JP5612245B2 - 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法並びに組成物 - Google Patents
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Description
(1)(i)熱発泡性マイクロスフェアーが、分散安定剤、分散助剤又は重合助剤としてイオン性不純物となりうる化合物を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性単量体混合物を懸濁重合する方法により製造され、
(ii)外殻を形成する重合体が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体を含有する重合性単量体または重合性単量体混合物を重合して得られる単独重合体若しくは共重合体であって、塩化ビニリデン(共)重合体または(メタ)アクリロニトリル(共)重合体であり、
(iii)下記工程1及び2:
(工程1)25℃の温度で、熱発泡性マイクロスフェアー5gをpHが7で導電率がσ1のイオン交換水20g中に分散させて、分散液を調製する工程1;及び
(工程2)同温度で、該分散液を30分間振とうして、水抽出処理を行う工程2;
により得られた水抽出液について、25℃で測定した導電率をσ2としたとき、σ2とσ1との差σ2−σ1が0.5mS/cm以下であり、
(iv)熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50mlに分散し、40℃で1時間抽出した熱水抽出液について、イオンクロマトグラフィにより測定した周期表1A族金属イオン及び周期表2A族金属イオンからなる群より選ばれる金属イオンの含有量が100μg/g以下であり、かつ、
(v)熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50mlに分散し、40℃で1時間抽出した熱水抽出液について、イオンクロマトグラフィにより測定したハロゲンイオンの含有量が200μg/g以下であり、
(2)下記の工程I乃至III:
(工程I)25℃の温度で、熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50ml中に分散させて、分散液を調製する工程I;
(工程II)該分散液を40℃及び120℃の各温度に加熱して、1時間熱水抽出処理する工程II;及び
(工程III)各熱水抽出液を冷却した後、25℃の温度で、イオンクロマトグラフィにより各熱水抽出液中のハロゲンイオン濃度を測定する工程III;
により熱発泡性マイクロスフェアー1g当りのハロゲンイオン含有量(μg/g)を測定したとき、40℃の温度で熱水抽出処理した場合のハロゲンイオン含有量Aに対する120℃の温度で熱水抽出処理した場合のハロゲンイオン含有量Bの比B/Aが5倍以下であり、
(3)該塩化ビニリデン(共)重合体が、塩化ビニリデン30〜100重量%、並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体0〜70重量%を含有する重合性単量体または重合性単量体混合物を用いて得られた塩化ビニリデン(共)重合体であり、かつ、
(4)該(メタ)アクリロニトリル(共)重合体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体30〜100重量%、並びに塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体0〜70重量%を含有する重合性単量体または重合性単量体混合物を用いて得られた(メタ)アクリロニトリル(共)重合体である熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。
本発明によれば、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーであって、
(1)(i)熱発泡性マイクロスフェアーが、分散安定剤、分散助剤又は重合助剤としてイオン性不純物となりうる化合物を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性単量体混合物を懸濁重合する方法により製造され、
(ii)外殻を形成する重合体が、(メタ)アクリロニトリル(共)重合体であり、
(iii)下記工程1及び2:
(工程1)25℃の温度で、熱発泡性マイクロスフェアー5gをpHが7で導電率がσ1のイオン交換水20g中に分散させて、分散液を調製する工程1;及び
(工程2)同温度で、該分散液を30分間振とうして、水抽出処理を行う工程2;により得られた水抽出液について、25℃で測定した導電率をσ2としたとき、σ2とσ1との差σ2−σ1が0.5mS/cm以下であり、
(iv)熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50mlに分散し、40℃で1時間抽出した熱水抽出液について、イオンクロマトグラフィにより測定した周期表1A族金属イオン及び周期表2A族金属イオンからなる群より選ばれる金属イオンの含有量が100μg/g以下であり、かつ、
(v)熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50mlに分散し、40℃で1時間抽出した熱水抽出液について、イオンクロマトグラフィにより測定したハロゲンイオンの含有量が200μg/g以下であり、
(2)下記の工程I乃至III:
(工程I)25℃の温度で、熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50ml中に分散させて、分散液を調製する工程I;
(工程II)該分散液を40℃及び120℃の各温度に加熱して、1時間熱水抽出処理する工程II;及び
(工程III)各熱水抽出液を冷却した後、25℃の温度で、イオンクロマトグラフィにより各熱水抽出液中のハロゲンイオン濃度を測定する工程III;
により熱発泡性マイクロスフェアー1g当りのハロゲンイオン含有量(μg/g)を測定したとき、40℃の温度で熱水抽出処理した場合のハロゲンイオン含有量Aに対する120℃の温度で熱水抽出処理した場合のハロゲンイオン含有量Bの比B/Aが5倍以下であり、
(3)該(メタ)アクリロニトリル(共)重合体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体30〜100重量%、並びにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体0〜70重量%を含有する重合性単量体または重合性単量体混合物を用いて得られた(メタ)アクリロニトリル(共)重合体であり、かつ
(4)該イオン性不純物が、周期表1A族金属イオン、周期表2A族金属イオン、またはハロゲンイオンである熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。
y=α+βx (1)
(式中、α及びβは、パラメータである。)
で表される線形モデルの関係式であることを特徴とする前記の熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供される。
図2は、熱発泡性マイクロスフェアーの導電率とイオン性不純物(ナトリウムイオン及び塩素イオン)の含有量との関係を示すグラフである。(なお、熱発泡性マイクロスフェアーの導電率とは、熱発泡性マイクロスフェアーを水で抽出したときの水抽出液の導電率を意味する。)
外殻を形成する重合体としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物類、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体を含有する重合性単量体または重合性単量体混合物を重合して得られる単独重合体若しくは共重合体が好ましい。塩素イオンなどのハロゲンイオンの含有量が少ない熱発泡性マイクロスフェアー、あるいは加熱処理時に脱ハロゲンを起こしにくい熱発泡性マイクロスフェアーを得るには、塩素原子などのハロゲン原子を含有する重合性単量体の使用割合を少なくするか、まったく使用しないことが好ましい。
本発明では、重合性単量体として、前記の如きビニル単量体と架橋性単量体とを併用することができる。架橋性単量体を併用することにより、加工性、発泡特性、耐熱性、耐溶剤性などを改良することができる。架橋性単量体としては、2つ以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性化合物が用いられる。重合性炭素−炭素二重結合としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基が挙げられる。2つ以上の重合性炭素−炭素二重結合は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。
発泡剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、n−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、n−ペンタン、イソペンタン(即ち、2−メチルブタン)、ネオペンタン、イソオクタン(即ち、2,2,4−トリメチルペンタン)、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、イソドデカン(即ち、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン)、石油エーテルなどの炭化水素;CCl3F、CCl2F 2 、CClF3、CClF3−CCl2F2などのクロロフルオロカーボン;テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−n−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン;が挙げられる。これらの発泡剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体を発泡剤の存在下に懸濁重合する方法により製造することができる。少なくとも重合性単量体と発泡剤とを含有する重合性単量体混合物を水系分散媒体中に分散させて、油性の重合性単量体混合物の液滴を形成する(造粒工程または懸濁工程ということがある)。この液滴形成後、重合性開始剤を用いて、重合性単量体の重合を行う。懸濁重合により、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。
熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるイオン性不純物としては、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどの周期表1A族金属イオン(アルカリ金属イオン);マグネシウムイオンやカルシウムイオンなどの周期表2A族金属イオン(広義のアルカリ土類金属イオン);塩素イオン、塩化物イオン、フッ素イオン、フッ化物イオンなどのハロゲンイオン;が挙げられる。イオン性不純物の代表的なものは、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及び塩素イオンである。これらのイオン性不純物の多くは、分散安定剤として使用される水酸化マグネシウムコロイド、分散助剤として使用される塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩、重合性単量体として使用される塩化ビニリデンなどに由来するものである。
(1)25℃の温度で、熱発泡性マイクロスフェアー5gをpHが7で導電率がσ1のイオン交換水20g中に分散させて、分散液を調製する工程1;及び
(2)同温度で、該分散液を30分間振とうして、水抽出処理を行う工程2;
により水抽出液を得る。この水抽出液(液相)について、25℃(25±0.2℃)で測定した導電率をσ2とする。
y=α+βx (1)
(式中、α及びβは、パラメータである。)
で表される線形モデルの関係式が適している。
(I)25℃の温度で、熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50ml中に分散させて、分散液を調製する工程I;
(II)該分散液を40℃及び120℃の各温度に加熱して、1時間熱水抽出処理する工程II;及び
(III)各熱水抽出液を冷却した後、25℃の温度で、イオンクロマトグラフィにより各熱水抽出液中のハロゲンイオン濃度を測定する工程III;
により熱発泡性マイクロスフェアー1g当りのハロゲンイオン含有量(μg/g)を測定し、そして、40℃の温度で熱水抽出処理した場合のハロゲンイオン含有量Aに対する120℃の温度で熱水抽出処理した場合のハロゲンイオン含有量Bの比B/Aを算出する。
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加熱発泡(熱膨脹)させて、あるいは未発泡のままで、各種分野に使用される。熱発泡性マイクロスフェアーは、例えば、その膨脹性を利用して、自動車等の塗料の充填剤;壁紙や発泡インク(T−シャツ等のレリーフ模様付け)の発泡剤;収縮防止剤などに使用される。
<測定方法>
(1)発泡開始温度及び最大発泡温度
パーキンエルマー社製のTMA-7型を用いてTMA測定を行った。サンプル約0.25mgを使用し、昇温速度5℃/分で昇温して、発泡挙動を観察した。より具体的には、容器にサンプル(熱発泡性マイクロスフェアー)を入れて、昇温速度5℃/分で昇温し、その高さの変位を連続的に測定した。容器内におけるサンプルの高さの変位が始まった温度を発泡開始温度(Tstart)とし、高さが最大となった温度を最大発泡温度(Tmax)とした。
熱発泡性マイクロスフェアー0.7gを、ギア式オーブン中に入れ、所定の温度(発泡温度)で2分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、発泡体の体積を未発泡時の熱発泡性マイクロスフェアーの体積で割って発泡倍率を算出した。
島津製作所製の粒径分布測定器SALD−3000Jを用いて熱発泡性マイクロスフェアーの粒度分布を測定し、そのメジアン径で平均粒径(μm)を表わした。
水に陽イオン交換処理と陰イオン交換処理を施して、pH7(7±0.3)のイオン交換水を調製した。pHは、pH計を用いて測定した。また、導電率計(堀場製作所)を用いて、25℃(25±0.2℃)でイオン交換水の導電率σ1を測定した。
熱発泡性マイクロスフェアーの水抽出液の導電率の測定は、下記の手順によって測定した。25℃の温度で、熱発泡性マイクロスフェアー5gをpHが7で導電率がσ1のイオン交換水20g中に分散させて、分散液を調製する工程1;及び同温度で、該分散液を30分間振とうして、水抽出処理を行う工程2;により得られた水抽出液について、25℃で測定した導電率をσ2としたとき、σ2とσ1との差σ2−σ1を求めた。
熱発泡性マイクロスフェアーのイオン性不純物の含有量は、熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50mlに分散し、40℃で1時間抽出した熱水抽出液について、イオンクロマトグラフィにより各イオン濃度を測定する方法により測定した。40℃で1時間加熱して熱水抽出処理を行うには、密閉容器を用いて行うか、開放容器を用いて行う。開放容器を用いて行う場合には、1時間の加熱処理後に、蒸発した水分量と同じ量の超純水を追加し、25℃(25±0.2℃)に冷却してからイオンクロマトグラフィによる測定を行った。
カラム: プレカラムPAM3−025、分離カラムSAM1−125
溶離液: 4.4mMのNa2O3/1.2mMのNaHCO3
溶離液の流量: 2ml/min
除去液: 15mMのH2SO4
除去液の流量: 2ml/min
40℃の温度で熱水抽出処理した場合の塩素イオン含有量Aに対する120℃の温度で熱水抽出処理した場合の塩素イオン含有量Bの比B/Aは、以下の方法により測定した。40℃の温度での熱水抽出処理と塩素イオン含有量の測定は、前記と同じ方法により行った。他方、120℃で1時間加熱して熱水抽出処理を行うには、密閉容器を使用して行った。熱水抽出処理後、熱水抽出液を25℃(25±0.2℃)に冷却してからイオンクロマトグラフィで塩素イオン濃度を測定した。これらの塩素イオン濃度は、熱発泡性マイクロスフェアー1g当りの含有量(μg/g)に換算し、両者の比B/Aを算出した。
攪拌機付きの重合缶(1.5リットル)にコロイダルシリカ11g(固形分40重量%のシリカ分散液27.5g)、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物(酸価78mgKOH/g)1.28g(濃度50重量%溶液で2.56g)、食塩(NaCl)195.4g、亜硝酸ナトリウム0.32g、及びイオン交換水を合計で868gになるように仕込み、水系分散媒体を調製した。この水系分散媒体のpHが3.2になるように、塩酸を添加してpHを調整した。
y=0.00198+0.183713x (1a)
以上の結果から、濾液の導電率と熱発泡性マイクロスフェアーの導電率には相関があり、濾液の導電率を測定すれば、熱発泡性マイクロスフェアーの導電率を予測できることがわかる。
実施例1の方法と同様にして熱発泡性マイクロスフェアーを得て、洗浄度合いを変化させたサンプルを作成した。それぞれの熱発泡性マイクロスフェアーの導電率とイオン成分との関係を表2及び図2に示す。(なお、表2における熱発泡性マイクロスフェアーの導電率とは、熱発泡性マイクロスフェアーを水で抽出したときの水抽出液の導電率を意味する。)
攪拌機付きの重合缶(1.5リットル)に脱イオン水770g、固形分40重量%のコロイダルシリカ11gを加え溶解させた。さらに、塩酸を加えて、pHが3.5の水系分散媒体を調製した。一方、塩化ビニリデン123.2g、アクリロニトリル85.8g、メタクリル酸メチル11g、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン0.33g、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル1.1g、及びブタン35.2gからなる油性混合物を調製した(重量部比;塩化ビニリデン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル=56/39/5)。次いで、この油性混合物と前記で調製した水系分散媒体とを回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して、油性混合物の微小な液滴を造粒した後、前記重合缶に仕込み、50℃で22時間反応させた。
酢酸エチルとアセトンとの混合溶媒中で、アクリル酸2−エチルヘキシル/酢酸ビニル/アクリル酸(重量比=83/15/2)を重合して、共重合体を含有する溶液を調製した。得られたアクリル共重合体100重量部(固形分)に、ポリイソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL)0.6重量部を添加した。さらに、実施例2で得られた3種類の熱発泡性マイクロスフェアー(導電率=0.135mS/cm、0.460mS/cm、及び1.610mS/cm)をそれぞれ30重量部添加して、3種類の溶液を調製した。
Claims (8)
- 重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーであって、
(1)(i)熱発泡性マイクロスフェアーが、分散安定剤、分散助剤又は重合助剤としてイオン性不純物となりうる化合物を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性単量体混合物を懸濁重合する方法により製造され、
(ii)外殻を形成する重合体が、(メタ)アクリロニトリル(共)重合体であり、
(iii)下記工程1及び2:
(工程1)25℃の温度で、熱発泡性マイクロスフェアー5gをpHが7で導電率がσ1のイオン交換水20g中に分散させて、分散液を調製する工程1;及び
(工程2)同温度で、該分散液を30分間振とうして、水抽出処理を行う工程2;により得られた水抽出液について、25℃で測定した導電率をσ2としたとき、σ2とσ1との差σ2−σ1が0.5mS/cm以下であり、
(iv)熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50mlに分散し、40℃で1時間抽出した熱水抽出液について、イオンクロマトグラフィにより測定した周期表1A族金属イオン及び周期表2A族金属イオンからなる群より選ばれる金属イオンの含有量が100μg/g以下であり、かつ、
(v)熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50mlに分散し、40℃で1時間抽出した熱水抽出液について、イオンクロマトグラフィにより測定したハロゲンイオンの含有量が200μg/g以下であり、
(2)下記の工程I乃至III:
(工程I)25℃の温度で、熱発泡性マイクロスフェアー1gを超純水50ml中に分散させて、分散液を調製する工程I;
(工程II)該分散液を40℃及び120℃の各温度に加熱して、1時間熱水抽出処理する工程II;及び
(工程III)各熱水抽出液を冷却した後、25℃の温度で、イオンクロマトグラフィにより各熱水抽出液中のハロゲンイオン濃度を測定する工程III;
により熱発泡性マイクロスフェアー1g当りのハロゲンイオン含有量(μg/g)を測定したとき、40℃の温度で熱水抽出処理した場合のハロゲンイオン含有量Aに対する120℃の温度で熱水抽出処理した場合のハロゲンイオン含有量Bの比B/Aが5倍以下であり、
(3)該(メタ)アクリロニトリル(共)重合体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体30〜100重量%、並びにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体0〜70重量%を含有する重合性単量体または重合性単量体混合物を用いて得られた(メタ)アクリロニトリル(共)重合体であり、かつ
(4)該イオン性不純物が、周期表1A族金属イオン、周期表2A族金属イオン、またはハロゲンイオンである熱発泡性マイクロスフェアー。 - 重合性単量体混合物が、架橋性単量体として、2つ以上の重合性炭素−炭素二重結合を持つ多官能性化合物を、少なくとも1種のビニル単量体100重量部に対して、0.01〜5重量部の割合で更に含有するものである請求項1記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- 多官能性化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキルジオール、アルキルエーテルジオール、及びアルキルエステルジオールからなる群より選ばれるジオール化合物から誘導された屈曲性連鎖を介して、直接的または間接的に、2個の重合性炭素−炭素二重結合が連結された構造の化合物である請求項2記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- (メタ)アクリロニトリル(共)重合体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体30〜100重量%、並びにアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体0〜70重量%を含有する重合性単量体または重合性単量体混合物を用いて得られた(メタ)アクリロニトリル(共)重合体である請求項1記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- (メタ)アクリロニトリル共重合体が、アクリロニトリル1〜99重量%、メタクリロニトリル1〜99重量%、並びにアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体0〜70重量%を含有する重合性単量体混合物を用いて得られた(メタ)アクリロニトリル共重合体である請求項1記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- (メタ)アクリロニトリル共重合体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体70〜99重量%とその他のビニル単量体1〜30重量%を含有する重合性単量体混合物を重合して得られる(メタ)アクリロニトリル共重合体である請求項1記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- 高分子材料、塗料、粘着剤、インク、または水系媒体中に、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー若しくはその発泡体が分散している組成物。
- 分散安定剤、分散助剤又は重合助剤としてイオン性不純物となりうる化合物を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性単量体混合物を懸濁重合して、生成重合体から成形された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーを合成する重合工程、及び熱発泡性マイクロスフェアーを洗浄する洗浄工程を含む熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法であって、(i)該洗浄工程において、イオン交換水を用いた洗浄と濾過とを行い、その際、濾液の導電率を測定し、予め作成した濾液の導電率と熱発泡性マイクロスフェアーの水抽出液の導電率との間の関係式に基づき、所望の導電率を示す熱発泡性マイクロスフェアーを得ること、かつ、(ii)該関係式が、濾液の導電率xを独立変数とし、熱発泡性マイクロスフェアーの水抽出液の導電率yを従属変数とする下記式(1)
y=α+βx (1)
(式中、α及びβは、パラメータである。)
で表される線形モデルの関係式であることを特徴とする請求項1記載の熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
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