CN115297960A - 由生物基单体制备的可热膨胀微球 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚合物微球，其包含围绕中空核的热塑性聚合物壳，其中所述热塑性聚合物壳包含式1单体的均聚物或共聚物：
Figure DDA0003851538760000011
其中：A1至A11中的每个独立地选自H和C1至C4烷基，其中每个C1‑4烷基可任选被一个或多个选自卤素、羟基和C1‑4烷氧基的取代基取代；X为选自‑O‑、‑NR”‑、‑S‑、‑OC(O)‑、‑NR”C(O)‑、‑SC(O)‑、‑C(O)O‑、‑C(O)NR”‑和‑C(O)S‑的连接基团；和R”为H或任选被一个或多个选自卤素和羟基的取代基取代的C1‑2烷基。

Description

由生物基单体制备的可热膨胀微球
技术领域
本发明涉及至少部分地由生物基单体制备的可热膨胀微球及其制造方法。本发明还提供了由该可热膨胀微球制备的膨胀微球。
背景技术
可热膨胀微球在本领域中是已知的，并且例如在US3615972、WO00/37547和WO2007/091960中进行了描述。许多实例以商品名
Figure BDA0003851538740000011
出售。它们可以膨胀以形成极低重量且低密度的填料，并用于诸如泡沫或低密度树脂、油漆和涂料、水泥、墨和裂缝填料的应用中。经常包含可膨胀微球的消费品包括轻质鞋底(例如用于跑鞋)、带纹理的覆盖物(诸如墙纸)、太阳能反射隔绝涂层、食品包装密封剂、酒瓶塞、人造革、用于防护性头盔内衬的泡沫和汽车挡风雨条。
可热膨胀聚合物微球通常包括具有中空核的热塑性聚合物壳，所述中空核包含在加热时膨胀的发泡剂。发泡剂的实例包括在室温下为液体但加热时汽化的低沸点烃或卤代烃。为了生产膨胀微球，将可膨胀微球加热，使得热塑性聚合物壳软化，并且发泡剂汽化并膨胀，从而使微球膨胀。通常，在膨胀期间微球直径可以增加到1.5至8倍。可膨胀微球以各种形式销售，例如作为干燥的自由流动颗粒、含水浆料或部分脱水的湿饼。
可膨胀微球可通过在发泡剂存在下使烯属不饱和单体聚合来生产，例如使用悬浮聚合工艺。典型的单体包括基于丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、偏二氯乙烯和苯乙烯的那些单体。与此类热塑性聚合物相关的一个问题是它们通常来源于石化产品，而非来源于可持续来源。然而，仅仅用更可持续衍生的替代品代替这些单体并非易事，原因是必需确保维持可接受的膨胀性能。例如，聚合物必须具有合适的表面能才能在悬浮聚合反应中形成核-壳颗粒，从而包裹发泡剂。此外，所生产的聚合物必须具有良好的气体阻隔性能才能保留发泡剂。另外，聚合物必须具有高于玻璃化转变温度Tg的合适的粘弹性能，以便可以在膨胀期间使壳拉伸。因此，用生物基单体替代常规单体并非易事。
已经描述了这样的可膨胀微球，其中构成热塑性壳的单体的至少一部分是可来源于可再生来源的生物基单体。
WO2019/043235描述了包含具有以下通式的内酯单体的聚合物：
Figure BDA0003851538740000021
其中R1-R4各自独立地选自H和C1-4烷基。
WO2019/101749描述了包含具有以下通式的衣康酸二烷基酯单体的共聚物：
Figure BDA0003851538740000022
其中R1和R2中的每个分别选自烷基。
US2017/0081492描述了可热膨胀微球，其中聚合物组分包含甲基丙烯酸酯单体和含羧基单体。在提议的合适的甲基丙烯酸酯单体的众多实例中有甲基丙烯酸四氢糠酯，但没有提供包含该单体的聚合物的实例，也没有提供任何此类聚合物或聚合物微球的任何性质。
仍然需要替代性热塑性可膨胀微球，其中热塑性聚合物壳至少部分地来源于可持续来源。
发明内容
本发明涉及热塑性聚合物微球，其包含围绕中空核的热塑性聚合物壳，其中所述热塑性聚合物壳包含式1单体的均聚物或共聚物：
Figure BDA0003851538740000023
A1至A11中的每个独立地选自H和C1至C4烷基，其中每个C1-4烷基可任选被一个或多个选自卤素、羟基和C1-4烷氧基的取代基取代。
X为选自-O-、-NR”-、-S-、-OC(O)-、-NR”C(O)-、-SC(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR”-和-C(O)S-的连接基团。基团C(O)表示羰基C＝O。R”为H或任选被一个或多个选自卤素和羟基的取代基取代的C1-2烷基。
本发明还涉及一种制备这种热塑性聚合物微球的方法，其中将包含一种或多种单体和一种或多种发泡剂的有机相分散在连续的水相中，并通过聚合引发剂引发聚合以形成包括围绕中空核的热塑性聚合物壳的热塑性聚合物微球的水性分散体，所述中空核包含所述一种或多种发泡剂，其中至少一种单体为式1单体。
本发明还涉及该热塑性聚合物微球例如作为低密度填料和/或发泡剂的用途。
附图说明
图1A和1B为描绘单核和多核微球的图示。
具体实施方式
在下面的讨论中，经常使用术语“(甲基)丙烯酰基-”。这旨在涵盖术语“丙烯酰基-”和术语“甲基丙烯酰基-”二者。例如，“(甲基)丙烯酸酯”涵盖“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰胺”涵盖“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”。
根据本发明的热塑性聚合物微球由至少部分生物基的单体生产。“生物基”是指单体至少部分来源于生物来源的可持续且可再生来源、通常来源于植物或微生物。因此，它们可用于帮助增加源自可持续原料的微球的比例，并减少对源自不可再生矿物来源诸如原油的单体的依赖。
热塑性聚合物微球具有被热塑性聚合物壳包封的中空核，所述中空核可包含一种或多种发泡剂，并且可以在加热时膨胀，即微球可以是可膨胀的。
对于待可膨胀的微球，热塑性聚合物壳必须对所述(一种或多种)发泡剂具有足够的不可渗透性以防止这些发泡剂在使用前泄漏，同时具有允许微球在加热时膨胀并体积增加的性能，从而产生密度低于膨胀前材料的膨胀微球。
已发现包含式1单体的聚合物(其可由可持续原料生产)能够生产具有所需性能的可热膨胀微球。
[聚合物壳]
本发明的微球的热塑性聚合物壳是或包含至少一种式1单体的聚合物或共聚物。在实施方案中，所述壳是或包含包含多于一种式1单体的共聚物。在实施方案中，可以存在一种或多种非式1且具有单个非芳族C＝C双键的其他烯属不饱和共聚单体。
在实施方案中，所述聚合物为至少一种式1单体和至少一种非式1的额外单体的共聚物。
共聚物可以基于2至5种不同的共聚单体，例如2至3种共聚单体，其中的至少一种具有式1。
非式1的合适的共聚单体例如包括(甲基)丙烯酸型，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯；乙烯基酯类；苯乙烯类(诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)；含腈单体(例如(甲基)丙烯腈)；(甲基)丙烯酰胺；偏卤乙烯(例如偏卤乙烯、氯乙烯和溴乙烯)；乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚)；马来酰亚胺和N-取代的马来酰亚胺；二烯(例如丁二烯和异戊二烯)；乙烯基吡啶；衣康酸二烷基酯；内酯；及其任何组合。
在实施方案中，非式1的共聚单体选自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、衣康酸二烷基酯或其任何组合。
“(甲基)丙烯酸型单体”是指根据以下通式的化合物及其异构体：
Figure BDA0003851538740000041
其中R可选自氢和含有1至20个(例如1至12)碳原子的烷基，并且R'可选自氢和甲基。R可任选地包含一个或多个杂原子例如氧作为取代基的一部分，例如在羟基中，或结合到烷基骨架中，例如作为酯连接键。(甲基)丙烯酸型单体的实例为丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸四氢糠酯。在实施方案中，(甲基)丙烯酸型单体包括其中R为H或具有1至4个碳原子(例如1至2个碳原子)的那些，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸型”是指甲基丙烯酸型和丙烯酸型。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸。
乙烯基酯单体是指根据以下通式的化合物及其异构体：
Figure BDA0003851538740000051
其中R可选自含有1至20个(例如1至17个)碳原子的烷基。在实施方案中，R可任选地包含一个或多个杂原子例如氧作为取代基的一部分，例如在羟基中，或结合到烷基骨架中，例如作为酯连接键。乙烯基酯单体的实例包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
含腈单体是指根据以下通式的化合物及其异构体：
Figure BDA0003851538740000052
其中R1和R2可彼此单独地选自氢和含有1至17个(例如1至4或1至2个)碳原子的烷基或为腈基团。在实施方案中，R1和R2可任选地包含一个或多个杂原子例如氧作为取代基的一部分，例如在羟基中，或结合到烷基骨架中，例如作为酯连接键。含腈单体的实例包括丙烯腈(R1＝R2＝H)、甲基丙烯腈(R1＝CH3，R2＝H)、富马腈(R1＝CH3，R2＝CN)、巴豆腈(R1＝CH3，R2＝CH3)。在实施方案中，含腈单体可选自丙烯腈和甲基丙烯腈。如本文所用，术语“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈和甲基丙烯腈。
(甲基)丙烯酰胺单体是指根据以下通式的化合物及其异构体：
Figure BDA0003851538740000053
其中R1、R2和R3可彼此单独地选自氢和含有1至17个(例如1至4个或1至2个)碳原子的烷基或具有1至17个(例如1至4个或1至2个)碳原子的羟烷基，例如丙烯酰胺(R1＝R2＝R3＝H)、甲基丙烯酰胺(R1＝CH3，R2＝R3＝H)和N-取代的(甲基)丙烯酰胺单体诸如N,N-二甲基丙烯酰胺(R1＝H，R2＝R3＝CH3)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(R1＝R2＝R3＝CH3)、N-羟甲基丙烯酰胺(R1＝H，R2＝H，R3＝CH2OH)。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
马来酰亚胺和N-取代的马来酰亚胺单体是指根据以下通式的化合物：
Figure BDA0003851538740000061
其中R可选自氢、含有1至17个碳原子的烷基或卤原子。
在实施方案中，R选自H、CH3、苯基、环己基和卤素，并且在进一步的实施方案中，R选自苯基和环己基。
在实施方案中，非式1的烯属不饱和单体基本上不含乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)。如果它们存在，则此类乙烯基芳族单体的存在量可以少于聚合物总重量的10重量％、例如少于5重量％、少于1重量％或少于0.1重量％(其可以由合成中使用的单体混合物中乙烯基芳族单体的重量来计算)。
在更进一步的实施方案中，非式1的单体可选自WO2019/043235和WO2019/101749中描述的源自生物的单体。
因此，在实施方案中，共聚物可包含以下通式的内酯单体：
Figure BDA0003851538740000062
其中R1-R4各自独立地选自H和C1-4烷基。
在进一步的实施方案中，共聚物可包含以下通式的衣康酸二烷基酯单体：
Figure BDA0003851538740000063
其中R1和R2中的每个单独地选自烷基，例如C1-4烷基。
使用此类源自生物的单体可以帮助进一步增加微球的聚合物壳的生物衍生物的含量。
在实施方案中，所述一种或多种非式1的烯属不饱和共聚单体中的至少一种选自(甲基)丙烯酸型单体(诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯)、含腈单体和衣康酸二烷基酯单体。在进一步的实施方案中，至少一种选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和(甲基)丙烯酸甲酯)和衣康酸C1-4二烷基酯(例如衣康酸C1-2二烷基酯)。在实施方案中，共聚单体选自丙烯腈和衣康酸二甲酯。
在实施方案中，所述一种或多种非式1的烯属不饱和共聚单体中的至少一种选自含腈单体，诸如(甲基)丙烯腈。优选地，所述一种或多种非式1的烯属不饱和共聚单体中的至少一种为丙烯腈。
在实施方案中，所述一种或多种非式1的烯属不饱和共聚单体中的至少一种选自衣康酸二烷基酯单体，诸如衣康酸二甲酯。
在实施方案中，所述一种或多种非式1的烯属不饱和共聚单体中的至少一种选自(甲基)丙烯酸甲酯单体，诸如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。
在进一步的实施方案中，所述一种或多种非式1的烯属不饱和共聚单体包括含腈单体，诸如(甲基)丙烯腈，优选丙烯腈，并且还包括衣康酸二烷基酯单体，诸如衣康酸二甲酯。
在进一步的实施方案中，所述一种或多种非式1的烯属不饱和共聚单体包括含腈单体，诸如(甲基)丙烯腈，优选丙烯腈，并且还包括(甲基)丙烯酸甲酯。
在实施方案中，式1单体的含量可以在1至100重量％的范围内。在实施方案中，含量在1至85重量％、1至60重量％或1至45重量％的范围内。在进一步的实施方案中，各自基于聚合物总重量，式1单体的含量至少为10重量％或15重量％，即在10至100重量％或15至100重量％的范围内，例如在10至85重量％、15至85重量％、10至70重量％、10至60重量％、15至60重量％、10至45重量％或15至45重量％的范围内。
热塑性聚合物中非式1的共聚单体的含量可以在0至90重量％、或0至80重量％、或0至50重量％的范围内。在使用时，各自基于聚合物总重量，它们在热塑性聚合物中的含量可为5重量％或更多、例如10重量％或更多，示例范围为5至80重量％、10至80重量％、5至50重量％或10至50重量％，。
在实施方案中，所述一种或多种非式1的烯属不饱和共聚单体中的至少一种选自含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈，并且各自基于聚合物总重量，含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈的含量在5至90重量％或10至90重量％的范围内。优选地，含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈的含量也可为30至90重量％，诸如40至90重量％、45至80重量％或50至80重量％。
在实施方案中，所述一种或多种非式1的烯属不饱和共聚单体中的至少一种选自衣康酸二烷基酯单体、诸如衣康酸二甲酯，并且衣康酸二烷基酯单体、诸如衣康酸二甲酯的含量在1至50重量％或2至40重量％的范围内。优选地，各自基于聚合物总重量，衣康酸二烷基酯单体、诸如衣康酸二甲酯的含量也可为5至30重量％、诸如10至20重量％。
在进一步的实施方案中，非式1的烯属不饱和共聚单体包括含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈，并且还包含衣康酸二烷基酯单体、诸如衣康酸二甲酯，并且各自基于聚合物总重量，含腈单体、诸如例如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈的含量在5至90重量％、或10至90重量％、或30至90重量％的范围内，衣康酸二烷基酯单体、诸如衣康酸二甲酯的含量在1至50重量％、或2至40重量％、或5至30重量％的范围内。
在一个具体的实施方案中，聚合物为共聚物，其中式1单体的含量在1至85重量％、1至60重量％、1至45重量％、10至45重量％或15至45重量％的范围内，并且非式1的烯属不饱和共聚单体包括含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈，并且还包含衣康酸二烷基酯单体、诸如衣康酸二甲酯，并且各自基于聚合物总重量，含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈的含量在5至90重量％、或10至90重量％或30至90重量％的范围内，并且衣康酸二烷基酯单体、诸如衣康酸二甲酯的含量在1至50重量％、或2至40重量％或5至30重量％的范围内。
在一个进一步的具体的实施方案中，聚合物为共聚物，其中式1单体的含量在1至45重量％、10至45重量％或15至45重量％的范围内，并且非式1的烯属不饱和共聚单体包括含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈，并且还包括衣康酸二烷基酯单体、诸如衣康酸二甲酯，并且各自基于聚合物总重量，含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈的含量在10至90重量％或30至90重量％的范围内，并且衣康酸二烷基酯单体、诸如衣康酸二甲酯的含量在5至30重量％的范围内。
在一个更进一步的具体的实施方案中，聚合物为共聚物，其中式1单体的含量在15至45重量％的范围内且非式1的烯属不饱和共聚单体包括(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈，并且还包括衣康酸二甲酯，各自基于聚合物总重量，(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈的含量在30至90重量％的范围内，衣康酸二甲酯的含量在5至30重量％的范围内。
在实施方案中，各自基于聚合物总重量，聚合物的总生物衍生单体含量至少为10重量％，例如至少为20重量％或至少为30重量％，例如在10至90重量％的范围内，例如20至80重量％或30至70重量％。
在实施方案中，基于聚合物总重量，聚合物的式1单体和非式1的(甲基)丙烯酸酯单体的总含量小于50重量％，特别是在1至45重量％或15至45重量％的范围内。
聚合物的单体含量可以由聚合物合成中所用单体的重量比例即该单体在所用单体的总重量中的重量百分比来计算。
在一个具体的实施方案中，热塑性聚合物微球的热塑性聚合物壳包含由以下组成的共聚物：
基于聚合物总重量，10至70重量％的如下定义的式1单体：
Figure BDA0003851538740000091
基于聚合物总重量，30至90重量％的含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈；和
基于聚合物总重量，0至50重量％(优选至少1重量％)的衣康酸二烷基酯单体(例如衣康酸二甲酯)或(甲基)丙烯酸甲酯。
在一个具体的实施方案中，热塑性聚合物微球的热塑性聚合物壳包含由以下组成的均聚物或共聚物：
基于聚合物总重量，10至70重量％的如下定义的式2、式3或式4的单体；
Figure BDA0003851538740000092
其中A1选自H或任选被羟基取代的C1-4烷基，诸如H、甲基或甲氧基，特别是H或甲氧基；并且更特别是H；
基于聚合物总重量，30至90重量％的含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈；和
基于聚合物总重量，0至50重量％(优选至少1重量％)的衣康酸二烷基酯单体(例如衣康酸二甲酯)或(甲基)丙烯酸甲酯。
在一个进一步的具体的实施方案中，热塑性聚合物微球的热塑性聚合物壳包含由以下组成的共聚物：
基于聚合物总重量，10至60重量％的丙烯酸四氢糠酯；
基于聚合物总重量，30至90重量％的含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈；和
基于聚合物总重量，1至50重量％的衣康酸二烷基酯单体(例如衣康酸二甲酯)或(甲基)丙烯酸甲酯。
在一个更进一步的具体的实施方案中，热塑性聚合物微球的热塑性聚合物壳包含由以下组成的共聚物：
基于聚合物总重量，10至60重量％的丙烯酸四氢糠酯；
基于聚合物总重量，30至80重量％的含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈；和
基于聚合物总重量，5至30重量％的衣康酸二烷基酯单体(例如衣康酸二甲酯)或(甲基)丙烯酸甲酯。
在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物微球的热塑性聚合物壳包含由以下组成的共聚物：
基于聚合物总重量，15至45重量％的丙烯酸四氢糠酯；
基于聚合物总重量，30至80重量％的含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈；和
基于聚合物总重量，5至20重量％的(甲基)丙烯酸甲酯。
在一个进一步优选的实施方案中，热塑性聚合物微球的热塑性聚合物壳包含由以下组成的共聚物：
基于聚合物总重量，20至40重量％的丙烯酸四氢糠酯；
基于聚合物总重量，55至75重量％的含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈；和
基于聚合物总重量，5至20重量％的(甲基)丙烯酸甲酯，
其中基于聚合物总重量，丙烯酸四氢糠酯和(甲基)丙烯酸甲酯的总量为25至45重量％。
在另一个优选的实施方案中，热塑性聚合物微球的热塑性聚合物壳包含由以下组成的共聚物：
基于聚合物总重量，15至45重量％的丙烯酸四氢糠酯；
基于聚合物总重量，30至80重量％的含腈单体、诸如(甲基)丙烯腈、优选丙烯腈；和
基于聚合物总重量，5至20重量％的衣康酸二烷基酯单体(例如衣康酸二甲酯)。
[交联多官能单体]
在实施方案中，所述聚合物或共聚物可包含一种或多种具有多于一个烯属不饱和C＝C键的交联多官能单体。包含烯属不饱和C＝C键的基团的实例包括乙烯基和烯丙基。
在实施方案中，这类交联多官能单体可选自包含1至100个碳原子、包括两个或更多个烯属不饱和C＝C键的化合物。所述化合物可为烃，或可包含一个或多个杂原子，诸如O或N。
在实施方案中，所述化合物包含1至12个碳原子，例如二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚和三乙烯基环己烷。
在另外的实施方案中，所述化合物可选自包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团、例如包含1至6个(甲基)丙烯酸酯基团的酯，诸如二酯、三酯或四酯。所述酯基可连接至包含例如1至60个碳原子或1至40个碳原子、诸如1至20个碳原子或1至10个碳原子的烃骨架。烃骨架可包含一个或多个杂原子，例如一个或多个O或N原子，例如以醚、酯或酰胺键的形式。替代地或额外地，烃骨架还可包含至少一个烯属不饱和C＝C键。例如，在实施方案中，交联多官能单体可包含交联剂，所述交联剂包含至少一个烯属不饱和C＝C键并且一个或多个、优选两个(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰基与该交联剂连接。
交联多官能单体的实例包括一种或多种乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三(甲基)丙烯酸酯(triallylformal tri(meth)acrylate)、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化环氧化大豆油(例如Ebecry 1860)、3-丙烯酰氧基乙二醇单丙烯酸酯、三丙烯酰基缩甲醛或其任意组合。在实施方案中，使用一种或多种至少为三官能的交联单体。交联官能单体的量可为聚合物总重量的0至5重量％、0至3重量％或0至1重量％，例如0.1至5重量％、0.1至3重量％或0.1至1重量％。该含量可以由用于合成热塑性聚合物微球的单体混合物中存在的交联官能单体的量来计算。
[式1单体]
Figure BDA0003851538740000121
在式1中，A1至A11中的每个独立地选自H和C1至C4烷基，其中每个C1-4烷基可任选被一个或多个选自卤素、羟基和C1-4烷氧基的取代基取代。
X为选自-OC(O)-、-NR”C(O)-和-SC(O)-的连接基团。基团C(O)表示羰基C＝O。R”为氢或任选被一个或多个选自卤素和羟基的取代基取代的C1-2烷基。在实施方案中，X选自-OC(O)-和-NR”C(O)-。在特别优选的实施方案中，X为-OC(O)-。
在实施方案中，A10和A11中的碳原子总数为0至12，例如0至6个碳原子。
在式1中，可以采用以下任何一项：
-X为-OC(O)-；
-A1至A11的烷基上的任选的取代基为羟基；
-A1至A11的烷基为未取代的；
-A1至A11中的任何一个或都选自H和任选取代的C1-2烷基；
-A10和A11之一为H且另一个为H或未取代的C1-2烷基；
-A10和A11都为H；
-A8为H并且A9为H或未取代的C1-2烷基；
-A8和A9都为H；
-A1至A7中的任何一个或多个选自H和C1-4烷基，例如C1-2烷基，其中每个烷基任选被一个或多个羟基任选地取代；
-A1、A3、A5和A7为H，并且A2、A4和A6各自独立地选自H和C1-2烷基，其中每个烷基任选被一个羟基取代；
-A1至A7之一，例如A1，为单羟基取代的C1-2烷基，诸如CH2OH，其余为H；
-A1至A7中不多于两个为未取代的C1-2烷基，其余为H；
-A1至A7都为H；
-A1至A9都为H；
-A1至A11都为H。
在实施方案中，A2至A9都为H，即，此时所述单体具有式2
Figure BDA0003851538740000131
在实施方案中，X为-OC(O)-，例如此时所述单体具有式3
Figure BDA0003851538740000132
在实施方案中，在式3中，A10和A11都为H，使得所述单体具有式4
Figure BDA0003851538740000133
在实施方案中，在式2、3或4中，A1为H或任选被羟基取代的C1-4烷基，例如任选被羟基取代的C1-2烷基。在实施方案中，A1为H、甲基或甲氧基，例如选自H或甲氧基。
在一个具体的实施方案中，热塑性聚合物微球的热塑性聚合物壳包含式4单体的均聚物或共聚物，其中A1为H。式4单体则为丙烯酸四氢糠酯(THFA)。
在其中热塑性聚合物微球的热塑性聚合物壳包含为丙烯酸四氢糠酯(THFA)的式I单体的共聚物的实施方案中，所述共聚物还可包含一种或多种非式1的烯属不饱和共聚单体，诸如(甲基)丙烯酸型单体(例如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯)、(甲基)丙烯腈单体(例如丙烯腈)和/或衣康酸二烷基酯单体(例如衣康酸二甲酯)。
式1单体可以经由不同路线由生物质生产。例如，它们可以由糠醛制备，糠醛为许多农业和其他植物基产品诸如玉米芯、燕麦、麦麸、稻壳、甘蔗和锯末的副产物。
可以将糠醛或相应地取代的类似物转化为式1单体，做法是，首先例如通过例如使用US2838523或WO2014/152366中描述的技术进行氢化来生产相应的四氢糠醇化合物。然后可任选地在合适地转化-OH官能团之后使用该醇化合物例如通过缩合反应来生产式1单体。
例如，当X为-OC(O)-时，式1的酯可以使用相应的不饱和羧酸、酰卤或羧酸酐通过酸催化的酯化来形成，如例如在US3458561或Lal&Green,J.Org.Chem.,1955,20,1030-1033中所描述。替代地，它们可以如例如在US5250729中所描述通过用羟基羧酸产生酯并接着脱水以在与X连接的基团中产生C＝C双键来制备。在其他实例中，如例如在US475213中所描述，可以使用酯交换。
[微球和聚合物壳的特性]
聚合物壳在构成聚合物壳的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)下或高于该温度下软化。通常选择聚合物壳的核内的发泡剂以使其在低于壳中热塑性聚合物的Tg下开始汽化，从而当将聚合物加热至高于其软化温度即高于Tg时引起微球膨胀。还可以选择发泡剂使得其沸点高于聚合物的Tg，但低于其熔融温度，使得壳在汽化发生之前首先软化。然而，这是不太理想的，因为微球可能会变形，这可能会导致不均匀和较低效率的膨胀。
膨胀开始时的温度称为T开始，而达到最大膨胀时的温度称为Tmax。在某些应用中，希望微球具有高T开始和高膨胀能力，以便用于高温应用，例如像挤出或注塑成型工艺中热塑性材料的发泡。在实施方案中，可膨胀微球的T开始为50至250℃，例如60至200℃，或70至150℃。在实施方案中，可膨胀微球的Tmax在70至300℃、最优选例如70至230℃或75至160℃的范围内。
构成聚合物壳的聚合物或至少一种聚合物的Tg可以与T开始相同或低于T开始。
Tmax通常低于构成聚合物壳的聚合物的熔点，以避免膨胀微球塌陷。
可膨胀微球优选具有1至500μm、更优选3至200μm、最优选3至100μm的体积中值直径。
如本文所用，术语可膨胀微球是指先前未膨胀的可膨胀微球，即未膨胀的可膨胀微球。
在可膨胀聚合物微球中，热塑性聚合物壳围绕含有发泡剂的中空核或空腔。与所谓的多核微球相反，微球理想地只包含单核。这些在图1A和1B中进行了说明，其中1表示热塑性聚合物，2表示含有发泡剂的中空区域。在图1B中，不存在这样的聚合物壳，该结构更能代表包括以泡沫或多孔结构的发泡剂口袋的聚合物珠粒。因此，术语“核-壳”将单核微球与和多核微球相关的泡沫/多孔结构区分开来。
与多核微球或泡沫相比，单核微球具有显著改进的膨胀特性，因为它们倾向于每单位质量的聚合物包含更多的发泡剂。因此，在实施方案中，在给定的可膨胀微球批次或集合中，至少60％质量为单核微球(具有与泡沫/多孔结构相反的核/壳结构)，并且在进一步的实施方案中，至少80％质量、诸如至少90％或至少95％质量为单核微球。
[可膨胀微球的膨胀]
通过在高于T开始的温度下加热可膨胀微球来实现膨胀。温度上限由微球开始塌缩的时间来设定并取决于聚合物壳和发泡剂的确切组成。T开始和Tmax的范围(下文进一步定义)可用于寻找合适的膨胀温度。
可膨胀微球的密度可以通过选择加热温度和时间来控制。加热可以通过任何合适的方式进行，例如使用如EP0348372、WO2004/056549或WO2006/009643中描述的装置。
可以通过加热干燥形式的或在液体悬浮介质中的可膨胀微球使其膨胀，在实施方案中所述液体悬浮介质为水性介质。在实施方案中，所得膨胀微球可包含较少的发泡剂。这是因为，在微球膨胀时，热塑性聚合物壳变得更薄，这会使其对更多的发泡剂更具渗透性。
膨胀通常导致粒径为未膨胀微球直径的1.5至8倍、例如2至5倍。在膨胀后，微球的密度通常小于0.6g/cm3。在优选的实施方案中，膨胀微球的密度为0.06g/cm3或更小，例如在0.005至0.06g/cm3的范围内。通常，当经加热的颗粒的密度为1g/cm3或更高时，则微球没有膨胀或者存在微球的显著聚集。
膨胀微球的体积中值直径通常为750μm或更小，例如500μm或更小，或更通常为300μm或更小。膨胀微球的体积平均直径通常也为5μm或更大，例如7μm或更大、10μm或更大或20μm或更大。示例范围包括5至750μm、5至500μm、5至300μm、7至750μm、10至300μm、20至750μm、20至500μm或20至300μm。
[发泡剂]
在实施方案中，选择有时称为发泡试剂或推进剂的发泡剂使得其在高于热塑性壳的Tg的温度下具有足够高的蒸气压以确保微球能够膨胀。
在实施方案中，发泡剂或至少一种发泡剂的沸点(在大气压下)不高于构成热塑性聚合物壳的聚合物的Tg。在实施方案中，发泡剂在大气压下的沸点可以在-50至250℃的范围内，例如-20至200℃，或-20至100℃。在实施方案中，可膨胀微球中的发泡剂的量至少为5重量％，或者，在实施方案中，至少为10重量％。在实施方案中，基于微球总重量，微球中发泡剂的最大量为60重量％，例如50重量％、35重量％或25重量％。示例范围包括5至60重量％、5至50重量％、5至35重量％、5至25重量％、10至60重量％、10至50重量％、10至35重量％和10至25重量％。
发泡剂可为烃，例如具有1至18个碳原子、诸如3至12个碳原子的烃，并且在实施方案中，具有4至10个碳原子的烃。烃可为饱和或不饱和的烃。烃可为脂族或芳族的，通常为脂族的(包括支化、线性和环状烃)。脂族烃通常为不饱和的。在实施方案中，烃选自C4至C12烷烃，例如线性或支化的烷烃诸如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、新己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷和异十二烷。在实施方案中，烃选自C4至C10烷烃。
发泡剂的其他实例包括二烷基醚和卤代烃，例如氯代烃、氟代烃或氯氟烃。二烷基醚可包含两个各自选自C2至C5烷基、例如C2-C3烷基的烷基。卤代烃可为包含一个或多个卤原子的C2至C10卤代烃，在实施方案中，卤原子选自氯和氟。在实施方案中，卤代烃为卤代烷烃，诸如C2至C10卤代烷烃。二烷基醚和卤代烷烃中的烷基或卤代烷基可为线性、支化或环状的。
发泡剂可为单一化合物或化合物的混合物。例如，可以使用任何一种或多种上述发泡剂的混合物。
在实施方案中，出于环境原因，所述一种或多种发泡剂选自(二)烷基醚和烃，例如烷烃。在进一步的实施方案中，所述一种或多种发泡剂选自烷烃。优选避免使用卤代烷烃，因为它们具有潜在的臭氧消耗性能，并且还因为它们通常具有较高的全球变暖潜能。饱和烃优于不饱和烃，因为后者可能与用于制备热塑性聚合物壳的单体发生副反应。这能够减少中空核中发泡剂的量，或者甚至破坏聚合物微球的形成。
[微球的生产]
可以在悬浮聚合工艺中制备微球。在该工艺中，在自由基引发剂的存在下使包含单体和发泡剂的有机液滴的水性分散体(或乳液)聚合，其中所述单体中的至少一种为根据式1的单体。
典型的做法包括在US3615972、US3945956、US4287308、US5536756、EP0486080、US6509384、WO2004/072160和WO2007/091960中描述的工艺。
在典型的悬浮聚合工艺中，将所述(一种或多种)单体和(一种或多种)发泡剂混合在一起以形成所谓的油相或有机相。然后将油相与水性混合物混合，例如通过搅拌或其他搅动方式，以形成可为乳液形式的液滴的细分散体。可以控制乳液或分散体的液滴尺寸，液滴通常具有至多500μm的中值直径，并且通常在3-100μm的范围内。分散体或乳液可以通过本领域已知的装置制备。
分散体或乳液可以用本领域已知的所谓的稳定化学品或悬浮剂诸如表面活性剂、聚合物或颗粒来稳定。
[乳液稳定剂]
在实施方案中，形成乳液。在进一步的实施方案中，通过所谓的“皮克林乳液(Pickering Emulsion)”工艺来稳定乳液。出于多种原因，优选进行乳液液滴的稳定化；如果没有稳定化，则含有单体和发泡剂的乳液液滴可能会发生聚结。聚结有负面影响；诸如，不均匀的乳液液滴尺寸分布导致具有不同尺寸的乳液液滴的比例不理想，这继而导致聚合后可热膨胀微球具有不理想的性能。此外，稳定化防止了可热膨胀微球的聚集。此外，稳定化可以防止形成不均匀的可热膨胀微球和/或形成可热膨胀微球的不均匀的热塑性壳和不完整的热塑性壳。基于单体总重量，悬浮剂优选以至多20重量％、例如1至20重量％的量存在。
在一些实施方案中，悬浮剂选自金属诸如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物和氢氧化物，例如选自磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙和锌、镍和锰的氢氧化物中的一种或多种。这些悬浮剂适合在优选为5至12、最优选为6至10的高pH下使用。优选使用氢氧化镁。然而，有时需要避免碱性条件，例如在式1单体或所得聚合物可能易于水解的情况下。
因此，在实施方案中，在低pH下、例如1至6的范围内、诸如3至5的范围内操作可能是有利的。用于该pH范围的合适的悬浮剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、琼脂、二氧化硅、胶态粘土、铝或铁的氧化物和氢氧化物。在优选的实施方案中，使用二氧化硅。
在使用二氧化硅的情况下，所述二氧化硅可为二氧化硅溶胶(胶态二氧化硅)的形式，其通常为包含二氧化硅颗粒的水性二氧化硅溶胶。
在聚合过程期间，二氧化硅颗粒可以在有机相和水相之间的界面处提供稳定保护层，该稳定保护层防止或减少悬浮或乳化的有机相液滴的聚结。
二氧化硅颗粒可以与例如US3615972中公开的一种或多种助稳定剂组合。助稳定剂可选自：金属离子(诸如Cr(III)、Mg(II)、Ca(II)、Al(III)或Fe(III))和絮凝剂(诸如己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物)以及任选的还原剂。
在实施方案中，胶态二氧化硅颗粒的表面可以用一种或多种金属离子改性以产生所谓的“电荷反转的”二氧化硅溶胶。这种表面改性包括用包含形式上采取+3或+4氧化态的元素的部分进行改性。这种改性元素的实例包括硼、铝、铬、镓、铟、钛、锗、锆、锡和铈。硼、铝、钛和锆特别适用于改性二氧化硅表面，尤其是铝改性的水性二氧化硅溶胶。这些可以使用例如在US3007878、US3139406、US3252917、US3620978、US3719607、US3745126、US3864142和US3956171中所述的已知方法制备。
在实施方案中，例如在用一种或多种有机硅烷化合物改性之后，所述表面可包含一个或多个有机基团。可以在二氧化硅表面上的典型的有机硅烷基团包括在WO2018/011182和WO2018/213050中描述的那些。因此，有机硅烷部分可以由基团E-Si≡表示，其中-Si≡为来自硅烷部分的硅原子，其经由一个或多个硅氧烷(-Si-O-Si)键连接至二氧化硅颗粒表面。
E为可选自烷基、环氧烷基、烯基、芳基、杂芳基、C1-6烷基芳基和C1-6烷基杂芳基的有机基团。这些基团可任选被一个或多个选自-Ra或-LRa的基团取代。当存在时，L为选自-O-、-S-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-C(O)OC(O)-、-N(Rb)-、-N(Rb)C(O)-、-N(Rb)C(O)N(Rb)-和-C(O)N(Rb)-的连接基团。
Ra可选自氢、F、Cl、Br、烷基(例如C1-6烷基)、烯基(例如C1-6烯基)、芳基(例如C5-8芳基)、杂芳基(例如包括至少一个选自O、S和N的杂原子的C5-8杂芳基)；C1-3烷基-芳基和C1-3烷基-杂芳基。烷基可为C1-6烷基。芳基可为具有5至8元环的那些。杂芳基可为具有包含至少一个选自O、S和N的杂原子的5-8元环的那些。Ra基团可任选被一个或多个选自OH、F、Cl、Br、环氧基、-C(O)ORb、-ORb和-N(Rb)2的基团取代。Rb为H或C1-6烷基。
在实施方案中，E可包含一个或多个选自羟基、硫醇、羧基、酯、环氧、酰氧基、酮、醛、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、巯基、酰氨基和脲基的基团。在实施方案中，E可包含环氧基或一个或多个羟基。
在具体实例中，E可选自一个或多个选自任选被环氧基、(甲基)丙烯酰氨基或一个或多个羟基取代的C1-6烷基的基团。在实施方案中，E可为-Rc-O-Rd，其中Rc为C1-6烷基并且Rd为任选地用环氧基或一个或多个羟基改性的C1-6烷基。
E的具体实例包括3-缩水甘油氧基丙基、二羟基丙氧基丙基[例如HOCH2CH(OH)CH2OC3H6-]和甲基丙烯酰氨基丙基。
有机硅烷改性的胶态二氧化硅可以使用US2008/0245260、WO2012/123386、WO2004/035473和WO2004/035474中描述的程序制备。
就表面改性的比例而言，该比例可用μmol改性基团/m2胶态二氧化硅表面为单位来表示。在实施方案中，所述一个或多个有机基团的表面覆盖率在0.35至3.55μmol/m2、例如0.35至2.82μmol/m2或0.77至2.82μmol/m2的范围内。
[助稳定剂]
为了增强悬浮剂的效果，还可以添加少量的一种或多种助稳定剂。在实施方案中，基于单体总重量，助稳定剂以至多1重量％、例如0.001至1重量％的量存在。助稳定剂可为有机材料，该有机材料例如可选自水溶性磺化聚苯乙烯、藻酸盐、羧甲基纤维素、氢氧化四甲基铵或氯化四甲基铵或水溶性复合树脂胺缩合产物(诸如二乙醇胺和己二酸的水溶性缩合产物；环氧乙烷、脲和甲醛的水溶性缩合产物)、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯胺、两性材料(诸如蛋白质、像明胶、胶水、酪蛋白、白蛋白、麸酪蛋白等的材料)、非离子材料(像甲氧基纤维素)、离子材料(通常归类为乳化剂，诸如皂、烷基硫酸盐和磺酸盐以及长链季铵化合物)中的一种或多种。
[比例]
在制备可膨胀微球的合适的通常间歇的程序中，在反应容器中进行聚合。在实施方案中，该程序包括制备包含以下或由以下组成的混合物：100份单体相，其包括(一种或多种)单体，(一种或多种)发泡剂；0.1至5份聚合引发剂；100至800份水相；和1至20份悬浮剂。然后将混合物均化。根据例如在US 3,615,972中描述且可适用于所有采用各种悬浮剂的类似生产方法的原理，单体相的液滴尺寸决定了最终可膨胀微球的尺寸。如上所述，所需的pH取决于所使用的悬浮剂。
[引发剂]
使用至少一种引发剂对所得乳液进行常规自由基聚合。通常，引发剂的用量为单体相重量的0.1至5重量％。常规的自由基聚合引发剂选自有机过氧化物诸如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯或偶氮化合物中的一种或多种。合适的引发剂包括过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二辛基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、乙基过氧化异丙苯、羟基二羧酸二异丙酯、2,2’-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等。也有可能用辐射(诸如高能电离辐射)、与光引发剂组合的UV辐射或微波辅助引发来引发聚合。
当聚合基本上完成时，通常以水性浆料或分散体的形式获得微球，该水性浆料或分散体可原样使用或通过任何常规方法脱水，诸如床滤、压滤、叶滤、旋转过滤、带式过滤或离心以获得所谓的湿饼。还可以通过任何常规方式来干燥微球，这些常规方式诸如喷雾干燥、盘架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、气流干燥、涡轮盘架干燥、盘式干燥或流化床干燥，以生产粉状微球。微球可以悬浮(例如作为水性悬浮液)、湿(例如湿饼)或干(例如粉末)形式提供。它们可以膨胀前或膨胀形式提供。
[残余单体减少]
如果合适，可以在任何阶段对微球进行处理以减少或进一步减少残余未反应单体的量，例如通过WO2004/072160或US4287308中描述的任何程序。
残余单体的存在是不希望的，因为残余单体的反应性会使微球在诸如食品、饮料和药品包装的应用中不太理想。
在制备微球的聚合物或共聚物壳中使用式1单体可以帮助减少残留在聚合物中的残余单体的量。
例如，可以用试剂诸如硫的某些含氧酸或其盐或衍生物处理微球以减少或进一步减少残余的未反应单体的量，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈和根据式1单体诸如丙烯酸四氢糠酯中的一种或多种。
在一个实施方案中，用与至少部分所述残余单体直接或间接反应的试剂处理微球，其中所述试剂选自包含至少一个具有至少一个自由电子对并结合三个氧原子的硫原子或包含至少两个经由过氧化物基团连接的硫原子的硫的含氧酸、其盐和衍生物。令人意外地发现，通过这样的处理，微球中单体的残余量可以减少至小于2,000ppm，例如小于1,000ppm，特别是小于500ppm。
根据一个优选的实施方案，用选自包含至少两个经由过氧化物基团连接在一起的硫原子的硫的含氧酸、其盐和衍生物的试剂处理微球。特别优选的是过硫酸盐。令人意外地发现，通过这样的过硫酸盐处理，微球中单体的残余量可以进一步降低至小于500ppm，例如小于300ppm，特别是小于200ppm，甚至小于100ppm。令人意外地，过硫酸盐处理可特别地将微球中残留丙烯腈的量减少至小于500ppm，例如小于300ppm，特别是小于200ppm，甚至小于100ppm或小于50ppm。
所述试剂可以原样添加或通过一个或多个化学反应由前体原位形成。
用于选自包含至少一个具有至少一个自由电子对并结合三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、其盐和衍生物的试剂的合适试剂包括亚硫酸氢盐(bisulfite)(也称为亚硫酸氢盐(hydrogen sulfite))、亚硫酸盐和亚硫酸，其中优选亚硫酸氢盐和亚硫酸盐。合适的抗衡离子包括铵和一价或二价金属离子诸如碱金属和碱土金属离子。最优选的是钠、钾、钙、镁和铵。也可以使用包含任何上述基团的有机化合物，诸如亚硫酸烷基酯或亚硫酸二烷基酯。特别优选的试剂为亚硫酸二甲酯、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢镁。最优选的是亚硫酸氢钠。
前体的实例包括二氧化硫、磺酰氯、例如如上所定义的钠、钾或其他抗衡离子的二亚硫酸盐(也称作偏二亚硫酸盐或焦亚硫酸盐)、二硫代亚硫酸盐(ditionite)、二硫代硫酸盐(ditionate)、次硫酸盐。优选的前体是二氧化硫、二亚硫酸盐和二硫代亚硫酸盐。特别优选的前体为偏二亚硫酸钠、偏二亚硫酸钾和二硫代亚硫酸钠。如果存在相应的酸，它们也是有用的。前体可以容易地反应，例如通过氧化还原反应和/或通过简单地溶于水性介质中，而形成如上所述的活性试剂。
用于选自包含至少两个经由过氧化物基团连接的硫原子的硫的含氧酸、其盐和衍生物的试剂的合适试剂包括过硫酸盐，诸如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。优选过硫酸钠。它们还可以被用至对应的酸存在的程度。
已经发现，如上定义的试剂直接或间接与单体反应，而不会对微球的重要性质诸如可以实现的膨胀程度产生负面影响。另外，残留在微球上或微球中的反应产物的毒性低于例如丙烯腈并且不会引起任何明显的变色问题。
在使微球与用于与残余单体反应的试剂接触的步骤中，微球优选为水性浆料或分散体的形式，优选包含约0.1至约50重量％的微球，最优选为约0.5至约40重量％的微球，而试剂优选溶解在液相中，优选浓度为约0.1重量％至饱和极限，最优选为约1至约40重量％。然而，替代地，微球可悬浮在溶解该试剂或其混合物的任何其他液体介质中。优选地，浆料或分散体源自其中已经生产微球的聚合混合物。
不受任何理论的束缚，据信添加如早先定义的试剂或前体产生了包含亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或过硫酸盐的溶液，该溶液进而与单体反应。
与残余单体的摩尔量相比，试剂的量优选至少约为等摩尔，更优选为约等摩尔至约200％摩尔过量，最优选为约等摩尔至约50％摩尔过量，特别是最优选为约等摩尔至约25％摩尔过量，试剂的量表示为具有至少一个自由电子对并结合三个氧原子的硫原子的摩尔数或连接两个硫原子的过氧化物基团的摩尔数。如果浆料或分散体来源于聚合混合物并且因此在液相中还含有残余单体，则除了存在于微球中或微球上的那些单体之外，还必须考虑这些单体。
可以在微球生产期间添加与残余单体反应的试剂或该试剂的前体，任选地在仍在进行聚合时添加，但优选在添加该试剂或前体时聚合几乎完成并且残留少于15％、优选少于10％的残余单体。优选在微球已经形成但仍处于浆液或分散体中时添加试剂或前体，最优选在它们仍与已进行聚合的同一反应容器中时添加。
替代地，可在已从聚合反应器中取出微球后，任选地在任何后续操作诸如脱水、洗涤或干燥之后，在单独的步骤中将试剂或前体添加到微球中。然后可以将包含残余单体的未处理的微球视为中间产物，任选地可以将该中间产物运输到另一个地点并在那里与用于去除残余单体的试剂接触。
在上述选项中的任一个中，试剂或前体可以一次性或分批添加。
在使微球与试剂接触的步骤期间pH优选为约3至约12、最优选为约3.5至约10。所述步骤期间的温度优选为约20至约100℃、最优选为约50℃至约100℃、特别是最优选为约60至约90℃。
在所述步骤期间压力优选为约1至约20巴(绝对压力)、最优选为约1至约15巴。所述步骤的时间优选至少为约5分钟、最优选至少为约1小时。没有临界上限，但出于实用和经济原因，时间优选为约1至约10小时、最优选为约2至约5小时。在所述步骤后，优选地通过任何合适的常规方法对微球进行脱水、洗涤和干燥。
[微球的用途]
本发明的可膨胀微球和膨胀微球可用于各种应用，通常用作发泡剂和/或用作低密度填料。
可以使用所述微球的应用实例包括生产发泡或低密度树脂、油漆、涂料(例如防滑涂料、太阳能反射隔绝涂料和车身底部涂料)、粘合剂、水泥、墨(例如印刷墨诸如水型墨、溶剂型墨、塑料溶胶墨、热敏打印纸和UV固化墨)、纸和纸板、多孔陶瓷、无纺材料、鞋底诸如运动鞋鞋底、纹理化覆盖物、人造皮革、食品包装、裂纹填料、油灰、密封剂、玩具粘土、酒瓶塞、炸药、电缆绝缘材料、用于保护性头盔内衬的泡沫和汽车挡风雨条。微球也可用于天然皮革的处理或加工中，例如用来去除缺陷、改善外观或增加厚度。
微球也可用于生产聚合物或橡胶材料。实例包括热塑性塑料(例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚乳酸、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯乙烯和聚四氟乙烯)、热塑性弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃)；苯乙烯-丁二烯橡胶；天然橡胶；硫化橡胶；有机硅橡胶；和热固性聚合物(例如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)。
在这些应用的一些中，膨胀微球诸如在油灰、密封剂、玩具粘土、真皮革、油漆、炸药、电缆绝缘材料、多孔陶瓷和热固性聚合物(像环氧树脂、聚氨酯和聚酯)中特别有利。在一些情况下，也可以使用本发明的膨胀微球和可膨胀微球的混合物，例如在车身底部涂料、有机硅橡胶和轻质泡沫中。
实施例
将结合以下非限制性实施例来进一步描述本发明。如果没有另外说明，则所有份数和百分比均为重量份或重量百分比。
[分析细节]
使用STARe软件在与PC连接的Mettler Toledo TMA/SDTA851e热机械分析仪上对干颗粒进行膨胀性能评估。待分析的样品由装在直径为6.8mm、深度为4.0mm的氧化铝坩埚中的0.5mg(±0.02mg)可热膨胀微球制备。坩埚用直径为6.1mm的氧化铝盖密封。使用TMAExpansion Probe型探头，以20℃/min的加热速率将样品温度从约30℃升高到240℃，同时用探头施加0.06N的(净)负载。在垂直方向上测量探针的位移以分析膨胀特性。
-膨胀初始温度(T开始)：探头位移开始时的温度(℃)，即膨胀开始时的温度；
-最大膨胀温度(Tmax)：探头位移达到其最大值时的温度(℃)，即获得最大膨胀时的温度；
-最大位移(Lmax)：当探头位移(μm)达到其最大值时的探头位移；
-TMA密度：当探头位移达到其最大值时，样品重量(d)除以样品体积的增加(dm3)。TMA密度越低，则微球的膨胀越好，较低的TMA密度通常表明更理想的膨胀性能。认为0.2g/cm3或更低的TMA密度是理想的且认为至少0.15g/cm3或更低的TMA密度是特别理想的。
通过在Malvern Mastersizer Hydro 2000SM装置上对湿样品进行激光散射来确定粒度和粒度分布。中值粒径以体积中值直径D(50)表示。跨度由[D90-D10]/D50计算，其中D90为涵盖了90％体积的微球的直径，而D10为涵盖了10％体积的微球的直径。
发泡剂的量使用STARe软件在Mettler Toledo TGA/DSC 1上通过热重分析(TGA)来确定。在分析前对所有样品进行干燥以尽可能多地排除水分，如果存在的话，也排除残余单体。在氮气气氛下使用25℃/分钟的加热速率从30℃开始并在650℃结束来进行该分析。
在进行溶剂萃取后，使用气相色谱法确定所得微球浆料中残余单体的量，所述气相色谱法使用配备有火焰离子化检测器(FID)和极性分离柱的气相色谱仪(GC)。在搅拌下用丙酮萃取规定的等份微球浆料和规定量的内标物历时3小时。将经萃取的样品离心，将一部分上清液转移到GC样品瓶中。使用GC-FID(配备火焰离子化检测器的气相色谱仪)分析浆料样品中每种单体的残留浓度，其中不同的单体在极性Agilent InnoWax柱上分离。在用亚硫酸氢钠或过硫酸钠处理之前和之后，确定一些实施例的微球的残余单体的量并示于下表6和7中。
[合成程序]
使用下表1-3中规定的组分和量根据以下通用程序制备热塑性核/壳微球。
通过在搅拌容器中混合单体、交联剂和(一种或多种)发泡剂来制备有机相。然后将该有机相与包含稳定剂、聚合引发剂、氢氧化钠和乙酸的水相混合，添加最后两种组分以确保水相的pH大约为4.5。
在一个典型的实验中，水相的内容物如下：
Figure BDA0003851538740000251
冲洗水是指在已添加各种组分后用于冲洗反应器入口管的水。
使用螺旋桨混合器剧烈搅拌混合物以形成均匀分散体。混合物的油(有机)相含量为40重量％。各实施例的单体混合物示于表1。油相组成示于表2，水相组成示于表3。
[实施例1-15]
这些实施例中使用的单体为丙烯腈、衣康酸二甲酯和丙烯酸四氢糠酯。将水相和有机相转移到体积为1L的转子/定子反应器中。在不断搅拌下，通过将温度升高到57℃来引发聚合并在该温度下保持5小时。然后在相同的混合条件下将反应器温度升至63℃并在该温度下保持4小时。然后在70℃的温度下添加20重量％的亚硫酸氢钠水溶液以降低任何残余的未反应单体的水平。选择所添加的量以确保亚硫酸氢钠的量(以干重计)为总有机相的14重量％。然后保持该温度历时4.5小时，然后让其冷却至室温。
通过63μm过滤器过滤浆料，以去除聚集颗粒。然后分析所得微球的密度、粒度、膨胀特性、经过滤的聚集材料的量和长期稳定性(即4个月后的膨胀特性)。
比较实施例16
基于衣康酸二甲酯、丙烯腈和丙烯酸甲酯单体的微球根据与上文针对实施例1至15所述程序类似的程序制备。
[实施例17]
实施例17的微球根据针对实施例1-15所阐述的类似程序制备，改变之处仅仅在于，选择亚硫酸氢钠的添加量以确保亚硫酸氢钠的量(以干重计)为总有机相的5.7重量％。
[实施例18-21]
实施例18-21的微球根据针对实施例1-15所阐述的类似程序制备，改变之处仅仅在于，在73℃的温度下添加25重量％的过硫酸钠水溶液来代替亚硫酸氢钠以减少任何残余的未反应单体的水平。选择添加的量以确保过硫酸钠的量(以干重计)为总有机相的5.7重量％。
[实施例22-32]
实施例22-32的微球根据针对实施例1-15所阐述的类似程序制备，改变之处仅仅在于，在73℃的温度下添加25重量％的过硫酸钠水溶液来代替亚硫酸氢钠以减少任何残余的未反应单体的水平。选择添加的量以确保过硫酸钠的量(以干重计)为总有机相的2.5重量％。在实施例23、26和28-31中，添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为另外的单体。在实施例27中，添加丙烯酸甲酯(MA)作为另外的单体。
微球的各种性能示于表4和表5。
表1-有机相(1)的单体组成
Figure BDA0003851538740000261
Figure BDA0003851538740000271
(1)量以总单体(不包括交联剂)的％重量计
(2)ACN＝丙烯腈
(3)DMI＝衣康酸二甲酯
(4)THFA＝丙烯酸四氢糠酯
(5)MA＝丙烯酸甲酯
(6)MMA＝甲基丙烯酸甲酯
表2-有机相(1)的内容物
Figure BDA0003851538740000272
Figure BDA0003851538740000281
(1)以重量份表示的量，除了100重量份单体之外
(2)交联剂＝三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(3)有机相即单体、发泡剂、交联剂的进料量(重量％)；iB＝异丁烷；nB＝正丁烷；iP＝异戊烷；iO＝异辛烷
表3-带电的硅烷化胶态二氧化硅的量(g二氧化硅/L有机相)
Figure BDA0003851538740000282
Figure BDA0003851538740000291
(1)Silica A＝50重量％的体积平均粒径为60nm的水性胶态二氧化硅，其用摩尔比为60:40的缩水甘油氧基丙基硅烷和丙基硅烷进行表面改性，其中总表面覆盖率为2.37μmol/m2二氧化硅表面。
(2)Silica B＝50重量％的体积平均粒径为32nm的水性胶态二氧化硅，其用摩尔比为50:50的缩水甘油氧基丙基硅烷和丙基硅烷进行表面改性，其中总表面覆盖率为2.37μmol/m2二氧化硅表面。
表4-可膨胀微球的性能
实施例 D(μm)(1) 跨度(2) 挥发物含量(wt％)(3) 残余单体(ppm)(4)
1 8.9 1.0 10.2 801
2 10.1 1.1 14.9 1114
3 9.7 1.0 14.2 1370
4 11.0 1.0 20.0 475
5 9.4 1.2 12.5 989
6 10.2 1.0 14.1 48
7 10.4 0.8 13.0 22
8 12.9 0.9 22.2 35
9 10.4 0.8 12.1 368
10 9.4 1.1 18.6 987
11 10.8 1.0 17.2 471
12 10.2 1.1 19.5 388
13 9.9 1.0 18.7 832
14 11.1 1.2 17.1 709
15 11.9 1.0 14.8 2356
17 9.9 1.0 18.7 1012
18 11.2 0.9 16.6 102
19 11.5 1.0 15.3 88
20 18.0 1.3 18.8 61
21 18.7 0.9 17.3 152
22 17.0 0.9 20.4 677
23 20.4 1.1 13.5 1143
24 21.9 1.1 14.5 1180
25 19.1 0.9 20.6 1156
26 21.8 0.9 21.0 809
27 18.3 1.0 16.9 1118
28 23.8 1.2 6.8 2395
29 19.3 1.1 21 1051
30 18.0 1.3 7.6 439
31 21.0 1.1 11.8 226
32 15.7 1.1 14.8 55
16 13.0 2.1 4.6 36660
(1)未膨胀微球的体积中值粒径
(2)[D90-D10]/D50
(3)通过TGA测量的微球的挥发物含量，％重量；基于微球总重量
(4)通过GC测量的聚合物壳中所有残余的未反应单体的总和
表5-膨胀特性
Figure BDA0003851538740000292
Figure BDA0003851538740000301
(1)未测量。
表6-在用过硫酸钠处理前残余单体的量(以ppm计)
实施例 ACN(1) THFA(2) DMI(3) MMA(4) MA(5)
20 2210 1190 339
22 1610 1690 80
23 2790 2100 8
27 1570 1020 622
(1)ACN＝丙烯腈
(2)THFA＝丙烯酸四氢糠酯
(3)DMI＝衣康酸二甲酯
(4)MMA＝甲基丙烯酸甲酯
(5)MA＝丙烯酸甲酯
表7-在用亚硫酸氢钠或过硫酸钠处理后的残余单体的量(ppm)
Figure BDA0003851538740000302
Figure BDA0003851538740000311
(1)ACN＝丙烯腈
(2)THFA＝丙烯酸四氢糠酯
(3)DMI＝衣康酸二甲酯
(4)MMA＝甲基丙烯酸甲酯
(5)MA＝丙烯酸甲酯
作为进一步的比较，可以参考WO2019/043235和WO2019/101749的公开内容、特别是公开的比较实施例。
在WO2019/043235中，尝试由己内酯/丙烯腈和乳酸/丙烯腈共聚物制备微球(实施例31-42，如第25页第15行至第28页第4行所述)。己内酯和乳酸都为生物衍生的单体。这些尝试都没有成功。
类似地，在WO2019/101749中，尝试由丙烯腈/丙烯酸甲酯/马来酸二甲酯和丙烯腈/丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯共聚物制备微球(实施例25-30，如第24页第16行至第26页第5行所述)。马来酸二甲酯和马来酸二乙酯为生物衍生的单体。这些尝试也没有成功。
本文呈现的结果表明，式1单体可以成功地用于生产可膨胀热塑性聚合物微球，因此可以用于提高此类微球中可持续来源材料的含量。鉴于上述比较实施例，这样的结果为出乎意料的。
结果还表明，在储存数个月后微球仍能成功地膨胀，表明它们具有良好的保质期和良好的发泡剂保留特性。
结果进一步表明，可以通过在热塑性聚合物壳中使用式1单体来降低微球中残余单体含量。
此外，结果表明，用选自包含至少一个具有至少一个自由电子对并结合三个氧原子的硫原子或包含至少两个经由过氧化物基团连接的硫原子的硫的含氧酸、其盐和衍生物的试剂处理微球减少了微球中残余单体的量。特别是，用选自包含至少两个经由过氧化物基团连接的硫原子的硫的含氧酸、其盐和衍生物的试剂处理微球可以显著减少残余单体的量，例如减少至低于100ppm。当使用这样的过硫酸盐处理时，残余的丙烯腈量的减少特别显著。

Claims (20)

1.热塑性聚合物微球，其包含围绕中空核的热塑性聚合物壳，其中所述热塑性聚合物壳包含式1单体的均聚物或共聚物：
Figure FDA0003851538730000011
其中：
A1至A11中的每个独立地选自H和C1至C4烷基，其中每个C1-4烷基可任选被一个或多个选自卤素、羟基和C1-4烷氧基的取代基取代；
X为选自-O-、-NR”-、-S-、-OC(O)-、-NR”C(O)-、-SC(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR”-和-C(O)S-的连接基团；和
R”为H或任选被一个或多个选自卤素和羟基的取代基取代的C1-2烷基。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物微球，其中以下中的一项或多项适用于式1单体：
-X为-OC(O)-或-NR”C(O)-；
-A1至A11的烷基上的任选的取代基为羟基；
-A1至A11的烷基为未取代的；
-A1至A11中的任何一个或全部都选自H和任选取代的C1-2烷基；
-A10为H，且A11为H或未取代的C1-2烷基；
-A10和A11都为H；
-A8为H并且A9为H或未取代的C1-2烷基；
-A8和A9都为H；
-A1至A7中的任何一个或多个选自H和C1-4烷基，例如C1-2烷基，其中每个烷基任选被一个或多个羟基任选地取代；
-A1、A3、A5和A7为H，并且A2、A4和A6各自独立地选自H和C1-2烷基，其中每个烷基任选被一个羟基取代；
-A1至A7之一，例如A1，为单羟基取代的C1-2烷基，诸如CH2OH，其余为H；
-A1至A7中不多于两个为未取代的C1-2烷基，其余为H；
-A1至A7都为H；
-A1至A9都为H；
-A1至A11都为H。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚合物微球，其中所述单体具有式2、式3或式4；
Figure FDA0003851538730000021
其中任选地，在式2、3或4中的任一个中，A1选自：
-H或任选被羟基取代的C1-4烷基；
-H、甲基或甲氧基；
-H或甲氧基；或
-H。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚合物微球，其中所述热塑性聚合物壳包含式1单体和一种或多种非式1的其他烯属不饱和共聚单体的共聚物，其中任选地
-式1单体的含量至少为10重量％或15重量％；和/或
-式1单体的含量至多为90重量％、85重量％、60重量％或45重量％。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚合物微球，其中所述一种或多种非式1的其他烯属不饱和共聚单体选自具有多于一个烯属不饱和C＝C键的交联多官能单体和具有单个非芳族C＝C双键的烯属不饱和单体。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚合物微球，其中以下中的一项或多项适用；
-所述共聚物包含2至5种不同的单体，其中的至少一种具有式1；
-所述一种或多种具有单个非芳族C＝C双键的其他烯属不饱和共聚单体选自(甲基)丙烯酸型单体、乙烯基酯单体、苯乙烯单体、含腈单体、(甲基)丙烯酰胺单体、卤代乙烯基单体、乙烯基醚、N-取代的马来酰亚胺、内酯单体和衣康酸二烷基酯单体；
-所述共聚物包含小于10重量％的乙烯基芳族单体；
-所述一种或多种交联多官能单体构成聚合物总重量的0至5重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚合物微球，其中所述热塑性聚合物壳包含式1单体的共聚物，其中所述共聚物还包含含腈单体。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚合物微球，其中所述含腈单体的含量为聚合物总重量的30至90重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚合物微球，其中所述热塑性聚合物壳包含式1单体的共聚物，其中所述共聚物还包含含腈单体和衣康酸二烷基酯单体，其中优选地含腈单体的含量为聚合物总重量的30至90重量％且衣康酸二烷基酯单体的含量为聚合物总重量的1至50重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚合物微球，其中以下中的一项或多项适用：
-构成热塑性聚合物壳的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在0至350℃的范围内；
-T开始在50至250℃的范围内；
-Tmax在70至300℃的范围内；
-Tmax低于构成热塑性聚合物壳的聚合物的熔点。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性聚合物微球，其呈干燥形式，或呈水性分散体或湿饼形式。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性聚合物微球，其中单体的残余量小于1,000ppm、特别是小于500ppm。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性聚合物微球，其为可膨胀的，并且在所述中空核包含一种或多种发泡剂的情况下，其中以下中的一项或多项适用：
-发泡剂或至少一种发泡剂在大气压下的沸点不高于构成热塑性聚合物壳的聚合物的Tg；
-发泡剂或至少一种发泡剂在大气压下的沸点在-50至250℃范围内；
-可膨胀微球中发泡剂的含量为5至60重量％；
-发泡剂或至少一种发泡剂选自烃、二烷基醚和卤代烃；
-发泡剂选自C4-12烷烃和二烷基醚，其中每个烷基选自C2-5烷基。
14.一种制备热塑性聚合物微球的方法，其中将包含一种或多种单体和一种或多种发泡剂的有机相分散在连续的水相中，并由聚合引发剂引发聚合以形成热塑性聚合物微球的水性分散体，所述热塑性聚合物微球包含围绕中空核的热塑性聚合物壳，所述中空核包含所述一种或多种发泡剂，其中至少一种单体为如权利要求1至6或10中任一项所定义的式1单体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中从水性分散体中去除水以形成微球的湿饼或干微球。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述发泡剂如权利要求13中所定义。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中基于单体总重量，使用0至20重量％的悬浮剂。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其还包括减少残余单体的步骤，其中所述微球优选用选自包含至少一个具有至少一个自由电子对并结合三个氧原子的硫原子或包含至少两个经由过氧化物基团连接的硫原子的硫的含氧酸、其盐和衍生物的试剂处理，更优选用选自包含至少两个经由过氧化物基团连接的硫原子的硫的含氧酸、其盐衍生物的试剂处理。
19.一种生产膨胀热塑性聚合物微球的方法，其包括加热根据权利要求13所述的可膨胀热塑性聚合物微球，使得可膨胀热塑性聚合物微球膨胀。
20.根据权利要求1至13中任一项所述的热塑性聚合物微球在以下一项或多项应用中的用途；
-作为发泡剂或作为低密度填料；
-生产发泡或低密度树脂、油漆、涂料(例如防滑涂料、太阳能反射隔绝涂料和车身底部涂料)、粘合剂、水泥、墨(例如印刷墨诸如水型墨、溶剂型墨、塑料溶胶墨、热敏打印纸和UV固化墨)、纸和纸板、多孔陶瓷、无纺材料、鞋底诸如运动鞋鞋底、纹理化覆盖物、人造皮革、食品包装、裂纹填料、油灰、密封剂、玩具粘土、酒瓶塞、炸药、电缆绝缘材料、用于保护性头盔内衬的泡沫和汽车挡风雨条；
-处理或加工天然皮革，例如用来去除缺陷、改善外观或增加厚度；
-生产塑料或橡胶材料。
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