CN105131499A

CN105131499A - 使用sebs回收料的组合物及由其得到的高强度抗菌皮革

Info

Publication number: CN105131499A
Application number: CN201510495550.XA
Authority: CN
Inventors: 张惠良
Original assignee: Jiaxing Boer Plastic Co Ltd
Current assignee: Jiaxing Boer Plastic Co Ltd
Priority date: 2015-08-13
Filing date: 2015-08-13
Publication date: 2015-12-09

Abstract

本发明公开了一种使用SEBS回收料的组合物，其包含SEBS、MAH-g-SEBS、PP、MAH-g-PP、聚季铵盐改性壳聚糖、含氨基氧化石墨烯、加工助剂以及复合稳定剂。本发明还公开了使用所述组合物的高强度抗菌皮革及其制备方法。

Description

使用SEBS回收料的组合物及由其得到的高强度抗菌皮革

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种使用SEBS回收料的组合物及由其得到的高强度纳米抗菌皮革。

背景技术

热塑性弹性体SEBS是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。目前SEBS的用量逐渐增大，并广泛应用于多个领域中，且由于其耐老化、抗腐蚀等特性，垃圾处理难度大。因此，最可靠的办法是对其进行再生利用，制备新的制品供人们使用。

现有技术中，使用PP改性SEBS，一方面可降低SEBS熔融粘度，使SEBS易于加工；另一方面可有效地改善SEBS弹性体体系的力学性能。此外，PP价格低廉，可降低SEBS弹性体材料的成本。填料在聚合物中的应用在一定程度上可对材料的力学性能和热力学性能进行了改善，同时，填料的加入也大大降低了材料的成本，变得更经济、实用。

当前，作为医用材料使用时，要求SEBS制品具有良好的抗菌性能，现有技术中，一般通过在加入纳米银抗菌剂来提高其抗菌性能，但是，一方面，纳米银的价格昂贵，导致产品成本高，另一方面，纳米银在SEBS中的分散性并不好，这既会导致抗菌性能的下降，又会导致力学强度的降低。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，不使用纳米银，并利用SEBS回收料制备更高强度以及更好抗菌性能的材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种使用SEBS回收料的组合物，其包含：

100重量份的SEBS回收料；

40～50重量份的MAH-g-SEBS；

20～80重量份的PP；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚季铵盐改性壳聚糖；和

1～10重量份的含氨基氧化石墨烯。

在一种实施方式中，所述聚季铵盐改性壳聚糖中，所述聚季铵盐为通式（1）重复单元的聚合物：

；

（1）

式（1）中，r为3～16的整数；s为1～20的整数。

本发明的另一个方面提供一种高强度抗菌皮革，其使用了所述使用SEBS回收料的组合物。

本发明的另一个方面提供所述高强度抗菌皮革的制备方法，包括：

将所述使用SEBS回收料的组合物混合并造粒，和

将所得产物注塑后，再冷却固化得到。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的一个方面提供一种使用SEBS回收料的组合物，其包含：

100重量份的SEBS回收料；

40～50重量份的MAH-g-SEBS；

20～80重量份的PP；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚季铵盐改性壳聚糖；和

1～10重量份的含氨基氧化石墨烯。

本申请中使用的术语“SEBS回收料”是指对已有的SEBS制品进行再生利用。

本申请中的马来酸酐改性SEBS（MAH-g-SEBS）可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1%～3%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2%。

用于本申请的聚丙烯并无特别限定，可为市售的，也可以通过合成得到。

用于本申请马来酸酐改性PP（MAH-g-PP）也可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法得到，并优选采用熔融接枝法。

在一种实施方式中，所述MAH-g-PP中，MAH的接枝率为1%～3%；优选地，所述MAH-g-PP中，MAH的接枝率为2%。

本申请中使用的术语“聚季铵盐改性壳聚糖”是指用季铵盐型聚合物对壳聚糖进行改性处理。

在一种实施方式中，所述聚季铵盐改性壳聚糖中，所述聚季铵盐为通式(1)重复单元的聚合物：

；

（1）

式（1）中，r为3～16的整数；s为1～20的整数。

用于本申请的所述聚季铵盐改性壳聚糖的制备方法，包括：

使1，4-二甲基哌嗪与式（2）的化合物及溶剂接触得到聚季铵盐，和

使上述聚季铵盐与壳聚糖在碱性条件下接触以得到聚季铵盐改性壳聚糖；

式（2）

其中：r为3～16的整数；优选地，所述聚季铵盐改性壳聚糖可具体通过以下方法得到：

(a)制备聚季铵盐：

在100ml三颈瓶中，加入1，4-二甲基哌嗪0.1mol、式（2）的化合物0.2～0.05mol以及溶剂DMF50ml，60℃下反应10小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

(b)制备聚季铵盐改性壳聚糖：

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.05mol，室温下搅拌均匀后；称取0.1mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在50℃下反应10小时后，用氢溴酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖。

在一种优选地方式中，所述式（2）的化合物选自1，8-二溴代辛烷、1，9-二溴壬烷、1，10-二溴癸烷、1，11-二溴十一烷、1，12-二溴十二烷、1，13-二溴十三烷、1，14-二溴十四烷、1，15-二溴十五烷、1，16-二溴十六烷中的一种；更优选地，所述二溴代烷基化合物选自1，14-二溴十四烷、1，15-二溴十五烷、1，16-二溴十六烷中的一种。

聚季铵盐改性壳聚糖的加入一方面可以明显提高抗菌性能，另一方面，也可以与MAH-g-SEBS以及MAH-g-PP发生交联反应，以提高制品的强度以及稳定性，因此提供了本发明的有益技术效果。

用于本申请的含氨基氧化石墨烯并无特别限定，可为市售的，也可以通过合成得到；例如，所述含氨基氧化石墨烯可以通过电化学的方法制备（参考中国专利CN103898612A）。

在一种实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯中，氮元素和氧元素的比例分别为10at%～15at%以及15at%～20at%；优选地，所述含氨基氧化石墨烯中，氮元素和氧元素的比例分别为12at%以及18at%。

含氨基氧化石墨烯的加入可以明显地提高体系的交联密度，从而提高制品的强度以及稳定性，因此提供了本发明的有益技术效果。

在一种实施方式中，用于本申请的使用SEBS回收料的组合物，还包含0.1～2重量份的加工助剂以及0.1~2重量份的复合稳定剂；

其中，加工助剂可以为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、聚硅酮类物质中的至少一种；

复合稳定剂可以为二苯甲酮类、亚磷酸酯类、受阻酚类、受阻胺类光和/或这些化合物的混合物，如：汽巴精化公司的UV-531、Irganox1010、Irganox168、Irganox1076；利安隆(天津)实业有限公司生产的抗氧、抗铜剂MD-1024等。

将所述使用SEBS回收料的组合物混合并造粒，和

将所得产物注塑后，再冷却固化得到。

在一种优选地实施方式中，所述高强度抗菌皮革的制备方法中，注塑在真空

条件下进行。优选地，本发明的高强度抗菌皮革，具体通过以下步骤制备：

（1）将所述制备原料，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度8小时后，再冷却固化得到。

申请人意外地发现，通过真空注塑并在真空条件下，保持高温处理，可以进一步地提高皮革的交联密度。这是由于氧化石墨烯上含有大量的羧基，在高温并真空脱水的条件下，可以与SEBS以及MAH-g-SEBS中苯乙烯单元上的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，以提供本发明的有益技术效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，并购自sigma、alfa、阿拉丁试剂或国药集团化学试剂有限公司，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1:SEBS回收料

B1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1%）

B2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率2%）

B3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率3%）

C1：PP

D1：MAH-g-PP（MAH接枝率1%）

D2：MAH-g-PP（MAH接枝率2%）

D3：MAH-g-PP（MAH接枝率3%）

E1：聚季铵盐改性壳聚糖（所用聚季铵盐为1,4-二甲基哌嗪与1，3-二溴代丙烷按摩尔比1/2反应得到的聚合物）

E2：聚季铵盐改性壳聚糖（所用聚季铵盐为1,4-二甲基哌嗪与1，8-二溴代辛烷按摩尔比1/2反应得到的聚合物）

E3：聚季铵盐改性壳聚糖（所用聚季铵盐为1,4-二甲基哌嗪与1，16-二溴十六烷按摩尔比1/2反应得到的聚合物）

E4：聚季铵盐改性壳聚糖（所用聚季铵盐为1,4-二甲基哌嗪与1，16-二溴十六烷按摩尔比1/1.05反应得到的聚合物）

E5：聚季铵盐改性壳聚糖（所用聚季铵盐为1,4-二甲基哌嗪与1，16-二溴十六烷按摩尔比1/1.1反应得到的聚合物）

F1:含氨基氧化石墨烯（电化学法制备，参考中国专利CN103898612A，其中氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at%以及15at%）

F2:含氨基氧化石墨烯（电化学法制备，参考中国专利CN103898612A，其中氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为15at%以及20at%）

F3:含氨基氧化石墨烯（电化学法制备，参考中国专利CN103898612A，其中氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为12at%以及18at%）

G1:硬脂肪酸

G2：硬酯酸钙

H1：UV-9

H2:三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯

实施例1～9及对比例1：

按照下表1中的配方制备高强度抗菌皮革，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份数）：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于195℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该注塑温度8小时后，再冷却固化得到。

对比例2（不采用真空注塑）：

按照下表1中的配方制备高强度、高回弹力医用TPE止血带，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份数）：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于195℃真空注塑到模具中，保持该注塑温度8小时后，再冷却固化得到。

表1为制备高强度抗菌皮革的原料配方及用量（重量份数）

测试方法

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。

回弹性能：根据JISK6251，将所制样品重复拉伸100次，拉伸长度为原样的五倍，并计算其纵向绝对变形量来评估。

抗菌性能：按照日本工业标准JISZ2801进行测定。

上述测试结果见表2。

表2

以上数据可以看出，与不使用聚季铵盐改性壳聚糖以及含氨基氧化石墨烯的产品相比，本发明制备的皮革具有更高的强度以及更好的抗菌性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.使用SEBS回收料的组合物，其包含：

100重量份的SEBS回收料；

40～50重量份的MAH-g-SEBS；

20～80重量份的PP；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚季铵盐改性壳聚糖；和

1～10重量份的含氨基氧化石墨烯。

2.权利要求1的使用SEBS回收料的组合物，其中，所述聚季铵盐改性壳聚糖中，所述聚季铵盐为通式（1）重复单元的聚合物：

；

（1）

式（1）中，r为3～16的整数；s为1～20的整数。

3.权利要求1的使用SEBS回收料的组合物，其中，所述含氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at%～15at%以及15at%～20at%。

4.权利要求3的使用SEBS回收料的组合物，其中，所述含氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为12at%以及18at%。

5.权利要求1的使用SEBS回收料的组合物，还包含0.1～2重量份的加工助剂以及0.1~2重量份的复合稳定剂。

6.权利要求5的使用SEBS回收料的组合物，其中，所述加工助剂选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、聚硅酮类物质中的一种或多种。

7.权利要求5的使用SEBS回收料的组合物，其中，所述复合稳定剂选自二苯甲酮类、亚磷酸酯类、受阻酚类、受阻胺类中的一种或多种。

8.高强度抗菌皮革，其使用了权利要求1～7任一项的使用SEBS回收料的组合物。

9.权利要求8的高强度抗菌皮革的制备方法，包括：

将权利要求1～7任一项的使用SEBS回收料的组合物混合并造粒，和

将所得产物注塑后，再冷却固化得到。

10.权利要求9的高强度抗菌皮革的制备方法，其中，所述注塑在真空条件下进行。