CN115916876A - 发泡成形用母料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供发泡成形用母料及其用途，该发泡成形用母料能够抑制向成形设备的附着，分散性优异，能够制造高发泡、轻量并且外观优异的发泡成形体。本发明的发泡成形用母料包含基质树脂和热膨胀性微球，所述基质树脂包含EPDM，相对于所述基质树脂100重量份，所述热膨胀性微球的含量大于300重量份且为750重量份以下，门尼粘度ML1+4(100℃)为15～90。

Description

发泡成形用母料及其用途
技术领域
本发明涉及发泡成形用母料及其用途。
背景技术
以往，在进行挤出发泡成形物、注射发泡成形物等各种发泡体的成形时，向成为基材的树脂颗粒、块状的橡胶中混合热膨胀性微球(也称作热膨胀性微胶囊)、各种化学发泡剂等发泡成分后进行成形。但是，此处使用的发泡成分易于飞散，即使与基材混合，在向成形机供给的期间，树脂颗粒与发泡成分也易于分离。因此，实行如下的制作发泡成形用母料的方法，即，将基材和发泡成分在上述基材的软化温度以上、并且在发泡成分发生分解、发泡的温度以下的温度进行预混炼，制成所期望的形状。
例如，专利文献1中，提出过含有必须含有EPDM树脂的基体树脂、和相对于基体树脂100重量份为40～300重量份的热膨胀性微胶囊的发泡成形用母料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6523576号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在使用专利文献1中记载的母料进行发泡成形时，为了获得特别高的发泡倍率的成形体，成形体发泡成形用母料的配合量需要多。因此，产生母料向位于成形设备内的螺杆、辊的附着，由此产生发泡不均，从而有成形品的比重不稳定、在用于去除附着物的设备的清扫中花费工夫的情况。此外，因母料的配合量变多而有产生成形品的表面性、物性降低及发泡成形用母料的分散不良的问题。
如此所述，迄今为止还没有可以抑制向成形设备的附着、分散性优异、能够制造高发泡、轻量并且外观优异的发泡成形体的发泡成形用母料。
本发明提供可以抑制向成形设备的附着、分散性优异、能够制造高发泡、轻量并且外观优异的发泡成形体的发泡成形用母料及其用途。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，若为包含特定量的特定的基质树脂和热膨胀性微球、并显示特定的性能的发泡成形用母料，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明是一种发泡成形用母料，其包含基质树脂和热膨胀性微球，上述基质树脂包含EPDM，相对于上述基质树脂100重量份，上述热膨胀性微球的含量大于300重量份且为750重量份以下，上述发泡成形用母料的门尼粘度ML1+4(100℃)为15～90。
本发明的发泡成形用母料中，若上述EPDM的乙烯含量为45～72重量％则优选。
本发明的发泡成形用母料中，若上述EPDM的二烯含量为2.2～10.0重量％则优选。
本发明的发泡成形用母料中，若上述热膨胀性微球由包含热塑性树脂的外壳和内包于外壳中并且因加热而气化的发泡剂形成、上述热塑性树脂为包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈以及偏二氯乙烯中的至少1种的聚合性成分的聚合物则优选。
本发明的发泡成形用母料的制造方法包括将包含基质树脂和液状化合物的材料1与包含热膨胀性微球的材料2混合的工序，上述基质树脂包含EPDM，相对于上述基质树脂100重量份，上述热膨胀性微球的含量大于300重量份且为750重量份以下，上述发泡成形用母料的门尼粘度ML1+4(100℃)为15～90。
本发明的树脂组合物包含上述的发泡成形用母料和母体树脂。
本发明的发泡成形体为上述的树脂组合物的成形物。
发明效果
本发明的发泡成形用母料可以抑制向成形设备的附着，分散性优异，能够制造高发泡、轻量并且外观优异的发泡成形体。
利用本发明的发泡成形用母料的制造方法，能够制造如下的发泡成形用母料，其可以抑制向成形设备的附着，分散性优异，能够制造高发泡、轻量并且外观优异的发泡成形体。
本发明的树脂组合物由于包含上述发泡成形用母料，因此能够制造发泡不均少、高发泡、轻量并且外观优异的发泡成形体。
本发明的发泡成形体的发泡不均少、高发泡、轻量并且外观优异。
具体实施方式
本发明的发泡成形用母料(以下有时简称为母料)包含基质树脂和热膨胀性微球。以下，对各成分进行详细说明。
〔基质树脂〕
本发明的发泡成形用母料中含有的基质树脂必须包含EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶)。由此，分散性优异，能够制造发泡不均少的发泡成形体。
EPDM的乙烯含量(构成EPDM的乙烯成分的含量)没有特别限定，然而优选为45～72重量％。若乙烯含量为45重量％以上，则有发泡不均变少的趋势。另一方面，若乙烯含量为72重量％以下，则有分散性提高的趋势。EPDM的乙烯含量的上限更优选为70重量％，进一步优选为67重量％，特别优选为65重量％。另一方面，EPDM的乙烯含量的下限更优选为47重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为55重量％。
EPDM的丙烯含量(构成EPDM的丙烯成分的含量)没有特别限定，然而优选为20～45重量％。
作为EPDM所含有的二烯(构成EPDM的二烯成分)没有特别限定，然而例如可以举出1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯、4-亚乙基-1，7-十一碳二烯、甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚正丙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、降冰片二烯等。在上述的二烯当中，优选1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯。
EPDM的二烯含量(构成EPDM的二烯成分的含量)没有特别限定，然而优选为2.2～10重量％。若EPDM的二烯含量为上述范围，则有成形性提高的趋势。EPDM的二烯含量的上限更优选为9.5重量％，进一步优选为9重量％，特别优选为8重量％。另一方面，EPDM的二烯含量的下限更优选为3重量％，进一步优选为3.5重量％，特别优选为4.5重量％。
另外，EPDM中的乙烯含量与二烯含量的比率(乙烯含量：二烯含量)没有特别限定，然而优选为80：20～98：2，更优选为85：15～96：4。
EPDM的门尼粘度ML1+4(100℃)(以下有时简称为EPDM的门尼粘度)没有特别限定，然而优选为5～80。若EPDM的门尼粘度为5以上，则能够提高发泡成形用母料的生产稳定性。另一方面，若EPDM的门尼粘度为80以下，则能够提高发泡成形用母料的处置性。EPDM的门尼粘度的上限更优选为75，进一步优选为70，特别优选为65。另一方面，EPDM的门尼粘度的下限更优选为10，进一步优选为15，特别优选为20。
需要说明的是，本申请中的所谓“门尼粘度ML1+4(100℃)”，是利用依照JIS K-6300的方法测定的作为表示粘度的指标的数值。另外，对于ML1+4(100℃)，“M”是指门尼的M，“L”是指转子形状的L，“1+4”是指预热时间的1分钟和转子的旋转时间的4分钟，“(100℃)”是指预热温度。
基质树脂可以由EPDM构成，也可以在EPDM以外还包含其他的树脂。基质树脂中的EPDM的含量没有特别限定，然而优选为75～100重量％，更优选为85～100重量％，进一步优选为90～100重量％以上。
在基质树脂包含EPDM以外的其他树脂的情况下，作为其他树脂，例如作为橡胶成分，可以举出乙丙橡胶(EPR)、天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等橡胶；聚氯乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、聚环氧丙烷、聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、改性聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体等。上述其他树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
基质树脂的比重没有特别限定，然而优选为0.80～1.0。若基质树脂的比重为上述范围内，则有所得的成形体的比重变得均匀的趋势。基质树脂的比重的上限更优选为0.98，特别优选为0.96。另一方面，基质树脂的比重的下限更优选为0.82，特别优选为0.85。
本发明的发泡成形用母料中的基质树脂的含量没有特别限定，然而优选为20～65重量％。若基质树脂的含量小于20重量％，则有无法获得母料的情况。另一方面，若基质树脂的含量大于65重量％，则有附着于成形设备的情况。
〔热膨胀性微球〕
本发明的发泡成形用母料包含热膨胀性微球。
热膨胀性微球由包含热塑性树脂的外壳(壳)和内包于外壳中并且因加热而气化的发泡剂(芯)形成。热膨胀性微球形成了芯-壳结构，热膨胀性微球作为微球整体显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。
构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂是将聚合性成分聚合而得的聚合物。聚合性成分是以单体成分为必需成分、有时包含交联剂的成分。单体成分是指具有1个(自由基)聚合性碳-碳双键的单体，是能够加成聚合的成分。另外，交联剂是指具有至少2个(自由基)聚合性碳-碳双键的单体，是能够将交联结构导入热塑性树脂的成分。
作为单体成分没有特别限定，然而例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈等腈系单体；氯乙烯等卤乙烯系单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。含有羧基的单体可以一部分或全部的羧基在聚合时、聚合后被中和。
有时也将丙烯酸或甲基丙烯酸一并称作(甲基)丙烯酸，有时也将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯一并称作(甲基)丙烯酸酯。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。上述单体成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
若单体成分包含腈系单体、偏二卤乙烯，则能够提高热膨胀性微球的外壳的阻气性，因而优选。另外，若单体成分包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈以及偏二氯乙烯中的至少1种，则能够进一步提高阻气性。
在单体成分(聚合性成分)包含选自丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)以及偏二氯乙烯中的至少1种的情况下，丙烯腈、甲基丙烯腈以及偏二氯乙烯的合计量在聚合性成分中所占的比例没有特别限定，然而优选为30～100重量％。若丙烯腈、甲基丙烯腈以及偏二氯乙烯的合计量小于30重量％，则有热膨胀性微球的外壳的阻气性降低的情况。丙烯腈、甲基丙烯腈以及偏二氯乙烯的合计量在聚合性成分中所占的比例的上限更优选为99.9重量％，进一步优选为99.5重量％，特别优选为98.5重量％。另一方面，丙烯腈、甲基丙烯腈以及偏二氯乙烯的合计量在聚合性成分中所占的比例的下限更优选为40重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为55重量％。
在单体成分包含AN及MAN的情况下，AN及MAN的重量比没有特别限定，然而优选为AN：MAN＝1∶99～100∶0，更优选为AN：MAN＝5∶95～95∶5，进一步优选为AN：MAN＝10∶90～90∶10，特别优选为30∶70～85∶15，最优选为AN：MAN＝50∶50～80∶20。若AN及MAN的重量比处于该范围，则热膨胀性微球的外壳具有致密性，有阻气性提高的趋势。
若单体成分包含含有羧基的单体，则所得的热膨胀性微球的耐热性、耐溶剂性优异，因此优选。作为含有羧基的单体，由于易于获取、使耐热性提高，因此优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
在单体成分包含含有羧基的单体的情况下，含有羧基的单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为10～70重量％。若含有羧基的单体的重量比例小于10重量％，则有无法获得充分的耐热性提高的情况。另一方面，若含有羧基的单体的重量比例大于70重量％，则有阻气性降低的情况。含有羧基的单体在聚合性成分中所占的重量比例的上限更优选为60重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为45重量％，最优选为40重量％。另一方面，含有羧基的单体在聚合性成分中所占的重量比例的下限更优选为15重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为25重量％，最优选为30重量％。
在单体成分包含腈系单体及含有羧基的单体的情况下，含有羧基的单体及腈系单体的合计的重量比例相对于单体成分没有特别限定，然而优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。
另外，腈系单体及含有羧基的单体的合计中的含有羧基的单体的比率没有特别限定，然而优选为10～70重量％。若含有羧基的单体的比率小于10重量％，则有耐热性、耐溶剂性的提高变得不充分的情况。另一方面，若含有羧基的单体的比率大于70重量％，则有热膨胀性微球的膨胀性能变低的情况。腈系单体及含有羧基的单体的合计中的含有羧基的单体的比率的上限更优选为60重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为45重量％，最优选为40重量％。另一方面，含有羧基的单体的比率的下限更优选为15重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为25重量％，最优选为30重量％。
在单体成分包含含有羧基的单体的情况下，热膨胀性微球可以由具有与羧基的反应性的化合物进行表面处理。作为具有与羧基的反应性的化合物没有特别限定，然而例如可以举出具有金属的有机化合物、环氧树脂、硅烷偶联剂等。
若单体成分包含(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体，则易于控制热膨胀特性。若聚合性成分包含作为单体成分的(甲基)丙烯酰胺系单体，则耐热性提高。
在单体成分包含选自丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体及苯乙烯系单体中的至少1种的情况下，丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体及苯乙烯系单体在聚合性成分中所占的重量比例的合计没有特别限定，然而优选为50重量％以下，进一步优选为35重量％以下，特别优选为10重量％以下。若丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体及苯乙烯系单体的重量比例的合计大于50重量％，则有耐热性降低的情况。
聚合性成分如上所述，可以包含交联剂。通过使用交联剂进行聚合，所得的热膨胀性微球中，被内包的发泡剂的热膨胀时的保持率(内包保持率)的降低得到抑制，能够有效地使之热膨胀。
作为交联剂没有特别限定，然而例如可以举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰甲缩醛、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。上述交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
对于交联剂的量，没有特别限定，虽然可以没有，然而若考虑交联的程度、内包于外壳中的发泡剂的内包保持率、耐热性及热膨胀性，则交联剂的量相对于单体成分100重量份优选为0.01～6重量份，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～1重量份。
构成热膨胀性微球的发泡剂只要是因加热而气化的物质，就没有特别限定。作为发泡剂，例如可以举出丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳数大于13且为20以下的烃；偏三甲苯(seudocumene)、石油醚、初馏点150～260℃和/或蒸馏范围为70～360℃的正烷烃、异烷烃等石油分馏物等烃；它们的卤代物；氢氟醚等含氟化合物；四烷基硅烷；因加热而热分解后生成气体的化合物等。这些发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。上述发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状的任意者，优选作为脂肪族的发泡剂。
发泡剂是因加热而气化的物质，若内包具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质作为发泡剂，则能够在热膨胀性微球的膨胀温度条件下产生足以膨胀的蒸气压，能够赋予高膨胀倍率，因而优选。在上述发泡剂中，若包含碳数8以下的烃，则热膨胀性微球可以具有高膨胀性能，因而优选。
另外，可以内包具有高于热塑性树脂的软化点的沸点的物质作为发泡剂。在内包具有高于热塑性树脂的软化点的沸点的物质作为发泡剂的情况下，对于具有高于热塑性树脂的软化点的沸点的物质在发泡剂中所占的比例没有特别限定，然而优选为95重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下，特别优选为65重量％以下，特别更优选为50重量％以下，最优选为小于30重量％。若具有高于热塑性树脂的软化点的沸点的物质的比例大于95重量％，则有最大膨胀温度变高、膨胀倍率降低的情况，然而也可以大于95重量％。
发泡剂的内包率由内包于热膨胀性微球中的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量的百分率定义。对于发泡剂的内包率，没有特别限定，可以根据所使用的用途来恰当地确定内包率，然而优选为1～50％，更优选为2～40％，特别优选为3～30％。若内包率小于1％，则有无法获得发泡剂的效果的情况。另一方面，若内包率大于50％，则热膨胀性微球的外壳的厚度变薄，由此成为漏气的原因，有耐热性降低、无法获得高膨胀性能的情况。
热膨胀性微球的平均粒径没有特别限定，然而优选为1～200μm。若热膨胀性微球的平均粒径为上述范围内，则有获得轻量、外观良好的成形体的趋势。作为热膨胀性微球的平均粒径的上限更优选为100μm，进一步优选为75μm，特别优选为50μm，最优选为45μm。另一方面，作为热膨胀性微球的平均粒径的下限更优选为3μm，进一步优选为5μm，特别优选为8μm，最优选为10μm。
需要说明的是，热膨胀性微球的平均粒径是利用实施例中记载的方法得到的。
热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV没有特别限定，然而优选为50％以下，更优选为40％以下，特别优选为30％以下。
利用以下所示的计算式(1)及(2)算出变异系数CV。
[数学式1]
CV＝(s/＜x>)×100(％)···(1)
Figure BDA0004012349780000101
(式中，s为粒径的标准偏差，＜x＞为平均粒径，xi为第i个的粒径，n为粒子的个数。)
对于热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)没有特别限定，然而优选为60～250℃。若膨胀开始温度(Ts)低于60℃，则产生热膨胀性微球的经时稳定性的问题，在用于树脂成形时，有在膨胀倍率中产生波动的情况。另一方面，若膨胀开始温度高于250℃，则耐热性过高，有无法获得充分的膨胀性能的情况。热膨胀性微球的膨胀开始温度的上限更优选为230℃，进一步优选为200℃，特别优选为180℃，最优选为170℃。另一方面，热膨胀性微球的膨胀开始温度的下限更优选为70℃，进一步优选为80℃，特别优选为90℃，最优选为100℃。
对于热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)没有特别限定，然而优选为80～350℃。若最大膨胀温度低于80℃，则有难以用于树脂成形的情况。另一方面，若最大膨胀温度高于350℃，则耐热性过高，有无法获得充分的膨胀性能的情况。热膨胀性微球的最大膨胀温度的上限更优选为280℃，进一步优选为250℃，特别优选为230℃，最优选为210℃。另一方面，热膨胀性微球的最大膨胀温度的下限更优选为90℃，进一步优选为100℃，特别优选为110℃，最优选为120℃。
热膨胀性微球的膨胀开始温度及最大膨胀温度是利用实施例中记载的方法得到的。
热膨胀性微球的圆形度没有特别限定，然而优选为0.995以下。若热膨胀性微球的圆形度大于0.995，则有热膨胀性微球无法均匀地分散于基质树脂中的情况。热膨胀性微球的圆形度的上限更优选为0.985，进一步优选为0.975，特别优选为0.965。另一方面，热膨胀性微球的圆形度的下限为0.50。
热膨胀性微球一般而言可以利用包括如下工序的制造方法来获得，即，在分散有含有上文中说明的聚合性成分及发泡剂的油性混合物的水性分散介质中，使聚合性成分聚合。优选使聚合性成分在聚合引发剂的存在下聚合。
作为聚合引发剂没有特别限定，然而可以举出极为普遍地使用的过氧化物、偶氮化合物等。
作为过氧化物，例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮；2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮；过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化新戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧酯。
作为偶氮化合物，例如可以举出2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等。
对于聚合引发剂的重量比例，相对于聚合性成分100重量份，没有特别限定，然而优选为0.05～10重量％，更优选为0.1～8重量％，最优选为0.2～5重量％。
使油性混合物分散的水性分散介质是离子交换水等以水作为主成分的介质，可以还含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的所谓亲水性，是指能够在水中任意地混溶的状态。对于水性分散介质的使用量没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份优选使用100～1000重量份的水性分散介质。
水性分散介质可以还含有电解质。作为电解质，例如可以举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。对于电解质的含量没有特别限定，然而相对于水性分散介质100重量份优选含有0.1～50重量份。
水性分散介质可以含有选自水溶性1，1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物，所述水溶性1，1-取代化合物类具有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团与杂原子键合于相同的碳原子的结构。需要说明的是，本发明中的所谓水溶性，是指每100g水中溶解1g以上的状态。
对于水性分散介质中含有的水溶性化合物的量没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.0003～0.1重量份，特别优选为0.001～0.05重量份。
水性分散介质可以在电解质、水溶性化合物以外还含有分散稳定剂、分散稳定辅助剂。
作为分散稳定剂没有特别限定，然而例如可以举出磷酸钙、利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。上述分散稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～20重量份。
作为分散稳定辅助剂没有特别限定，然而例如可以举出高分子型的分散稳定辅助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定辅助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
水性分散介质例如优选在水(离子交换水)中配合水溶性化合物的同时还根据需要配合分散稳定剂和/或分散稳定辅助剂等。聚合时的水性分散介质的pH可以根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类来恰当地确定。
热膨胀性微球的制造方法中，可以在氢氧化钠、或在氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。
热膨胀性微球的制造方法中，优选为以制备给定粒径的球状油滴的方式使油性混合物悬浮分散于水性分散介质中的方法。
作为使油性混合物悬浮分散的方法，例如可以举出利用均质混合器(例如Primix公司制)等进行搅拌的方法、使用静态混合器(例如株式会社Noritake Engineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等一般的分散方法。
然后，通过对将油性混合物以球状油滴的形式分散于水性分散介质中的分散液进行加热，而开始悬浮聚合。聚合反应中，优选搅拌分散液，该搅拌例如以能够防止单体的上浮、聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。
聚合温度根据聚合引发剂的种类自由地设定，然而优选控制在30～100℃、更优选在40～90℃的范围中。保持反应温度的时间优选为1～20小时左右。对于聚合初始压力没有特别限定，然而以表压计为0～5MPa、更优选为0.1～3MPa的范围。
本发明的发泡成形用母料可以包含液状化合物。若包含液状化合物，则可以提高热膨胀性微球的分散性，因而优选。另外，若液状化合物不使构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂溶解或溶胀则优选。
作为液状化合物没有特别限定，然而例如可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、辛醇等增塑剂；非离子性表面活性剂；烷撑二醇、聚烷撑二醇、甘油等多元醇；加工油；硅油；液体石蜡；环烷系油；芳烃系油；棕榈油、大豆油、菜籽油、向日葵油、玉米油、亚麻籽油等植物系油；油脂类等。这些液状化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为液状化合物的沸点没有特别限定，然而优选为80℃～300℃，更优选为90℃～270℃，特别优选为100℃～250℃。若液状化合物的沸点为上述范围内，则有能够抑制母料保存中的挥发的趋势。
发泡成形用母料中的液状化合物的含量没有特别限定，然而相对于基质树脂100重量份优选为70～1000重量份。若液状化合物的含量小于70重量份，则有热膨胀性微球的分散性降低的情况。另一方面，若液状化合物的含量大于1000重量份，则有母料的处置性降低的情况。液状化合物的含量的上限更优选为800重量份以下，进一步优选为600重量份以下，特别优选为500重量份以下。液状化合物的含量的下限依照(1)大于100重量份、(2)150重量份以上、(3)大于200重量份、(4)205重量份以上、(5)250重量份以上的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
在发泡成形用母料包含液状化合物的情况下，可以使用经过充油的EPDM作为基质树脂中含有的EPDM。
本发明的发泡成形用母料可以包含润滑剂。作为润滑剂，只要是在母料制造时或成形体的成形时的温度下发生软化或熔融的润滑剂，就没有特别限定，然而例如可以举出硬脂酸等脂肪酸系润滑剂、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺系、硬脂酸丁酯等酯系、硬脂基醇等醇系等化合物或混合物、金属皂等。
本发明的发泡成形用母料可以包含化学发泡剂。作为化学发泡剂，例如可以举出碳酸氢钠等无机系化学发泡剂；偶氮二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、p，p’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等有机系化学发泡剂。
本发明的发泡成形用母料只要是不妨碍本发明的效果的范围，就没有特别限定，然而也可以包含稳定剂、填充剂、颜料、液状橡胶等。
作为稳定剂，例如可以举出季戊四醇-四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚系稳定剂；三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系稳定剂、二月桂酰二丙酸酯等硫系稳定剂等。
作为填充剂，例如可以举出碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、玻璃珠、玻璃微球等无机填充剂；高苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、木质素、改性三聚氰胺树脂、石油树脂等有机填充剂。
作为颜料，例如可以举出二氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、炭黑等无机颜料；偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、苝颜料、紫环酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、喹诺萘酮(quinonaphthalone)颜料、蒽醌颜料、硫靛蓝颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料等有机颜料。
作为液状橡胶，例如可以举出液状聚丁二烯、其改性物。
〔发泡成形用母料及其制造方法〕
本发明的发泡成形用母料包含必须含有EPDM的基质树脂和热膨胀性微球，热膨胀性微球的含量相对于基质树脂100重量份大于300重量份且为750重量份以下。
若热膨胀性微球的含量为300重量份以下，则母料附着于成形设备。另一方面，若热膨胀性微球的含量大于750重量份，则热膨胀性微球的分散性差，无法获得高发泡的成形体。热膨胀性微球的含量的上限优选为730重量份，更优选为700重量份，进一步优选为680重量份，特别优选为650重量份，最优选为600重量份。另一方面，热膨胀性微球的含量的下限优选为301重量份，更优选为305重量份，进一步优选为310重量份，特别优选为325重量份，最优选为350重量份。
本发明的发泡成形用母料的门尼粘度ML1+4(100℃)为15～90。若母料的门尼粘度为上述范围外，则母料的分散性差，产生发泡不均，所得的成形体的外观差。发泡成形用母料的门尼粘度ML1+4(100℃)的上限优选为88，更优选为85，进一步优选为80，特别优选为75，最优选为70。另一方面，发泡成形用母料的门尼粘度ML1+4(100℃)的下限优选为20，更优选为25，进一步优选为30，特别优选为35，最优选为40。
本发明的发泡成形用母料的比重没有特别限定，然而优选为0.60～1.5。若母料的比重为上述范围外，则热膨胀性微球的一部分膨胀或受到破坏，有无法获得轻量的成形体的情况。母料的比重的上限更优选为1.3，进一步优选为1.2，特别优选为1.1。另一方面，母料的比重的下限更优选为0.65，进一步优选为0.70，特别优选为0.75。发泡成形用母料的比重是利用实施例中记载的方法得到的。
本发明的母料的发泡倍率没有特别限定，然而优选为5～150倍。若母料的发泡倍率小于5倍，则所得的成形体的发泡倍率变低，有不会变得轻量的情况。另一方面，若母料的发泡倍率大于150倍，则热膨胀性微球不仅在成形体的内部膨胀，而且膨胀至其表层附近，因此有外观受损的情况。母料的发泡倍率的上限更优选为120倍，进一步优选为100倍，特别优选为80倍。另一方面，母料的发泡倍率的下限更优选为10倍，进一步优选为15倍，特别优选为20倍。发泡成形用母料的发泡倍率是利用实施例中记载的方法得到的。
本发明的发泡成形用母料可以为粉末状、粒状、块状、线状、颗粒状、片状等各种形状的任意者。
本发明的发泡成形用母料的制造方法是制造发泡成形用母料的方法，包括将包含基质树脂和液状化合物的材料1与包含热膨胀性微球的材料2混合的工序，基质树脂包含EPDM，相对于基质树脂100重量份，上述热膨胀性微球的含量大于300重量份且为750重量份以下，发泡成形用母料的门尼粘度ML1+4(100℃)为15～90。利用该方法，能够制造如下的发泡成形用母料，其可以抑制向成形设备的附着，分散性优异，能够制造高发泡、轻量并且外观优异的发泡成形体。
材料1中含有的基质树脂包含EPDM，使用上述的基质树脂。另外，液状化合物使用上述的液状化合物。
材料1中含有的液状化合物的含量可以是能够使用的液状化合物全部量，也可以是一部分。材料1中含有的液状化合物的含量没有特别限定，然而相对于基质树脂100重量份优选为40～1000重量份。若液状化合物的含量小于40重量份，则在与材料2的混合时有热膨胀性微球的分散性降低的情况。另一方面，若液状化合物的含量小于1000重量份，则有母料的产量降低的情况。液状化合物的含量的上限更优选为800重量份，进一步优选为600重量份，特别优选为500重量份。另一方面，液状化合物的含量的下限依照(1)80重量份、(2)100重量份、(3)150重量份、(4)180重量份、(5)200重量份的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
另外，材料1可以在基质树脂和液状化合物以外还包含上述的润滑剂、化学发泡剂、稳定剂、填充剂、颜料、液状橡胶等。
作为材料1的制造方法没有特别限定，然而例如可以举出将包含具有给定的门尼粘度的EPDM的基质树脂和液状化合物以及根据需要使用的上述的润滑剂等混合(混炼)的方法。另外，在制造材料1时，可以使用经过充油的EPDM。
在材料1的制造时，例如可以使用辊、捏合机、加压捏合机、班伯里密炼机等混合机。另外，作为获得材料1时的温度，优选为50～100℃。
材料2包含上述的热膨胀性微球，在此以外可以还包含上述的液状化合物、润滑剂、化学发泡剂、稳定剂、填充剂、颜料、液状橡胶等。作为热膨胀性微球，可以使用包含液状化合物等液状物的湿粉状的热膨胀性微球。另外，材料2可以不包含基质树脂。
在材料2的制造时，例如可以使用螺条型混合机、副轴转子型混合机、亨舍尔混合机、转鼓混合机、行星式混合机、超级混合机(super mixer)、高速混合机(high-speedmixer)、SV混合机等混合机。
热膨胀性微球在材料2中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为30重量％以上。若热膨胀性微球在材料2中所占的重量比例小于30重量％，则有母料的制造效率降低的情况。热膨胀性微球在材料2中所占的重量比例的上限优选为100重量％，更优选为98重量％，进一步优选为95重量％，特别优选为90重量％。另一方面，热膨胀性微球在材料2中所占的重量比例的下限更优选为40重量％，进一步优选为45重量％，特别优选为50重量％。
本发明的发泡成形用母料的制造方法包括将材料1与材料2混合的工序。作为将材料1与材料2混合的步骤，可以向材料1中配合材料2，也可以向材料2中配合材料1。另外，在将材料1与材料2混合的工序中，可以使用上述的混合机。
作为将材料1与材料2混合时的温度，若不在低于热膨胀性微球的膨胀开始温度的温度下进行，热膨胀性微球就会膨胀。通常，为了不使热膨胀性微球膨胀，最好在低于膨胀开始温度的温度(优选为低5℃以上的温度)进行母料的制造。
另外，可以根据发泡成形用母料的使用形态，将上述工序中得到的材料1与材料2的混合物使用辊、制粒机(granulator)、挤出机、造粒机(pelletizer)等制成给定形状。在将混合物制成给定形状的母料时也与上述工序相同，通常为了不使热膨胀性微球膨胀，最好在低于膨胀开始温度的温度(优选为低5℃以上的温度)进行母料的制造。
〔树脂组合物、发泡成形体及其制造方法〕
通过将包含发泡成形用母料和母体树脂的树脂组合物成形而得到发泡成形体。
作为母体树脂没有特别限定，然而例如可以举出聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等乙烯系共聚物；离聚物；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚萜烯等聚烯烃系树脂；苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系共聚物；聚缩醛；聚甲基丙烯酸甲酯；乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂；热塑性聚氨酯；四氟乙烯；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；聚缩醛；聚苯硫醚等热塑性树脂；聚氨酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶)、乙丙橡胶(EPR)、天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶等橡胶类等，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
对于热膨胀性微球在树脂组合物中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为0.01～60重量％。若膨胀性微球的重量比例小于0.01重量％，则有所得的发泡成形体难以变得轻量的情况。另一方面，若热膨胀性微球的重量比例大于60重量％，则虽然所得的发泡成形体变得轻量，然而有机械强度显著降低的情况。热膨胀性微球的重量比例的上限更优选为50重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为10重量％。热膨胀性微球的重量比例的下限更优选为0.1重量％，进一步优选为0.5重量％，特别优选为1重量％。
对于母体树脂在树脂组合物中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为40～99.99重量％。若母体树脂的重量比例小于40重量％，则虽然所得的发泡成形体变得轻量，然而有机械强度显著降低的情况。另一方面，若母体树脂的重量比例大于99.99重量％，则有所得的发泡成形体难以变得轻量的情况。母体树脂的重量比例的上限更优选为99.9重量％，进一步优选为99.5重量％，特别优选为99重量％。母体树脂的重量比例的下限更优选为50重量％，进一步优选为80重量％，特别优选为90重量％。
本发明的树脂组合物可以在包含发泡成形用母料及母体树脂的同时，还根据需要包含上述的液状化合物、润滑剂、稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料、液状橡胶等。
作为树脂组合物的成形方法，使用注射成形、挤出成形、吹塑成形、压延成形、加压成形、真空成形、混炼成形等各种成形方法。在注射成形的情况下，例如可以举出向模具中加入一部分树脂材料后使之发泡的短射法、向模具中填满树脂材料后将模具扩张至想要发泡的位置的注塑发泡(core-back)法等成形方法。
另外，由于在成形时热膨胀性微球发生热膨胀，得到热膨胀了的微球、即中空粒子，因此在发泡成形体中含有中空粒子。
对于发泡成形体中含有的中空粒子的平均粒径没有特别限定，然而优选为1～1000μm。若中空粒子的平均粒径小于1μm，则有轻量化效果不充分的情况。另一方面，若中空粒子的平均粒径大于1000μm，则有发泡成形体的强度降低的情况。发泡成形体中含有的中空粒子的平均粒径的上限更优选为500μm，进一步优选为300μm，特别优选为200μm。另一方面，发泡成形体中含有的中空粒子的平均粒径的下限更优选为2μm，进一步优选为5μm，特别优选为10μm。
对于利用树脂组合物的成形得到发泡成形体时的发泡倍率(发泡成形体的发泡倍率)没有特别限定，然而优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2～5倍，特别优选为1.4～4倍，最优选为1.5～3倍。若发泡成形体的发泡倍率为上述范围，则有形成轻量、且具有充分的强度的发泡成形体的趋势。
作为本发明的发泡成形体的用途，例如可以举出车门装饰条、仪表板、挡风条、玻璃滑槽、保险杠、轮胎等汽车用构件用途、鞋底、木粉塑料、地板材料等建材用途、人造软木塞等。
实施例
以下，对本发明的发泡成形用母料的实施例进行具体的说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例及比较例中，只要没有特别指出，所谓“份”就是指“重量份”，所谓“％”就是指“重量％”。对于以下的制造例中举出的热膨胀性微球、实施例及比较例中举出的发泡成形用母料及发泡成形体等，依照下面所示的要领测定物性，进而评价性能。以下，为了简化起见，有时将热膨胀性微球称作“微球”。
<热膨胀性微球的平均粒径>
作为测定装置，使用日机装株式会社的MICROTRAC粒度分布计(型号9320-HRA)，将基于体积基准测定的D50值设为平均粒径。
<膨胀开始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tmax)的测定>
作为测定装置，使用DMA(DMA Q800型、TA instruments公司制)。将热膨胀性微球0.5mg放入直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中，在热膨胀性微球层的上部盖上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)而准备出试样。在对该试样从上方利用加压器施加0.01N的力的状态下测定出样品高度。在利用加压器施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定出加压器的垂直方向上的位移量。将正方向上的位移开始温度设为热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)，将显示出最大位移量(Hm扒)时的温度设为热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)。
<发泡成形用母料的比重的测定>
使用岛津上皿电子分析天平(AX200、株式会社岛津制作所制)，以固体比重测定模式测定出发泡成形用母料的比重。
<发泡成形用母料的门尼粘度ML(1+4)100℃的测定>
使用门尼粘度计(SMV-301、岛津制作所公司制)，对所得的母料利用依照JIS-K6300的方法测定出100℃时的门尼粘度。
<发泡成形用母料的分散性的评价>
对于发泡成形用母料的分散性，将母料放入厚度0.35mm、大小Φ70mm的模具中，使用台式打样机(SA-302、Tester产业公司制)，薄薄地延伸为横宽10m×纵长10cm×厚度0.35mm，通过目视确认凝聚物的有无。
基于以下的评价基准判定发泡成形用母料的分散性，将Δ以上设为合格。
◎：没有确认到凝聚物。
○：确认有1～3个凝聚物。
Δ：确认有4～5个凝聚物。
×：确认有6个以上的凝聚物。
<发泡成形用母料向设备的附着的评价>
使用Labo Plastomill(东洋精机公司制的单轴挤出成形机ME-25)及T形模头(唇宽150mm、厚度2mm)，将挤出成形机及T形模头的设定温度设定为80℃，将螺杆转速设定为40rpm。将制成方颗粒状(横宽3～4mm、纵长3～4mm、纵深3～4mm)的发泡成形用母料投入Labo Plastomill，进行10分钟挤出成形，评价是否能够在料斗下的螺杆不附着发泡成形用母料地、排出量稳定地进行挤出成形。
基于以下的评价基准判定发泡成形用母料向设备的附着的评价，将○以上的判定设为合格。
◎：不附着于料斗下的螺杆，排出量稳定。
○：虽然极为微量地附着于料斗下的螺杆，然而排出量稳定。
×：附着于料斗下的螺杆，在途中停止排出。
<发泡成形体的比重的测定>
使用岛津上皿电子分析天平(AX200、株式会社岛津制作所制)，以固体比重测定模式测定出发泡成形体的比重。
<发泡成形体的外观的评价>
对于发泡成形体的外观的评价，使用3D形状测定机(VR-3000、KEYENCE公司制)测定成形体表面的表面粗糙度(Rz)，基于以下的基准进行判定，将○以上设为合格。
◎：Rz＜30μm
○：30μm＜Rz＜50μm
Δ：50μm≤Rz≤100μm
×：Rz>100μm
<发泡成形体的分散性的评价>
对于发泡成形体的分散性的评价，使用电子显微镜(VE-8800、KEYENCE公司制)通过目视确认发泡成形体的剖面，基于以下的基准进行判定。
○：气泡均匀地分散。
×：气泡没有均匀地分散。
<制造例1>
向离子交换水600g中加入氯化钠150g、有效成分为20重量％的胶态二氧化硅80g、聚乙烯基吡咯烷酮1.5g及乙二胺四乙酸·四钠盐0.5g后，将所得的混合物的pH调整为2.0～3.5，制备出水性分散介质。
在此以外，将丙烯腈140g、甲基丙烯腈56g、甲基丙烯酸甲酯2g、PEG#200二丙烯酸酯2g、2-甲基丙烷30g、2-甲基丁烷20g、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)3g混合而制备出油性混合物。
将水性分散介质与油性混合物混合，将所得的混合液用均质混合器进行分散，制备出悬浮液。将该悬浮液转移到容量1.5L的加压反应器中并进行氮气置换后使反应初始压力为0.3MPa，一边搅拌一边在60℃聚合20小时，对所得的生成物进行过滤、干燥，得到热膨胀性微球1(微球1)。将所得的热膨胀性微球的物性表示于表1中。
<制造例2、3>
在制造例2、3中，除了在制造例1中如表1所示地分别变更反应条件以外，与制造例1同样地得到热膨胀性微球2、3(微球2、3)。继而，评价其物性，表示于表1中。
[表1]
Figure BDA0004012349780000231
<实施例1>
将200重量份的EPDM1(所使用的EPDM的量为100重量份，充油量为100重量份)、150重量份的PW-90(加工油、出光兴产株式会社制)和10重量份的硬脂酸利用捏合机混炼至材料温度达到60℃，得到材料1。向所得的材料1中添加微球1，利用捏合机在60℃混炼3分钟，得到包含基质树脂和热膨胀性微球的混合物。将所得的混合物利用辊磨机在辊温度60℃、辊速度20rpm、辊间距离1cm的条件下混合3分钟，制造出厚度1cm的发泡成形用母料。所得的发泡成形用母料的门尼粘度为71，比重为0.89。
然后，将100重量份的EPDM(乙烯含量63重量％、二烯含量4.4重量％)、250重量份的重质碳酸钙、64重量份的石蜡油、15重量份的硬脂酸、5重量份的氧化锌、1重量份的炭黑、1重量份的硫及4重量份的硫化促进剂混合而预先制备出基质组合物。
将2重量份的所得的发泡成形用母料与100重量份的预先制备的基质组合物混合，得到树脂组合物。将所得的树脂组合物向挤出成形机的料斗供给后一边混炼一边进行挤出成形，得到板状的成形体。需要说明的是，挤出温度设为80℃。将利用挤出成形得到的板状的成形体在200℃×5min的硫化条件下在硫化炉中进行硫化，制造出发泡成形体。将所制造的发泡成形体的物性表示于表2中。
<实施例2～12、比较例1～4>
在实施例2～8中，除了在实施例1中如表2所示地分别变更配合条件以外，与实施例1同样地制造出发泡成形用母料及发泡成形体，测定各自的物性并进行评价。将其结果表示于表2、3中。
[表2]
Figure BDA0004012349780000251
[表3]
Figure BDA0004012349780000261
将本发明的实施例、比较例中使用的原料的详情表示于表4中。
[表4]
Figure BDA0004012349780000262
从表2、3可以清楚地知道，基质树脂包含EPDM、相对于基质树脂100重量份、上述热膨胀性微球的含量大于300重量份且为750重量份以下、门尼粘度ML1+4(100℃)为15～90实施例的发泡成形用母料可以抑制向成形设备的附着，分散性优异，能够制造高发泡、轻量并且外观优异的发泡成形体。
另一方面可知，所含有的热膨胀性微球的量、门尼粘度ML1+4(100℃)为上述范围外的比较例1～3的发泡成形用母料无法解决本发明的课题的至少一个，即，可以抑制向成形设备的附着，分散性优异，能够制造高发泡、轻量并且外观优异的发泡成形体。
另外可知，在不包括将材料1与材料2混合的工序的方法中，像比较例4那样无法制造母料。
产业上的可利用性
本发明的发泡成形用母料可以用于注射成形、挤出成形、加压成形等发泡成形，能够用于制造密封性、隔音性、绝热性、隔热性、吸音性等优异的发泡成形体。

Claims (7)

1.一种发泡成形用母料，其包含基质树脂和热膨胀性微球，
所述基质树脂包含EPDM，
相对于所述基质树脂100重量份，所述热膨胀性微球的含量大于300重量份且为750重量份以下，
所述发泡成形用母料的门尼粘度ML1+4(100℃)为15～90。
2.根据权利要求1所述的发泡成形用母料，其中，
所述EPDM的乙烯含量为45重量％～72重量％。
3.根据权利要求1或2所述的发泡成形用母料，其中，
所述EPDM的二烯含量为2.2重量％～10.0重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡成形用母料，其中，
所述热膨胀性微球由包含热塑性树脂的外壳和内包于外壳中并且因加热而气化的发泡剂形成，所述热塑性树脂为包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈以及偏二氯乙烯中的至少1种的聚合性成分的聚合物。
5.一种发泡成形用母料的制造方法，所述制造方法包括将包含基质树脂和液状化合物的材料1与包含热膨胀性微球的材料2混合的工序，
所述基质树脂包含EPDM，
相对于所述基质树脂100重量份，所述热膨胀性微球的含量大于300重量份且为750重量份以下，
所述发泡成形用母料的门尼粘度ML1+4(100℃)为15～90。
6.一种树脂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的发泡成形用母料和母体树脂。
7.一种发泡成形体，其为权利要求6所述的树脂组合物的成形物。
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