DE60103393T2 - Chemisches produkt und verfahren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft expandierbare thermoplastische Mikrokügelchen, umfassend eine Hülle und ein darin eingeschlossenes Treibmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung derartiger Mikrokügelchen als Schaumbildner, expandierbare Zusammensetzungen, umfassend derartige Mikrokügelchen, und Gegenstände, umfassend ein geschäumtes Material, welches expandierte Mikrokügelchen enthält.
  • Expandierbare thermoplastische Mikrokügelchen, umfassend eine Hülle aus einem thermoplastischen Polymer und ein darin eingeschlossenes Treibmittel, sind im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung ExpancelTM und werden in vielen verschiedenen Anwendungen, wie in Elastomeren, thermoplastischen Elastomeren, Polymeren, Kitt, Unterbodenbeschichtung, Plastisolen, Druckfarbe, Papier, Sprengstoffen und Kabelisolierungen, als Schaumbildner verwendet. Mikrokügelchen und ihre Herstellung werden ebenfalls ausführlich zum Beispiel in US 3615972 , EP 486080 , JP 87-286534, WO 99/46320 und WO 99/43758 beschrieben.
  • In derartigen Mikrokügelchen ist das Treibmittel normalerweise eine Flüssigkeit mit einer Siedetemperatur, die nicht höher ist, als die Erweichungstemperatur der Hülle aus einem thermoplastischen Polymer. Beim Erwärmen verdampft das Treibmittel, wobei der innere Druck gleichzeitig mit dem Weichwerden der Hülle ansteigt, was zu einer wesentlichen Expansion der Mikrokügelchen führt, normalerweise um das 2- bis etwa 5fache ihres Durchmessers. Die Temperatur, bei der die Expansion beginnt, wird als Tstart bezeichnet, während die Temperatur, bei der die maximale Expansion erreicht ist, als Tmax bezeichnet wird. Wenn Tmax überschritten wird, wurde das Treibmittel durch die Polymerhülle in einem derartigen Ausmaß freigesetzt, dass die Mikrokügelchen beginnen, zusammenzubrechen.
  • Es ist allgemein wünschenswert, einen so hohen Expansionsgrad der Mikrokügelchen zu erreichen, wie möglich, vorzugsweise wenn sie als Schaumbildner in thermoplastischen Werkstoffen, Kautschuk oder thermoplastischen Elastomeren eingeschlossen werden. In vielen Anwendungen, zum Beispiel beim Einschluß in Zusammensetzungen, die bei hoher Temperatur ohne Risiko einer unbeabsichtigten Expansion verarbeitet werden sollen, ist es ebenfalls wünschenswert, dass Tstart vergleichsweise hoch ist. In vielen Fällen ist auch eine hohe Tmax vorteilhaft, da der Beginn des Zusammenbrechens der Mikrokügelchen während der Expansion dann später auftritt.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, thermisch expandierbare Mikrokügelchen mit hohen Werten für Tstart und Tmax und hohem Expansionsvermögen bei hohen Temperaturen zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, expandierbare Zusammensetzungen, welche thermisch expandierbare Mikrokügelchen einschließen, zur Verfügung zu stellen, wobei die Zusammensetzungen bei einer vergleichsweise hohen Temperatur ohne unbeabsichtigte Expansion verarbeitet werden können.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, geschäumte Materialien, welche expandierte Mikrokügelchen enthalten, zur Verfügung zu stellen.
  • Es wurde festgestellt, dass diese Aufgaben durch Mikrokügelchen, wie in den Ansprüchen im Anhang definiert, gelöst werden können.
  • Spezieller betrifft die Erfindung thermisch expandierbare Mikrokügelchen, umfassend eine Hülle aus einem thermoplastischen Polymer und ein darin eingeschlossenes Treibmittel, wobei die Polymerhülle aus einem Homo- oder Copolymer von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 92 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 98 Gew.-% Nitril enthaltende Monomere umfassen, oder sogar im wesentlichen aus Nitril enthaltenden Monomeren bestehen, hergestellt ist, während das Treibmittel mindestens geeigneterweise mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 70 Gew.-% Isooctan umfasst oder sogar im wesentlichen aus Isooctan besteht. Der hier verwendete Begriff Isooctan bedeutet 2,2,4-Trimethylpentan.
  • Vorzugsweise liegt Tstart im Bereich von 80 bis 200 °C, stärker bevorzugt von 115 bis 200 °C und am meisten bevorzugt von 130 bis 200 °C, während Tmax vorzugsweise höher als 190 °C, am meisten bevorzugt höher als 200 °C, ist. Normalerweise übersteigt Tmax 300 °C nicht. Die Schüttdichte der Mikrokügelchen nach dem Erwärmen auf 220 °C ist vorzugsweise niedriger als 15 g/l, am meisten bevorzugt niedriger als 12 g/l.
  • Die für die Polymerhülle verwendeten Nitril enthaltenden Monomere sind vorzugsweise hauptsächlich ausgewählt aus einem oder mehreren Bestandteilen aus Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Ethoxyacrylnitril, Fumarsäurenitril, Crotonsäurenitril, am meisten bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch davon. Wenn andere ethylenisch ungesättigte Monomere vorhanden sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0 bis 2 Gew.-%, sind sie vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren Bestandteilen aus Acrylsäureestern, wie Methylacrylat oder Ethylacrylat, Methacrylsäureestern, wie Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylestern, wie Vinylacetat, Styrolen, wie Styrol, halogenierte Styrole oder α-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Chloropren. Die Erweichungstemperatur der Polymerhülle, welche in den meisten Fällen im wesentlichen ihrer Glasübergangstemperatur (Tg) entspricht, liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200 °C, stärker bevorzugt von 115 bis 200 °C, am meisten bevorzugt von 130 bis 200 °C. Vorzugsweise macht die Polymerhülle 70 bis 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt 75 bis 85 Gew.-%, des gesamten Mikrokügelchens aus.
  • Es kann manchmal wünschenswert sein, dass die Monomere für die Polymerhülle auch vernetzende mehrfunktionelle Monomere umfassen, wie einen oder mehrere Bestandteile aus Divinylbenzol, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Pentaerythritolhexa(meth)acrylat, Dimethyloltricyclodecandi(meth)acrylat, Triallylformaltri(meth)acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tributandioldi(meth)acrylat, PEG #200 di(meth)acrylat, PEG #400 di(meth)acrylat, PEG #600 di(meth)acrylat, 3-Acryloyloxyglycolmonoacrylat, Triacrylformal oder Triallylisocyanat. Falls vorhanden, machen derartige vernetzende Monomere vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%, der Gesamtmenge der Monomere für die Polymerhülle aus.
  • Das Treibmittel kann, neben Isooctan, bis zu insgesamt 50 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile aus Butanen, Pentanen, Hexanen, Heptanen, Petroleumdestillaten oder anderen Flüssigkeiten mit einem geeigneten Siedepunkt oder Siedebereich umfassen. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe zur Verwendung in Kombination mit Isooctan sind Isobutan, Isopentan, n-Pentan, n-Hexan, Petroleumether und n-Heptan. Geeigneterweise ist das Treibmittel bei Raumtemperatur flüssig und weist einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerhülle auf. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von –20 bis 150 °C, am meisten bevorzugt von 20 bis 100 °C. Besonders bevorzugt wird, dass das Treibmittel einen derartigen Siedepunkt oder Siedebereich aufweist, dass eine Temperatur über 50 °C, stärker bevorzugt über 60 °C, am meisten bevorzugt über 70 °C, aber vorzugsweise nicht höher als 150 °C, notwendig wäre, um mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, des Treibmittels bei Atmosphärendruck zu verdampfen. Vorzugsweise macht das Treibmittel 10 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, des gesamten Mikrokügelchens aus.
  • Neben der Polymerhülle und dem Treibmittel können die Mikrokügelchen weitere Substanzen umfassen, die während ihrer Herstellung, normalerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, zugegeben werden. Beispiele für derartige Substanzen sind feste Suspendiermittel, wie ein oder mehrere Bestandteile aus Siliciumdioxid, Kalk, Bentonit, Stärke, vernetzten Polymeren, Methylcellulose, Agargummi, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, kolloidalen Tonen, und/oder eines oder mehrere Salze, Oxide oder Hydroxide von Metallen, wie Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni und Mn, zum Beispiel ein oder mehrere Bestandteile aus Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumoxalat und Hydroxiden von Aluminium, Eisen, Zink, Nickel oder Mangan. Falls vorhanden, befinden sich diese festen Suspendiermittel normalerweise hauptsächlich an der äusseren Oberfläche der Polymerhülle. Selbst wenn ein Suspendiermittel während der Herstellung der Mikrokügelchen zugegeben wurde, kann dieses in einer späteren Stufe abgewaschen worden sein und könnte daher in Endprodukt im wesentlichen nicht vorhanden sein.
  • Die mittlere Teilchengröße der expandierbaren Mikrokügelchen beträgt geeigneterweise 1 bis 500 μm, vorzugsweise 1 bis 200 μm, stärker bevorzugt 3 bis 100 μm, am meisten bevorzugt 5 bis 50 μm. Durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von Tstart ist es normalerweise möglich, die Mikrokügelchen um das 2- bis 7fache, vorzugsweise das 4- bis 7fache, ihres Durchmessers zu expandieren.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermisch expandierbaren Mikrokügelchen wie vorstehend beschrieben, umfassend die Schritte des Polymerisierens ethylenisch ungesättigter Monomere in einer wässrigen Suspension in Gegenwart eines Treibmittels, um Mikrokügelchen zu erhalten, die eine Hülle, die das Treibmittel einschließt, aus einem Homo- oder Copolymer umfassen, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 92 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt mehr als 98 Gew.-%, Nitril enthaltende Monomere umfassen und besonders stark bevorzugt im wesentlich aus Nitril enthaltenden Monomeren bestehen, während das Treibmittel mindestens geeigneterweise mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 70 Gew.-% Isooctan umfasst und besonders stark bevorzugt im wesentlich aus Isooctan besteht.
  • Betreffend bevorzugter Monomere, Treibmittel und anderer charakteristischer Eigenschaften des Endproduktes wird auf die vorstehende Beschreibung der neuen Mikrokügelchen verwiesen.
  • In anwendbaren Teilen kann die Polymerisation wie in den vorstehend erwähnten Offenlegungsschriften, welche Mikrokügelchen betreffen, beschrieben durchgeführt werden.
  • In einem geeigneten, vorzugsweise chargenweisen Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen der Erfindung wird die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt. Für 100 Teile Monomerphase (geeigneterweise Monomere und Treibmittel einschließend) werden ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen, wässrige Phase, vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 800 Teilen, und ein oder mehrere, vorzugsweise feste kolloidale Suspendiermittel, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Teilen, gemischt und homogenisiert. Die Temperatur wird geeigneterweise auf 40 bis 90 °C, vorzugsweise 50 bis 80 °C, eingestellt, während der geeignete pH-Wert vom verwendeten Suspendiermittel abhängt. Zum Beispiel ist ein alkalischer pH-Wert, vorzugsweise von pH 7 bis 12, am meisten bevorzugt von pH 8 bis 10, geeignet, wenn das Suspendiermittel ausgewählt ist aus Salzen, Oxiden oder Hydroxiden von Metallen, wie Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni und Mn, zum Beispiel einen oder mehreren Bestandteilen aus Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Kalk, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumoxalat und Hydroxiden von Aluminium, Eisen, Zink, Nickel oder Mangan, wobei jedes dieser Mittel abhängig von Löslichkeitsdaten einen anderen optimalen pH-Wert aufweist. Ein saurer pH-Wert, vorzugsweise von pH 1 bis 6, am meisten bevorzugt von pH 3 bis 5, ist geeignet, wenn das Suspendiermittel ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Bentonit, Stärke, Methylcellulose, Agargummi, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, kolloidalen Tonen.
  • Um die Wirkung des Suspendiermittels zu verstärken, ist es ebenfalls möglich, geringe Mengen eines oder mehrerer Aktivierungsmittel, zum Beispiel in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, zuzugeben. Üblicherweise sind derartige Aktivierungsmittel organische Materialien und können zum Beispiel ausgewählt werden aus einem oder mehreren Bestandteilen aus wasserlöslichen sulfonierten Polystyrolen, Alginaten, Carboxymethylcellulose, Tetramethylammoniumhydroxid oder -chlorid oder wasserlöslichen, komplexen, harzigen Aminkondensationsprodukten, wie den wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Diethanolamin und Adipinsäure, den wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Ethylenoxid, Harnstoff und Formaldehyd, Polyethylenimin, amphoteren Materialien, wie proteinhaltige Materialien, wie Gelatine, Leim, Casein, Albumin, Glutin und ähnliche, nichtionischen Materialien, wie Methoxycellulose, ionischen Materialien, die normalerweise als Emulgatoren klassifiziert sind, wie Seifen, Alkylsulfate und -sulfonate und die langkettigen quartären Ammoniumverbindungen.
  • Herkömmliche Radikalpolymerisation kann verwendet werden, und die Initiatoren werden geeigneterweise ausgewählt aus einem oder mehreren Bestandteilen aus organischen Peroxiden, wie Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate, oder Azoverbindungen. Geeignete Initiatoren schließen Dicetylperoxydicarbonat, tert-Butylcyclohexylperoxydicarbonat, Dioctanylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, tert-Butylperacetat, tert-Butylperlaurat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Cumolethylperoxid, Diisopropylhydroxydicarboxylat, Azo-bisdimethylvaleronitril, Azo-bisisobutyronitril, Azo-bis(cyclohexylcarbonitril) und ähnliche ein. Es ist ebenfalls möglich, die Polymerisation mit Strahlung, wie hochenergetische ionisierende Strahlung, zu initiieren.
  • Wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, werden Mikrokügelchen normalerweise als wässrige Aufschlämmung erhalten, die mit beliebigen herkömmlichen Mitteln, wie Bettfiltration, Pressfiltration, Scheibenfiltration, Rotationsfiltration, Bandfiltration und Zentrifugation, entwässert und dann mit beliebigen herkömmlichen Mitteln, wie Sprühtrocknung, Hordentrocknung, Durchlauftrocknung, Rotationstrocknung, Trommeltrocknung, Presslufttrocknung, Turbohordentrocknung, Scheibentrocknung und Wirbelschichttrocknung, getrocknet werden kann.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von thermisch expandierbaren Mikrokügelchen, wie vorstehend beschrieben, als Schaumbildner, insbesondere in Materialien, wie Kunststoffe, Kautschuk und Anstriche, die zur Verarbeitung auf hohe Temperaturen exzerpiert werden müssen, bevor sie schäumen sollen, wobei die Temperaturen zum Beispiel über 115 °C, insbesondere über 130 °C, liegen können. Die Menge an Mikrokügelchen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%. Beispiele für Materialien, in die die neuen Mikrokügelchen vorteilhafterweise eingeschlossen werden, sind Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), welche für Produkte mit niedrigem Gewicht, die bei hoher Temperatur verarbeitet werden, verwendet werden können. Andere Beispiele schließen Kautschuk für die Lauffläche von Reifen, insbesondere aus Rohkautschuk und/oder SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk), oder Kautschuk für Schuhsohlen, insbesondere aus TPU (thermoplastische Urethane), SBS (Styrol-Butadien-Styrol) und/oder SEBS (Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol), oder Anstriche, die zum Aufbringen durch Hochdruck bestimmt sind, ein.
  • Ausserdem betrifft die Erfindung eine expandierbare Zusammensetzung, umfassend thermisch expandierbare Mikrokügelchen, wie vorstehend beschrieben, als Schaumbildner, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-%. Die Zusammensetzung umfasst geeigneterweise ferner eine oder mehrere polymere Substanzen, zum Beispiel eine Menge von 70 bis 99,9 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 80 bis 99,5 Gew.-%, wobei die polymeren Substanzen einen oder mehrere Bestandteile aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, ABS, SBS, SEBS, Rohkautschuk, SBR, TPU oder ähnlichen Materialien, einschließen können.
  • Schließlich betrifft die Erfindung Gegenstände, umfassend ein geschäumtes Material, welches expandierte Mikrokügelchen, die durch Erwärmen von expandierbaren Mikrokügelchen, wie vorstehend beschrieben, erhältlich sind, enthält, vorzugsweise wenn diese in einer vorstehend beschriebenen Zusammensetzung eingeschlossen sind. Beispiele für derartige Gegenstände sind Kautschukreifen, Schuhsohlen und Produkte mit niedrigem Gewicht, die bei hoher Temperatur verarbeitet werden. Die expandierbaren Mikrokügelchen wurden geeigneterweise auf eine Temperatur von 140 bis 260 °C, vorzugsweise von 140 bis 240 °C, am meisten bevorzugt von 150 bis 230 °C, erwärmt, was zu einer Zunahme des Volumens und einer Abnahme der Dichte des geschäumten Materials führt.
  • Die Erfindung wird nun weiterhin in Verbindung mit den folgenden Beispielen beschrieben, welche jedoch nicht so aufzufassen sind, dass sie den Rahmen der Erfindung einschränken. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.
  • Beispiel 1
  • Eine Dispersion aus 7 Teilen Mg(OH)2 und 340 Teilen Wasser wurde hergestellt. Ein Gemisch aus 2 Teilen Initiator, 60 – 65 Teilen Acrylnitril, 30 – 35 Teilen Methacrylnitril und 0,5 – 5,5 Teilen eines oder zweier monofunktioneller, difunktioneller oder trifuktioneller Methacrylatmonomeren (in Tabelle 1 angegeben) und 21 Teilen Treibmittel (in Tabelle 1 angegeben) wurde zugegeben, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, welches dann zu einer geeigneten Monomertropfengröße homogenisiert wurde. Der Initiator war einer aus Dilauroylperoxid (in Tabelle 1 mit I bezeichnet) oder 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (in Tabelle 1 mit II bezeichnet). Nach der Homogenisation wurde das Gemisch in eine 300 ml Flasche überführt, die hermetisch verschlossen und unter Rühren des Gemisches während der Polymerisation erwärmt wurde. Nach 15 – 20 Stunden bei 60 – 65 °C wurden die erhaltenen Mikrokügelchen filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Expansion der Mikrokügelchen wurde in einem Temperaturanstiegsversuch in einem thermomechanischen Mettler-Toledo Analysator gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es scheint, dass bei Verwendung von mindestens 50 Gew.-% Isooctan als Treibmittel sowohl eine hohe Tstart als auch eine niedrige Dichte bei hoher Temperatur (220 °C) erhalten werden konnte.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • IO = Isooctan, IP = Isopentan, NP = n-Pentan, SBP 60/95 = Petroleumdestillat mit einem Siedebereich von 60 – 95 °C ; NH = n-Heptan, NO = n-Octan, MMA = Methylmethacrylat, EMA = Ethylmethacrylat, TMPTMA = Trimetylolpropantrimethacrylat, EGDMA = Ethylenglycoldimethacylat, BDDM = Butandioldimethacrylat
  • Beispiel 2
  • In Beispiel 1 hergestellte Mikrokügelchen mit einer Polymerhülle, hergestellt aus 99,5 % Nitril enthaltenden Monomeren und 100 % Isooctan als Treibmittel, wurden in einer Gesamtmenge von 2,75 Gew.-% in thermoplastischen SBS-Kautschuk gemischt. Das Mikrokügelchen enthaltende Kautschukgemisch wurden mit einer Zylindertemperatur von 210 – 225 °C und einer Spritzgeschwindigkeit von 70 – 150 mm/s zu quadratischen Platten spritzgegossen. Die Dichte der Platten wurde gemessen, und es wurde festgestellt, dass sie durch Einführen der Mikrokügelchen von 996 g/l auf 729 g/l verringert war.
  • Zum Vergleich wurde dieser Versuch mit Mikrokügelchen mit einer Polymerhülle, hergestellt aus 99,5 % Nitril enthaltenden Monomeren und 100 % Isopentan als Treibmittel, wiederholt. Es wurde festgestellt, dass die Dichte der Platten durch Einführen der Mikrokügelchen von 996 g/l auf 857 g/l verringert war. Ausserdem wurde in Vergleich zu dem Isooctan enthaltenden Material eine Verfärbung des Materials festgestellt.

Claims (13)

  1. Thermisch expandierbare Mikrokügelchen, umfassend eine Hülle aus einem thermoplastischen Polymer und ein darin eingeschlossenes Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerhülle aus einem Homo- oder Copolymer aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mehr als 85 Gew.-% Nitril enthaltende Monomere umfassen, hergestellt ist und das Treibmittel mindestens 50 Gew.-% Isooctan umfasst.
  2. Mikrokügelchen gemäß Anspruch 1, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomeren mehr als 92 Gew.-% Nitril enthaltende Monomere umfassen.
  3. Mikrokügelchen gemäß Anspruch 2, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomeren mehr als 98 Gew.-% Nitril enthaltende Monomere umfassen.
  4. Mikrokügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Nitril enthaltenden Monomeren hauptsächlich aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder einem Gemisch davon ausgewählt sind.
  5. Mikrokügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Erweichungstemperatur der Polymerhülle im Bereich von 80 bis 200 °C liegt.
  6. Mikrokügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Treibmittel mehr als 60 Gew.-% Isooctan umfasst.
  7. Mikrokügelchen gemäß Anspruch 6, wobei das Treibmittel mehr als 70 Gew.-% Isooctan umfasst.
  8. Mikrokügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Treibmittel Isooctan und einen oder mehrere Bestandteile aus Isobutan, Isopentan, n-Pentan, n-Hexan, Petrolether und n-Heptan umfasst.
  9. Mikrokügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Treibmittel einen derartigen Siedepunkt oder Siedebereich aufweist, dass eine Temperatur von mehr als 50 °C notwendig wäre, um mindestens 50 Gew.-% des Treibmittels bei Atmosphärendruck zu verdampfen.
  10. Verfahren zur Herstellung von thermisch expandierbaren Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Schritte Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Monomers in einer wässrigen Suspension in Gegenwart eines Treibmittels, um Mikrokügelchen zu erhalten, die eine hohle Hülle, die das Treibmittel einschließt, aus einem Homo- oder Copolymer umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten Monomeren mehr als 85 Gew.-% Nitril enthaltende Monomere umfassen und das Treibmittel mehr als 50 Gew.-% Isooctan umfasst.
  11. Verwendung von thermisch expandierbaren Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Schaumbildner.
  12. Expandierbare Zusammensetzung, umfassend eine oder mehrere polymere Substanzen und thermisch expandierbare Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Schaumbildner.
  13. Gegenstand, umfassend geschäumtes Material, welches expandierte Mikrokügelchen, die durch Erwärmen der expandierbaren Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich sind, enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4027100B2 (ja) * 2001-01-18 2007-12-26 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP2002226620A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Nippon Fuiraito Kk 物体の製造方法
JP2004155999A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル
JP2004168790A (ja) * 2002-11-15 2004-06-17 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル
GB0226773D0 (en) 2002-11-18 2002-12-24 Pyro Technologies Ltd A syntactic phenolic foam composition
JP4580629B2 (ja) * 2003-09-24 2010-11-17 ソマール株式会社 粘着剤組成物及びそれを用いた再剥離性粘着シート
FR2863868B1 (fr) * 2003-12-22 2006-09-08 Fournitures Hospitalieres Ind Prothese de disque intervertebral
JP4575023B2 (ja) * 2004-05-14 2010-11-04 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及びその製造方法
JP4945243B2 (ja) * 2004-09-13 2012-06-06 株式会社クレハ 熱発泡性マイクロスフェアー、その製造方法、その使用、それを含む組成物、及び物品
JP5612245B2 (ja) * 2005-02-07 2014-10-22 株式会社クレハ 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法並びに組成物
BRPI0620298A2 (pt) * 2005-12-21 2011-11-08 Akzo Nobel Nv composição quìmica e processo
JP5255200B2 (ja) * 2005-12-21 2013-08-07 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
US7786181B2 (en) 2005-12-21 2010-08-31 Akzo Nobel N.V. Chemical composition and process
JP4259573B2 (ja) 2005-12-27 2009-04-30 積水化学工業株式会社 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
US9648969B2 (en) 2006-04-03 2017-05-16 Lbp Manufacturing Llc Insulating packaging
US9522772B2 (en) 2006-04-03 2016-12-20 Lbp Manufacturing Llc Insulating packaging
BRPI0709741A2 (pt) 2006-04-03 2011-07-26 Lbp Mfg Inc pacote de isolamento de ativaÇço tÉrmica
US20130303351A1 (en) 2006-04-03 2013-11-14 Lbp Manufacturing, Inc. Microwave heating of heat-expandable materials for making packaging substrates and products
EP2151456B1 (de) 2007-05-21 2012-07-11 Matsumoto Yushi-Seiyaku CO., LTD. Verfahren zur herstellung von thermisch expandierbaren kunststoffkügelchen und deren anwendung
KR101612564B1 (ko) 2008-03-27 2016-04-14 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 중합체 입자, 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체
JP5485611B2 (ja) 2008-08-07 2014-05-07 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
CN102089369B (zh) 2008-09-30 2013-09-11 积水化学工业株式会社 发泡成型用母料及发泡成型体
EP2367618A1 (de) * 2008-12-22 2011-09-28 Akzo Nobel N.V. Mikrokugeln
ATE522338T1 (de) 2009-07-10 2011-09-15 Nordenia Technologies Gmbh Verfahren zur herstellung einer ein- oder mehrschichtigen expandierbaren folie
MX338205B (es) 2010-09-01 2016-04-07 Lbp Mfg Inc Proceso para acelerar la activacion de adhesivos/revestimientos termo-expansibles usados en la elaboracion de substratos de envasado.
JP2012131867A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル、樹脂組成物及び発泡シート
JP6121427B2 (ja) 2011-10-05 2017-04-26 エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー 吸収性物品に構造要素を塗布する方法
CN102660113B (zh) * 2012-04-11 2014-03-19 黎明化工研究院 一种热塑性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
ES2600077T3 (es) 2012-04-27 2017-02-07 Compagnie Gervais Danone Artículo que comprende ácido poliláctico espumado y proceso para fabricarlo
WO2014196625A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
GB201420055D0 (en) 2014-11-11 2014-12-24 Technion Res & Dev Foundation Low density micropsheres
JP6857463B2 (ja) * 2015-08-25 2021-04-14 東リ株式会社 床材の製造方法及び床材
CN105111657A (zh) * 2015-09-07 2015-12-02 安徽雄亚塑胶科技有限公司 高强度高抗菌tpe吸震鞋垫及其制备方法
CN105367976A (zh) * 2015-11-18 2016-03-02 安徽雄亚塑胶科技有限公司 高耐磨tpe发泡鞋材及其制备方法
CN105383347A (zh) * 2015-11-18 2016-03-09 安徽雄亚塑胶科技有限公司 高性能tpe车用脚垫及其制备方法
CN105693908B (zh) * 2016-02-17 2017-11-14 湖南方锐达科技有限公司 一种热可膨胀微球再包覆的制备方法
WO2018025575A1 (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 松本油脂製薬株式会社 樹脂中空粒子及びその利用
CN107501841B (zh) * 2017-08-15 2020-01-14 东莞市腾升塑胶五金有限公司 一种夹芯注射发泡的高耐候性abs微孔泡沫及制备方法
US11332595B2 (en) 2017-09-04 2022-05-17 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers
CN107739492A (zh) * 2017-09-26 2018-02-27 西能化工科技(上海)有限公司 轻质减震实心轮胎及其制备方法
FR3074805B1 (fr) * 2017-12-12 2021-08-20 Mcpp Innovation Llc Composition thermoplastique elastomerique de pre-expansion comprenant un elastomere et un agent d'expansion physique
JP6526861B1 (ja) * 2018-03-23 2019-06-05 積水化学工業株式会社 成形用樹脂組成物及び発泡成形体
CN109294393A (zh) * 2018-09-19 2019-02-01 宝华(黄山)新材料技术有限公司 一种微发泡环氧粉末涂料及其制作方法
FR3134107A1 (fr) 2022-03-30 2023-10-06 Saint-Gobain Glass France Composition adhésive pour article verrier comprenant des moyens d’expansion et vitrage feuilleté pour automobile comprenant une telle composition
FR3135413A1 (fr) 2022-05-13 2023-11-17 Saint-Gobain Glass France Miroir pouvant être facilement enlevé d’un support sur lequel il est collé

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL134885C (de) * 1961-03-13 1900-01-01
US3787327A (en) * 1972-02-22 1974-01-22 Ncr Process for manufacturing minute capsules having polynitrile capsule walls
SE9003600L (sv) * 1990-11-12 1992-05-13 Casco Nobel Ab Expanderbara termoplastiska mikrosfaerer samt foerfarande foer framstaellning daerav

Also Published As

Publication number Publication date
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EP1289643A1 (de) 2003-03-12
WO2001083100A1 (en) 2001-11-08
DE60103393D1 (de) 2004-06-24
JP3659497B2 (ja) 2005-06-15
CN1208122C (zh) 2005-06-29
ATE267043T1 (de) 2004-06-15
CA2407170C (en) 2005-05-24
CA2407170A1 (en) 2001-11-08

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