CN110799581A - 发泡成形用母料和发泡成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供对于施加强剪切力的成形、要求低成形温度的成形也能够适于使用并且能够制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成形体的发泡成形用母料；以及使用了该发泡成形用母料的发泡成形体。本发明是一种发泡成形用母料，其为含有基础树脂、热膨胀性微囊的发泡成形用母料，其中，所述发泡成形用母料的真比重为0.80g/cm3以上，门尼粘度ML1+4(100℃)为20～90，上述基础树脂含有EPDM树脂，相对于上述基础树脂100重量份，含有40～300重量份的上述热膨胀性微囊。

Description

发泡成形用母料和发泡成形体
技术领域
本发明涉及对于施加强剪切力的成形、要求低成形温度的成形也能够适于使用并且能够制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成形体的发泡成形用母料。此外，涉及使用了该发泡成形用母料的发泡成形体。
背景技术
塑料发泡体根据发泡体的原材料和所形成的气泡的状态的不同，能够表现出隔热性、绝热性、隔音性、吸音性、防振性、轻量化等，因此可以用在各种用途中。作为制造这种塑料发泡体的方法，可举出：通过加热含有化学发泡剂的母料来进行发泡、成形的方法。但是，含有化学发泡剂的母料有时即使加热也不发泡，存在具有在注塑发泡成形机内发泡剂急剧分解的顾虑等问题，且操作困难。另外，存在根据树脂种类的不同而无法得到充分的发泡倍率，作为成形体而难以得到期望的硬度的情况。
另一方面，在专利文献1中记载了通过使用含有化学发泡剂的乙烯-α-烯烃共聚物的母料颗粒，从而与树脂种类无关而可以得到硬度、发泡倍率高且形成有均匀气泡的注塑发泡成形体。
但是，化学发泡剂在加热分解时同时产生分解气体和发泡残渣，在成形体中残留的残渣有时对成形体的粘接性能带来影响。另外，使用化学发泡剂时，不能全部形成独立的气泡，无论如何都会产生形成连续气泡的部分，存在难以得到气密性高的发泡成形体这样的问题点。
在专利文献2中记载了将聚烯烃树脂或苯乙烯树脂作为基础树脂，作为发泡剂而使用热膨胀性微囊来替代化学发泡剂的发泡树脂母料。
但是，使用专利文献2中记载的热膨胀性微囊时，得到的发泡体的发泡倍率低，难以使得到的发泡体的独立气泡形成一定的大小。
针对上述情况，在专利文献3中记载了如下方法：通过使用将含有热膨胀性微囊的母料和含有化学发泡剂的母料混合而成的树脂组合物进行发泡、成形，从而来制造发泡复合板。
但是，即使在使用这种方法时，虽然确认到发泡倍率些许提高，但成形品的发泡倍率仍然低，无法得到期望的轻量性、绝热性等性能。另外，难以得到外观品质良好的成形品。
进而，在专利文献4中公开了含有热膨胀性微囊及基础树脂的合成树脂组合物及其制造方法。在这种合成树脂组合物中，通过使用熔体流动速率在规定的范围内的基础树脂，从而可以在不破坏热膨胀性微囊的壳的情况下使得热膨胀性微囊和基础树脂的混合性、亲和性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-178372号公报
专利文献2：日本特开平11-343362号公报
专利文献3：日本特开2005-212377号公报
专利文献4：日本特开2002-264173号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供对于施加强剪切力的成形、要求低成形温度的成形也能够适于使用并且能够制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成形体的发泡成形用母料。此外，其目的在于，提供使用了该发泡成形用母料的发泡成形体。
用于解决课题的方法
本发明是一种发泡成形用母料，其为含有基础树脂、热膨胀性微囊的发泡成形用母料，其中，所述发泡成形用母料的真比重为0.80g/cm3以上，门尼粘度ML1+4(100℃)为20～90，上述基础树脂含有EPDM树脂，相对于上述基础树脂100重量份，含有40～300重量份的上述热膨胀性微囊。
以下详述本发明。
本发明人进行了深入的研究，其结果发现：在使用EPDM树脂作为基础树脂，使用热膨胀性微囊作为发泡成分，且将热膨胀性微囊和基础树脂的含量、门尼粘度设为特定范围内的情况下，对于施加强剪切力的成形、要求低成形温度的成形也能够适于使用。此外发现：能够获得发泡倍率高且外观品质良好的发泡成形体，从而完成了本发明。
本发明的发泡成形用母料含有基础树脂。
本发明中，作为上述基础树脂，使用EPDM树脂(乙烯-丙烯-二烯橡胶)。由此，能够制造外观品质良好的发泡成形体。
上述EPDM树脂的门尼粘度ML1+4(100℃)的优选下限为5，优选上限为70。
通过将上述门尼粘度设为5以上，从而能够提高发泡成形用母料的处置性，通过设为70以下，从而能够改善发泡成形用母料的加工性。
上述门尼粘度的更优选下限为10、更优选上限为60。
需要说明的是，门尼粘度通过JIS K6300中规定的方法来进行测定，被用作表示粘度的指标。在ML1+4中，M是指门尼的M，L是指转子形状的L，(1+4)是指预热时间1分钟和转子的旋转时间4分钟。此外，“(100℃)”是指在100℃进行测定。
上述EPDM树脂的乙烯含量(乙烯成分相对于EPDM树脂整体来说的重量％)的优选下限为50重量％、优选上限为72重量％。
通过使用乙烯含量在上述范围内的EPDM树脂，能够提高成形性、热膨胀性微囊的分散性。上述乙烯含量的更优选下限为55重量％、更优选上限为65重量％。
需要说明的是，上述EPDM树脂的丙烯含量(丙烯成分相对于EPDM树脂整体来说的重量％)优选为20～50重量％。
上述EPDM树脂的二烯含量(二烯成分相对于EPDM树脂整体来说的重量％)的优选下限为2.3重量％、优选上限为9.5重量％。
通过使用二烯含量在上述范围内的EPDM树脂，能够提高耐候性。上述二烯含量的更优选下限为4重量％、更优选上限为5.5重量％。
作为构成上述EPDM树脂的二烯成分，可列举出例如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚正丙基-2-降冰片烯、5-亚异丁基-2-降冰片烯、5-亚正丁基-2-降冰片烯等降冰片烯。此外，可列举出二环戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯(HD)、双环[2.2.1]庚二烯等非共轭二烯。这些之中，特别优选为5-亚乙基-2-降冰片烯。
需要说明的是，上述EPDM树脂中的乙烯成分与二烯成分的比率(乙烯成分∶二烯成分)优选为80∶20～98∶2、更优选为84∶16～96∶4。
上述EPDM树脂的重均分子量的优选下限为1万、优选上限为100万。此外，上述EPDM树脂可以为经充油物，也可以为非充油物。
上述基础树脂中，EPDM树脂可以为100重量％，除了EPDM树脂之外，也可以适当混合1种或2种以上的其它树脂成分。
需要说明的是，使用上述其它树脂成分时，上述EPDM树脂的比率优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上。
作为上述其它树脂成分，可列举出橡胶成分，作为上述橡胶成分，可以使用乙丙橡胶(EPR)、天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等。此外，可以使用氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯酸类橡胶(ACM、ANM)、聚氨酯橡胶(U)、硅酮橡胶(Si)等，可以混合使用选自上述橡胶成分中的1种或2种以上。
此外，作为上述其它树脂成分，可以使用一般的热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂，可列举出例如聚氯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯等一般的热塑性树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。需要说明的是，在这些之中，优选为选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的至少1种。
本发明的发泡成形用母料中的上述基础树脂的含量的优选下限为30重量％、优选上限为70重量％。若上述基础树脂的含量小于30重量％，则有时在制作母料时进行发泡而无法母料化，若上述基础树脂的含量超过70重量％，则有时得不到期望的发泡倍率。
本发明的发泡成形用母料含有热膨胀性微囊。
本发明的发泡成形用母料中的上述热膨胀性微囊的含量下限相对于基础树脂100重量份为40重量份、上限为300重量份。通过将上述热膨胀性微囊的含量设为40重量份以上，能够获得期望的发泡倍率。通过将上述热膨胀性微囊的含量设为300重量份以下，能够防止制作母料时的发泡，其结果，能够提高发泡成形品的发泡倍率。上述热膨胀性微囊的含量的优选下限为65重量份、优选上限为150重量份。
构成上述热膨胀性微囊的壳优选包含使含有聚合性单体的单体混合物聚合而成的聚合物，所述聚合性单体包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏二氯乙烯中的至少1种。
通过添加上述聚合性单体，从而能够提高壳的阻气性。
上述单体混合物中的上述聚合性单体的含量的优选下限为40重量％、优选上限为98重量％。若上述单体混合物中的聚合性单体的含量小于40重量％，则壳的阻气性变低，因此发泡倍率有时会降低。若上述单体混合物中的聚合性单体的含量超过98重量％，则耐热性有时不会提升。上述单体混合物中的聚合性单体的含量的更优选下限为50重量％、更优选上限为97重量％。
上述单体混合物优选含有在分子内具有2个以上双键的交联性单体。上述交联性单体具有作为交联剂的作用。通过含有上述交联性单体，能够强化壳的强度，在热膨胀时泡壁不易破裂。
作为上述交联性单体，可列举出具有2个以上自由基聚合性双键的单体。具体而言，可列举出例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。此外，可列举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、重均分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。进而，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯等。此外，可列举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
上述单体混合物中的上述交联性单体的含量的优选下限为0.0重量％、优选上限为3.0重量％。通过将上述交联性单体的含量设为3.0重量％以下，能够提高热膨胀性微囊的发泡倍率。上述交联性单体的含量的更优选下限为0.0重量％、更优选上限为2.0重量％。
作为除了包含选自上述丙烯腈、甲基丙烯腈和偏二氯乙烯中的至少1种的聚合性单体、交联性单体之外的单体，可列举出不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或其酸酐、不饱和二羧酸的单酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或其衍生物等。
作为上述不饱和单羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。作为上述不饱和二羧酸，可列举出马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等。作为上述不饱和二羧酸的单酯，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
为了使上述单体发生聚合，使含有上述单体混合物的单体组合物中含有聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，适合使用例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。
作为上述二烷基过氧化物，可列举出甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丁基过氧化物、二枯基过氧化物等。
作为上述二酰基过氧化物，可列举出苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物等。
作为上述过氧化酯，可举出叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯等。
作为上述过氧化二碳酸酯，可举出双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯等。
作为上述偶氮化合物，可列举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)等。
构成上述壳的聚合物的重均分子量的优选下限为10万、优选上限为200万。若重均分子量小于10万，则壳的强度有时会降低，若重均分子量超过200万，则有时壳的强度变得过高，发泡倍率降低。
上述壳可以进一步根据需要而含有稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、色料等。
上述热膨胀性微囊在上述壳中内包有挥发性膨胀剂作为核剂。
上述挥发性膨胀剂是在构成壳的聚合物的软化点以下的温度下呈现气体状的物质，优选低沸点有机溶剂。
作为上述挥发性膨胀剂，可列举出例如低分子量烃、氯氟碳、四烷基硅烷等。
作为上述低分子量烃，可列举出乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、石油醚等。
作为上述氯氟碳，可列举出CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等。
作为上述四烷基硅烷，可列举出四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等。
其中，优选为异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异辛烷、石油醚和它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，作为挥发性膨胀剂，可以使用通过加热而热分解成气体状的热分解型化合物。
上述热膨胀性微囊中，上述挥发性膨胀剂中尤其优选使用碳原子数5以下的低沸点烃。通过使用这种烃，从而可以制成发泡倍率高、迅速开始发泡的热膨胀性微囊。
另外，作为挥发性膨胀剂，也可以使用通过加热而热分解成气体状的热分解型化合物。
本发明的发泡成形用母料中，作为核剂使用的挥发性膨胀剂的含量的优选下限为10重量％，优选上限为25重量％。
上述壳的厚度因核剂的含量而变化，若减少核剂的含量而导致壳变得过厚，则发泡性能降低，若增加核剂的含量，则壳的强度降低。将上述核剂的含量设为10～25重量％时，能够兼顾防止热膨胀性微囊的弹力减弱与提高发泡性能。
上述热膨胀性微囊的最大发泡温度(Tmax)的优选下限为100℃、优选上限为180℃。若最大发泡温度小于100℃，则耐热性变低，因此，在高温区域、成形加工时，热膨胀性微囊发生破裂、收缩。此外，在制造母料时因剪切而发生发泡，无法稳定地制造未发泡的母料。最大发泡温度的更优选下限为120℃。
需要说明的是，在本说明书中，最大发泡温度是指：在边从常温加热热膨胀性微囊边测定其直径时，热膨胀性微囊的直径达到最大时(最大位移量)的温度。
上述热膨胀性微囊的体积平均粒径的优选下限为5μm、优选上限为100μm。若体积平均粒径小于5μm，则所得成形体的气泡过小，因此成形体的轻量化有时不充分，若体积平均粒径超过100μm，则所得成形体的气泡变得过大，因此在强度等方面有时成为问题。体积平均粒径的更优选下限为10μm、更优选上限为40μm、进一步优选下限为12μm，更优选上限为25μm。
上述热膨胀性微囊的松比重的下限为0.40g/cm3。若上述松比重小于0.40g/cm3，则尤其是在使用挤出成形来制造母料时，容易对热膨胀性微囊施加剪切，因此热膨胀性微囊有发泡的倾向。其结果，因母料的真比重降低等而无法制作出稳定的母料，其后，在使用注塑成形等进行发泡成形时，发泡倍率容易产生偏差。上述松比重的优选下限为0.42g/cm3。
上述松比重是指以最密填充在容器等中的热膨胀性微囊集合体的体积为基准的比重。上述松比重能够依照JIS K 6721来测定。
作为制造上述热膨胀性微囊的方法，可列举出下述方法等：例如，进行制备水性介质的工序；使含有单体组合物和挥发性膨胀剂的油性混合液在水性介质中分散的工序，所述单体组合物含有上述聚合性单体40～98重量％、交联性单体0～3重量％、乙酸乙烯酯等单体和聚合引发剂；其后，进行使上述单体聚合的工序。
制造上述热膨胀性微囊时，首先进行制备水性介质的工序。具体而言，例如通过在聚合反应容器中添加水和分散稳定剂、按照需要使用的辅助稳定剂，从而制备含有分散稳定剂的水性分散介质。另外，根据需要，可以添加亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、重铬酸钾等。
作为上述分散稳定剂，可列举出例如二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。
上述分散稳定剂的添加量没有特别限定，可根据分散稳定剂的种类、热膨胀性微囊的粒径等来适当确定，相对于单体100重量份，优选下限为0.1重量份、优选上限为20重量份。
作为上述辅助稳定剂，可列举出例如二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、脲与甲醛的缩合产物等。此外，可列举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、二辛基磺基琥珀酸酯、脱水山梨糖醇酯、各种乳化剂等。
此外，作为上述分散稳定剂与辅助稳定剂的组合，没有特别限定，可列举出例如胶态二氧化硅与缩合产物的组合、胶态二氧化硅与水溶性含氮化合物的组合、氢氧化镁或磷酸钙与乳化剂的组合等。这些之中，优选为胶态二氧化硅与缩合产物的组合。
进而，作为上述缩合产物，优选为二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选为二乙醇胺与己二酸的缩合物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。
作为上述水溶性含氮化合物，可列举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯烷基胺、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙胺等。
作为上述聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可列举出聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯等。
作为上述聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，可列举出聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。这些之中，优选使用聚乙烯基吡咯烷酮。
上述胶态二氧化硅的添加量可根据热膨胀性微囊的粒径来适当地确定，相对于乙烯基系单体100重量份，优选下限为1重量份、优选上限为20重量份。上述胶态二氧化硅的添加量的进一步优选下限为2重量份、进一步优选上限为10重量份。此外，针对上述缩合产物或水溶性含氮化合物的添加量，可根据热膨胀性微囊的粒径来适当地确定，相对于单体100重量份，优选下限为0.05重量份、优选上限为2重量份。
也可以在上述分散稳定剂和辅助稳定剂的基础上，进一步添加氯化钠、硫酸钠等无机盐。通过添加无机盐，能够获得具有更均匀粒子形状的热膨胀性微囊。上述无机盐的添加量通常相对于单体100重量份而优选为0～100重量份。
含有上述分散稳定剂的水性分散介质通过向去离子水中配合分散稳定剂、辅助稳定剂来制备，此时的水相的pH可根据所使用的分散稳定剂、辅助稳定剂的种类来适当地确定。例如，在使用胶态二氧化硅等二氧化硅作为分散稳定剂时，在酸性介质中进行聚合，为了将水性介质制成酸性，可根据需要添加盐酸等酸而将体系的pH调整至3～4。另一方面，在使用氢氧化镁或磷酸钙时，在碱性介质中使其聚合。
接下来，在制造热膨胀性微囊的方法中，进行使含有单体组合物和挥发性膨胀剂的油性混合液在水性介质中分散的工序，所述单体组合物含有上述聚合性单体40～98重量％、交联性单体0～3重量％、乙酸乙烯酯等单体和聚合引发剂。该工序中可以分别将单体及挥发性膨胀剂添加在水性分散介质中，在水性分散介质中制备油性混合液，但通常预先将两者混合制成油性混合液，然后添加在水性分散介质中。这时，可以分别在不同的容器中预先制备油性混合液和水性分散介质，通过边在另一容器中搅拌边混合而将油性混合液分散于水性分散介质中，然后添加到聚合反应容器中。
需要说明的是，为了使上述单体聚合而可以使用聚合引发剂，上述聚合引发剂可以预先添加在上述油性混合液中，也可以将水性分散介质和油性混合液在聚合反应容器中搅拌混合后再添加。
作为将上述油性混合液以规定的粒径乳化分散在水性分散介质中的方法，可举出如下方法：利用均化器(例如特殊机化工业公司制)等进行搅拌的方法、使其通过管线混合器或单元式静止型分散器等静止型分散装置的方法等。
需要说明的是，可以分别将水系分散介质和聚合性混合物供给到上述静止型分散装置中，也可以供给经预先混合、搅拌的分散液。
上述热膨胀性微囊可以通过进行对经过上述工序得到的分散液例如进行加热而使单体聚合的工序来制造。
本发明的发泡成型用母料可以含有化学发泡剂。通过含有上述化学发泡剂，从而例如在使用碳酸氢钠等化学发泡剂时，可以利用分解时产生的CO2来提高发泡性能。另外，通过将上述热膨胀性微囊和化学发泡剂合并使用，可以抑制单独使用化学发泡剂时容易产生的连续气泡的生成。
作为上述化学发泡剂，只要是常温下呈粉末状的物质，就没有特别限制，可以使用以往通常用作化学发泡剂的物质。具体可举出例如：碳酸氢钠等无机系化学发泡剂、偶氮二碳酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、P，P’-氧化双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等有机系化学发泡剂。
本发明的发泡成形用母料可以含有润滑剂和加工油等添加剂。通过含有上述润滑剂，在制造母料时对热膨胀性微囊所施加的剪切受到抑制，不易发生微发泡等，此外，能够提高热膨胀性微囊的分散性，变得容易制造母料。其结果，能够以良好的生产效率稳定地制造热膨胀性微囊的浓度高的母料。
作为上述润滑剂，只要是在制造母料时的温度下发生溶解的润滑剂，就没有特别限定，可以使用以往作为润滑剂而通用的物质。具体而言，可列举出例如粘均分子量为3000以下的聚乙烯蜡、甘油单硬脂酸酯、二甘油硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯、硬脂酸等脂肪酸和被称为复合润滑剂的润滑剂。
作为上述加工油，没有特别限定，可以使用链烷烃系加工油、环烷烃系加工油、芳香族系加工油和将它们混合而得的烃系加工油等。其中，优选为链烷烃系加工油。
上述加工油的含量相对于基础树脂100重量份而优选设为40～200重量份。
本发明的发泡成形用母料的形状可以为粉末状、粒状、块状、股线状、颗粒状、片状等各种形状中的任一者。
本发明的发泡成形用母料的真比重的下限为0.80g/cm3。若上述真比重小于0.80g/cm3，则意味着母料中存在的热膨胀性微囊发生膨胀，因此，成形后得到的成形品的发泡倍率降低。
上述真比重的优选下限为0.90g/cm3、优选上限为1.0g/cm3。
上述真比重是指不包括空孔在内的原材料自身的比重，表示20℃时的母料的单位体积的质量与体积等同于其的4℃时的水的质量之比。上述真比重可通过按照JIS K 7112A法(水中置换法)的方法进行测定。
本发明的发泡成形用母料的门尼粘度ML1+4(100℃)的下限为20、上限为90。
通过将上述门尼粘度设为20以上，能够防止母料彼此的粘合等而提高处置性，通过设为90以下，能够提高与基质树脂的混炼性。优选下限为40、优选上限为85。
作为制造本发明的发泡成形用母料的方法，没有特别限定，可列举出例如下述方法等：将包含具有规定门尼粘度的EPDM树脂的基础树脂、润滑剂等各种添加剂等原材料利用加压捏合机以50～100℃预先混炼5分钟左右；接着，将预先进行了混炼的橡胶组合物供给至辊机，将成形条件设定为辊温度50～100℃、辊速度20rpm、辊间距离1cm，将橡胶组合物混合5分钟，从而制成厚度1cm的片状母料。若此刻发生微发泡，则其后的发泡成形中难以获得期望的发泡倍率，偏差也变大。
此外，也可以使用下述方法：将基础树脂、热膨胀性微囊、润滑剂等原材料利用间歇式混炼机进行混炼后，利用造粒机进行造粒的方法；利用挤出机和造粒机来制造颗粒形状的母料的方法。
作为上述混炼机，只要能够在不破坏热膨胀性微囊的情况下进行混炼，就没有特别限定，可列举出例如班伯里密炼机等。
使用注塑成形等成形方法将向本发明的发泡成形用母料中添加了热塑性树脂等基质树脂的树脂组合物成形，并利用成形时的加热且通过上述热膨胀性微囊来使其发泡，由此能够制造发泡成形体。这种发泡成形体也是本发明之一。
通过这种方法而得到的本发明的发泡成形体能够获得高发泡倍率且高外观品质，均匀地形成独立气泡，轻量性、绝热性、耐冲击性、刚性等优异，可适用于住宅用建材、汽车用部件、鞋底等用途。
作为上述热塑性树脂等基质树脂，只要不损害本发明的目的，就没有特别限定，可以使用例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、聚乙烯等通常的热塑性树脂。此外，可列举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。此外，可以使用乙烯系、氯乙烯系、烯烃系、聚氨酯系、酯系等热塑性弹性体，也可以将这些树脂组合使用。
此外，作为上述基质树脂，优选使用与上述基础树脂相同的树脂。
本发明的发泡成形用母料的添加量相对于上述热塑性树脂100重量份优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。
作为本发明的发泡成形体的成形方法，没有特别限定，可列举出例如混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等。在注塑成形的情况下，工法没有特别限定，可列举出向模具中添加一部分树脂材料并使其发泡的short-short法、向模具中填满树脂材料后将模具打开直至想要使其发泡的状况为止的core back法等。
作为利用本发明的发泡成形体的成形方法而得到的成形品的用途，可列举出例如车门内饰、仪表板(仪表盘)等汽车内装材料、缓冲器等汽车外装材料等。此外，可列举出木粉塑料等建材用途、鞋底、人造软木等用途。
发明的效果
根据本发明，可提供对于施加强剪切力的成形、要求低成形温度的成形也能够适于使用并且能够制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成形体的发泡成形用母料。尤其是，在使用本发明的发泡成形用母料的情况下，能够在成形体的表面不产生气泡等地获得表面平滑的成形体。此外，通过使用本发明的发泡成形用母料，热膨胀性微囊的分散性变得良好，能够获得具有均匀气泡的发泡成形体。
进而，可提供使用了该发泡成形用母料的发泡成形体。
具体实施方式
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
(热膨胀性微囊的制作)
向聚合反应容器中投入水300重量份、作为调节剂的氯化钠89重量份、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠0.07重量份、作为分散稳定剂的胶态二氧化硅(旭电化公司制)8重量份和聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0.3重量份，从而制备水性分散介质。接着，将包含表1所示的聚合性单体、挥发性膨胀剂、聚合引发剂的油性混合液添加至水性分散介质中，进行混合，由此制备分散液。全部分散液为15kg。将所得分散液用均化器进行搅拌混合，并投入至经氮置换的加压聚合器(20L)内，进行加压(0.2MPa)，使其以60℃反应20小时，由此制备反应产物。针对所得反应产物，利用离心分离机反复进行脱水和水洗后，进行干燥而得到热膨胀性微囊(No.1～3)。
(实施例1～9、比较例1～3)
(母料颗粒的制作)
将表2所示的基础树脂、热膨胀性微囊、加工油(出光兴产公司制、Diana ProcessOil PW-90、链烷烃系加工油)和作为润滑剂的硬脂酸5重量份利用加压捏合机以70℃混炼5分钟。其后，将混炼物利用辊机在辊温度为60℃、辊速度为20rpm、辊间距离为1cm的条件下混合5分钟，得到厚度1cm的片状母料。
此外，作为EPDM，使用以下的物质。
EPDM(1)：门尼粘度[ML1+4(100℃)]为8、乙烯含量为54重量％、二烯成分：ENB、二烯含量为7.6重量％、丙烯含量为38.4重量％
EPDM(2)：门尼粘度[ML1+4(100℃)]为24、乙烯含量为51重量％、二烯成分：ENB、二烯含量为8.1重量％、丙烯含量为40.9重量％
EPDM(3)：门尼粘度[ML1+4(100℃)]为40、乙烯含量为56重量％、二烯成分：ENB、二烯含量为4.7重量％、丙烯含量为39.3重量％
EPDM(4)：门尼粘度[ML1+4(100℃)]为44、乙烯含量为50重量％、二烯成分：DCPD、二烯含量为5.0重量％、丙烯含量为45.0重量％
(比较例4)
(母料颗粒的制作)
将表2所示的基础树脂100重量份和作为润滑剂的脂肪酸酯10重量份利用班伯里密炼机进行混炼，在达到约100℃时，以表2所示的配合量添加所得热膨胀性微囊，进一步混炼30秒钟并进行挤出，同时进行颗粒化，得到母料颗粒。需要说明的是，表2中的LDPE表示低密度聚乙烯。
(比较例5)
将表2所示的基础树脂、热膨胀性微囊、加工油(出光兴产公司制、Diana ProcessOil PW-90、链烷烃系加工油)和作为润滑剂的硬脂酸5重量份利用加压捏合机以120℃混炼5分钟。其后，将混炼物利用辊机在辊温度为80℃、辊速度为20rpm、辊间距离为1cm的条件下混合5分钟，得到厚度1cm的片状母料。
此外，作为EPDM，使用以下的物质。
EPDM(1)：门尼粘度[ML1+4(100℃)]为8、乙烯含量为54重量％、二烯成分：ENB、二烯含量为7.6重量％、丙烯含量为38.4重量％
(发泡成形体的制造)
预先制备混合有EPDM树脂(乙烯含量为63重量％、二烯含量为4.4重量％)100重量份、其它添加剂(氧化锌、硬脂酸、炭黑、重质碳酸钙、链烷烃油)335重量份、硫1重量份和硫化促进剂4重量份的EPDM组合物。将所得母料颗粒与预先制备的EPDM组合物100重量份进行混合，将所得混合颗粒供给至挤出成形机的料斗而进行熔融混炼，并进行挤出成形，得到板状的成形体。需要说明的是，挤出条件设为模具温度：80℃。将通过挤出成型而得到的板状成型体利用热风烘箱(ESPEC公司制)以200℃加热5分钟，从而得到发泡成形体。
(评价)
针对热膨胀性微囊(No.1～3)以及实施例1～9和比较例1～5中得到的成形体，评价下述性能。将结果示于表1和表2。需要说明的是，关于比较例2，由于无法母料化而未进行以下的评价。
(1)热膨胀性微囊的评价
(1-1)体积平均粒径
使用粒度分布径测定器(LA-910、HORIBA公司制)，测定体积平均粒径。
(1-2)发泡开始温度、最大发泡温度、最大位移量
使用热机械分析装置(TMA)(TMA2940、TA instruments公司制)，测定发泡开始温度(Ts)、最大位移量(Dmax)和最大发泡温度(Tmax)。具体而言，将试样25μg投入至直径7mm、深度1mm的铝制容器中，在从上方施加0.1N力的状态下，以5℃/min的升温速度从80℃加热至220℃为止，测定测定端子的垂直方向上的位移，将位移开始上升的温度记作发泡开始温度，将其位移的最大值记作最大位移量，将最大位移量时的温度记作最大发泡温度。
[表1]
Figure BDA0002338171110000171
(2)母料的评价
(2-1)真比重的测定
使用比重计MD-200S(MIRAGE公司制)，通过基于JIS K 7112A法(水中置换法)的方法来计测母料颗粒的真比重。
(2-2)门尼粘度的测定
针对所得母料颗粒，通过基于JIS K 6300的方法来测定100℃时的门尼粘度。
(3)成形体的评价
(3-1)密度、发泡倍率
通过基于JIS K 7112A法(水中置换法)的方法来测定发泡前的密度和所得成形体(发泡后)的密度。
此外，由发泡前后的成形体的密度算出发泡倍率。
(3-2)表面性
利用3D形状测定机(KEYENCE公司制)，计测成型体表面的表面粗糙度(Rz)。作为判断基准，其计测值Rz值小于50μm时记作○，50μm≤Rz值≤100μm时记作△，超过100μm时记作×。
(3-3)分散性
利用电子显微镜对所得成形体的截面进行目视观察，按照下述判断基准来评价热膨胀性微囊的分散性。
○：气泡均匀分散。
×：气泡分布不均匀。
[表2]
Figure BDA0002338171110000191
产业上的可利用性
根据本发明，可提供对于施加强剪切力的成形、要求低成形温度的成形也能够适于使用、并且能够获得发泡倍率高且外观品质良好的发泡成形体的发泡成形用母料。此外，可提供使用了该发泡成形用母料的发泡成形体。

Claims (6)

1.一种发泡成形用母料，其特征在于，其为含有基础树脂、热膨胀性微囊的发泡成形用母料，其中，
所述发泡成形用母料的真比重为0.80g/cm3以上，门尼粘度ML1+4在100℃为20～90，
所述基础树脂含有EPDM树脂，
相对于所述基础树脂100重量份，含有40质量份～300重量份的所述热膨胀性微囊。
2.根据权利要求1所述的发泡成形用母料，其特征在于，EPDM树脂的乙烯含量为50重量％～72重量％。
3.根据权利要求1或2所述的发泡成形用母料，其特征在于，EPDM树脂的二烯含量为2.3质量％～9.5重量％。
4.根据权利要求1、2或3所述的发泡成形用母料，其特征在于，热膨胀性微囊在包含聚合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为核剂，
所述壳包含使含有聚合性单体的单体混合物聚合而成的聚合物，所述聚合性单体包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏二氯乙烯中的至少1种。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的发泡成形用母料，其特征在于，热膨胀性微囊的最大发泡温度为180℃以下。
6.一种发泡成形体，其特征在于，其是使用权利要求1、2、3、4或5所述的发泡成形用母料而制成的。
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