ES2217139T3 - Producto quimico y metodo. - Google Patents

Abstract

Microesferas expandibles térmicamente que comprenden una envuelta de polímero termoplástico y un propulsor encerrado en la misma, caracterizadas porque dicha envuelta de polímero está hecha de un homo- o un co- polímero de monómeros insaturados etilénicamente que comprenden más del 85% en peso de monómeros que contienen nitrilo, y dicho propulsor comprende al menos el 50% en peso de isooctano.

Description

Producto químico y método.

La presente invención se refiere a microesferas termoplásticas expandibles que comprenden una envuelta y un propulsor encerrado en la misma, a un método para prepararlas, al uso de tales microesferas como agente espumante, a composiciones expandibles que comprenden tales microesferas y a artículos que comprenden material espumado que contiene microesferas expandibles.

Las microesferas termoplásticas expandibles que comprenden una envuelta de polímero termoplástico y un propulsor encerrado en la misma son disponibles comercialmente bajo la marca comercial Expancel^{TM}, y se usan como agente espumante en muchas aplicaciones distintas, tales como en elastómeros, elastómeros termoplásticos, polímeros, masillas, recubrimiento de obras vivas, plastisoles, tinta de imprenta, papel, explosivos y aislamientos de cables. Las microesferas y su producción se describen también con detalle, por ejemplo, en los documentos US 3615972, EP 486080, JP 87-286534, WO 99/46320 y WO 99/43758.

En tales microesferas, el propulsor es normalmente un líquido que tiene una temperatura de ebullición no superior a la temperatura de reblandecimiento de la envuelta de polímero termoplástico. Al calentar, el propulsor se evapora aumentando la presión interna al mismo tiempo que la envuelta se ablanda, resultando una significativa expansión de las microesferas que normalmente es de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 veces su diámetro. La temperatura a la que comienza la expansión se denomina T_{inicio} mientras que la temperatura a la que se alcanza la expansión máxima se denomina T_{max}. Cuando se sobrepasa la T_{max}, el propulsor es liberado a través de la envuelta de polímero hasta el punto de que las microesferas comienzan colapsarse.

Generalmente es deseable conseguir un grado de expansión tan alto como sea posible, preferentemente cuando se incluye como agente espumante en termoplásticos, caucho o elastómeros termoplásticos. En muchas aplicaciones, por ejemplo cuando se incluyen en composiciones que han de ser trabajadas a temperatura elevada sin riesgo de que tenga lugar expansión no intencionada, es también deseable que la T_{inicio} sea comparativamente alta. En muchos casos es también ventajosa una T_{inicio} elevada ya que el comienzo del colapso de las microesferas durante la expansión ocurre entonces más tarde.

Así pues, es un objeto de la presente invención proporcionar microesferas expandibles térmicamente con valores elevados de T_{inicio} y T_{max} y una elevada capacidad de expansión a temperaturas elevadas.

Es otro objeto de la invención proporcionar composiciones expandibles que incluyen microesferas expandibles térmicamente, las cuales composiciones pueden ser trabajadas a una temperatura comparativamente alta sin que ocurra una expansión no intencionada.

Es también otro objeto de la invención proporcionar materiales espumados que contiene microesferas expandidas.

Se ha encontrado que estos objetivos pueden conseguirse mediante microesferas como las que se definen en las reivindicaciones anexas.

Más específicamente, la invención se refiere a microesferas expandibles térmicamente que comprenden una envuelta de polímero termoplástico y un propulsor encerrado en la misma, en las que dicha envuelta de polímero está hecha de un homopolímero o de un copolímero a partir de monómeros insaturados etilénicamente, que comprende más del 85% en peso, preferentemente más del 92% en peso, más preferentemente más del 95% en peso, lo más preferentemente más del 98% en peso, de monómeros que contienen nitrilo, o incluso que consisten sustancialmente en monómeros que contienen nitrilo, mientras que dicho propulsor comprende al menos adecuadamente más del 50% en peso, preferentemente más del 55% en peso, más preferentemente más del 60% en peso, lo más preferentemente más de 70% en peso de isooctano, o incluso consiste sustancialmente en isooctano. El término isooctano como se usa en el presente texto se refiere a 2,2,4-trimetilpentano.

Preferentemente T_{inicio} está dentro del intervalo de 80 a 200ºC, más preferentemente de 115 a 200ºC, lo más preferentemente de 130 a 200ºC, mientras que T_{max} es preferentemente mayor que 190ºC, lo más preferentemente mayor que 200ºC. Normalmente T_{max} no sobrepasa 300ºC. La densidad global de las microesferas después de calentar a 220ºC es preferentemente menor que 15 g/l, lo más preferentemente menor que 12 g/l.

Los monómeros que contienen nitrilo usados para la envuelta de polímero se eligen preferentemente sobre todo entre uno o más del grupo de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-cloroacrilonitrilo, \alpha-etoxiacrilonitrilo, fumaronitrilo, crotonitrilo, lo más preferentemente acrilonitrilo, metacrilonitrilo o una mezcla de los mismos. Si están presentes otros monómeros insaturados etilénicamente, preferentemente en una cantidad de 0 a 5% en peso, lo más preferentemente de 0 a 2% en peso, se eligen preferentemente entre uno o más ésteres acrílicos tales como acrilato de metilo o acrilato de etilo, ésteres metacrílicos tales como metacrilato de metilo, metacrilato de isobornilo o metacrilato de etilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, vinil-piridina, ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, estirenos tales como estireno, estirenos halogenados o \alpha-metil-estireno, butadieno, isopreno, cloropreno. La temperatura de reblandecimiento de la envuelta de polímero, en la mayoría de los casos correspondiente esencialmente a su temperatura de transición vitrea (T_{g}), está preferentemente dentro del intervalo de 80 a 200ºC, más preferentemente de 115 a 200ºC, lo más preferentemente de 130 a 200ºC. Preferentemente la envuelta de polímero constituye de 70 a 90% en peso, lo más preferentemente de 75 a 85% en peso de la microesfera total.

A veces puede ser deseable que los monómeros para la envuelta de polímero comprenda también monómeros multifuncionales entrecruzados, tal como uno o más entre el grupo de divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de neopentil-glicol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de dimetilol-triciclodecano, tri(met)acrilato de trialilformal, metacrilato de alilo, tri(met)acrilato de trimetilol-propano, triacrilato de trimetilol-propano, di(met)acrilato de tributanodiol, di(met)acrilato de PEG 200, di(met)acrilato de PEG 400, di(met)acrilato de PEG 600, monoacrilato de 3-acriloiloxiglicol, triacrilformal o isocianato de trialilo. Si están presentes, tales monómeros entrecruzados constituyen preferentemente de 0,1 a 1% en peso, lo más preferentemente de 0,2 a 0,5% en peso de la cantidad total de monómeros para la envuelta de polímero.

Aparte del isooctano, el propulsor puede comprender hasta un total de 50% en peso de uno o más entre el grupo de butanos, pentanos, hexanos, heptanos, destilados de petróleo u otros líquidos con un adecuado punto de ebullición o intervalo de puntos de ebullición. Los hidrocarburos particularmente preferidos para ser usados en combinación con isooctano son isobutano, isopentano, n-pentano, n-hexano, éter de petróleo y n-heptano. Adecuadamente el propulsor es líquido a temperatura ambiente y tiene un punto de ebullición a presión atmosférica inferior al punto de reblandecimiento de la envuelta de polímero. Preferentemente el punto de ebullición a presión atmosférica está dentro del intervalo de -20 a 150ºC, lo más preferentemente de 20 a 100ºC. Se prefiere particularmente que el propulsor tenga un punto de ebullición o intervalo de puntos de ebullición de forma que se requiera una temperatura por encima de 50ºC, más preferentemente por encima de 60ºC, lo más preferentemente por encima de 70ºC, pero preferentemente no superior a 150ºC, para evaporar al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 80% en peso del propulsor, a presión atmosférica. Preferentemente el propulsor constituye de 10 a 30% en peso, lo más preferentemente de 15 a 25% en peso de la microesfera total.

Aparte de la envuelta de polímero y el propulsor, las microesferas pueden comprender otras sustancias añadidas durante su producción, normalmente en una cantidad de 1 a 20% en peso, preferentemente de 2 a 10% en peso. Ejemplos de tales sustancias son agentes de suspensión sólidos, tales como uno o más entre el grupo de sílice, yeso, bentonita, almidón, polímeros entrecruzados, metilcelulosa, goma agar, hidroxipropil-metilcelulosa, carboxi-metilcelulosa, arcillas coloidales, y/o una o más sales, óxidos o hidróxidos de metales como Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni y Mn, por ejemplo uno o más entre el grupo de fosfato cálcico, carbonato cálcico, hidróxido de magnesio, sulfato bárico, oxalato cálcico e hidróxidos de aluminio, hierro, zinc, níquel o manganeso. Si están presentes, estos agentes sólidos de suspensión están normalmente localizados principalmente en la superficie externa de la envuelta de polímero. Incluso si se ha añadido un agente de suspensión durante la producción de las microesferas, este puede haber sido eliminado por lavado en una etapa posterior y podría así estar sustancialmente ausente del producto final.

El tamaño medio de partícula de las microesferas expandibles es adecuadamente de 1 a 500 \mum, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 \mum, lo más preferentemente de 3 a 100 \mum, lo más preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 \mum. Calentando a una temperatura por encima de T_{inicio} es normalmente posible expandir las microesferas de 2 a 7 veces, preferentemente de 4 a 7 veces su diámetro.

La invención se refiere además a un procedimiento para producir microesferas expandibles térmicamente como se describieron anteriormente, que comprende las etapas de polimerizar monómeros insaturados etilénicamente en una suspensión acuosa en presencia de un propulsor, para dar microesferas que comprenden una envuelta de homo- o co-polímero que encierra dicho propulsor, en el que dichos monómeros insaturados etilénicamente comprende más del 85% en peso, preferentemente más del 92% en peso, más preferentemente más del 95% en peso, lo más preferentemente más del 98% en peso de monómeros que contienen nitrilo, particularmente consistente lo más preferentemente sustancialmente en monómeros que contienen nitrilo, mientras que dicho propulsor comprende al menos adecuadamente más del 50% en peso, preferentemente más del 55% en peso, más preferentemente más del 60% en peso, lo más preferentemente más del 70% en peso de isooctano, en particular más preferentemente consiste sustancialmente en isooctano.

En cuanto a los monómeros, propulsores y otros aspectos preferidos del producto final, se hace referencia a la anterior descripción de las nuevas microesferas.

En partes aplicables, la polimerización se puede realizar como se describe en las publicaciones de patente antes mencionadas relativas a microesferas.

En un procedimiento adecuado, preferentemente por tandas, para preparar microesferas de la invención, la polimerización se lleva a cabo en un recipiente de reacción como se describe más adelante. Para 100 partes de fase monómero (que incluye adecuadamente monómeros y propulsor), uno o más iniciadores de la polimerización, preferentemente en una cantidad de 0,1 a 5 partes, fase acuosa, preferentemente en una cantidad de 100 a 800 partes, y uno o más agentes coloidales de suspensión preferentemente sólidos, preferentemente en una cantidad de 1 a 20 partes, se mezclan y se homogeneizan. La mezcla se ajusta adecuadamente entre 40 y 90ºC, preferentemente entre 50 y 80ºC, mientras que el pH adecuado depende del agente de suspensión usado. Por ejemplo, un pH alcalino, preferentemente de 7 a 12, lo más preferentemente de 8 a 10, es adecuado si el agente de suspensión se elige entre sales, óxidos o hidróxidos de metales como Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni y Mn, por ejemplo uno o más entre el grupo de fosfato cálcico, carbonato cálcico, yeso, hidróxido de magnesio, sulfato bárico, oxalato cálcico e hidróxidos de aluminio, hierro, zinc, níquel o manganeso, teniendo cada uno de estos agentes diferentes valores de pH óptimo, dependiendo de datos de solubilidad. Un pH ácido, preferentemente de 1 a 6, lo más preferentemente de 3 a 5, es adecuado si el agente de suspensión se elige entre sílice, bentonita, almidón, metilcelulosa, goma agar, hidroxipropilmetilcelulosa, carboximetilcelulosa, arcillas coloidales.

Para mejorar el efecto del agente de suspensión, es también posible añadir pequeñas cantidades de uno o más promotores, por ejemplo de 0,001 a 1% en peso. Normalmente tales promotores son materiales orgánicos y, por ejemplo, pueden elegirse entre uno o más entre el grupo de poliestirenos sulfonados solubles en agua, alginatos carboximetilcelulosa, hidróxido o cloruro de tetrametilamonio o productos de condensación de amina resinosos complejos solubles en agua tales como los productos de condensación solubles en agua de dietanolamina y ácido adípico, los productos de condensación solubles en agua de óxido de etileno, urea y formaldehído, polietilenimina, materiales anfóteros tales como materiales proteínicos como gelatina, cola, caseína, albúmina, glutina y similares, materiales no iónicos como metoxicelulosa, materiales iónicos clasificados normalmente como emulsionantes, tales como jabones, alquil sulfatos y sulfonatos, y los compuestos de amonio cuaternario de cadena larga.

Puede usarse la polimerización por radicales convencional y los iniciadores se eligen adecuadamente entre uno o más de peróxidos orgánicos tales como dialquil peróxidos, diacil peróxidos, peroxi-ésteres, peroxi-dicarbonatos o compuestos azo. Los iniciadores adecuados incluyen peroxi dicarbonato de dicetilo, peroxi dicarbonato de terc-butilo y ciclohexilo, peróxido de dioctanilo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de dilauroílo, peróxido de didecanoílo, peracetato de terc-butilo, perlaurato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, etilperóxido de cumeno, hidroxi dicarboxilato de diisopropilo, azo-bis dimetil valeronitrilo, azo-bis isobutironitrilo, azo-bis (ciclohexil carbonitrilo) y similares. Es también posible iniciar la polimerización con radiación, tal como radiación ionizante de alta energía.

Cuando la polimerización es completa, las microesferas se obtienen normalmente en forma de una suspensión acuosa, de la que puede ser eliminada el agua por cualquier medio convencional, tal como filtración en lecho, filtración en filtro prensa, filtración en hojas, filtración rotativa, filtración en correa y centrifugación, y después ser secadas por cualquier medio convencional tal como secado por pulverización, secado en estantes, secado en túnel, secado rotativo, secado en tambor, secado neumático, secado en estantes turbo, secado en disco y secado en lecho fluidificado.

La invención se refiere también al uso de microesferas expandibles térmicamente como se describieron anteriormente como agente espumante, en particular en materiales como plásticos, caucho y pinturas, que han de ser sometidos a temperaturas elevadas para tratamiento presumiblemente antes de que espumen, las cuales temperaturas, por ejemplo, pueden ser superiores a 115ºC, en particular superiores a 130ºC. La cantidad de microesferas es preferentemente de 0,1 a 30% en peso, lo más preferentemente de 0,5 a 20% en peso. Ejemplos de materiales en los que ventajosamente están incluidas las nuevas microesferas son polietileno, polipropileno, poliestireno, ABS (acrilonitrilo butadieno estireno), que pueden usarse para productos procesados a alta temperatura de bajo peso. Otros ejemplos incluyen caucho para la superficie de rodadura de neumáticos, en particular de caucho crudo y/o SBR (caucho de estireno butadieno), o caucho para suelas de calzado, en particular de TPU (uretanos termoplásticos), SBS (estireno butadieno estireno) y/o SEBS (estireno etileno butadieno estireno), o pintura destinada a ser aplicada por alta presión.

Además, la invención se refiere a una composición expandible que comprende microesferas expandibles térmicamente como se describieron antes como agente espumante, preferentemente en una cantidad de 0,1 a 30% en peso, lo más preferentemente de 0,5 a 20% en peso. Adecuadamente la composición comprende además una o más sustancias polímeras, por ejemplo una cantidad de aproximadamente 70 a aproximadamente 99,9% en peso, lo más preferentemente de 80 a 99,5% en peso, las cuales sustancias polímeras pueden incluir una o más entre el grupo de polietileno, polipropileno, poliestireno, ABS, SBS, SEBS, caucho crudo, SBR, TPU o materiales similares.

Finalmente, la invención se refiere a artículos que comprenden un material espumado que contiene microesferas expandidas que pueden obtenerse calentando microesferas expandibles como se describen antes, preferentemente cuando se incluyen en una composición como se describe antes. Ejemplos de tales artículos son neumáticos de caucho, suelas para calzado y productos procesados a alta temperatura de bajo peso. Las microesferas expandibles han sido calentadas adecuadamente a una temperatura de 140 a 260ºC, preferentemente de 140 a 240ºC, lo más preferentemente de 150 a 230ºC, resultando un aumento de volumen y una disminución de la densidad del material espumado.

La invención se describirá ahora con más detalle en relación con los siguientes Ejemplos que, no obstante, no han de interpretarse como limitantes de su alcance. Si no se establece otra cosa, todas las partes y porcentajes se refieren a partes y porcentajes en peso.

Ejemplo 1

Se preparó una dispersión de 7 partes de Mg(OH)_{2} y 340 partes de agua. Se añadió una mezcla de 2 partes de iniciador, 60-65 partes de acrilonitrilo, 30-35 partes de metacrilonitrilo y 0,5-5,5 partes de uno o dos monómeros de metacrilato monofuncionales, difuncionales o trifuncionales (dados en la Tabla 1) y 21 partes de propulsor (dado en la Tabla 1), para formar una mezcla de reacción, que después se homogeneizó para dar un tamaño adecuado de gotícula de monómero. El iniciador fue peróxido de dilauroílo (señalado I en la Tabla 1) o 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (señalado II en la Tabla 1). Después de la homogeneización, la mezcla se pasó a un frasco de 300 ml, que fue sellado y calentado mientras se agita la mezcla durante la polimerización. Al cabo de 15-20 horas a 60-65ºC las microesferas obtenidas se filtraron, se lavaron y se secaron. La expansión de las microesferas fue medida en un experimento de aumento de temperatura en un analizador termomecánico Mettler-Toledo. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Parece que cuando se usa al menos el 50% en peso de isooctano como propulsor, pudieron obtenerse tanto una elevada T_{inicio} como un baja densidad a temperatura elevada (220ºC).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

2

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \begin{minipage}[t]{145mm} IO = isooctano; IP = isopentano; NP
= n-pentano; SBP = 60/95 = destilado de petróleo con
un intervalo de puntos de ebullición de 60 a 95ºC; NH =
n-heptano; NO = n-octano; MMA =
metacrilato de metilo; EMA = metacrilato de etilo; TMPTMA =
trimetacrilato de trimetilolpropano; EGDMA = dimetacrilato de
etilenglicol; BDDM = dimetacrilato de
butanodiol.\end{minipage} \cr}

Ejemplo 2

Microesferas preparadas en el Ejemplo 1 con una envuelta de polímero hecha de 99,5% de monómeros que contienen nitrilo y 100% de isooctano como propulsor, se mezclaron en caucho termoplástico de SBS en una cantidad total de 2,75% en peso. La mezcla de caucho conteniendo microesferas se moldeó por inyección con una temperatura de barril de 210-225ºC y una velocidad de inyección de 70-150 mm/s para dar placas de forma cuadrada. La densidad de las placas se midió y se encontró que bajaba de 996 g/l a 729 g/l al introducir las microesferas.

Como comparación, este experimento se repitió con microesferas con una envuelta de polímero hecha de 99,5% de monómeros que contienen nitrilo y 100% de isopentano como propulsor. Se encontró que la densidad de las placas bajaba de 996 g/l a 857 g/l introduciendo las microesferas. Además, se encontró una decoloración del material en comparación con el material que contiene isooctano.

Claims (13)

1. Microesferas expandibles térmicamente que comprenden una envuelta de polímero termoplástico y un propulsor encerrado en la misma, caracterizadas porque dicha envuelta de polímero está hecha de un homo- o un co-polímero de monómeros insaturados etilénicamente que comprenden más del 85% en peso de monómeros que contienen nitrilo, y dicho propulsor comprende al menos el 50% en peso de isooctano.

2. Microesferas según la reivindicación 1ª, en las que dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden más del 92% en peso de monómeros que contienen nitrilo.

3. Microesferas según la reivindicación 2ª, en las que dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden más del 98% en peso de monómeros que contienen nitrilo.

4. Microesferas según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 3ª, en las que dichos monómeros que contienen nitrilo se eligen principalmente entre acrilonitrilo, metacrilonitrilo o una mezcla de los mismos.

5. Microesferas según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 4ª, en las que la temperatura de reblandecimiento de dicha envuelta de polímero está en el intervalo de 80 a 200ºC.

6. Microesferas según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 5ª, en las que dicho propulsor comprende más del 60% en peso de isooctano.

7. Microesferas según la reivindicación 6ª, en las que dicho propulsor comprende más del 70% en peso de isooctano.

8. Microesferas según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 6ª, en las que dicho propulsor comprende isooctano y uno o más entre isobutano, isopentano, n-pentano, n-hexano, éter de petróleo y n-heptano.

9. Microesferas según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 8ª, en las que dicho propulsor tiene un punto de ebullición o un intervalo de puntos de ebullición de forma que se requeriría una temperatura superior a 50ºC para evaporar al menos el 50% del propulsor a presión atmosférica.

10. Procedimiento para producir microesferas expandibles térmicamente según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 9ª, que comprende las etapas de polimerizar monómeros insaturados etilénicamente en una suspensión acuosa en presencia de un propulsor, para dar microesferas que comprenden una envuelta hueca de homo- o co-polímero que encierra a dicho propulsor, caracterizado porque dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden más del 85% en peso de monómeros que contienen nitrilo y dicho propulsor comprende más del 50% en peso de isooctano.

11. El uso de microesferas expandibles térmicamente según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 9ª como agente espumante.

12. Composición expandible que comprende una o más sustancias polímeras y microesferas expandibles térmicamente según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 9ª, como agente espumante.

13. Un artículo que comprende material espumado que contiene microesferas expandidas que pueden obtenerse calentando microesferas expandibles según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 9ª.