BR102012025160A2

BR102012025160A2 - Composição elastomérica não expandida à base de polímero de etileno e acetato de vinila e uso da mesma para confecção de calçados

Info

Publication number: BR102012025160A2
Application number: BRBR102012025160-4A
Authority: BR
Inventors: Lucas Agostinelli Polito; Mauro Oviedo; Camilo Delfino; Isaack Inoue
Original assignee: Braskem Sa
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2013-11-05
Also published as: WO2014053037A8; AR092757A1; BR102012025160B1; WO2014053037A1

Abstract

COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA NÃO EXPANDIDA Á BASE DE POLÍMERO DE ETILENO E ACETATO DE VINILA E USO DA MESMA PARA CONFECÇÃO DE CALÇADOS. A presente invenção refere-se a uma composição elastomérica não expandida á base de EVA compreendendo um copolímero de etileno e acetato de vinila (A), uma poliolefina elastomérica (B), um poliorganossiloxano (C) e pelo menos um plastificante (D), e opcionalmente podendo ainda compreender pelo menos um agente reticulante e uma borracha ou misturas dos mesmos. A composição acima permite a obtenção de uma material com alta flexibilidade, dureza adequada, alta resistência á abrasão, alto coeficiente de fricção e toque emborrachado, que pode ser aplicado na substituição de borrachas, principalmente na indústria calçadista, podendo se estender a outros segmentos que utilizam borracha em sua composição. Apresenta vantagens como redução de gasto de energia no processamento, redução de resíduos durante o processo e reaproveitamento de resíduos na própria formulação. Resíduos provenientes da borracha vulcanizada podem ser moídos ou pulverizados e utilizados como carga de reforço na formulação. A presente invenção também descreve o uso da composição elastomérica não expandida á base de EVA para confecção de calçados, preferencialmente para calçados de alto desempenho.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO ELASTOMÉRICA NÃO EXPANDIDA À BASE DE POLÍMERO DE E- TILENO E ACETATO DE VINILA E USO DA MESMA PARA CONFECÇÃO DE CALÇADOS".

Campo da Invenção

A invenção refere-se a uma composição elastomérica não ex- pandida à base de EVA compreendendo um copolímero de etileno e acetato de vinila (A), uma poliolefina elastomérica (B)1 um poli-organossiloxano (C), e pelo menos um plastificante (D), podendo ainda compreender pelo menos um agente reticulante e pelo menos uma borracha ou misturas dos mesmos.

A composição acima permite a obtenção de um material com al- ta flexibilidade, baixa densidade, dureza adequada, alta resistência à abra- são, alto coeficiente de fricção e toque emborrachado, ou seja, semelhante ao da borracha, que pode ser aplicado na substituição de borrachas, princi- palmente na indústria calçadista, podendo se estender a outros segmentos que utilizam borracha em sua composição.

Apresenta vantagens como redução de gasto de energia no pro- cessamento, redução de resíduos durante o processo e reaproveitamento de resíduos na própria formulação, além de apresentar uma composição mais simples quando comparada aos materiais utilizados atualmente. Adicional- mente, resíduos provenientes da borracha vulcanizada podem ser moídos ou pulverizados e utilizados como carga de reforço na formulação. Descrição do estado da técnica

A busca por materiais que facilitem a produção de artefatos e/ou componentes, com menor geração de resíduos, mantendo ou melhorando as propriedades finais é constante na indústria calçadista. Especificamente, nesse segmento os dois componentes mais importantes de qualquer calçado esportivo são a entressola (sola intermediária) e o solado (sola exterior). As entressolas são feitas ou de poliuretano ou de EVA (etileno acetato de vinila) expandidos. O EVA é utilizado na maior parte dos calçados esportivos por- que é mais leve e com maior capacidade de amortecimento do que o poliure- tano. No solado, compostos de borracha são os materiais escolhidos para esta aplicação, uma vez que possuem excelentes propriedades antiderra- pantes, resistência à abrasão e elasticidade. O processo de colagem da bor- racha já é bem definido, permitindo que haja adesão necessária da sola aos outros componentes do calçado (outros materiais) e garantindo a durabilida- de adequada do produto.

No entanto, a formulação de borrachas é bastante complexa. Geralmente, contém mais de 10 componentes, dentre eles, mistura de bor- rachas, óxidos metálicos, cargas minerais, agentes deslizantes, óleos, antio- xidantes, antiozonantes, aceleradores e agentes de vulcanização. Ainda, a composição do produto requer cuidados, e uma vez realizada a mistura da borracha com os aceleradores e vulcanizantes, a blenda precisa ser utilizada em um prazo determinado, pois o processo de vulcanização é iniciado. Além disso, toda a sobra de material não pode ser diretamente reutilizada no pro- cesso devido ao início da vulcanização. Outro problema que vem chamando a atenção dos órgãos regu-

latórios é a quantidade de substâncias com potencial tóxico ou carcinogênico presentes na formulação ou que são gerados durante o processo de vulcani- zação. Um exemplo de substância que tem levantado preocupação por ter potencial carcinogênico e risco de prejudicar fígado, rins, pulmões, pele e olhos são as nitrosaminas. Estes compostos, resultantes da reação de ami- nas secundárias e óxidos nitrosos, interagem com o corpo humano levando à formação de carbocátions, sendo possível a reação com o DNA. Todos os compostos de borrachas que possuem derivados de aminas secundárias (aceleradores de vulcanização, por exemplo) possuem nitrosaminas, bem como a atmosfera onde estes produtos são produzidos.

Composições que possuem EVA como principal constituinte são alternativas à borracha para aplicações em solados do setor calçadista, uma vez que se trata de um produto versátil que pode ser processado através de diversos métodos. No entanto, este produto atende apenas aplicações de baixo desempenho, já que não atinge os requisitos técnicos nas principais propriedades de interesse, como resistência à abrasão e coeficiente de fric- ção, além de não possuir a aparência e o toque emborrachado desejável para este mercado.

Outra forma de facilitar o processamento e melhorar a produtivi- dade é a utilização de elastômeros termoplásticos. Este tipo de material permite que os produtos sejam injetados, aumentando a produção pela faci- Iidade de processamento. Outra vantagem é o menor peso específico destes materiais quando comparados à borracha, gerando um produto mais leve. Diversas solas para calçados femininos e casuais têm sido produzidas com este tipo de material. No entanto, estes produtos não tem capacidade de substituir a borracha vulcanizada, pois também não atingem propriedades de desempenho que atendam aos requisitos necessários em aplicações mais demandantes, como por exemplo, em calçados esportivos.

O estado da técnica relata algumas composições de elastôme- ros para calçados e outras aplicações. Como por exemplo, o documento de patente CN1673265A apresenta uma formulação à base de EVA, poliolefi- nas elastoméricas, borracha de SBR, contendo ainda agente expansor e cargas, que apresenta alta maciez e elasticidade, efeito de amortecimento e desempenho de desgaste melhorado. No entanto, se tratando de um com- posto expandido, normalmente utilizado para entressolas, sua formulação não atinge resistência à abrasão e coeficiente de atrito comparável à da pre- sente invenção.

Por sua vez o documento da patente CN101643560A apresenta a composição e o processamento de um solado de EVA resistente ao escor- regamento. O material é composto de EVA, poliolefina elastomérica, elastô- mero termoplástico EPDM, aditivo antiabrasivo, talco, ácido esteárico, estea- rato de zinco, óxido de zinco, agente de reticulação, agente expansor, dióxi- do de titânio e auxiliar de fluxo. Este documento descreve que a composição é capaz de atingir um coeficiente de resistência ao deslizamento a seco da sola preparada de EVA de 0,40, que apresenta resultados muito melhores se comparado com as composições tradicionais. No entanto, este documento difere da presente invenção por se tratar de um composto expandido, não adequado para aplicações em solas externas de calçados esportivos e ape- sar de apresentar desempenho superior às formulações tradicionais de EVA, a presente invenção atinge resultados superiores aos apresentados.

O documento de patente CN10203101OA apresenta formulações de borracha termoplástica modificada ultraleve, utilizando TPE1 SEBS1 EVA, copolímero de etileno e octeno, SBS, resina de poli-alfametilestireno, óleo, ZnO1 aditivo anti-UV, antioxidante, TiO2 e de agentes expansores. Em outra formulação, foi substituído o copolímero de etileno e octeno e o ZnO por uma carga ecologicamente sustentável, agente anti-UV, antioxidante e TiO2, com o objetivo de proteção do meio ambiente com a melhor utilização de recursos. As formulações citadas possuem grande flexibilidade, boa resiliên- cia, baixo peso e baixo custo. No entanto, além de se tratar de uma compo- sição essencialmente mais complexa que a presente invenção, o documento não cita incrementos nas propriedades de dureza e resistência à abrasão que são propriedades fundamentais para a avaliação de desempenho da formulação em componentes para calçados. Por sua vez, o documento de patente CN102040762A relata um

composto para componentes de calçados, artigos esportivos e couro feito de material emborrachado (mistura de EVA, poliolefina elastomérica e EPM, carga, agente de acoplamento, óxido metálico, lubrificante, agente expansor e um agente de reticulação misturados em determinada proporção). O com- posto para componentes de calçados descrito neste documento, melhora a compatibilidade dos ingredientes pela borracha de polipropileno e etileno e o agente de acoplamento, resultando em melhora na resistência ao desgaste, de forma que o material obtido não mantenha apenas a propriedade termo- plástica do EVA, mas também a maciez, elasticidade e propriedade antider- rapante característica dos materiais de borracha. No entanto, além de se tratar de uma composição essencialmente mais complexa que a presente invenção, o documento apenas cita ganhos atingidos nas propriedades de resistência à abrasão, elasticidade, flexibilidade e anti-escorregamento, não apresentando valores específicos dessas propriedades. O documento de patente CN201967832U reivindica propriedade

industrial de um solado antiderrapante para calçado esportivo com duas ca- madas de EVA, uma camada superior de EVA macio e uma camada inferior também de EVA com resistência ao desgaste (abrasão) e antiderrapante. No entanto, o documento não descreve a composição das duas camadas bem como não apresenta o método de processamento destes componentes, exi- bindo apenas um desenho do design dos componentes.

O documento de patente ES2223276A1 apresenta um composto

para componentes de calçados produzido a partir de uma blenda de EVA e borracha natural. O composto expandido possui boa adesão e propriedades antiderrapantes. No entanto, além de se tratar de composto expandido, tra- dicionalmente utilizado para entressolas, o documento não cita incrementos nas propriedades de dureza, resistência à abrasão e coeficiente de atrito, que são propriedades fundamentais para a avaliação de desempenho da formulação em componentes para calçados.

Por sua vez, o documento de patente CN101669701A relata a invenção de um solado de EVA expandido cuja superfície exterior do materi- al possui boa resistência à luz e ao desgaste. No entanto, o documento dife- re-se da presente invenção por se tratar de um composto expandido desti- nado tradicionalmente para entressolas. Além disso, o documento não apre- senta detalhes em relação à composição deste solado bem como não cita incrementos em propriedades como coeficiente de fricção, dureza e resis- tência à abrasão que são propriedades fundamentais para a avaliação de desempenho da formulação em componentes para calçados.

O documento de patente CN102429395A reivindica propriedade industrial de uma composição contendo EVA, isopreno, poliolefina elastomé- rica, talco, agente expansor, oxido de zinco, óxido de magnésio, ácido esteá- rico, estearato de zinco, agente de acoplagem, agente de antidesgaste, e agente de dispersão. O solado a base deste composto é expandido e apre- senta boas propriedades de abrasão e na absorção de impacto. No entanto, o documento difere da presente invenção uma vez que se trata de uma composição de EVA expandida, tradicionalmente utilizada para entressolas, além de não citar incrementos em propriedades como coeficiente de fricção e dureza que são propriedades fundamentais para a avaliação de desempe- nho da formulação em componentes para calçados. O documento de patente JP9010006A se refere a uma formula- ção de um solado à base de uma esponja composta majoritariamente de uma mistura de EVA impregnado com um óleo de silicone. As vantagens citadas nesta formulação são a resistência à tração, alongamento, dureza adequada e torna o material à prova d'água. No entanto, o documento difere da presente invenção por se tratar de um composto expandido aplicado tra- dicionalmente em entressolas. Além disso, não cita coeficiente de fricção, resistência à abrasão que são propriedades fundamentais para a avaliação de desempenho da formulação em componentes para calçados. O documento de patente CN201032860Y descreve a proprieda-

de de um modelo de calçado de segurança cujo solado é à base de EVA, com propriedades antiderrapantes, antiestáticas, leve e durável. O calçado ainda conta com um sistema de amortecimento a ar na entressola. No entan- to, o escopo do documento difere da presente invenção por se tratar da pro- teção de propriedade dos componentes do solado e seu design, não sendo específico na composição deste solado. Além disso, o documento não tem como objetivo apresentar resultados específicos em relação às propriedades do solado.

Outra alternativa recente à borracha no setor calçadista são as poliolefinas elastoméricas (POE), que possuem propriedades interessantes para tal aplicação a um custo competitivo. No entanto, a principal desvanta- gem destes compostos é a dificuldade de adesão deste material aos demais componentes do calçado e ausência de toque emborrachado.

O documento de patente EP 256246A2 contempla a produção de blendas elastoméricas utilizando uma mistura entre um dos itens de (a) e um dos itens de (b). Sendo (a) uma poliolefina que seja um copolímero de etileno e propileno e um silano; um PE ou PP modificado com silano; um EVA graftizado com silano; um copolímero de etileno e acrilato de etila graf- tizado com silano, com conteúdo de silano presente de 0,5 a 10% baseado no peso da poliolefina e o (b) uma borracha de EPDM, com ou sem modifi- cação de silano, tendo o terpolímero 30-85% de etileno, 15-70% de propile- no, 1-10% de dieno, 0-10% de silano. As blendas apresentam as seguintes propriedades físicas: Módulo secante na faixa entre 100 e 10.000 psi, 100% do módulo na faixa entre 100 e 1500 psi e dureza Shore A entre 10 e 100. No entanto, esse documento difere da presente invenção por utilizar uma rota distinta, grafitização do EVA com silano. Além disso, não cita resistência à abrasão como propriedade diferencial em suas formulações.

O documento de patente JP57085837A descreve uma formula- ção contendo polipropileno, borracha elastomérica (EPM), EVA e uma borra- cha líquida de caráter polar, com reticulação parcial da mistura final, a formu- lação apresenta boa processabilidade, resistência mecânica e a temperatu- ra, além de apresentar recobrimento adequado. No entanto, o documento não cita propriedades como resistência à abrasão, coeficiente de atrito e du- reza, fundamentais para a aplicação na indústria de calçados.

Com base no levantamento realizado do estado da técnica, po- de-se observar que a busca por formulações sucedâneas à borracha é cons- tante, sobretudo na indústria calçadista que sempre busca inovações com- petitivas a borracha. Assim, a presente invenção se difere das demais solu- ções encontradas, por se tratar de uma solução que possui uma formulação com um menor número de constituintes, menor peso específico e por au- mentar sustentabilidade do processo, uma vez que é possível a reutilização de resíduos do material gerado no processo, antes de sua reticulação. Além disso, este material possui desempenho equivalente à borracha em suas propriedades de interesse, como alta flexibilidade, dureza adequada, boa resistência à abrasão, alto coeficiente de fricção e toque emborrachado para o segmento calçadista. Objetivos da Invenção

A presente invenção tem como objetivo principal a preparação de uma composição elastomérica não expandida com a processabilidade de um termoplástico à base de EVA, que permite a obtenção de um material com alta flexibilidade, dureza adequada, boa resistência à abrasão, alto coe- ficiente de fricção e toque emborrachado. Ainda, um material com menor densidade quando comparado à borracha.

A composição elastomérica não expandida da invenção apre- senta um conjunto de propriedades únicas e sinérgicas, no que diz respeito à resistência à abrasão, coeficiente de atrito e toque emborrachado.

Adicionalmente, a invenção prevê o processamento para compor este elastômero, via misturador interno, rolo de mistura ou extrusora dupla rosca, podendo ou não, possuir adição lateral de líquidos a frio ou aqueci- dos.

A presente invenção tem por objetivo também a aplicação deste elastômero, que pode ser utilizado na substituição de borrachas, principal- mente na indústria calçadista, podendo se estender a outros segmentos que utilizam borracha em sua composição. Mais especificamente, a invenção é útil para fabricação de solas para calçados, com excelente desempenho e maior leveza quando comparado ao material sucedâneo, a borracha vulcani- zada. Além disso, é importante destacar que a presente invenção permite a redução do consumo de energia durante o seu processamento e os resíduos gerados podem ser facilmente reprocessados.

Outro objetivo da invenção é a possibilidade da utilização de re- síduos de borracha vulcanizada como carga de reforço na formulação do elastômero.

Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção apresenta uma composição elastomérica

não expandida para substituição de borracha em diversas aplicações, prefe- rencialmente no mercado de solados para calçados, mais preferencialmente no mercado de calçados de alto desempenho (por exemplo, calçados para prática de esportes). A composição de elastômero compreende como ele- mentos principais (A) 20 a 90% em massa copolímero de etileno-acetato de vinila; mais preferencialmente entre 50-80%, (B) 5 a 60% em massa de po- Iiolefina elastomérica composta de um copolímero de etileno e a-olefina (sendo a α-olefina um comonômero composto de 3 a 20 carbonos), mais preferencialmente de 5-30%, (C) 0,1 a 10% em massa de um poli- organossiloxano, mais preferencialmente de 0,5 a 5%, (D) 0,5 a 20% em massa de plastificante, mais preferencialmente de 2 a 10%, de modo a aper- feiçoar a processabilidade e ajustar a dureza do produto. O copolímero de etileno-acetato de vinila, componente (A) da presente invenção, compreende uma quantidade variando entre 8% e 40% de acetato de vinila, preferencialmente entre 12 e 33% de acetato de vinila.

De forma a aumentar o toque emborrachado e aumentar o coefi- ciente de atrito, podem ser utilizados diversos tipos de borrachas, utilizando de 0,5 a 40%, mais preferencialmente de 1 a 20% em massa. Adicionalmen- te, podem ser acrescentados de 0,1 a 12% de um agente reticulante, mais preferencialmente de 0,5 a 8%.

Os principais componentes da composição de elastômero da presente invenção bem como suas respectivas propriedades são detalhados a seguir.

O copolímero de etileno e acetato de vinila (A) compreende en- tre 8% a 40% de acetato de vinila, mais preferencialmente de 12 a 33% de acetato de vinila, com índice de fluidez entre 2 e 30 g/10 min a 190°C sob a carga de 2,16 kg e densidade entre 0,85-0,98 g/cm3.

O copolímero de etileno e α-olefina (B), sendo a α-olefina de 3 a carbonos, mais preferencialmente de 4 a 8 carbonos, com dureza de 15- 80 Shore A, mais preferencialmente entre 15 e 75 Shore A, densidade entre 0,85 a 0,95 g/cm3, mais preferencialmente de 0,85 a 0,89 g/cm3 e índice de fluidez de 0,01 -100 g/1 Omin a 190°C sob carga de 2.16kg.O componente (C) desta invenção se trata de um poli-organossiloxano, composto basicamente de uma cadeia linear, ramificada ou de estrutura tridimensional, onde os grupos laterais podem incluir grupos metila, etila, propila, vinila, fenila, átomo de hidrogênio, grupos amino, epóxi ou hidrocarbonetos substituídos com halogênios. A quantidade utilizada é preferencialmente de 0,1 a 10% em massa, mais preferencialmente 0,5 a 5%. Os grupos terminais da molécula de polissiloxano (C) podem apresentar os seguintes grupos químicos: gru- pos hidroxila, grupos alcóxi, grupos trimetilsilil, dimetildifenilsilil e ou seme- lhantes. A viscosidade do poli-organossiloxano (C) medida a 25°C é prefe- rencialmente de 20-900.000 cP, mais preferencialmente de 40 a 700.000 cP. Quando a viscosidade é menor que 40 cP, a resistência à abrasão não é satisfatória, e se for maior que 900.000, a mistura dos componentes e a pro- cessabilidade é prejudicada. Exemplos de polissiloxanos incluem dimetilpo- lissiloxano, metilpolissiloxano e semelhantes. É preferível a utilização do po- Iissiloxano em masterbatch para facilitar a dispersão e também a manusea- bilidade do produto na produção do material.

O plastificante (D) da invenção é utilizado para aperfeiçoar a

processabilidade e ajustar a dureza do produto, na fração mássica de 0,5 a 20%, mais preferencialmente de 2 a 10%. É preferível a utilização de plastifi- cantes de maior peso molecular que possuam menor tendência à migração. Plastificantes utilizados podem ser: Bis(2-etilhexil) ftalato (DEHP), Di-isononil ftalato (DINP), Bis(n-butil)ftalato (DnBP, DBP), Butil benzil ftalato (BBzP)1 Di- isodecil ftalato (DIDP), Di-n-octil ftalato (DOP or DnOP), Di-isso-octil ftalato (DIOP), Dietil ftalato (DEP), Di-isobutil ftalato (DIBP), Di-n-hexil ftalato, Tri- metil trimelitato (TMTM), Tri-(2-etilhexil) trimelitato (TEHTM-MG), Tri-(n- octil,n-decil) trimelitato (ATM), Tri-(heptil,nonil) trimelitato (LTM), n-octil trime- Iitato (OTM), Bis(2-etilhexil)adipato (DEHA), Dimetil adipato (DMAD), Mono- metil adipato (MMAD), Dioctil adipato (DOA), Dibutil sebacato (DBS), poliés- teres de ácido adípico (VIERNOL), dibutil maleato (DBM), Di-isobutil maleato (DIBM), Benzoatos, óleos de soja epoxidados, N-etil tolueno sulfonamida (o/p ETSA), N-(2-hidroxipropil) benzeno sulfonamida (HP BSA), N-(n-butil) benzeno sulfonamida (BBSA-NBBS), Tricresil fosfato (TCP), Tributil fosfato (TBP), Glicóis/poliésteres, Trietileno glicol dihexanoato (3G6, 3GH), Tetraeti- Ieno glicol di-heptanoato (4G7), polibuteno, monoglicerídeos acetilados; al- quil citratos, Trietil citrato (TEC)1 Acetil trietil citrato (ATEC), Tributil citrato (TBC), Acetil tributil citrato (ATBC), Trioctil citrato (TOC), Acetil trioctil citrato (ATOC), Trihexil citrato (THC), Acetil trihexil citrato (ATHC), Butiril trihexil citrato (BTHC, trihexil o-butiril citrato), Trimetil citrato (TMC), alquil ácido sul- fônico fenil éster (ASE), 1,2-Ciclo-hexano ácido dicarboxílico di-isononil éster (BASF trademark: DINCH), Nitroglicerina (NG, aka "nitro", gliceril trinitrato), Butanetriol trinitrato (BTTN), Dinitrotolueno (DNT), Trimetiloletano trinitrato (TMETN, aka Metriol trinitrato, METN), Dietileno glicol dinitrato (DEGDN), Trietileno glicol dinitrato (TEGDN), Bis(2,2-dinitropropil)formal (BDNPF), Bis(2,2-dinitropropil)acetal (BDNPA), 2,2,2-Trinitroetil 2-nitroxietil éter (TNEN), óleos minerais, entre outros plastificantes e plastificantes poliméri- cos.

Outros componentes da composição de elastômero são os a- gentes reticulantes e borrachas, além de aditivos comumente utilizados no processamento de polímeros.

Os agentes reticulantes são peróxidos orgânicos, adicionados na concentração mássica de 0,1 a12%, mais preferencialmente de 0,5 a 8%. Estes peróxidos orgânicos podem ser: 3-hidróxi-1,1 -dimetilbutil peroxineode- canoato, a-cumil peroxineodecanoato, 2-hidroxo-1,1-dimetilbutil peroxineo- heptanoato, a-cumil peroxineoheptanoato, t-amil peroxineodecanoato, t-butil peroxineodecanoato, di(2-etilhexil) peroxidicarbonato, di(n-propil) peroxidi- carbonato, di(sec-butil) peroxidicarbonato, t-butil peroxineoheptanoato, t- amilo peroxopivalato, t-butil peroxipivalato, di-isononanoil peróxido, didode- canoil peróxido, 3-hidroxi-1,1-dimetilbutilperóxi-2-etilhexanoato, didecanoil peróxido, 2,2'-azobis(isobutronitrila), di(3-carboxipropionil) peróxido, 2,5- dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperóxi)hexano, dibenzoil peróxido, t-amilperóxi -2- etilhexanoato, t-butilperóxi -2-etilhexanoato, t-butol peroxiisobutirato, t-butil peróxi-(cis-3-carbóxi)propenoato, 1,1 -di(t-amilperóxi)ciclo-hexano, 1,1 -di(t- butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1 -di(t-butilperoxi)ciclo-hexano, O-t- amilo 0-(2-etilhexil) monoperoxicarbonato, o-t-butil o-isopropil monoperoxi- carbonato, O-t-butil 0-(2-etilhexil) monoperoxicarbonato, poliéster tetracis(t- butilperoxicarbonato), 2,5-dimetol-2,5-di(benzoilperóxi)hexano, t-amilo pero- xiacetato, t-amilo peroxibenzoato, t-Butil peroxiisononanoato, t-butil peroxia- cetato, t-butil peroxibenzoato, di-t-butil diperoxiftalato, 2,2-di(t- butilperóxi)butano, 2,2-di(t-amiloperóxi)propano, n-butil 4,4-di(t- butilperóxi)valerato, etil 3,3-di(t-amiloperóxi)butirato, etil 3,3-di(t- butilperóxi)butirato, dicumil peróxido, a,a'-bis(t-butilperóxi)di- isopropilbenzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexano, di(t-amilo) peróxido, t-butil a-cumil peróxido, di(t-butil) peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)-3- hexano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano. Mais especificamen- te, peróxidos orgânicos com conteúdo de oxigênio ativo entre 0,1% e 30% e meia vida de 1 segundo a 5000 horas em uma temperatura de 100°C. Op- cionalmente, podem ser adicionados co-agentes no sistema de reticulação, sendo estes selecionados dentre monômeros acrílicos polifuncionais, outro outros monômeros polifuncionais. Borrachas podem ser utilizadas na faixa de 0,5-40%, mais preferencialmente de 1-20% em massa. Exemplos de ma- teriais que podem ser utilizados são borrachas baseadas em dienos e seus derivados hidrogenados (isto é, borracha natural (NR), poli-isopreno (IR), borracha de estireno e butadieno (SBR), polibutadieno (BR), borracha nitríli- ca (NBR); borrachas de poliolefinas (isto é, borracha de etileno-propileno (EPDM, EPM, etc.), borrachas acrílicas (ACM), borrachas com halogênios (isto é, Br-IIR, CI;IIR, isotubileno bromado, policloropreno); borrachas de sili- cone (isto é, borracha de metilvinil silicone, borracha de dimetil silicone, etc.), borrachas que contém enxonfre (isto é, borracha polissulfídica); borrachas fluoradas; borrachas termoplásticas (isto é, elastômeros baseados em esti- reno, butadieno, isopreno, etileno e propileno como o SIS, SEBS, SBS, etc), elastômeros baseados em ésteres, poliuretano elastomérico, poliamida elas- tomérica, etc. Os materiais podem ser utilizados como blendas de dois ou mais tipos dos acima descritos, mais especificamente, materiais ou blendas com dureza entre 10 e 50 Shore A. Resíduos de borracha vulcanizada parti- culada ou em pó podem substituir este componente em parte, ou totalmente. A composição elastomérica apresentada na presente invenção

pode ainda conter, além dos componentes acima citados, negro de fumo, sílica e/ou outras cargas minerais, antioxidantes, compatibilizantes, entre outros aditivos comumente utilizados na composição de compostos de bor- rachas e plásticos. As quantidades destes aditivos podem ser tais quais a- quelas usualmente utilizadas, contanto que não infrinjam o objetivo da pre- sente invenção.

O elastômero não expandido à base de EVA obtido na presente invenção apresenta características únicas, as quais o diferenciam do atual estado da técnica. A composição elastomérica referida possui como princi- pais vantagens a alta resistência à abrasão, menor que 150mm3, podendo atingir valores abaixo de 100mm3, um coeficiente de atrito seco maior que 0,60, mais preferencialmente maior que 0,65 (referente à propriedade anti- derrapante do material), um coeficiente de atrito úmido superior a 0,50, uma dureza entre 20 e 90 Shore A, preferencialmente entre 30 e 78 Shore A, densidade entre 0,40 e 1,30 g/cm3, mais preferencialmente 0,70 a 1,10 g/cm3, resistência à tração maior que 100 kg/cm3, elongação maior que 200%, preferencialmente maior que 500%, resistência à quebra por flexão acima de 100.000 ciclos e possuindo sensação de toque semelhante ao da borracha vulcanizada de modo que permite a substituição da borracha vul- canizada em diversas aplicações.

Adicionalmente, a invenção prevê o processamento para compor este elastômero, via misturador interno, rolo de mistura ou extrusora dupla rosca podendo ou não, possuir adição lateral de líquidos a frio ou aquecidos. A mistura dos componentes pode ser feita em uma temperatura entre 50°C e 130°C em um tempo de 1 a 25 minutos. Esta primeira mistura pode ser feita com ou sem o peróxido. No caso de a mistura ser feita com o peróxido, o mesmo deve ser adicionado como último componente e misturado em uma temperatura entre 50°C e 120°C, mais preferencialmente entre 60°C e 100°C. Sobras de corte da mistura podem ser reaproveitadas no processo, pois o produto ainda não se encontra reticulado nesta etapa. O processo de cura do artefato final é realizado em prensa com molde no formato do artefa- to, em uma temperatura de 130°C a 190°C. O tempo de cura varia de acordo com a quantidade e tipo de peróxido utilizado.

A presente invenção tem por objetivo também a aplicação deste elastômero, que pode ser utilizado na substituição de borrachas, principal- mente na indústria calçadista, podendo se estender a outros segmentos que utilizam borracha em sua composição. Mais especificamente, a invenção foi testada na fabricação de solas para calçados, com desempenho excelente e maior leveza quando comparado ao material sucedâneo, a borracha vulcani- zada (como por exemplo, a borracha de SBR), e é mais especificamente indicada para calçados de alto desempenho. Para permitir uma melhor compreensão da presente invenção e

demonstrar claramente os avanços técnicos obtidos, são apresentados a seguir alguns exemplos compreendendo as composições de elastômeros bem como suas características, tais como reveladas no presente pedido de patente.

Exemplo 1: Preparação das amostras

As composições de elastômeros relatadas nas formulações des- critas abaixo foram preparadas pela adição seqüencial dos componentes (sem a adição de agente reticulante) em um misturador interno de dupla ros- ca a 1100C durante 5 minutos, resfriadas e granuladas em uma extrusora rosca simples.

As amostras obtidas na forma de péletes foram então processa- das em um rolo de mistura aberto com a quantidade desejada de peróxido e reticuladas em prensa térmica a 180°C durante 5 minutos. As amostras prensadas na forma de filmes foram utilizadas para medir as propriedades abaixo descritas.

Todos os testes realizados para a avaliação das propriedades da composição elastomérica da presente invenção foram baseados em normas devidamente reconhecidas no meio científico, conforme especificado a se- guir:

Dureza (Shore A) - ASTM D 2240 Densidade (g/cm3) - ASTM 297 Resistência à abrasão (mm3) - DIN 53516

Alongamento (%) - ASTM D412 Resistência à tração (Kg/cm2) - ASTM D412

Exemplo 2:

Foram adicionados ao misturador interno 2880 gramas de um copolímero de acetato de vinila e etileno com 28% de teor de acetato de vini- la, 720 gramas de uma poliolefina elastomérica, 80 gramas de organopolisi- Ioxano e 120 gramas de poli(isopreno). A quantidade de peróxido adicionada aos péletes da pré-mistura foi de 200 gramas. A composição pós-reticulada após a prensagem apresentou dureza Shore A de 78, densidade de 0.95, resistência à abrasão de 40 mm3, alongamento de 600% e resistência à tra- ção de 185 Kg/cm2. Exemplo 3:

Foram adicionados ao misturador interno 2740 gramas de um copolímero de acetato de vinila e etileno com 28% de teor de acetato de vini- Ia1 700 gramas de uma poliolefina elastomérica, 40 gramas de organopolisi- Ioxano e 300 gramas de borracha de estireno-butadieno-estireno e 120 gra- mas de éster di-isononil ácido dicarboxílico 1,2-ciclo-hexano. A quantidade de peróxido adicionada aos péletes da pré-mistura foi de 100 gramas. A composição apresentou dureza Shore A de 69, densidade de 0.94, resistên- cia à abrasão de 68 mm3, alongamento de 715% e resistência à tração de 192 Kg/cm2. Exemplo 4:

Foram testadas as propriedades de dureza, densidade, abrasão, colagem, tração, alongamento, continuidade ao rasgo, quebra por flexão, coeficiente de atrito seco e coeficiente de atrito úmido da composição elas- tomérica não expandida à base de EVA da presente invenção em relação a uma borracha vulcanizada com aplicação em solados de calçados esporti- vos. Os resultados são descritos na tabela 1 a seguir.

Tabela 1: Teste comparativo entre a composição elastomérica não expandi- da à base de EVA e uma borracha vulcanizada aplicada em solados de cal- çados esportivos.____

Propriedade Norma Composição elas- tomérica não ex- pandida à base de EVA Borracha padrão Dureza (shore A) ASTM D 2240 66 65 Densidade (g/cm3) ASTM D 297 0,94 1,15 Abrasão (mm3) DIN 53516 68 Máximo 150 Colagem (kgf/cm) PFI 4,0 >2,5 Tração (kg/cm3) ASTM D412 167 Min. 100 Alongamento (%) ASTM D412 863 Min. 200 Contin. Rasgo ASTM D 624 39 Min. 40 (Kg/cm) Quebra por flexão (n° DIN 53543 >100.000 >100.000 de ciclos) Corte Propriedade Norma Composição elas- tomérica não ex- pandida à base de EVA Borracha padrão Coeficiente de atrito seco PFI 0,90 0,58 Coeficiente de atrito úmido PFI 0,55 0,40

Conforme pode ser visto da tabela 1 acima, os dados de densi-

dade, coeficiente de atrito seco/úmido e abrasão indicam que a composição elastomérica da presente invenção possui alta resistência ao desgaste e boa propriedade antiderrapante em comparação à borracha-padrão utilizada em solados e atinge os requisitos técnicos para calçados esportivos de alto de- sempenho. Exemplo 5:

Foram testadas as propriedades de coeficiente de atrito seco, coeficiente de atrito úmido, abrasão e densidade da composição elastoméri- ca não expandida à base de EVA da presente invenção contendo reticulante e na ausência deste. O agente reticulante utilizado neste experimento foi o peróxido de dicumila. Os resultados obtidos estão na tabela 2 a seguir:

Tabela 2: Teste comparativo de propriedades entre a composição elastomé- rica não expandida com ou sem agente reticulante._

Composição elastomé- rica não expandida sem agente reticulante Composição elastomé- rica não expandida com agente reticulante Coeficiente seco 0,76 0,90 Coeficiente úmido 0,58 0,55 Abrasão (mm3) 16,5 68,0 Densidade (g/cm3) 0,929 0,940

A composição elastomérica não expandida à base de EVA da

presente invenção com o agente reticulante apresentou propriedades seme- lhantes à composição elastomérica não expandida à base de EVA sem o agente reticulante. Ambos apresentaram propriedades excelentes para cal- çados de alto desempenho. Tendo em vista que a composição não expandida de EVA com e sem reticulante apresentaram bons resultados para ambos, este componen- te é opcional. Exemplo 6:

A fim de demonstrar as propriedades superiores da presente in-

venção, foram testadas as propriedades de coeficiente de atrito seco, coefi- ciente de atrito úmido, abrasão e densidade de amostras à base de EVA.

Amostra 1 - Composição elastomérica não expandida à base de EVA da presente invenção; Amostra 2 - Composição elastomérica equivalente à amostra 1,

mas em forma expandida;

Amostra 3 - EVA expandido convencional.

Todas as amostras foram reticuladas.

Os resultados obtidos estão na tabela 3 a seguir: Tabela 3: Teste comparativo das propriedades químicas entre a composição elastomérica não expandida da presente invenção e materiais à base de

EVA. Amostra 1 Composição elas- tomérica de EVA não expandida Amostra 2 Composição elastomérica de EVA expandida Amostra 3 EVA convencio- nal expandido Coeficiente de atrito a seco 0,90 0,59 0,54 Coeficiente de atrito úmido 0,55 0,50 0,50 Abrasão (mm3) 68 108 100 Densidade (g/cm3) 0,940 0,213 0,283

A tabela 3 acima mostra que tanto o EVA convencional expandi-

do (Amostra 3) quanto a composição elastomérica de EVA expandida (A- mostra 2) apresentam coeficiente de atrito a seco menores e maior abrasão quando comparados à presente invenção (Amostra 1). Estas propriedades são menos adequadas para uso em solas de calçados de maior desempe- nho, pois apresentam maior desgaste e piores propriedades antiderrapantes. Já a composição da presente invenção (Amostra 1) apresenta excelente coeficiente de atrito a seco e excelente abrasão, além de apresen- tar densidade e coeficiente de atrito úmido adequados.

Embora a invenção tenha sido descrita com base em concretiza- ções exemplificativas, fica entendido que modificações poderão ser introdu- zidas por técnicos na área, permanecendo dentro dos limites do conceito inventivo.

Claims

1. Composição elastomérica não expandida à base de EVA (eti- Ieno acetato de vinila) caracterizada pelo fato de compreender os compo- nentes: (A) 20% a 90% em massa de copolímero de etileno-acetato de vinila; (B) 5% a 60% em massa de poliolefina elastomérica composta de um copolímero de etileno e uma α-olefina contendo entre 3 e 20 carbo- nos; (C) 0,1% a 10% em massa de um poli-organossiloxano; e (D) 0,5% a 20% em massa de um plastificante, em relação à massa total da composição.

2. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do componente (A) estar presente em uma quantida- de variando entre 50% e 80%.

3. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato do componente (A) compreender uma quantidade variando entre 8% e 40% de acetato de vinila.

4. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do componente (B) estar presente em uma quantida- de variando entre 5% e 30%.

5. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do componente (C) ser escolhido dentre um compos- to de cadeia linear, ramificada ou de estrutura tridimensional, onde os grupos laterais incluem grupos metila, etila, propila, vinila, fenila, átomo de hidrogê- nio, grupos amino, epóxi ou hidrocarbonetos substituídos com halogênios e/ou mistura dos mesmos, e estar na forma líquida ou masterbatch com re- sina, borracha ou sílica.

6. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do componente (D) estar presente em uma quantida- de variando entre 2% e 10%.

7. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato do plastificante (D) ser selecionado dentre: Bis(2- etilhexil) ftalato (DEHP), Di-isononil ftalato (DINP), Bis(n-butil)ftalato (DnBP, DBP), Butil benzil ftalato (BBzP)1 Di-isodecil ftalato (DIDP), Di-n-octil ftalato (DOP or DnOP), Di-isooctil ftalato (DIOP), Dietil ftalato (DEP)1 Di-isobutil fta- lato (DIBP)1 Di-n-hexil ftalato, Trimetil trimelitato (TMTM)1 Tri-(2-etilhexil) tri- melitato (TEHTM-MG), Tri-(n-octil,n-decil) trimelitato (ATM), Tri-(heptil,nonil) trimelitato (LTM), n-octil trimelitato (OTM), Bis(2-etilhexil)adipato (DEHA), Dimetil adipato (DMAD), Monometil adipato (MMAD)1 Dioctil adipato (DOA)1 Dibutil sebacato (DBS)1 poliésteres de ácido adípico (VIERNOL), dibutil ma- Ieato (DBM), Di-isobutil maleato (DIBM)1 Benzoatos1 óleos de soja epoxida- dos, N-etil tolueno sulfonamida (o/p ETSA), N-(2-hidroxipropil) benzeno sul- fonamida (HP BSA), N-(n-butil) benzeno sulfonamida (BBSA-NBBS), Tricresil fosfato (TCP), Tributil fosfato (TBP), Glicóis/poliésteres, Trietileno glicol di- hexanoato (3G6, 3GH), Tetraetileno glicol di-heptanoato (4G7), polibuteno, monoglicrídeos acetilados; alquil citratos, Trietil citrato (TEC), Acetil trietil citrato (ATEC)1 Tributil citrato (TBC)1 Acetil tributil citrato (ATBC), Trioctil ci- trato (TOC), Acetil trioctil citrato (ATOC)1 Trihexil citrato (THC)1 Acetil trihexil citrato (ATHC)1 Butiril trihexil citrato (BTHC, trihexil o-butiril citrato), Trimetil citrato (TMC), alquil ácido sulfônico fenil éster (ASE), 1,2-Ciclo-hexano ácido dicarboxílico di-isononil éster (BASF trademark: DINCH), Nitroglicerina (NG1 aka "nitro", gliceril trinitrato), Butanetriol trinitrato (BTTN), Dinitrotolueno (DNT), Trimetiloletano trinitrato (TMETN1 aka Metriol trinitrato, METN), Dieti- Ieno glicol dinitrato (DEGDN), Trietileno glicol dinitrato (TEGDN), Bis(2,2- dinitropropil)formal (BDNPF), Bis(2,2-dinitropropil)acetal (BDNPA), 2,2,2- Trinitroetil 2-nitroxietil éter (TNEN), óleos minerais, entre outros plastificantes poliméricos e/ou mistura dos mesmos.

8. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender pelo menos um a- gente reticulante em uma quantidade variando de 0,1% a 12%, em massa, uma borracha em uma quantidade variando de 0,5% a 40%, em massa, ou misturas dos mesmos.

9. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato do agente reticulante ser selecionado dentre um gru- po de peróxidos orgânicos alifáticos ou aromáticos, com conteúdo de oxigê- nio ativo entre 0,1% e 30% e meia-vida de 1 segundo a 5000 horas em uma temperatura de 100°C.

10. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato da borracha possuir dureza entre 5 e 70 Shore A e ser selecionada dentre: borrachas baseadas em dienos e seus derivados hidrogenados, borrachas de poliolefinas, borrachas acrílicas (ACM), borra- chas com halogênios, borrachas de silicone, borrachas que contém enxofre, borrachas fluoradas, borrachas termoplásticas, elastômeros baseados em ésteres, poliuretano elastomérico, poliamida elastomérica e/ou mistura de dois ou mais dos mesmos.

11. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato da borracha ser substituída parcialmente ou total- mente por borracha vulcanizada particulada ou em pó, ou borracha vulcani- zada residual de processo.

12. Composição elastomérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de compreender apresentar dureza entre 20 e 90 Shore A, densidade entre 0,40 e 1,30, resistência à abrasão menor que 150 mm3, resistência à tração maior que 100 kg/cm3, elongação maior que 200%, resistência à quebra por flexão acima de100.000 ciclos, coeficiente de atrito seco maior que 0,60, coeficiente de atrito úmido maior que 0,50, possuindo sensação de toque semelhante ao da bor- racha vulcanizada.

13. Uso da composição elastomérica não expandida à base de EVA conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracte- rizado pelo fato de ser para confecção de calçado.

14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fa- to de que o calçado é um calçado de alto desempenho.

15. Invenção, caracterizada por quaisquer de suas concretiza- ções ou categorias de reivindicação englobadas pela matéria inicialmente revelada no pedido de patente ou em seus exemplos aqui apresentados.