CN105111657A

CN105111657A - 高强度高抗菌tpe吸震鞋垫及其制备方法

Info

Publication number: CN105111657A
Application number: CN201510562841.6A
Authority: CN
Inventors: 葛军
Original assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明公开了一种高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其制备原料包含：MAH-g-SEBS、MAH-g-PP、聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物、丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物、氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物以及热膨胀微球。本发明还公开了制备所述高强度高抗菌TPE吸震鞋垫的方法。

Description

高强度高抗菌TPE吸震鞋垫及其制备方法

技术领域

本发明属于吸震鞋垫领域，更具体地，本发明涉及一种高强度高抗菌TPE吸震鞋垫及其制备方法。

背景技术

鞋垫作为中国的传统产品，广泛应用在人们的生活中，并且随着人们生活水平的提高以及健康意识的增强，对鞋的要求也越来越高，尤其是在防霉防蛀、防臭、保健无毒等方面。目前的鞋靴产品中，一般使用抗菌剂除臭，其具体方法为涂上挥发性药物，以其香味来抑制鞋内恶臭，或利用吸附型物质，利用其庞大的表面积及固有的高表面能产生强大的吸附力。然而，这些方法只能除臭，不能起到杀菌和灭菌的作用，进而诱发脚气、脚癣等疾病。此外，还希望鞋垫具有较高的强度和较好的吸震效果，以提高使用寿命和舒适性。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，制备兼具高强度以及高抗菌性能的TPE吸震鞋垫。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，

其制备原料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；

10～20重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物；

5～15重量份的氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物；和

5～10重量份的热膨胀微球；

其中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物通过先用聚季铵盐改性壳聚糖，再用得到的改性壳聚糖对超支化聚氨酯进行改性处理得到。

在一种实施方式中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：（0.8～0.99）制备得到。

在一种实施方式中，所述所述丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物中，丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的重量比为2～5：1。

在一种实施方式中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由包含摩尔比为（0.8～0.98）：1的磺化二酸和四胺的原料制备得到。

在一种实施方式中，所述热膨胀微球的直径为5～50μm。

本发明的另一个方面提供一种制备所述高强度高抗菌TPE吸震鞋垫的方法，包括以下步骤：

（1）将权利要求配方量的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的一个方面提供一种提供一种高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其制备原

料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；

10～20重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物；

5～15重量份的氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物；和

5～10重量份的热膨胀微球；

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。本申请中的马来酸酐改性SEBS（MAH-g-SEBS）是指使用马来酸酐对SEBS进行接枝改性，可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法制备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

作为本发明中使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，MAH的接枝率可为1%～3%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2%。

作为本发明中使用的马来酸酐改性PP（MAH-g-PP）没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，MAH的接枝率可为1%～3%；优选地，MAH的接枝率为2%。

本申请中使用的术语“聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物”是指先用聚季铵盐改性壳聚糖，再用得到的改性壳聚糖对超支化聚氨酯进行改性处理得到。

在一种实施方式中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：（0.8～0.99）制备得到；优选地，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：0.9制备得到。

所述聚季铵盐的具体制备方法可以为：

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.08～0.099mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，40～60℃下反应10～24小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐。

用于本申请的超支化聚氨酯通过采用A2+B3法制备，并得到异氰酸酯封端的聚合物，具体方法为：

1)将二异氰酸酯和三元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，控制其质量浓度为5～30％；其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4甲苯二异氰酸酯；所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇；

2)在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为9：8～3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10～30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30～100℃下继续反应5～10h；

3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50～140℃的真空干燥10～24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯；

优选地，所述二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为2：1。

在一种实施方式中，所述的二异氰酸酯溶液、三元醇溶液采用的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或甲苯中的一种或几种的混合。

在一种实施方式中，所述的保护剂为苯酚、己内酰胺、乙二醇乙醚或甲乙酮肟；保护剂的加入量为二异氰酸酯摩尔数的1～60％。

用于本申请的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物可具体通过以下方法得到：

(a)制备聚季铵盐改性壳聚糖：

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.01～0.2mol，室温下搅拌均匀后；称取0.01～0.3mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在30～60℃下反应10～24小时后，用氢溴酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖。

(b)制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物：

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐改性壳聚糖0.1克、超支化聚氨酯0.2～2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在30～60℃下反应10～24小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；

优选地，所述聚季铵盐改性壳聚糖与超支化聚氨酯的重量比为1：5。

聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物的加入一方面可以通过聚季铵盐的大量集中，起到良好的抗菌的效果，另一方面，还可在不影响加工性能的前提下，起到一定的交联作用，提高鞋垫的强度以及耐磨性能，此外，特殊的超支化球形结构还可以保证与SEBS良好的相容性并提供更好的弹性，因此提供了本发明的有益技术效果。

需要指出的是季铵盐的类型与稳定性有很大关系，本申请中采用苄基溴代替常规的脂肪链溴，可以明显地提高季铵盐的稳定性，从而提高抗菌性能的稳定性。

用于本申请的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物并无特别限定，可以采用普通的聚合方法得到，如本体聚合、悬浮聚合以及乳液聚合等。但优选地，所述丙烯酸烷基酯中的烷基有1~12个碳原子。环戊二烯有机硅是指具有环戊二烯基团的有机硅化合物，具体地，可以是三甲硅烷基环戊二烯、三乙硅烷基环戊二烯、三甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷、三甲基甲硅烷基五甲基环戊二烯、1-乙基-5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯、三甲基(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)硅烷、二(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷二甲酯、N-叔-丁基-1,1-二甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷胺中的一种或几种。

在一种优选地实施方式中，所述丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物中，

丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的重量比为2～5：1。

丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅共聚物的加入可以明显地提高鞋垫的抗冲性能，此外硅烷的交联作用还可以保证不明显丧失力学性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

本申请中的术语“氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物”是指由磺化二酸与过量的四胺反应得到的氨基封端的预聚物，对于磺化二酸与四胺的摩尔比并无特别的限制，只要四胺过量即可，但优选地，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由包含摩尔比为（0.8～0.98）：1的磺化二酸和四胺的原料制备得到；更优选地，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由包含摩尔比为0.95：1的磺化二酸和四胺的原料制备得到。

所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物可具体通过以下方法制备：

将配方量的磺化二酸与过量的四胺溶解在多聚磷酸中，通氮气保护0.5小时候，升温至180℃反应24h后，将反应液倒入冰水中，然后用氢氧化钠中和该水溶液至PH为5～6，然后抽滤并用去离子水反复洗涤得到的沉淀，最后将该沉淀于真空烘箱中80℃干燥10h，即得。

在一种实施方式中，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4,6-二磺酸基间苯二氢溴酸、2-磺酸基己二酸、3-磺酸基己二酸、2-磺酸基辛二酸、3-磺酸基辛二酸中的任意一种或多种；优选地，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4,6-二磺酸基间苯二氢溴酸中的任意一种或多种；更优选地，所述磺化二酸为4,6-二磺酸基间苯二甲酸。

在一种实施方式中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯甲、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘中的任意一种或多种；优选地，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-二胺基二苯砜以及3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮中的任意一种或多种；更优选地，所述四胺为3,3'-二氨基联苯胺。

氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的加入可以作为抗氧化剂使用，此外也可以明显提高体系的稳定性，与此同时，由于四胺的活性非常高，很容易与酸酐反应，从而提高体系的交联度，并提供本发明的有益技术效果。

本发明的术语“热膨胀微球”是一种非传统的物理发泡剂，由热塑性树脂所形成的外壳和内包的发泡剂组成，热塑性树脂外壳通常使用1,1-二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物，内含的发泡剂则主要使用异丁烷或异戊烷等烃类，其沸点在树脂外壳的软化点以下。加热后微球可以膨胀40倍～100倍，低温冷却后可以固化。由于其稳定的发泡特性，较低的商业成本，已被广泛应用到各个领域，如印刷油墨、涂料、密封胶、鞋底、纸制产品的固化剂等，但在通用热塑性塑料中的应用却暂未大规模应用。随着产品的不断改善，壳体耐热温度不断提高，已经出现了耐热170℃以上的壳体，已具备了应用于塑料的潜力。

在一种实施方式中，用于本申请的可膨胀微球的直径5～50μm，优选地其直径5～20μm，更优选地，其直径为15μm。可选的可膨胀微球包括但不限于日本松本油脂制药株式会社的F-190D、F230D、F260D，瑞典AkzoNobel公司的Expancel093DU120、909DU80、920DU40、920DU80、920DU120、930DU120、950DU80、951DU120等。

为了提高加工性能，本申请中，高强度高抗菌TPE吸震鞋垫的制备原料还可包含0.1～2重量份的加工助剂以及0.1~2重量份的复合稳定剂；

其中，加工助剂可以为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、聚硅酮类物质中的至少一种；

复合稳定剂可以为二苯甲酮类、亚磷酸酯类、受阻酚类、受阻胺类光和/或这些化合物的混合物，如：汽巴精化公司的UV-531、Irganox1010、Irganox168、Irganox1076；利安隆(天津)实业有限公司生产的抗氧、抗铜剂MD-1024等。

（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中,并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。

在一种优选地实施方式中，所述步骤（2）中的注塑温度为195℃。

申请人意外地发现，通过真空注塑并在真空条件下，保持高温处理，可以进一步地提高鞋垫的交联密度。这是由于壳聚糖上含有的羧基以及氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物上的磺酸基，在高温并真空脱水的条件下，可以与MAH-g-SEBS中苯乙烯单元上的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，以提供本发明的有益技术效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，并购自Sigma试剂，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1%）

A2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率2%）

A3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率3%）

B1：MAH-g-PP（MAH接枝率1%）

B2：MAH-g-PP（MAH接枝率2%）

B3：MAH-g-PP（MAH接枝率3%）

C1：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.08mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.01mol，室温下搅拌均匀后；称取0.1mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在50℃下反应12小时后，用乙酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖；

（3）制备超支化聚氨酯

将0.027摩尔的异佛尔酮二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液，然后将0.016摩尔丙三醇溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三元醇溶液，然后将所述三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入所述的异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液；

滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002摩尔的苯酚，加热，在100℃下反应5h；

反应结束后，减压蒸馏出溶剂。所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比（1/10））溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到超支化聚氨酯；

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物0.1克、超支化聚氨酯0.2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

C2：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.099mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.2mol，室温下搅拌均匀后；称取0.1mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在50℃下反应12小时后，用乙酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖；

（3）制备超支化聚氨酯

将0.09摩尔的4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液，然后将0.02摩尔三羟甲基丙烷溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三元醇溶液，然后将所述三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入所述的4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液；

滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002摩尔的己内酰胺，加热，在100℃下反应5h；

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物0.1克、超支化聚氨酯2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

C3：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.095mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.1mol，室温下搅拌均匀后；称取0.1mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在50℃下反应12小时后，用乙酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖；

（3）制备超支化聚氨酯

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物0.1克、超支化聚氨酯1克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

C4：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

（3）制备超支化聚氨酯

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

C5：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.09mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

（3）制备超支化聚氨酯

滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002摩尔的甲乙酮肟，加热，在100℃下反应5h；

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物0.1克、超支化聚氨酯0.5克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物。

C6：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法与C5相似，区别仅在于用1，12-二溴十二烷代替二苄基溴

D1：丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的共聚物（丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的重量比为2：1）

D2：丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的共聚物（丙烯酸烷基酯与三甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷的重量比为5：1）

D3：丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的共聚物（丙烯酸烷基酯与N-叔-丁基-1,1-二甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷胺的重量比为3：1）

E1:氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物(2-磺酸基己二酸与3,3',4,4'-四氨基二苯醚按摩尔比0.8:1制备得到)

E2:氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物(2-磺酸对苯二甲酸与3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚按摩尔比0.98:1制备得到)

E3：氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物(2-磺酸对苯二甲酸与3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚按摩尔比0.95:1制备得到)

E4：氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物(2-磺酸间苯二氢溴酸与3,3',4,4'-二胺基二苯砜按摩尔比0.95:1制备得到)

E5：氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物(2-磺酸间苯二氢溴酸与3,3'-二氨基联苯胺按摩尔比0.95:1制备得到)

F1：日本松本油脂制药株式会社F-190D

F2：日本松本油脂制药株式会社F-260D

G1:硬脂肪酸

G2：硬酯酸钙

H1：UV-9

H2:三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯

实施例1

（1）将100重量份的A1、40重量份的B1、5重量份的C1、10重量份的D1、5重量份的E1和5重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于195℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度6小时后，再冷却固化得到。

实施例2

（1）将100重量份的A1、40重量份的B1、5重量份的C1、10重量份的D1、5重量份的E1、5重量份的F1、0.1重量份的G1和0.1重量份的H1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例3

（1）将100重量份的A2、50重量份的B2、20重量份的C2、20重量份的D2、15重量份的E2、10重量份的F2、2重量份的G2和2重量份的H2，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例4

（1）将100重量份的A3、45重量份的B3、15重量份的C3、15重量份的D3、10重量份的E3、8重量份的F1、1重量份的G1和1重量份的H1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例5

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C4、15重量份的D4、10重量份的E4、8重量份的F1、1重量份的G1和1重量份的H1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例6

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C5、15重量份的D4、10重量份的E5、8重量份的F2、1重量份的G2和1重量份的H2，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例7

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C5、15重量份的D4、10重量份的E5、8重量份的F2、1重量份的G1和1重量份的H2，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

对比例1

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、1重量份的G1和1重量份的H2，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

对比例2

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C5、1重量份的G1和1重量份的H2，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

对比例3

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C5、15重量份的D4、1重量份的G1和1重量份的H2，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

对比例4

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C5、15重量份的D4、10重量份的E5、1重量份的G1和1重量份的H2，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

对比例5

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C6、15重量份的D4、10重量份的E5、8重量份的F2、1重量份的G1和1重量份的H2，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

对比例6

与实施例7方法相似，区别在于不采用真空注塑。

测试方法

对上述实施例1～7以及对比例1～6得到的鞋垫进行测试，测试方法如下：

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。

永久压缩变形量：按照ASTMD395进行测定。

抗菌性能：按照日本工业标准JISZ2801进行测定。

抗菌稳定性：将所制样品浸泡在80℃的水中，一周后，测试其抗菌活性值的损失量，其计算方法为：活性值损失量=（测试前大肠杆菌抗菌活性值-测试后大肠杆菌抗菌活性值）/测试前大肠杆菌抗菌活性值。

上述测试结果见表1。

表1

以上数据可以看出，与不使用聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物、丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的共聚物、氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物以及热膨胀微球的产品相比，本发明制备的鞋垫在具有较好力学强度的同时，还兼具高抗菌性以及高抗冲性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其制备原料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；

10～20重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物；

5～15重量份的氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物；和

5～10重量份的热膨胀微球；

2.权利要求1的高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其中，所述MAH-g-SEBS的接

枝率为1～3%。

3.权利要求1的高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其中，所述MAH-g-PP的接枝率

为1～3%。

4.权利要求1的高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：（0.8～0.99）制备得到。

5.权利要求1的高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其中，所述丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物中，丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的重量比为2～5：1。

6.权利要求1的高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由包含摩尔比为（0.8～0.98）：1的磺化二酸和四胺的原料制备得到。

7.权利要求6的高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其中，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4,6-二磺酸基间苯二氢溴酸、2-磺酸基己二酸、3-磺酸基己二酸、2-磺酸基辛二酸、3-磺酸基辛二酸中的任意一种或多种。

8.权利要求6的高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯甲、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘中的任意一种或多种。

9.权利要求1～8任一项的高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其中，所述热膨胀微球的直径为5～50μm。

10.一种制备高强度高抗菌TPE吸震鞋垫的方法，包括以下步骤：

（1）将权利要求1～9中任一项权利要求所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；