磨粒反而表现出更加优秀的抛光效果。但上述聚合物/CeO2复合磨粒的核壳结构均不够理想，CeO2纳米颗粒未能均匀包覆在聚合物微球内核表面。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种复合磨粒，其以聚甲基丙烯酸酯为核、以氧化铈为壳。
本发明还提供了该复合磨粒的制备方法，其包括以下步骤：量取PS乳胶分散液4ml加入到200mL蒸馏水中，超声分散10min后加入一定量的分析纯六水硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)和过量的六次甲基四胺(C6H12N4，HMT)，并控制整个反应体系中Ce(NO3)3·6H2O和HMT的摩尔比为1∶5。将配制的反应液在电磁搅拌的条件下于75℃恒温2h，冷却静置后将沉淀物离心分离、洗涤(蒸馏水洗两遍、无水乙醇洗一遍)，再将产物放置于80℃鼓风干燥箱至干燥，即可得到PS/CeO2复合颗粒。
其中PS乳胶的制备过程如下：将蒸馏水、一定量的苯乙烯(St)、适量的二乙烯基苯和α-甲基丙烯酸依次加入250mL带有冷凝管、机械搅拌装置和氮气导管的四口瓶中，搅拌均匀后置于恒温油浴锅中加热到一定温度，10min后加入引发剂过硫酸钾(溶于10mL蒸馏水中)，反应一段时间后即可得到PS乳胶粒子分散液。
其中过量的六次甲基四胺(C6H12N4，HMT)质量为2.443g。
分析纯六水硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)质量为1.514g。
本发明还提供了该复合磨粒在半导体材料精密抛光方面的用途。
本发明通过一种较为简单的制备工艺，采用原位成核的方法得到了包覆均匀的聚甲基丙烯酸酯为核氧化铈为壳的复合磨粒。借助这种核壳结构有机/无机复合磨粒所独特的内柔外硬、非刚性的力学特性，预期在CMP过程中充分发挥其有机微球内核的弹性与CeO2壳层的表面硬度及高化学活性之间的协同作用，获得了高质量的超光滑抛光表面。
附图简要说明
图1是PS乳胶粒子分散液的FESEM图。
图2是PS乳胶粒子分散液中PS乳胶粒子的FESEM图。
图3是PS乳胶粒子分散液的TEM照片。
图4是PS微球、纯CeO2和PS-CeO2复合微球的XRD谱。
图5-1是本发明的复合磨粒在3psi抛光压力下抛光1分钟后所剩二氧化硅厚度分布。
图5-2是本发明的复合磨粒在5psi抛光压力下抛光1分钟后所剩二氧化硅厚度分布。
图5-3是本发明的复合磨粒在3psi和5psi抛光压力下抛光1分钟后二氧化硅去除率曲线。
图6-1是本发明的复合磨粒抛光后二氧化硅晶片表面的SEM图。
图6-2是其它方法抛光后二氧化硅晶片表面的SEM图。
图7-1是本发明的复合磨粒抛光后二氧化硅晶片表面的AFM图。
图7-2是其它方法抛光后二氧化硅晶片表面的AFM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细描述：
样品的表征
采用透射电镜(TEM，Tecnai-12型，荷兰Philips公司)观察样品单个颗粒的大小、结构形貌和壳层厚度；
利用场发射扫描电镜(FESEM，S-4800II型，日本Hitachi公司)观察样品的粒径和表面形貌和团聚情况；
用激光拉曼(Raman)光谱仪(LRS，inVia型，英国Renishaw公司)测试样品的拉曼光谱；
通过动态光散射仪(DLS，NanoZS型，英国Malvern公司)测定样品的平均粒径。
采用日本理学公司生产的D/max 2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相结构。
实施例1：PS乳胶的制备
将蒸馏水、一定量的苯乙烯(St)、适量的二乙烯基苯和α-甲基丙烯酸依次加入250mL带有冷凝管、机械搅拌装置和氮气导管的四口瓶中，搅拌均匀后置于恒温油浴锅中加热到一定温度，10min后加入引发剂过硫酸钾(溶于10mL蒸馏水中)，反应一段时间后即可得到PS乳胶粒子分散液。图1、图2和图3分别给出了PS乳胶粒子分散液的FESEM图像和TEM照片，从图中可以看出PS乳胶粒子分散液中PS乳胶粒子呈规则球形，单个粒径约为400nm，颗粒之间边界清晰，单分散性好，粒度分布均匀。
由于在制备PS乳胶分散液过程中使用过硫酸钾作为引发剂，使PS乳胶粒子表面带有负电荷，电荷间较强的静电排斥对PS乳胶粒子的自组装行为起到了一定的调节作用。经动态光散射仪测定样品的平均粒径为355.1nm，与电镜所直接观察的粒径基本一致。
实施例2：聚甲基丙烯酸酯/氧化铈复合颗粒的制备
量取PS乳胶分散液4mL加入到200mL蒸馏水中，超声分散10min后加入一定量的分析纯六水硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)和过量的六次甲基四胺(C6H12N4，HMT)，并控制整个反应体系中Ce(NO3)3·6H2O和HMT的摩尔比为1∶5。将配制的反应液在电磁搅拌的条件下于75℃恒温2h，冷却静置后将沉淀物离心分离、蒸馏水洗两遍、无水乙醇洗一遍，再将产物放置于80℃鼓风干燥箱至干燥，即可得到PS/CeO2复合颗粒。
对原料和产品样品进行XRD分析，如图4所示为所制备PS微球、纯CeO2和PS-CeO2复合微球F1-F3的XRD谱。从PS-CeO2复合微球样品的XRD谱中可以看到一系列尖锐的衍射峰，说明样品的结晶良好。经与JCPDS(NO.34)卡片对照，发现样品的衍射特征峰的位置和相对强度均与立方萤石结构的CeO2标准卡吻合良好，分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面，说明样品中存在结晶完整的CeO2。此外，复合微球样品的XRD谱在2θ＝20°左右均出现了1个强度很弱的非晶衍射峰，这可能是复合样品中的PS内核造成的，间接说明了所制备样品具有核壳包覆结构。
实施例3：抛光试验
称取一定量的PS/CeO2复合磨粒配制成抛光浆料，用0.1mol·L-1氢氧化钠溶液调节pH值，再加入适量的十六烷基苯磺酸钠作为分散剂，使用前超声分散15min。在表1的抛光工艺参数下，使用IPEC 472型精密抛光机对硅热氧化片(氧化层厚度约1.1μm)进行抛光试验。抛光垫型号为TWIBP-16(美国Thomaswest公司生产)。
表1抛光实验工艺参数
用氧化物测量机台FT-750测量抛光后二氧化硅晶片的去除率(单位为A)，结果如图5-1至图5-3所示。
图6-1和图7-1所示分别为二氧化铈为壳所包裹的有机化合物的复合磨粒抛光后二氧化硅介质层表面在SEM显示镜下所观察到的表面特征和AFM三维图像(均选择相同的测量位置)，其中单位垂直高度均为100nm。可以看出，经不同粒径复合磨粒抛光后的样品表面平整、无划痕，均获得了具有亚纳米量级的表面粗糙度。图6-2和图7-2所示分别为相同研磨条件设置下，选用目前最新抛光颗粒研磨后二氧化硅介质层表面典型的SEM图像和AFM像。可以看出，样品表面虽比较平整，但是产生了一些明显的划痕，相比较得出这种核壳结构复合磨粒对二氧化硅介质层具有良好的抛光效果，且随着复合磨粒粒径的减小，抛光表面的粗糙度随之减小，表面轮廓曲线也更趋于平缓，这说明表面更为平整。可以推测，复合磨粒中聚合物内核的作用使得复合磨粒呈现固有的柔性，同时由于表面CeO2纳米颗粒的包覆，复合磨粒又具有可观的表面硬度，从而使得这种特殊结构的有机物(核)/无机物(壳)的复合磨粒具有独特的“内柔外硬”的力学性质。此外，CeO2还具有多价的性质，Ce3+/Ce4+的氧化口还原反应使二氧化硅介质层破坏，同时在抛光浆料中碱性组分的化学作用下，二氧化硅介质层表面形成(Ce-O-Si)络合物而被去除[1.2]。现有研究表明，在抛光过程中复合磨粒可能产生一定的弹性变形[3]，从而可以将抛光压力更加温和地传递给抛光表面，这些特点对于减少抛光表面划以及降低缺陷具有重要作用。
以上所列的各实施例仅仅是对本发明的列举，本领域技术人员能够理解在本发明基础上所作的简单修改、替换或与本领域惯用手段的结合都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种复合磨粒，其特征在于：以聚甲基丙烯酸酯为核、以氧化铈为壳。
2.一种制备权利要求1所述的复合磨粒的方法，其包括以下步骤：量取PS乳胶分散液4ml加入到200mL蒸馏水中，超声分散10min后加入一定量的分析纯六水硝酸亚铈和过量的六次甲基四胺，并控制整个反应体系中六水硝酸亚铈和六次甲基四胺的摩尔比为1∶5，将配制的反应液在电磁搅拌的条件下于75℃恒温2h，冷却静置后将沉淀物离心分离、洗涤，再将产物放置于80℃鼓风干燥箱至干燥，即可得到PS/CeO2复合颗粒。
3.根据权利要求2的方法，其中PS乳胶的制备过程如下：将蒸馏水、一定量的苯乙烯、适量的二乙烯基苯和α-甲基丙烯酸依次加入250mL带有冷凝管、机械搅拌装置和氮气导管的四口瓶中，搅拌均匀后置于恒温油浴锅中加热到一定温度，10min后加入溶于10mL蒸馏水中的引发剂过硫酸钾，反应一段时间后即可得到PS乳胶粒子分散液。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中过量的六次甲基四胺质量为2.443g。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中分析纯六水硝酸亚铈质量为1.514g。
6.权利要求1所述的复合磨粒在半导体材料精密抛光方面的用途。
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