JP2581123B2 - カプセル体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は微小カプセル化された有機過酸化物に関する
もので、特に耐熱性、耐水性及び耐油性に優れた膜材で
被覆することにより、そのままでは爆発性、急激な反応
性及び薬傷を起こす恐れの大きい有機過酸化物を、安全
に取り扱得るようにしたものである。

本発明のカプセル体は重合反応時或いは加硫反応時の
反応促進剤として使用することができ、重合反応時の反
応促進剤としてラジカル反応型の重合性組成物に配合し
て使用すると、反応以前の安定性即ちポットライフ性を
高めることができる。又ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等のジエン型モノマーを多く有する不飽和結合
の含有量の高い組成物は勿論、これらジエン型モノマー
を有しないか又は極少量含有する不飽和結合の含有量の
低いエラストマー組成物の加硫剤として用いることもで
き、この場合は急激な架橋反応が生ぜず、均一な反応を
もたらし、圧縮歪みの小さいエラストマーを得ることが
できるものである。

〔従来の技術〕

有機過酸化物の保管時の安定性及び使用時に均一な反
応性を付与するために、有機溶剤による希釈化や水中へ
のエマルジョン化或いは水を吸着させることによる湿体
化が行われてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしこの方法では、有機過酸化物と共に多大な不活
性液体が常に存在するため、このままでは反応系に不純
分として残存することになり反応上好ましくなく、一方
これら液体を蒸発して使用することは面倒で且つ危険で
もあった。

そこでゼラチンにより有機過酸化物をカプセル化する
方法が行われてきたが、ゼラチンによるカプセル化は皮
膜含有率（＝100×皮膜の重量／カプセル体の総重量）
を10重量％以上にすることがプロセス上困難であり又ゼ
ラチン皮膜は耐水性が悪いという欠点を有しており、従
って、生成したカプセル体は安定性に欠けるものであっ
た。

更にゼラチンによるカプセル化では微細なカプセル体
を得ることができないため、生成したカプセル体を重合
触媒に使用した場合には均一な反応が起こり難いという
欠点も有していた。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、芯材が有機過酸化物で、膜材が尿素樹脂又
はメラミン樹脂からなるカプセル体である。

即ち本発明のカプセル体は有機過酸化物が難燃性の尿
素樹脂又はメラミン樹脂で稠密に被覆され、且つ均一な
微粒子の形態を有しているため、火気又は衝撃に対して
安定であり、他の液状、粉末又はペレット状の原料との
混合が容易である。

更に皮膜は耐熱性、耐水性及び耐油性に優れているた
めに、加熱時又は液状媒体の中で他の反応性原料と接触
した場合にも、急激な反応を呈することがない。

〔本発明のカプセル体の製造方法〕

本発明のカプセル体の代表的製造方法は、次の段階的
諸工程及び技術的要素から構成されている。

（１）メチロール態プレポリマーの合成 尿素樹脂の場合には、ホルムアルデヒドの尿素に対す
るモル比を1.0〜2.5にし、一方メラミン樹脂の場合はホ
ルムアルデヒドのメラミンに対する比を2.5〜７にし
て、両者を水溶液となし、回転機を付帯する容器に仕込
み、pH7.5〜９、60〜80℃にて、１〜３時間反応させ
て、透明な水溶液状をなすプレポリマー（以下「メチロ
ール態プレポリマー」と称する。）を得る。

この際、尿素又はメラミンの一部を相互に代替するこ
とが可能であり、更に30重量％以下程度を他の縮合反応
をなす化合物、例えばグアナミジン或いはｐ−トルエン
スルホンアミド等で置き換えることにより皮膜の耐水性
を改良することができる。

反応系のpHを高めるために、苛性ソーダ水溶液、アン
モニア水或いはトリエタノールアミン等を使用できる
が、副反応を制御し易い点から、トリエタノールアミン
の使用が好ましい。

（２）メチロール態プレポリマー中への有機過酸化物の
分散 この段階において当該分散を容易にするために、ノニ
オン系或いはアニオン系の界面活性剤或いは懸濁剤を反
応系に添加してもよい。

又メチロール態プレポリマーの一部を縮合させて、メ
チレン基を有する尿素樹脂又はメラミン樹脂（以下「メ
チレン態樹脂」と称する。）を若干量生成せしめてか
ら、有機過酸化物を投入して分散させる方法もあり、こ
の方が稠密な皮膜を形成し易く好ましい。

具体的にはメチロール態プレポリマーをホモジナイザ
ーで回転数3000〜8000rpmにて攪拌を行い、pH1.5〜４に
調整する。

このpH調整には、1N程度の塩酸又は硫酸或いは10〜30
重量％水溶液のクエン酸等を用いることができる。

プレポリマーは水溶性であるのに対してメチレン態樹
脂は不溶性であり、該樹脂が生成し始めると系が白濁
し、次第にコロイド状になるので、その生成が確認でき
る。更にこれを濾過することで生成量を確認することが
できる。

反応系の白濁化によりメチレン態樹脂の生成が確認さ
れたら、微粉末状又は液状の有機過酸化物を仕込み、攪
拌して30分〜１時間程度分散を行う。

有機過酸化物の仕込みがなされる前のメチレン態樹脂
の存在量は極少量であればよいが、当該有機過酸化物の
使用量を100重量部とすると0.1〜20重量部が好ましい。

メチレン態樹脂が存在しない状態ないし0.1重量部未
満で系に有機過酸化物を投入すると、過酸化物微粒子間
で凝集が起こり、液面上に空気を巻き込んだ状態で浮遊
するか又は塊状に凝集し、均一なカプセル化反応が不可
能となる恐れがある。更に従ってメチレン態樹脂は有機
過酸化物を投入する前に水性媒体中に存在していること
が好ましい。

一方20重量部を超える多量のメチレン態樹脂の存在下
で有機過酸化物を投入した場合は、芯材を含まないメチ
レン態樹脂が生成し、且つコストの上昇をきたし好まし
くない。

本発明に使用する有機過酸化物としては、10時間の半
減期を示す温度が50〜180℃であることが好ましい。

50℃未満の場合は、衝撃を受けなくても常温で分解し
易く、上記のカプセル化反応をすることが困難であり、
又180℃を超えるものは重合反応或いは架橋反応におい
て実用性を見出せず、各々不適当である。

上記有機過酸化物の具体例としては、ケトンパーオキ
サイドとしてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド或いはメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド等；パーオキシケタールとしては
1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメチル
シクロヘキサノン、ｎ−ブチル4,4−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）パレート或いは2,2−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン等；ハイドロパーオキサイドとしては
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド或いはｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
等；ジアルキルパーオキサイドとしてはジｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド或いは、1,3ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン；ジアシルパーオキサイ
ドとしてはアセチルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド或いはｐ−トルオイルパーオキサイド等；
パーオキシエステルとしてはｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート或いはｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられ
る。

（３）有機過酸化物のカプセル化反応 上記の工程の後、有機過酸化物が10時間の半減期を示
す温度に対して30〜40℃程度低い温度に維持し、３〜30
時間攪拌を続けることによって、スラリー状のカプセル
化された微粒子が得られる。

30℃未満では有機過酸化物が分解する恐れがあり、又
40℃を超える温度ではカプセル化に要する時間が長く、
各々好ましくない。

又攪拌数はカプセル化反応が６時間以上経過したら、
低下せしめた方が反応器内壁面のスケールの付着が少な
く且つカプセル化が進み易く好ましい。

メチロール態プレポリマーのメチレン態重合体への転
換率は、40〜70重量％にすることが好ましく、又カプセ
ル体の皮膜含有率は30〜95重量％にすることが望まし
い。

30重量％未満ではカプセル体の保管時の安定性が低下
し、他方95重量％を超えると使用時に低い圧力下では破
壊され難く各々好ましくない。

（４）スラリー状カプセル生成品の洗浄、脱水及び乾燥 生成したスラリーを1N苛性ソーダ水溶液で中和後、純
水で充分に洗浄し、次いで遠心分離機で脱水し、更に流
動乾燥機又は棚段乾燥機に通すことによって、微粉末状
のカプセル体を得ることができる。

〔作用〕

カプセル化されていない過酸化物は衝撃に対して極め
て不安定であり、又重合反応或いは架硫反応において急
激な反応がみられ、且つこのような反応で得られた製品
は外観的及び構造的に不均一なものであった。

しかし本発明のカプセル体は耐熱性、耐水性及び耐油
性に優れた膜材で被覆されているため、保管時において
安定性がよく、また重合反応或いは加硫反応においても
急激な反応を超こさず、緩やかでしかも均一な反応を起
こすものである。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。

尚、落つい感度試験はJISK4810の試験方法を準用し
た。

実施例１ 還流冷却器付き１フラスコに37重量％濃度のホルマ
リン水溶液700g、尿素262g及びトリエタノールアミン3.
4gを仕込み、300rpm、70℃にて２時間攪拌して反応さ
せ、pH8.1である尿素−ホルムアルデヒド樹脂のプレポ
リマー水溶液を得た。

次いで2lビーカーに前記のプレポリマー水溶液525gと
純水525gを仕込み、ホモジナイザーにて5000rpmの攪拌
下で、1Nの硫酸水溶液15ccの添加により、pHを2.0と
し、且つ反応温度を37℃にしたところ、１分後に白濁が
生じた。

白濁が生じてから、10時間の半減期を示す温度が77℃
であるベンゾイルパーオキサイドの微分末（平均粒径10
μｍ）12.8gを仕込み１時間攪拌を続けた後、40℃に昇
温5000rpm攪拌下にて、６時間反応を維持した。

ここに更に純水300gを仕込み、ホモジナイザーを外
し、櫂型攪拌機に切り換えて、300rpmにて更に15時間反
応を続けてスラリーを得た。

このスラリーを1N苛性ソーダ水溶液で中和後、純水及
びメタノールで洗浄し、遠心分離を行い、40℃で流動乾
燥した結果、粒径分布巾の狭い平均粒径30μｍのカプセ
ル体微粒子100gを得た。

このカプセル体は皮膜含有率が87重量％であり、落つ
い感度試験で1mの高さより5kgの重りを落として感度が
見られなかった。

乳鉢にメチルメタクリレート100g、サッカリン1g及び
このカプセル体7.7gを加え、メノウ棒で擦り潰し続けた
ところ、始めてから10分後にゲル化が起こった。

尚、ベンゾイルパーオキサイドの微粉末は、落つい感
度試験で10cmの高さから5kgの重りを落として爆発が見
られ、又メチルメタクリレート100g、サッカリン1g及び
同微粉末1gを混合したところ、直ちにゲル化した。

実施例２ 実施例１における、ベンゾイルパーオキサイドの代わ
りにアセチルパーオキサイド（10時間の半減期を示す温
度が68℃）、ｐ−トルオイルパーオキサイド（10時間の
半減期を示す温度が73℃）及びｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート（10時間の半減期を示す温度が
73℃）を使用して、他の条件は実施例１と全く同じ条件
でカプセル化した。得られたカプセル体を実施例１と同
じ方法で試験を行ったところ略同じ結果が得られた。

実施例３ 還流冷却器付き１フラスコに37重量％濃度のホルマ
リン水溶液700g、メラミン132g及びトリエタノールアミ
ン3.4gを仕込み、300rpm、70℃にて２時間攪拌して反応
させ、pH8.5であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の
プレポリマー水溶液を得た。

次いで2lビーカーに前記のプレポリマー水溶液609gと
純水441gを仕込み、ホモジナイザーにて5000rpmの攪拌
下で、1Nの塩酸水溶液3ccの添加により、pHを4.0とし、
且つ反応温度を40℃にしたところ、１分後に白濁が生じ
た。

白濁が生じてから、10時間の半減期を示す温度が115
℃であるジクミルパーオキサイドの微粉末（平均粒径10
μｍ）29.8gを仕込み１時間攪拌を続けた後、80℃に昇
温し5000rpm攪拌下にて、１時間反応を維持した。

ここに更に純水300gを仕込み、ホモジナイザーを外
し、櫂型攪拌機に切り換えて、300rpm、にて更に２時間
反応を続けてスラリーを得た。

このスラリーを1N苛性ソーダ水溶液で中和後、純水及
びメタノールで洗浄し、遠心分離を行い、60℃で流動乾
燥した結果、粒径分布巾の狭い平均粒径30μｍのカプセ
ル体微粒子140gを得た。

このカプセル体は皮膜含有率が78.7重量％であり、落
つい感度試験で1mの高さより5kgの重りを落として感度
が見られなかった。

ペレット状EPDM重合体（エチレンプロピレン共重合
体）として、EP27（日本合成ゴム（株）製、ヨウ素価1
5.0）100g及び該カプセル体38gをこの順にロール上に投
入して、160℃にて30分間混練りした結果、100℃で70時
間の圧縮永久歪が20％であり、スコーチが殆ど見られな
い加硫されたEPDM重合体を得た。

尚、上記のペレット状EPDM重合体100g及びジクミルパ
ーオキサイド8.2gをこの順にロール上に投入して、160
℃にて30分間混練りした結果、混練り開始から５分後に
スコーチが多く発生し、成型品は100℃で70時間の圧縮
永久歪が35％であった。

実施例４ 実施例３におけるジクミルパーオキサイドの代わりに
ジｔ−ブチルパーオキサイド（10時間の半減期を示す温
度が125℃）、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン（10時間の半減期を示す温度が121
℃）及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド（10時間の半
減期を示す温度が120℃）を使用して、他の条件は実施
例３と全く同じ条件にしてカプセル化した。

得られたカプセル体を実施例３と同じ方法て試験を行
ったところ略同じ結果が得られた。

比較例１ 500ccビーカーにゼラチン3g及びアラビアゴム1.5gを
含む水溶液300gと、ベンゾイルパーオキサイドの微粉末
（平均粒径10μｍ）37.5gを仕込み、ラボミキサーで100
0rpmの攪拌下にて40℃に昇温後、1N塩酸2ccを添加してp
H5.5に調整した。

次に10℃まで30分かけて冷却し、ここにグルタルアル
デヒドの30重量％水溶液1.1ccを添加して、10℃で４時
間その後40℃で15時間攪拌を行いスラリーを得た。

このスラリーを1N苛性ソーダ水溶液で中和後、純水及
びメタノールで洗浄し、遠心分離を行い、40℃で流動乾
燥した結果、微細粒子が凝集して生成した平均粒径150
μｍの多核状カプセル体微粒子41.5gを得た。

このカプセル体は皮膜含有量が9.6重量％であり、落
つい感度試験で20cmの高さより5kgの重りを落として爆
発が見られた。

乳鉢にメチルメタクリレート100g、サッカリン1g及び
このカプセル体1.1gを加え、メノウ棒で擦り潰し続けた
ところ、始めてから１分後にゲル化が起こった。

（ハ）発明の効果 本発明のカプセル体は耐熱性、耐水性及び耐油性に優
れた膜材で充分に被覆されたものであり、使用以前の取
り扱い時には破壊し難く、極めて安全であり、使用時に
は他の反応性原料と充分な均一な混合がなされた後にな
って、過酸化物の分解反応が開始されるので、工程の管
理が容易であり、且つ得られた製品も外観的及び構造的
に均一であり、高度の物性を有しているものである。

本発明のカプセル体は、不飽和単量体に配合されるラ
ジカル重合反応用触媒として、又不飽和結合部分が少な
いポリオレフィン重合体やアクリル系重合体等に対する
加硫剤として特に有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芯材が有機過酸化物で、膜材が尿素樹脂又
   はメラミン樹脂からなるカプセル体。