KR100460340B1 - 열 발포 가능한 열가소성 미소구 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR100460340B1 KR10-2002-7013621A KR20027013621A KR100460340B1 KR 100460340 B1 KR100460340 B1 KR 100460340B1 KR 20027013621 A KR20027013621 A KR 20027013621A KR 100460340 B1 KR100460340 B1 KR 100460340B1
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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리머 쉘과 그 속에 갇힌 추진제를 포함한 열 발포 가능한 미소구에 관계하며, 상기 폴리머 쉘이 85중량% 이상의 니트릴 함유 모노머를 포함한 에틸렌 불포화 모노머의 호모폴리머나 공중합체로 제조되며, 상기 추진제가 50중량% 이상의 이소옥탄을 포함함을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 발포 가능한 열가소성 미소구의 용도, 그 제조방법, 이러한 미소구를 함유한 발포 가능한 조성물, 발포된 미소구 함유 발포물을 포함한 물품에 관계한다.

Description

열 발포 가능한 열가소성 미소구 및 그 제조방법{CHEMICAL PRODUCT AND METHOD}
열가소성 폴리머 쉘과 그 속에 갇힌 추진제를 포함한 발포 가능한 열가소성 미소구는 상표 Expancel로 시판되며 탄성중합체, 열가소성 탄성중합체, 폴리머, 퍼티, 저면 코팅, 플라스티졸, 인쇄 잉크, 종이, 폭약 및 케이블 절연물과 같은 다양한 분야에서 발포제로 사용된다. 미소구 및 제조방법은 US 3615972, EP 486080, JP 87-286534, WO 99/46320 및 WO 99/43758에 상술된다.
이러한 미소구에서 추진제는 보통 열가소성 폴리머 쉘의 연화점보다 높지 않은 비점을 갖는 액체이다. 가열하면 쉐리 연화됨과 동시에 추진제는 증발하여 내압을 증가시켜 직경의 2-5배로 미소구를 팽창시킨다. 팽창 개시 온도는 T개시이고 최대 팽창 온도는 T최대이다. T최대가 초과되면 미소구가 붕괴를 개시하는 정도까지 추진제가 폴리머 쉘을 통해 방출된다.
열가소성 플라스틱 고무 또는 열가소성 탄성중합체에서 발포제로 포함될 경우에 미소구의 팽창 정도가 큰 것이 바람직하다. 의도하지 않은 팽창 위험 없이 고온에서 가공될 조성물에 포함되는 경우에 T개시가 비교적 높은 것이 바람직하다. 또한 팽창 동안에 미소구 붕괴 개시가 나중에 일어나므로 높은 T최대가 유리하다.
본 발명은 쉘과 그 속에 갇힌 추진제를 포함한 발포 가능한 열가소성 미소구, 그 제조방법, 발포제로서 미소구의 용도, 이러한 미소구를 함유한 발포 가능한 조성물, 발포된 미소구 함유 발포물을 포함한 물품에 관계한다.
따라서 높은 T개시및 T최대과 고온에서 높은 팽창성을 갖는 열 발포 가능한 미소구를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
의도하지 않은 팽창 없이 비교적 고온에서 가공될 수 있는 열 발포 가능한 미소구를 포함한 조성물을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
팽창된 미소구를 함유한 발포물을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은 청구항의 미소구에 의해 달성된다.
특히 본 발명은 열가소성 폴리머 쉘과 그 속에 갇힌 추진제를 포함한 발포 가능한 미소구에 관계하며, 상기 폴리머 쉘은 85중량% 이상, 특히 92중량% 이상, 더더욱 95중량% 이상, 심지어 98중량% 이상의 니트릴 함유 모노머를 포함한 에틸렌 불포화 모노머의 호모폴리머나 공중합체로 제조되며, 상기 추진제는 50중량% 이상, 특히 55중량% 이상, 더더욱 60중량% 이상, 심지어 70중량% 이상의 이소옥탄을 포함하거나 심지어 실질적으로 이소옥탄으로 구성됨을 특징으로 한다. 이소옥탄은 2,2,4-트리메틸펜탄이다.
T개시는 80-200, 특히 115-200, 더더욱 130-200℃이고 T최대는 190℃이상, 특히200℃이상이다. 보통 T최대는 300℃를 초과하지 않는다. 220℃까지 가열한 이후 미소구 벌크 밀도는 15g/l 미만, 특히 12g/l 미만이다.
폴리머 쉘에 사용된 니트릴 함유 모노머는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴, α-클로로아크릴로 니트릴, α-에톡시아크릴로 니트릴, 퓨마로 니트릴, 크로토 니트릴에서 선택되며 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 또는 이의 혼합물이 선호된다. 다른 에틸렌 불포화 모노머가 0-5중량%, 특히 0-2중량%의 양으로 존재할 경우 이들은 메틸 아크릴레이트나 에틸 아크릴레이트과 같은 아크릴 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴 에스테르, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐 피리딘, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 스티렌, 할로겐화 스티렌, α-메틸 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌에서 선택된다. 대개 유리전이온도(Tg)에 대응하는 폴리머 쉘의 연화점은 80-200, 특히 115-200, 더더욱 130-200℃이다. 폴리머 쉘은 총 미소구의 70-90, 특히 75-85중량%를 차지한다.
폴리머 쉘 모노머가 디비닐 벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디메틸올 트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 트리알릴포말 트리(메타)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리부탄디올 디(메타)아크릴레이트, PEG #200 디(메타)아크릴레이트, PEG #400 디(메타)아크릴레이트, PEG #600 디(메타)아크릴레이트, 3-아크릴오일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포말 또는 트리알릴 이소시아네이트와 같은 가교결합하는 다-작용기 모노머를 포함하는 것이 때론 바람직하다. 존재할 경우에 이러한 가교결합 모노머는 폴리머 쉘 모노머 총량의 0.1-1, 특히 0.2-0.5중량%를 차지한다.
추진제는 이소옥탄과 별도로 최대 50중량%의 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 증류물 또는 적합한 비점을 갖는 다른 액체를 포함할 수 있다. 이소옥탄과 조합으로 사용하는데 적합한 탄화수소는 이소부탄, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 석유 에테르 및 n-헵탄이다. 추진제는 실온에서 액체이고 대기압에서 폴리머 쉘의 연화점 아래의 비점을 갖는다. 대기압에서 비점은 -20-150℃, 특히 20-100℃이다. 대기압에서 50중량% 이상, 특히 80중량%이상을 증발시키는데 50℃이상, 특히 60℃이상, 더더욱 70℃이상, 150℃ 미만의 온도가 필요하도록 추진제는 비점이나 비점 범위를 갖는 것이 선호된다. 특히 추진제는 총 미소구의 10-30중량%, 특히 15-25중량%를 차지한다.
폴리머 쉘 및 추진제와 별도로 미소구는 그 제조 동안에 첨가되는 추가 물질을 1-20중량%, 특히 2-10중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 실리카, 초크, 벤토나이트, 전분, 가교결합된 폴리머, 메틸셀룰로오스, 구아르 검, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스, 콜로이드 점토, Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn과 같은 금속의 염, 산화물 또는 수산화물, 가령 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 황산바륨, 옥살산칼슘과 Al, Fe, Zn, Ni 또는 Mn의 수산화물과 같은 고체 현탁제이다. 존재할 경우에 이들 고체 현탁제는 주로 폴리머 쉘의 외면에 위치된다. 미소구 제조 동안에 현탁제가 첨가될지라도 나중에 씻겨지므로 최종 생성물로부터 제거된다.
발포 가능한 미소구의 평균 입자 크기는 1-500μm, 특히 1-200μm, 더더욱 3-100μm, 심지어 5-50μm이다. T개시이상으로 가열함으로써 미소구를 직경의 2-7배, 특히 4-7배 팽창시키는 것이 가능하다.
본 발명은 추진제의 존재 하에서 수성 현탁액에서 에틸렌 불포화 모노머를 중합하여 추진제를 포획한 호모폴리머 또는 공중합체 쉘을 포함한 미소구를 생성하는 단계를 포함하는 열 발포 가능한 미소구 제조방법에 관계하며, 상기 폴리머 쉘이 85중량% 이상, 특히 92중량% 이상, 더더욱 95중량% 이상, 심지어 98중량% 이상의 니트릴 함유 모노머를 포함한 에틸렌 불포화 모노머의 호모폴리머나 공중합체로 제조되며, 상기 추진제가 50중량% 이상, 특히 55중량% 이상, 더더욱 60중량% 이상, 심지어 70중량% 이상의 이소옥탄을 포함하거나 심지어 실질적으로 이소옥탄으로 구성됨을 특징으로 한다.
선호되는 모노머, 추진제 및 최종 생성물의 다른 특징에 관하여 신규 미소구의 설명이 참조된다.
중합은 미소구에 관한 공지 특허에 발표된 대로 수행된다.
본 발명의 미소구 제조를 위한 배치 절차에서 아래의 반응용기에서 중합이 수행된다. 100중량부의 모노머 상(모노머와 추진제를 포함한)에 대해서 0.1-5중량부의 중합 개시제, 100-800중량부의 수성상, 및 1-20중량부의 고체 콜로이드 현탁제가 혼합 및 균질화 된다. 온도는 40-90, 특히 50-80℃이고 적합한 pH는 사용된 현탁제에 달려있다. 예컨대 Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn과 같은 금속의 염, 산화물 또는 수산화물, 가령 인산칼슘, 탄산칼슘, 초크, 수산화마그네슘, 황산바륨, 옥살산칼슘과 Al, Fe, Zn, Ni 또는 Mn의 수산화물과 같은 현탁제(용해도 데이터에 따라 상이한 최적의 pH를 갖는)가 선택되면 알칼리성 pH, 특히 7-12, 더더욱 8-10이 적합하다. 실리카, 벤토나이트, 전분, 메틸셀룰로오스, 구아르 검, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스, 콜로이드 점토가 현탁제로 선택되면 산성 pH, 특히 1-6, 더더욱 3-5가 적합하다.
현탁제의 효과를 증가시키기 위해서 0.001-1중량%의 양으로 소량의 촉진제를 첨가할 수 있다. 이러한 촉진제는 유기물질이며 수용성 술폰화 폴리스티렌, 알기네이트 카르복시메틸셀룰로오스, 테트라메틸 수산화 또는 염화 암모늄, 디에탄올아민과 아디프산의 수용성 축합 생성물, 에틸렌옥사이드, 요소 및 포름알데히드의 수용성 축합 생성물, 폴리에틸렌이민, 젤라틴, 아교, 카세인, 알부민, 글루틴과 같은 양쪽성 물질, 메톡시셀룰로오스와 같은 비-이온성 물질, 비누, 알킬 술페이트 및 술포네이트와 장쇄 4차 암모늄 화합물과 같이 유화제로 분류되는 이온성 물질에서선택된다.
전통적인 라디칼 중합이 사용되며 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카보네이트, 또는 아조 화합물에서 개시제가 선택된다. 적합한 개시제는 디세틸 퍼옥시 디카보네이트, 디옥탄일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데칸오일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼라우레이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 에틸퍼옥사이드, 디이소프로필 히드록시 디카르복실레이트, 아조-비스 디메틸 발레로니트릴, 아조-비스 이소부티로니트릴, 아조-비스(시클로 헥실 카보 니트릴)을 포함한다. 고 에너지 이온화 복사와 같은 복사에너지로 중합을 개시할 수 있다.
중합이 완료되면 수성 슬러리로서 미소구가 수득되고 베드 여과, 필터 프레싱, 리프 프레싱, 회전 여과, 벨트 여과 및 원심분리와 같은 수단에 의해서 탈수되고 분무 건조, 선반 건조, 터널 건조, 회전 건조, 드럼 건조, 공압식 건조, 터보 선반 건조, 디스크 건조 및 유체 베드 건조와 같은 수단에 의해서 건조된다.
본 발명은 발포되기 이전에 115℃이상, 특히 130℃이상의 고온에 노출되어야 하는 플라스틱, 고무 및 페인트와 같은 물질에서 발포제로서 열 발포 가능한 미소구의 용도에 관계한다. 미소구의 양은 0.1-30중량%, 특히 0.5-20중량%이다. 신규 미소구가 포함되는 물질의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)으로, 이들은 저 중량 고온 가공제품에 사용될 수 있다. 다른 예는 타이어 실 표면용 고무, 특히 SBR(스티렌 부타디엔 고무), 신발 밑창 고무, 특히 TPU(열가소성 우레탄), SBS(스티렌 부타디엔 스티렌) 또는 SEBS(스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌), 또는 고압에 의해 적용되는 페인트이다.
게다가 본 발명은 0.1-30중량%, 특히 0.5-20중량%의 양으로 발포제로서 열 발포 가능한 미소구를 포함한 발포 가능한 조성물에 관계한다. 조성물은 70-99.9, 특히 80-99.5중량%의 폴리머를 포함하며, 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS, SBS, SEBS, 조질 고무, SBR, TPU를 포함한다.
마지막으로 본 발명은 조성물에 포함되어 발포 가능한 미소구를 가열하여 획득 가능한 팽창된 미소구를 함유한 발포물을 포함한 물품에 관계한다. 이러한 물품의 예는 고무 타이어, 신발 밑창 및 저 중량 고온 가공품이다. 발포 가능한 미소구는 140-260, 특히 140-240, 더더욱 150-230℃의 온도로 가열되어 부피가 증가하고 발포물의 밀도가 감소한다.
실시예1
7중량부의 Mg(OH)2및 340중량부의 물로 구성된 분산물이 제조된다. 2중량부의 개시제, 60-65중량부의 아크릴로 니트릴, 30-35중량부의 메타크릴로 니트릴 및 0.5-5.5중량부의 단일 작용기, 2작용기, 또는 3작용기 메타크릴레이트 모노머(표1에 제시됨)과 21중량부의 추진제(표1에서 제시됨)의 혼합물이 첨가되어 반응 혼합물을 형성하고 이후 적합한 모노머 소적 크기로 균질화 된다. 개시제는 디라우로일 퍼옥사이드(표1에서 I로 표시)나 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)(표1에서 II로 표시)이다. 균질화 이후에 혼합물을 밀폐된 300ml 병에 옮기고 중합 동안 혼합물을 교반하면서 가열한다. 60-65℃에서 15-20시간 이후에 수득된 미소구가 여과, 세척 및 건조된다. Mettler-Toledo 열기계 분석기에서 온도 램핑 시험으로 미소구의 팽창이 측정된다. 결과는 표1에 제시된다. 50중량%이상의 이소옥탄이 추진제로 사용될 때 고온(220℃)에서 높은 T개시및 저밀도가 수득될 수 있다.
IO=이소옥탄; IP=이소펜탄; NP=n-펜탄; SBP 60/95=60-95℃의 비점 범위를 갖는 석유 증류물; NH=n-헵탄; NO=n-옥탄; MMA=메틸 메타크릴레이트; EMA=에틸 메타크릴레이트; TMPTMA=트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; EGDMA=에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; BDDM=부탄 디올 디메타크릴레이트
실시예2
99.5% 니트릴 함유 모노머로 제조된 폴리머 쉘과 100%이소옥탄 추진제를 써서 실시예1에서 제조된 미소구가 총 2.75중량%의 양으로 SBS 열가소성 고무에 혼합된다. 미소구 함유 고무 혼합물이 210-225℃의 배럴온도와 70-150mm/s의 사출 속도로 사각형 플레이트로 사출성형 된다. 플레이트의 밀도는 미소구를 도입함으로써 996g/l에서 729g/l로 저하되었다.
비교로서 99.5% 니트릴 함유 모노머로 제조된 폴리머 쉘과 100%이소펜탄 추진제를 써서 제조된 미소구로 실험이 반복된다. 플레이트의 밀도는 미소구를 도입함으로써 996g/l에서 857g/l로 저하되었다. 게다가 이소옥탄을 함유한 물질에 비해서 이소펜탄을 함유한 물질은 변색된다.

Claims (13)

  1. 열가소성 폴리머 쉘과 그 속에 갇힌 추진제를 포함한 열 발포 가능한 미소구에 있어서,
    상기 폴리머 쉘이 85중량% 이상의 니트릴 함유 모노머를 포함한 에틸렌 불포화 모노머의 호모폴리머나 공중합체로 제조되며, 상기 추진제가 50중량% 이상의 이소옥탄을 포함함을 특징으로 하는 미소구
  2. 제 1항에 있어서, 에틸렌 불포화 모노머가 92중량% 이상의 니트릴 함유 모노머를 포함함을 특징으로 하는 미소구
  3. 제 2항에 있어서, 에틸렌 불포화 모노머가 98중량% 이상의 니트릴 함유 모노머를 포함함을 특징으로 하는 미소구
  4. 제 1항-3항 중 한 항에 있어서, 상기 니트릴 함유 모노머는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 미소구
  5. 제 1항-4항 중 한 항에 있어서, 상기 폴리머 쉘의 연화점이 80-200℃임을 특징으로 하는 미소구
  6. 제 1항-5항 중 한 항에 있어서, 상기 추진제가 60중량% 이상의 이소옥탄을 포함함을 특징으로 하는 미소구
  7. 제 6항에 있어서, 상기 추진제가 70중량% 이상의 이소옥탄을 포함함을 특징으로 하는 미소구
  8. 제 1항-6항 중 한 항에 있어서, 상기 추진제가 이소옥탄과 이소부탄, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 석유 에테르 및 n-헵탄 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 미소구
  9. 제 1항-8항 중 한 항에 있어서, 대기압에서 50중량% 이상의 추진제를 증발시키는데 50℃ 이상의 온도가 필요하도록 하는 비점이나 비점 범위를 추진제가 가짐을 특징으로 하는 미소구
  10. 추진제의 존재 하에서 수성 현탁액에서 에틸렌 불포화 모노머를 중합하여 추진제를 포획한 중공 호모폴리머 또는 공중합체 쉘을 포함한 미소구를 생성하는 단계를 포함하는 제 1항-9항 중 한 항에 따른 열 발포 가능한 미소구 제조방법에 있어서,
    에틸렌 불포화 모노머가 85중량% 이상의 니트릴 함유 모노머를 포함하고, 상기 추진제가 50중량% 이상의 이소옥탄을 포함함을 특징으로 하는 미소구 제조방법
  11. 발포제로서 제 1항-9항 중 한 항에 따른 열 발포 가능한 미소구
  12. 발포제로서 제 1항-9항 중 한 항에 따른 열 발포 가능한 미소구와 하나 이상의 폴리머를 포함하는 발포 가능한 조성물
  13. 제 1항-9항 중 한 항에 따른 열 발포 가능한 미소구를 가열하여 획득된 팽창된 미소구를 함유한 발포물 포함 물품
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KR20070010059A (ko) * 2004-04-16 2007-01-19 어드밴스드 플라스틱스 테크놀로지즈 룩셈부르크 에스.에이. 단일층 및 다층 제품 및 그것을 제조하는 사출 성형 방법

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