JPH0252038A - カプセル体及びカプセル体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はウレタン系樹脂、スチレン系樹脂又はメタクリ
ル酸エステル系樹脂皮膜でカプセル化された油溶性有機
過酸化物並びに該カプセル体の製造法に関するもので、
本発明により、得られるカプセル体は重合反応時或いは
加硫反応時の反応促進剤やエラストマー組成物の加硫剤
として有用である。

〔従来の技術〕

有機過酸化物に保管時の安定性及び使用時の均一な反応
性を付与するために、有機溶剤による希釈化や水中への
エマルジョン化或いは水を吸着させることによる湿体化
が行われてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしこの方法では、有機過酸化物と共に多量の不活性
液体が常に存在するため、このままでは反応系に不純分
として残存することになり反応上好ましくなく、一方こ
れら液体を蒸発して使用することはエネルギー的にも得
策ではなく、且つ危険でもあった。

そこでゼラチンにより有機過酸化物をカプセル化する方
法が行われてきたが、ゼラチンによるカプセル化は皮膜
含有率（＝１００Ｘ皮膜の重量／カプセル体の総重量）
を１０重量％以上にすることがプロセス上困難であり又
ゼラチン皮膜は耐久性が悪いという欠点を有しており、
従って、生成したカプセル体は安定性に欠けるものであ
った。

更にゼラチンによるカプセル化では微細なカプセル体を
得ることができないため、生成したカプセル体を重合触
媒に使用した場合には均一な反応が起こり難いという欠
点も有していた。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するためのための手段〕 本発明は、芯物質が油溶性有機過酸化物で、皮膜がウレ
タン系樹脂、スチレン系樹脂又はメタクリル酸エステル
系樹脂からなるカプセル体を第１発明とし、液状油溶性
有機過酸化物が溶存するジイソシアネートからなる油相
を水に分散させ、二価アルコールを上記水相に添加し、
次いで油相界面での重合により当該液状油溶性有機過酸
化物の周囲にウレタン系樹脂皮膜を形成させることを特
徴とするカプセル体の製造法を第２発明とし、更に固体
状油溶性有機過酸化物、保護コロイド剤水溶液及び上記
固体状油溶性有機過酸化物より半減期が短い過酸化物の
存在下に、スチレン又はメタクリル酸エステルを含有す
る単量体を懸濁重合することにより、当該固体状油溶性
有機過酸化物の周囲にスチレン系樹脂皮膜又はメタクリ
ル酸エステル系樹脂皮膜を形成させることを特徴とする
カプセル体の製造法を第３発明とするものである。

本発明のカプセル体は有機過酸化物が耐久性の大きな高
分子で緻密に被覆され、且つ均一な微粒子の形態を有し
ているため、衝撃に対して安定であり、他の液状、粉末
又はベレット状の原料との混合が容易である。

更に皮膜はその軟化温度までは保護皮膜となり、又耐水
性及び耐油性にも優れているために、本発明のカプセル
体は加熱時又は液状媒体の中で他の反応性原料と接触し
た場合にも、急激な反応を呈することがないという優れ
たものである。

本発明で芯物質となる有機過酸化物は、１０時間の半減
期を示す温度が５０〜１８０°Ｃであることが望ましい
。

５０″Ｃ未満では衝撃を受けなくとも常温で分解し易く
カプセル化が困難であり、一方１８０°Ｃを超える場合
には重合反応時又は架橋反応時の反応促進剤として実用
性が見出せず、各々不適当である。

本発明のカプセル体の代表的な製造法は、次の諸工程よ
り構成されている。

（１）芯材が液状油溶性有機過酸化物で、皮膜がウレタ
ン系樹脂からなるカプセル体の製造法上記の油溶性有機
過酸化物は常温で液状のものであり、ジアシルパーオキ
サイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類及びハイドロパーオ
キサイド類が挙げられ、具体的には、ジアシルパーオキ
サイド類としては、イソノナノイルパーオキサイド等：
パーオキシエステル類としてはターシャリ−ブチルパー
ベンゾエート、ターシャリ−ブチルパーアセテート、タ
ーシャリ−ブチルパー２エチルヘキサノエート、ターシ
ャリープチルバーオキシイソブロビルカーポネート等；
ケトンパーオキサイド類としてはメチルエチルケトンパ
ーオキサイド等；ジアルキルパーオキサイド類としては
、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジターシャリ
−ブチルキュミルパーオキサイド、１．ｌ−ビス（ター
シャリ−ブチルパーオキシ）３，３．５−）リメチルシ
クロヘキサン、２．２−ビス（ターシャリ−ブチルパー
オキシ）ブタン等：ハイドロパーオキサイド類としては
、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロバーオキサイド、キュメンハイドロ
パーオキサイド、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等が挙げられる。

製造工程は、■液状油溶性有機過酸化物とジイソシアネ
ートを溶存させる工程、■油相を水に分散させ、Ｏ／Ｗ
型の乳化状態を生成させる工程、■二価アルコールを上
記水相へ添加する工程、■油相界面での重合反応による
樹脂皮膜形成という段階的プロセスよりなる。

ここで言うジイソシアネートとしては、ジイソシアネー
ト単量体だけでなく、ジイソシアネートプレポリマーも
指すものであり、具体的には、クロルフェニリンジイソ
シアネート、トリレンジ・イソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニレンメ
タン−４，４−ジイソシアネート、ポリメチレンフエニ
ルジイソシアネート等が挙げられるが、液状油溶性有機
過酸化物に溶解後、水に分散させた時に、水相との界面
において失活しないよう、高分子量のものが適しており
、上記の中では、ポリメチレンフエニルジイソシアネー
トが好ましい。

ジイソシアネートの使用量は、目的とするカプセル体の
皮膜の厚みに応じて適宜選択すればよい。

又カプセル体皮膜の改質を目的として、必要に応じてジ
イソシアネートの他に少量の油溶性の別の単量体を加え
るごとも可能である。

油相を水に分散させ、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを作る際
には、界面活性剤を使用することが好ましい。この段階
で撹拌強度や時間をｊＩｉｌｌ　ｆ！ｆｆすることによ
り、芯材となる過酸化物の粒径を調節する。好ましい粒
径は１０〜５００μｍである。１０ｕｍに満たないとき
は、カプセル化工程時に反応液面上に浮いて分散し易く
、他方５００μｍを超える場合は得られるカプセル体が
微細な粒子となり難い。

二価アルコールとしては、１．３−プロピレングリコー
ル、ｌ、４−ブタンジオール、１３−ブタンジオール、
１，５−ベンタンジオール等が挙げられるが、液状油溶
性有機過酸化物に溶解しているジイソシアネートとその
界面で効率よく反応するよう、反応性に冨み、かつ油相
への分配の高いものが好ましく、上記の中では、１，４
−ブタンジオールが好ましい。

二価アルコールを水相へ添加するとただちに油相界面で
重合反応が起こり、樹脂皮膜が形成される。

生成したスラリー状のカプセル体を水で十分に洗浄し、
次いで遠心分離機で脱水し、更に流動乾燥機又は棚段乾
燥機で乾燥することによって微粉末状のカプセル体を得
ることができる。

（２）芯材が固体状油溶性有機過酸化物で、皮膜がスチ
レン系樹脂又はメタクリル酸エステル系樹脂からなるカ
プセル体の製造法 上記の油溶性有機過酸化物は常温で固体のものであり、
ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジ
アルキルパーオキサイド類及びハイドロパーオキサイド
類が挙げられ、具体的には、ジアシルパーオキサイド類
としては、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等；パーオキシ
エステル類としては２．５−ジメチル−２，５−ビス（
ヘンシイルバーオキシ）ベキ。サン、２．５−ジメチル
−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３
等；ジアルキルパーオキサイド類としては、ジキュミル
バーオキサイド、１．３−ビス（ターシャリ−ブチルパ
ーオキシイソプロビル）ベンゼン等；ハイドロパーオキ
サイド頻としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（
ハイドロパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。

上記過酸化物の好ましい粒径は１０〜５００μｍである
。１０μｍに満たないときは、カプセル化工程時に反応
液面上に浮いて分散し易く、他方５００μｍを超える場
合は得られるカプセル体が微細な粒子となり難い。

製造工程は、■固体状油溶性有機過酸化物、保護コロイ
ド剤水溶液、上記固体状油溶性有機過酸化物より半減期
が短い過酸化物、それにスチレン又はメタクリル酸エス
テルを含有する単量体を懸濁重合装置に投入し、■懸濁
重合により当該固体状油溶性有機過酸化物の周囲に樹脂
皮膜形成という段階的プロセスよりなる。

ここで言うスチレンとは、スチレン単量体だけでなく、
α−メチルスチレン等のスチレン系単量体も指すもので
ある。

又メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル
単量体、メタクリル酸エチル単量体等が挙げられる。

スチレン又はメタクリル酸エステルを含む単量体の使用
量は、目的とするカプセル体の皮膜の厚みに応じて適宜
選択すればよい。

又カプセル体皮膜の改質を目的として、必要に応じてス
チレン又はメタクリル酸エステルの他に油溶性の別の単
量体を含有させることも可能である。

保護コロイド剤水溶液としては、アラビアゴム、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等の水溶液が挙げられ、その
量は固形分換算で、芯物質となる有機過酸化物に対して
０．５〜２．０重量部添加するのが好ましい。

固体状油溶性有機過酸化物より半減期が短い過酸化物は
、上記固体状油溶性有機過酸化物の周囲でスチレン又は
メタクリル酸エステルを含有する単量体の重合を促進す
る目的で添加するもので、ベンゾイルパーオキサイド等
が挙げられ、この添加量は芯物質となる固体状油溶性有
機過酸化物１００重量部に対して１００〜２５０重量部
が好ましい。

又上記成分以外にレドックス剤として、アスコルビン酸
等を使用することもできる。

上記各成分を懸濁重合装置に投入し、懸濁重合すること
により、容易に固体状油溶性有機過酸化物の周囲に樹脂
皮膜が形成される。

重合温度は、固体状油溶性有機過酸化物の持つ１０時間
の半減期を示す温度に対して、３０〜４０°Ｃ程度低い
温度に設定することが好ましい。反応温度と１０時間の
半減期を示す温度との差が３０°Ｃ未満では咳過酸化物
が反応話中で分解する恐れがあり、一方４０°Ｃを超え
る場合にはカプセル化に要する時間が長く、各り好まし
くない。

重合時間は、生成するカプセル体の皮膜の厚みと関係す
るが、スチレンの場合は４〜８時間、メタクリル酸エス
テルの場合には１〜４時間程度、撹拌・重合を続けるこ
とが好ましい。

生成したスラリー状のカプセル体は水で十分に洗浄し、
次いで遠心分離機で脱水し、更に流動乾燥機又は棚段乾
燥機で乾燥することにより微粉末状のカプセル体を得る
ことができる。

〔作用〕

カプセル化されていない過酸化物は衝撃に対して極めて
不安定であり、又重合反応酸いは架硫反応において急激
な反応がみられ、且つこのような反応で得られた製品は
外観的及び構造的に不均一なものであった。

しかし本発明のカプセル体は耐熱性、耐水性及び耐油性
に優れた重合体皮膜で被覆されているため、保管時にお
ける安定性がよく、又重合反応時の反応促進剤して使用
すると、反応以前の安定性即ちポットライフ性を高める
ことができる。更にブクジエン、イソプレン、クロロプ
レン等のジエン型モノマーを多く有する不飽和結合の含
有量の高い組成物は勿論、これらジエン型モノマーを有
しないか又は極少量含有する不飽和結合の含有量の低い
エラストマー組成物の加硫剤として用いることもでき、
この場合は急激な架橋反応が生ぜず、均一な反応をもた
らし、圧縮歪みの小さい優れたエラストマーを得ること
ができるものである。

〔実施例及び比較例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。

尚、落つい感度試験はＪＩＳ　　Ｋ　　４８１０の試験
方法を準用した。

実施例１ 還流冷却器付きＩＰフラスコにターシャリーブチルパー
オキシイソプロビルカーボネート（液体）５０ｇ、ポリ
メチレンフェニルイソシアネー）１００ｇ及び塩化メチ
レン３０ｇを仕込み、３０分間、３００ｒｐｍにて攪拌
・混合する。

次いでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ
を溶解した水溶液３００ｇを添加して、ホモジナイザー
にて２０分間、５０００ｒｐｍ攪拌して粒径の調節を行
う。

次いで１，４−ブタンジオール２０ｇを添加して５０’
Ｃで３時間、２０Ｏｒｐｍで攪拌しながら重合反応を行
った。

得られたスラリーを純水及びメタノールで洗浄し、遠心
分離を行い、次いで４０°Ｃで乾燥した結果、平均粒径
３０μｍのポリウレタン系樹脂皮膜を有するカプセル体
微粒子１４７ｇを得た。

このカプセル体は皮膜含有率が６７重量％であり、落つ
い感度試験で１ｍの高さより５ｋｇの重りを落とて感度
が見られなかった。

メチルメタクリレート１００ｇ、サッカリン１ｇ及びこ
のカプセル体２ｇを乳鉢に入れ、メノウ棒で擦り潰し続
けたところ、開始から１０分後にゲル化が起こった。

一方、ターシャリープチルバーオキシイソブロビルカー
ボネ−１−だけの場合は、落つい感度試験で２０ｃｍの
高さより５ｋｇの重りを落として爆発が見られた。

又、メチルメタクリレート１００ｇ、サッカリン１ｇ及
びターシャリ−ブチルパーオキシ・イソプロピルカーボ
ネート２ｇを乳鉢に入れたところ、直ちにゲル化した。

実施例２ 還流冷却器付きＩＩ！、フラスコに過硫酸カリウム０．
５ｇ及びアラビアゴム５．５ｇを溶解した水溶液５００
ｍ１を入れ、ここにジキュミルパーオキサイド粉末（平
均粒径５０μｍ）２０ｇ、ステ１フ４０ｇ１ジビニルベ
ンゼン４ｇ１ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ及びア
スコルビン酸０．５ｇを仕込み、４００ｒｐｍにて攪拌
しながら、３０°Ｃで６時間加熱を続けた。

ジキュミルパーオキサイド粒子表面にスチレン重合体が
析出、皮膜を形成し、スチレン重合体皮膜を有するカプ
セル体を含むスラリーが得られた。

得られたスラリーを純水及びメタノールで洗浄し、遠心
分離を行い、次いで４０°Ｃで乾燥した結果、平均粒径
７０μｍのスチレン樹脂皮膜を有するカプセル体微粒子
５７ｇを得た。

このカプセル体は皮膜含有率が６５重量％であり、落つ
い感度試験で１ｍの高さより５ｋｇの重りを落として感
度が見られなかった。

ペレット状ＥＰＤＭ重合体（エチレンプロピレン共重合
体）として、ＥＰ２７　（日本合成ゴム■製、ヨウ素価
１５．０）１００ｇ及びこの実施例で得られたカプセル
体２５ｇをこの順にロール上に投入して、１６０°Ｃに
て３０分間混練りした結果、１００°Ｃで７０時間の圧
縮永久歪が２０％であり、スコーチが殆ど見られない加
硫されたＥ　ｌ）　Ｄ　Ｍ共重合体を得た。

一方、上記のベレント状ＥＰＤＭ重合体１００ｇ及びジ
キュミルバーオキサイド８．３ｇをこの順にロール上に
投入して、１６０°Ｃにて３０分間混練りしたところ、
混練り開始から５分後にスコーチが多く発生し、成形品
は１００°Ｃで７０時間の圧縮永久歪が３５％であった
。

実施例３ 還流冷却器付き１ｒフラスコに保護コロイド溶液として
ゼラチン３０ｇを溶解した水溶液５００ｍ１を入れ、こ
こにメタクリル酸メチル３６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル４ｇ、１，３−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン粉末（平均粒径５０μｍ）２０
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ及びアスコルビ
ン酸０．５ｇを仕込み、４００ｒｐｍにて攪拌しながら
、３５°Ｃで２時間加熱を続けた。

１．３−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン粒子表面にメタクリル酸メチル及びメタ
クリル酸ｎ−ブチルからなる共重合体が析出、皮膜を形
成し、この共重合体皮膜を有するカプセル体を含むスラ
リーが得られた。

得られたスラリーを純水及びメタノールで洗浄し、遠心
分離を行い、次いで４０°Ｃで乾燥した結果、平均粒径
７０μｍのメタクリル酸メチル及びメタクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体皮膜を有するカプセル体微粒子５３ｇを得
た。

このカプセル体は皮膜含有率が６４重１％であり、落つ
い感度試験で１ｍの高さより５ｋｇの重りを落として感
度が見られなかった。

前述のＣＰ２７　１００ｇ及びこの実施例で得られたカ
プセル体２５ｇをこの順にロール上に投入して、１６０
　”Ｃにて３０分間混練りした結果、１００°Ｃで７０
時間の圧縮永久歪が２０％であり、スコーチが殆ど見ら
れない加硫されたＥＰＤＭ共重合体を得た。

なお、ＥＰ２７　１００ｇ及びｌ、３−ビス（ターシャ
リ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン８．３ｇ
をこの順にロール上に投入して、１６０°Ｃにて３０分
間混練りしたところ、混練り開始から５分後にスコーチ
が多く発生し、成形品は１００°Ｃで７０時間の圧縮永
久歪が３５％であった。

比較例１ ５００ｃｃビーカーにゼラチン３ｇ及びアラビアゴム１
．５ｇを溶解した水溶液３００ｇを入れ、ここにヘンシ
イルバーオキサイドの微粉末（平均粒径１０μｍ）３７
．５ｇを仕込み、ホモジナイザーで１１０００ｒｐにて
攪拌しながら、４０°Ｃに昇温し、ＩＮ塩酸２ｃｃを添
加してｐＨ５゜５に調整した。

次にｉ　ｏ　’ｃまで３０分かけて冷却し、ここにホル
マリンの３０重量％水溶液１．１　ｃｃを添加して、１
０　’Ｃで４時間、その後４０°Ｃで１５時間攪拌を行
い、ペンヅイルバーオキサイドを芯十オとするカプセル
体を含むスラリーが得られた。

得られたスラリーをＩＮ苛性ソーダ水溶液で中和後、純
水及びメタノールで洗浄し、遠心分に１を行い、次いで
４０°Ｃで流動乾燥した結果、微細粒子が凝集して生成
した平均粒径１５０μｍの多核状カプセル体微粒子４１
．５ｇを得た。

このカプセル体は皮膜含有率が９．６重量％であり、落
つい感度試験で２０ｃｍの高さより５ｋｇの重りを落と
して爆発が見られた。

メチルメタクリレート１００　ｇ、サッカリン１ｇ及び
このカプセル体１．１　ｇを乳鉢に入れ、メノウ棒で擦
り潰したところ、始めてから１分後にゲル化が生じた。

（ハ）発明の効果 本発明のマイクロカプセル体は、過酸化物単体に比べ、
耐熱性、耐水性及び耐油性に優れており、取り扱い時に
は破壊し難く安全性が高いものである。

本発明のカプセル体は他の反応性原料と十分に均一な混
合がなされ、かつ混合後に、圧力、加熱等の外部因子に
よって始めて、過酸化物の分解反応が開始されるので、
工程の管理が容易であり、且つ得られた製品も外観的、
構造的に均一で高度の物性を有しているものである。

本発明のカプセル体は、不飽和単量体に配合されるラジ
カル重合反応用触媒として、更に不飽和結合部分が少な
いポリオレフィン重合体や、不飽和結合の含有量の高い
アクリル系重合体又はジエン系モノマー等を構成成分と
するエラストマー組成物に対する加硫剤として特に有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芯物質が油溶性有機過酸化物で、皮膜がウレタン系
   樹脂、スチレン系樹脂又はメタクリル酸エステル系樹脂
   からなるカプセル体。 ２、液状油溶性有機過酸化物が溶存するジイソシアネー
   トからなる油相を水に分散させ、二価アルコールを上記
   水相に添加し、次いで油相界面での重合により当該液状
   油溶性有機過酸化物の周囲にウレタン系樹脂皮膜を形成
   させることを特徴とするカプセル体の製造法。 ３、固体状油溶性有機過酸化物、保護コロイド剤水溶液
   及び上記固体状油溶性有機過酸化物より半減期が短い過
   酸化物の存在下に、スチレン又はメタクリル酸エステル
   を含有する単量体を懸濁重合することにより、当該固体
   状油溶性有機過酸化物の周囲にスチレン系樹脂皮膜又は
   メタクリル酸エステル系樹脂皮膜を形成させることを特
   徴とするカプセル体の製造法。