CN108485283A - 一种适用于吸盘的tpe材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于吸盘的TPE材料及其制备方法，替代了现有技术中采用PVC材料来制备吸盘，相对于PVC材料制备的吸盘，本发明增加了耐低温性能和抗氧化性能，具有良好的抑菌效果，其技术方案要点为，一种适用于吸盘的TPE材料，按质量份数计，包括以下组分：SEPS 30‑60份、白油60‑80份、PP 20‑40份、醚酯类增塑剂1‑10份、抗氧剂0.1‑0.5份、贝壳粉30‑60份。

Description

一种适用于吸盘的TPE材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料，特别涉及一种适用于吸盘的TPE材料及其制备方法。

背景技术

吸盘是人们日常生活中常用的配件，通常将其吸附于墙面上以实现物件的悬挂。现有的吸盘通常采用PVC材料制备而成，然而PVC材料在中国北方等寒冷地区使用时，因其硬度变化较大，使用该PVC材料制成的吸盘容易变硬变脆，从而使得吸盘的吸附性能下降，因此采用新材料去替代PVC材料已成为必然。

热塑性弹性体TPE由于优越的产品性能、便捷的加工工艺以及安全无毒的特点，越来越多的TPE被应用于汽车、家电、电线线缆等行业。然而，若是在极度寒冷的地区使用时，采用该TPE材料制成的吸盘仍然容易变脆，从而使得吸盘的吸附能力下降。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种适用于吸盘的TPE材料，具有良好的耐低温性能。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种适用于吸盘的TPE材料，按质量份数计，包括以下组分：

一种适用于吸盘的TPE材料，按质量份数计，包括以下组分：

本发明中SEPS的化学名称为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，其通过苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加氢制得，其既有高温下的可塑性，又有常温下橡胶的高弹性，相对于PVC材料，SEPS具有良好的耐低温性能；此外，其EP橡胶段中有较短的甲基单元系列，SEPS相对于SEBS降低了聚合物中发生结晶的可能性，从而具有优良的耐低温性能；

白油为C16-C31的正异构烷烃的混合物，具有约70％的直链烃，能够与SEPS具有较好的相容性，使得SEPS分子间的作用力减弱，增加了分子链的活动性，在低温环境中拉伸SEPS时，SEPS链段能够充分伸展，外力消除后能快速恢复，改善了SEPS的加工性能；

PP强度高，具有良好的耐热性能、耐水性能以及流动性，PP与SEPS混合使用时，因SEPS与PP能形成IPN的互穿网络结构，从而调节产品硬度和强度；此外，填充于SEPS中的白油能均匀的分散于PP分子链之间，从而减弱了PP分子间的作用，增加了PP的耐低温性能；醚酯类增塑剂既含有醚基又含有酯基，其与SEPS和PP熔融混合时，醚酯类增塑剂的分子能快速插入SEPS以及PP的大分子链之间，增大了SEPS分子链的间距以及PP分子链的间距，进而削弱了SEPS以及PP各自分子链之间的作用力，使SEPS和PP的玻璃化温度降低，增加TPE材料的耐低温性能；此外，醚酯类增塑剂具有一定的分子量，而SEPS的分子链与PP的分子链之间相互交错排布，进而将醚酯类增塑剂牢固的锁合于SEPS和PP之间，增加了醚酯类增塑剂的稳定性，减少醚酯类增塑剂的析出，使得制得的TPE材料具有稳定的耐低温性能，从而使吸盘具有良好的耐低温性能；

贝壳粉的主要成分为碳酸钙，其能对SEPS以及PP加以填充，增加物料的含量，减低生产成本，在一定程度上还能起到补强作用，增加TPE材料的表面光泽和表面平整性；抗氧剂能够增加TPE材料的抗氧化性；

以此，本发明中将SEPS与PP互混，增加了SEPS的加工成型性，白油和醚酯类增塑剂对SEPS以及PP的耐低温性能加以改善，增加TPE材料的耐低温性能，再通过抗氧剂以及贝壳粉，增加TPE材料的抗氧化性能和机械强度，从而使得采用改TPE材料制成的吸盘具有良好的耐低温性能、抗氧化性能以及加工成型性。

进一步优选为：所述醚酯类增塑剂为柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯。

采用上述方案，柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯是在柠檬酸酯中引入醚键而制得的增塑剂，在维持了柠檬酸酯原有的结构特性的基础上增加了柠檬酸酯的分子量，具有良好的结构稳定性；柠檬酸酯本身是一种优良的无毒增塑剂，能与SEPS和PP具有良好的相容性，能够与白油发生协同作用，有效降低SEPS和PP的玻璃化温度，提高TPE材料的耐低温性能；此外，柠檬酸酯分子具有两亲性质，其非极性的基团能与聚合物分子链紧密结合，其极性基团能吸附于碳酸钙颗粒的表面，使得碳酸钙颗粒具有电荷特性并形成吸附层，阻止碳酸钙的团聚，从而提高贝壳粉颗粒的分散性能，增加TPE材料的机械性能。

进一步优选为：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯两者的混合物。

采用上述方案，受阻酚类抗氧剂的分子上存在比聚合物碳链上的氢原子更为活泼的氢原子，该氢原子首先与聚合物大分子链上的自由基结合，生成氢过氧化物和稳定的酚氧自由基；亚磷酸酯类抗氧剂一方面能有效分解聚合物中的氢过氧化物，抑制氢过氧化物自动催化反应而导致的聚合物降解，增加聚合物的抗氧化性能，另一方面亚磷酸酯类抗氧剂还可以还原被氧化的受阻酚类抗氧剂，而其本身被氧化后生成无色或白色的磷酸酯类化合物，从而最大限度的抑制聚合物在加工时的色泽的变化，改善制品的色泽稳定性。

进一步优选为：所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯的质量比为3：1。

采用上述方案，经研究实验可以得到，当受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯的质量比为3：1时，TPE材料的抗氧化性能达到最佳值，进而延长了TPE材料的使用时间。

进一步优选为：所述TPE材料还包括1-2份的柠檬酸月桂醇酯。

采用上述方案，白油在精炼和脱臭过程中通常会带入微量的金属离子，这些离子一定程度上会促进白油的氧化并产生异味，减弱白油对SEPS和PP的增塑效果，柠檬酸月桂醇酯易溶于白油，并在高温下不发生反应，其分子上有两个游离的羧基，具有良好的活性，能够有效螯合白油中的金属离子，从而增加了白油稳定性，减少了TPE材料生产过程中异味的产生；此外，柠檬酸月桂醇酯上游离的羧基还能与酚类抗氧化剂产生的氢过氧化物结合，促进酚类抗氧化剂与聚合物大分子链上的自由基往正反应方向进行，同时便于亚磷酸酯对酚类抗氧剂的还原，从而显著提高酚类抗氧化剂的抗氧化能力。

进一步优选为：所述贝壳粉为经含有碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶的酶液处理后的贝壳研磨而成。

采用上述方案，经过酶液处理过的贝壳粉，不仅保留了原有贝壳粉的性能，同时也释放出了贝壳粉中的甲壳素，而甲壳素本身就具有较强的抗菌杀菌的能力，因此使得经过酶液处理后的贝壳粉又有利于抑制金黄色葡萄球菌等致病菌在改性PP材料中的繁殖；此外，带有甲壳素的贝壳粉还具有加强粘结的作用，能够进一步保证各组分之间的粘结牢固度，使得各组分之间分散均匀，增加了TPE材料的机械性能。

进一步优选为：所述贝壳在研磨之前经KMnO₄溶液和草酸溶液浸泡脱色处理。

采用上述方案，贝壳粉经过酶液处理的得到甲壳素通常带有一定灰度，经过脱色处理后的甲壳素能够使其颜色变浅，进而便于后期TPE材料加工成产品时的上色，使得产品既具有良好的抗菌效果，又使产品外观色泽更加均匀；在研磨之前进行脱色处理还有助于减缓甲壳素的氧化，进而保证了TPE材料良好的杀菌效果。

本发明的第二个目的是提供一种适用于吸盘的TPE材料的制备方法，具有良好的耐低温性能。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种适用于吸盘的TPE材料的制备方法，包括如下制备方法：

S1、将相应质量份数的SEPS和白油放入高速混合机中，控制转速550-750r/min，混合至白油被SEPS充分吸收，得到充油SEPS；

S2、向S1中的高速混合机中依次加入相应质量份数的PP、醚酯类增塑剂、抗氧剂、贝壳粉以及其它加工助剂，控制转速500-750r/min，混合3-5min，得到混合原料；

S3、将混合原料放入双螺杆挤出机中，控制螺杆机的温度为180-210℃，挤出造粒得到TPE材料。

采用上述方案，在S1中，SEPS先与白油混匀，使得白油被SEPS充分吸收，增加SEPS的流动性以及耐低温性能；S2为在S1的基础上依次添加PP、醚酯类增塑剂、抗氧剂、贝壳粉以及其它加工助剂，使得各组分之间混合均匀，随后通过螺杆机对各个组分进一步混合，提高TPE材料的耐低温性能和抗氧化性能，同时使得出料更加细腻，从而增加TPE材料的平滑程度。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过在SEPS中添加白油、PP、醚酯类增塑剂、抗氧剂以及贝壳粉，相对于PVC，具有良好的耐低温性能、抗氧化性能以及加工成型性；

2、本发明通过添加柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯的设置，其能与白油发生协同作用，使制得的TPE材料具有良好的耐低温性能，此外，增加贝壳粉分散性能；

3、本发明通过柠檬酸月桂醇酯的添加，有效螯合白油中的金属离子，减缓白油的氧化，同时还能够与亚磷酸酯发生协同作用，增加受阻酚类抗氧化剂的抗氧化能力，从而提高TPE材料的抗氧化性能；

4、本发明通过将贝壳粉经过酶处理，增加了TPE材料的抗菌性能，减少致病菌等对TPE材料的滋生，在贝壳粉研磨之间进行脱色处理，能够时甲壳素的颜色变浅，更有利于TPE材料色泽均一性。

附图说明

图1是本发明的制备流程图。

具体实施方式

需要说明的是，制备TPE材料过程中使用到的高速混合机、双螺杆挤出机、SEPS、白油、PP、抗氧剂、以及柠檬酸月桂醇酯均为市售产品；

其中，TPE材料组分中的白油优先为伊斯曼型号为ENDEX 155的白油，除此之外还可以为其他白油；抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯的混合物，除此之外，还可以为其他抗氧化剂；

TPE材料组分中的醚酯类增塑剂优先为柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯，除此之外还可为其他市售的醚酯类增塑剂，本发明中的柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯通过两步酯化反应获得，具体步骤如下：

①在带有搅拌器、分水器、蛇形冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入17.622kg的丁酸和36.040kg的三甘醇，以对甲苯磺酸(质量分数为0.5％，添加量为0.268kg)为添加剂，以甲苯(质量分数为13％，添加量为7.0L)为带水剂，控制温度为120℃，恒温反应5h，直至不再有水蒸出，停止酯化反应；

②待①的反应产物冷却至80℃转移至分液漏斗并加入适量80℃的饱和NaCl水溶液，充分震荡后静置30min，待水溶液与有机相分层，放出有机相倒入烧杯中，在100℃减压蒸馏除去甲苯，过滤得到三甘醇单丁酯；

③在带有搅拌器、分水器、蛇形冷凝管、温度计的四口烧瓶中3.842kg的柠檬酸和14.978kg的三甘醇单丁酯，以甲苯磺酸(质量分数为0.5％，添加量为0.094kg)为添加剂，以甲苯(质量分数为13％，添加量为2.4L)为带水剂，控制温度为150℃，恒温反应5h，直至不再有水蒸出，停止酯化反应；

④待③的反应产物冷却后加入饱和Na₂CO₃溶液搅拌中和至pH>8，静置分层后将有机相移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，成分振荡后静置30min，蒸馏水与有机相分层，放出有机相倒入烧瓶内在100℃减压蒸馏除去甲苯，制得最终产物柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯；

本发明中的贝壳粉的处理过程为：

①配置pH为8.5、浓度为0.3mol/L的亚硫酸钠缓冲溶液，用少量曲拉通作为表面活性剂，分别使用碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶等酶的组合酶作催化剂，加酶量为10000U/g，将市售的贝壳浸泡于其中，控制恒温摇床温度为40℃，转速300r/min的条件下水解小时24h；②取出①中酶处理过的贝壳，沥干表面酶液后，置于处理筒中，加入质量分数为3％的KMnO₄溶液，控制固液质量比为1：10，常温下处理30min后，换质量分数为1％的草酸溶液，控制固液质量比为1：20，在70℃水浴中处理15min，以此实现贝壳的脱色；

③用市售的贝壳磨粉机对脱色后的贝壳研磨成粉，过1250目筛网后得到贝壳粉待用。

以下结合具体实施例以及附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种适用于吸盘的TPE材料的其制备方法，包括如下制备步骤：

S1、将30kg的SEPS和60kg的白油放入高速混合机中，控制转速600r/min，混合至白油被SEPS充分吸收，得到充油SEPS；

S2、向S1中的高速混合机中依次加入20kg的PP、0.05kg的受阻酚类抗氧剂、0.05kg的亚磷酸酯、1kg的抗氧剂、30kg的贝壳粉以及其它加工助剂，控制转速600r/min，混合4min，得到混合原料；

S3、将混合原料放入双螺杆挤出机中，控制螺杆机的温度为200℃，挤出造粒得到TPE材料。

实施例2-实施例8

实施例2-实施例8均在实施例1的方法基础上，对TPE材料的组分以及各组分的质量做出调整，质量单位为kg；

实施例1-实施例8的TPE材料的组分以及各组分的质量如下表：

对比例1：与实施例1的不同之处在于，对比例2为将柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯全部替换成白油所制备的TPE材料；

对比例2：与实施例1的不同之处在于，对比例3为抗氧化剂为0.1kg的受阻酚类抗氧剂所制备的TPE材料；

对比例3：与实施例1的不同之处在于，对比例4为抗氧化剂为0.1kg的亚磷酸酯所制备的TPE材料；

对比例4：与实施例1的不同之处在于，对比例5为贝壳粉未经过酶液处理所制备的TPE材料；

对比例5：为实深圳市兴龙昌科技有限公司出售的货号为ST30MC的PVC吸盘。

将实施例1至实施例8制成的TPE材料以及对比例1至对比例5的TPE材料作为试验对象，进行如下性能检测试验：

1、邵氏硬度：邵氏硬度计；

2、脆性温度：按GB1682-1994中的检测方法进行；

3、耐热空气老化：按GB/T9871-1988中的检测方法进行；

4、抗菌性能：按QB/T 2591-2003中的检测方法进行。

检测结果如下表：

测试结果分析如下：

1、将对比例5的PVC吸盘与实施例1至实施例8的TPE材料进行性能对比，可以得到，本发明具有良好的耐低温性能、抗氧化性能以及抗菌性能；

2、将实施例6至实施例8的TPE材料与实施例1的TPE材料进行性能对比，可以得到，柠檬酸月桂醇酯的添加能够有效降低TPE材料的脆化温度，同时减小其硬度变化、拉伸强度变化率以及扯断伸长变化率，进而增加了TPE材料的耐低温性能以及抗氧化性能；

3、将对比例1的TPE材料与实施例1的TPE材料进行性能对比，可以得到，白油的添加使得TPE材料的脆化温度降低，增加了TPE材料的耐低温性能；此外，柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯能够与白油发生协同作用，有效提高TPE材料的耐低温性能；

4、将对比例2、对比例3的TPE材料分别与实施例1的TPE材料进行性能对比，可以得到，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯共用时能够有效减少TPE材料的硬度变化、拉伸强度变化率以及扯断伸长变化率，从而增加TPE材料的抗氧化性能；此外，通过实施例1至实施例5的性能对比可以得到，当受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯的质量比为3：1时，TPE材料的抗氧化性能达到最佳；

5、将对比例4的TPE材料与实施例1的TPE材料进行性能对比，可以得到，经过酶液处理的贝壳粉对细菌的抑制率普遍达到99.99％，有效提高TPE材料的抗菌性能。

综上，本发明所制备的TPE材料具有较好的耐低温性能、抗氧化性能以及抗菌性，进而使得采用该TPE材料制成的吸盘具有良好的耐低温性能、抗氧化性能以及抗菌性，保障了吸盘在低温地区使用时的吸附能力，延长了吸盘的使用时间。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种适用于吸盘的TPE材料，其特征在于，按质量份数计，包括以下组分：

2.一种适用于吸盘的TPE材料，其特征在于，按质量份数计，包括以下组分：

3.根据权利要求1或2所述的一种适用于吸盘的TPE材料，其特征在于，所述醚酯类增塑剂为柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯。

4.根据权利要求1或2所述的一种适用于吸盘的TPE材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯两者的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种适用于吸盘的TPE材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯的质量比为3：1。

6.根据权利要求1或2所述的一种适用于吸盘的TPE材料，其特征在于，还包括1-2份的柠檬酸月桂醇酯。

7.根据权利要求1或2所述的一种适用于吸盘的TPE材料，其特征在于，所述贝壳粉为经含有碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶的酶液处理后的贝壳研磨而成。

8.根据权利要求7所述的一种适用于吸盘的TPE材料，其特征在于，所述贝壳在研磨之前经KMnO₄溶液和草酸溶液浸泡脱色处理。

9.根据权利要求1至8中任意一项权利要求所述的一种适用于吸盘的TPE材料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、将相应质量份数的SEPS和白油放入高速混合机中，控制转速550-750r/min，混合至白油被SEPS充分吸收，得到充油SEPS；

S2、向S1中的高速混合机中依次加入相应质量份数的PP、醚酯类增塑剂、抗氧剂、贝壳粉以及其它加工助剂，控制转速500-750r/min，混合3-5min，得到混合原料；

S3、将混合原料放入双螺杆挤出机中，控制螺杆机的温度为180-210℃，挤出造粒得到TPE材料。