CN106928621A - 输液管用tpe及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及输液管用TPE，该输液管用TPE由以下TPE混合物制备而成，所述TPE混合物包括100重量份的MAH‑g‑SEBS，10‑40重量份的MAH‑g‑PP，50‑90重量份的白油，0.1‑1重量份的抗氧剂，0.1‑0.3重量份的爽滑剂，0.1‑3重量份的壳聚糖，0.1‑3重量份的氧化石墨烯，所述TPE混合物还包括1‑100ppm的烷氧基改性氧化钙。制备得到的输液管性能能满足目前医用输液管的使用标准。

Description

输液管用TPE及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种输液管用TPE，还涉及输液管用TPE的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC) 输液管具有不易破损、透明性高，正常使用时不扭结、耐高温消毒和机械性能好等优点。长期以来，在国内外医用输液管均是采用聚氯乙烯进行生产。但由于PVC 材料较硬，要制成输液管必须加入增塑剂，如邻苯二甲酸二(2- 乙基己基) 酯(DEHP)、环氧大豆油等，前者最为常用。在输液过程中， PVC 输液管的DEHP会释出至输液中，使溶液中的不溶性微粒明显增加；也可能与药物发生相互作用，影响药品质量。目前，大量研究表明PVC 类医用容器及导管对多种药物具有的吸附作用，DEHP 对人体健康存在潜在危害性也有报道。很多研究也发现由PVC 塑料制成的输液管、包装袋、血袋、呼吸面具、食品袋等产品对人类发育繁殖有害。而这些产品目前仍在被广泛使用。聚氯乙烯(PVC) 医用输液管被使用后均采用在高温炉内焚烧进行处理，这样就会产生对人体和环境均有害的二口恶英。二口恶英毒性很强，又容易通过食物如牛肉、牛奶、鱼等被人体吸收。因此，有关专家建议，应尽快全面使用替代材料。

美国食品医药管理局(FDA) 认为苯乙烯- 氢化二烯烃嵌段共聚物材料完全无毒，不会对人体组织产生过敏、变异及排斥反应，具有耐温、 耐老化及抗紫外性能，能使用高温蒸煮和紫外线直接消毒，符合颁布的食品医疗标准。因此美国壳牌公司生产的苯乙烯- 氢化二烯烃共聚物产品于1980 年获得了美国食品医药管理局(FDA) 食品医疗使用许可证。这就说明苯乙烯- 氢化二烯烃嵌段共聚物可以作为生产医疗器械的基础材料。然而，以苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物和聚烯烃为主体的TPE制备得到的医用输液管的性能与PVC比相差甚远，不能满足目前医用输液管的使用标准。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了输液管用TPE，所述输液管用TPE由以下TPE混合物制备而成，所述TPE混合物包括100重量份的MAH-g-SEBS，10-40重量份的MAH-g-PP，5-20重量份的白油，0.1-1重量份的抗氧剂，0.1-0.3重量份的爽滑剂，0.1-3重量份的壳聚糖，0.1-3重量份的氧化石墨烯，所述TPE混合物还包括1-100ppm的烷氧基改性氧化钙。

所述SEBS为星型结构SEBS，SEBS中苯乙烯质量含量为25-35%，在25摄氏度下，SEBS甲苯溶液粘度为500-1000cps，所述SEBS甲苯溶液中SEBS的质量含量为10%。

所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为0.1%-3%。

所述MAH-g-PP的接枝率为0.1%-3%。

所述壳聚糖为取代度为80-90%的水溶性壳聚糖。

所述水溶性壳聚糖为羟丙基壳聚糖。

所述烷氧基改性氧化钙由氧化钙与醇类化合物在无水有机溶剂中、80-100摄氏度下反应12-48小时制备得到。

所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、乙二醇、甘油中的一种或几种。

所述醇类化合物与氧化钙的质量比为1：1-3。

本发明还涉及TPE输液管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上面所述的TPE输液管制备原料，按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；

（2）将步骤（1）混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；

（3）将步骤（2）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到TPE输液管。

本发明选用含有与羧基基团反应的壳聚糖作为交联剂，烷氧基改性氧化钙作为交联促进剂和稳定剂，以氧化石墨烯作为活性交联点，使得在真空注塑下制备得到的输液管具有一定的交联度，大大提高了输液管的抗蒸汽性和抗干热性。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本发明的输液管用TPE，所述输液管用TPE由以下TPE混合物制备而成，所述TPE混合物包括100重量份的MAH-g-SEBS，10-40重量份的MAH-g-PP，50-90重量份的白油，0.1-1重量份的抗氧剂，0.1-0.3重量份的爽滑剂，0.1-3重量份的壳聚糖，0.1-3重量份的氧化石墨烯，所述TPE混合物还包括1-100ppm的烷氧基改性氧化钙。

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。所述MAH-g-SEBS是指马来酸酐改性SEBS，即使用马来酸酐对SEBS进行接枝改性，或通过高接枝率的MAH-g-SEBS与SEBS共混得到，可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法制备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。本发明中实施例和对比例中MAH接枝率采用酸碱滴定法测试。

作为本发明中使用的MAH-g-SEBS可以为市售的或实验合成的，其中，马来酸酐的接枝率可为0.1%～3%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1%。SEBS为星型结构SEBS，SEBS中苯乙烯质量含量为25-35%，在25摄氏度下，SEBS甲苯溶液粘度为500-1000cps，所述SEBS甲苯溶液中SEBS的质量含量为10%。

本申请中所述PP为聚丙烯树脂，其包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。聚丙烯树脂的加入可以是SEBS橡胶树脂的分子链更加的柔软，从而增加产品的弹性，使其具有柔软的手感和力学使用性能。此外，聚丙烯还对化学侵蚀具有很强的抵抗力，从而提高SEBS热塑性弹性体的抗化学法腐蚀性。

所述MAH-g-PP是指马来酸酐改性聚丙烯，作为本发明中使用的马来酸酐改性PP（MAH-g-PP）可以为市售的或实验合成的，或通过高接枝率的MAH-g-PP与PP共混得到，其中，这里的MAH接枝率可为0.1%～3%；优选地，MAH的接枝率为1%。

所述填充油主要作为润滑剂，提高复合材料中多相的相容性。所述填充油可以选择芳香类矿物油、环烷类矿物油、石蜡类矿物油，优选石蜡类矿物油，例如白油。所加入填充油的量取决于所需的性质，其上限取决于具体油和共混物成分的相容性，当过量流出的填充油出现时，即超出了该限制。

在一种实施方式中，白油是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物，原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡、加氢精制而得。本申请对白油没有特别限制，可以市售获得。

本发明中，术语“壳聚糖”又称甲壳胺, 是一种线性高分子, 具有成纤性, 可纺丝性；壳聚糖含有自由氨基, 羟基，羧基，其分子间可以通过氢键形成天然的半互穿聚合物网络结构,通过改性后，使得氢键被释放，自由氨基, 羟基可以与SEBS\PP中的羧基发生交联反应。优选水溶性的壳聚糖，选择水溶性壳聚糖是因为水溶性壳聚糖具有大量的自由氨基和羟基，虽然具有水溶性不利于制备得到的TPE具有很好的抗蒸汽性能，但是通过交联反应后，TPE具有很好的抗蒸汽性能。通过本发明的发明人发现，TPE中的这种交联反应极易发生可逆的反应，使得交联不易进行，本发明采用了烷氧基改性氧化钙，利用烷氧基与水发生可逆反应，当TPE中的水含量过多时，烷氧基与水发生反应进而使得氧化钙生成氢氧化钙，从而使得酯或酰胺基团的交联得以保持，从而获得很好的抗蒸汽性能。

本发明的烷氧基改性氧化钙通过氧化钙与醇类化合物在有机溶剂中、80-100摄氏度下反应12-48小时制备得到，所述醇类化合物包括一元醇和多元醇，所述一元醇与多元醇的摩尔比为1：1-5。

本发明的氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，用强氧化剂处理过后的石墨烯包含C、H、O三种元素。与石墨相似，氧化石墨同样为二维层状结构，氧化石墨烯通过层间的氢键等作用力层层堆叠在一起。不过氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，使其表现出较强的亲水性并能完全分散在水中。

氧化石墨烯的制备方法：目前常用的三种制备氧化石墨的方法，即 Brodie 法、Staudenmaier 法和Hummers 法，均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进行处理。强质子酸进入到石墨层间形成石墨插层化合物（graphite intercalation compounds），随后强氧化剂对石墨进行氧化引入大量亲水的含氧官能团到石墨烯表面及边缘形成氧化石墨烯。由于含氧基团较强的亲水性，氧化石墨烯能完全的剥离并分散在水溶液当中。

本发明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分（破开）碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法，具体方法五花八门，种类繁多。

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。

作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、硅材料、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。

本发明的TPE输液管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上面所述的TPE输液管制备原料，按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；

（2）将步骤（1）混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；

（3）将步骤（2）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到TPE输液管。

本发明的真空注塑有利于交联反应的进行，使得TPE体系中的水含量大大降低，促进了交联反应的进行。

本发明选用含有与羧基基团反应的壳聚糖作为交联剂，烷氧基改性氧化钙作为交联促进剂，以氧化石墨烯作为活性交联点，使得在真空注塑下制备得到的输液管具有一定的交联度，提高了输液管的抗蒸汽性和抗干热性。

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

下面参照几个例子详细描述本发明。

制备输液管之前，制备以下化合物：

MAH-g-SEBS：科腾1901GT( 接枝率1.7%) 与SEBS（日本可乐丽4033）质量比为1：5熔融基础，得到MAH-g-SEBS。

MAH-g-PP 苏州亚赛2000A （ 熔体流动速率(230℃,2.16kg)180g/min,接枝率：1.0%）与PP （独山子 A180TM）质量比为1：5熔融挤出，得到MAH-g-PP。

烷氧基改性氧化钙的制备：

100重量份的氧化钙(常熟JYQ-S02， 600目通过率99%)，分散于20倍质量的无水环己烷中，加入100重量份的无水乙醇和100重量份的无水甘油，在80摄氏度下反应24小时，100摄氏度干燥2小时后，继续在氮气氛围下150摄氏度干燥10小时，制备得到烷氧基改性氧化钙。

氧化石墨烯 TimesGraph TNGO-10 粒径8-15微米，碳含量61%，氧含量35%。

实施例1

（1）将100重量份的MAH-g-SEBS，30重量份的MAH-g-PP，10重量份的白油，0.5重量份的抗氧剂，0.2重量份的爽滑剂，1重量份的羟丙基壳聚糖，1重量份的氧化石墨烯，所述TPE混合物还包括50ppm的烷氧基改性氧化钙，按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；

（2）将步骤（1）混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；

（3）将步骤（2）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到TPE输液管。

实施例2

（1）将100重量份的MAH-g-SEBS，30重量份的MAH-g-PP，10重量份的白油，0.5重量份的抗氧剂，0.2重量份的爽滑剂，0.5重量份的羟丙基壳聚糖，0.8重量份的氧化石墨烯，所述TPE混合物还包括20ppm的烷氧基改性氧化钙，按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；

（2）将步骤（1）混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；

（3）将步骤（2）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到TPE输液管。

实施例3

（1）将100重量份的MAH-g-SEBS，30重量份的MAH-g-PP，10重量份的白油，0.5重量份的抗氧剂，0.2重量份的爽滑剂，2重量份的羟丙基壳聚糖，1重量份的氧化石墨烯，所述TPE混合物还包括10ppm的烷氧基改性氧化钙，按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；

（2）将步骤（1）混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；

（3）将步骤（2）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到TPE输液管。

对比例1

与实施例1相同，不加入1重量份的羟丙基壳聚糖。

对比例2

与实施例1相同，不加入1重量份的氧化石墨烯。

对比例3

与实施例1相同，不加入50ppm的烷氧基改性氧化钙。

对比例4

与实施例1相同，采用普通注塑机注塑成型。

对比例5

与实施例1相同，加入50ppm的无水氯化钙替代烷氧基改性氧化钙。

其中拉伸强度和断裂伸长率均采用美国Instron万能试验机进行测量。抗蒸汽性，抗干热性按照GB10010 标准执行。试验结果见下表：

可以看出，本发明制备得到的TPE输液管具有很好的性能。满足相关标准要求。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.输液管用TPE，其特征在于，所述输液管用TPE由以下TPE混合物制备而成，所述TPE混合物包括100重量份的MAH-g-SEBS，10-40重量份的MAH-g-PP，50-90重量份的白油，0.1-1重量份的抗氧剂，0.1-0.3重量份的爽滑剂，0.1-3重量份的壳聚糖，0.1-3重量份的氧化石墨烯，所述TPE混合物还包括1-100ppm的烷氧基改性氧化钙。

2.根据权利要求1输液管用TPE，其特征在于，所述的所述SEBS为星型结构SEBS，SEBS中苯乙烯质量含量为25-35%，在25摄氏度下，SEBS甲苯溶液粘度为500-1000cps，所述SEBS甲苯溶液中SEBS的质量含量为10%。

3.根据权利要求1输液管用TPE，其特征在于，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为0.1%-3%。

4.根据权利要求1输液管用TPE，其特征在于，所述MAH-g-PP的接枝率为0.1%-3%。

5.根据权利要求1输液管用TPE，其特征在于，所述壳聚糖为取代度为80-90%的水溶性壳聚糖。

6.根据权利要求1输液管用TPE，其特征在于，所述水溶性壳聚糖选自羧甲基壳聚糖、羟丙级壳聚糖中的一种或两种。

7.根据权利要求1输液管用TPE，其特征在于，所述烷氧基改性氧化钙由氧化钙与醇类化合物在无水有机溶剂中、80-100摄氏度下反应12-48小时制备得到。

8.根据权利要求1输液管用TPE，其特征在于，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、乙二醇、甘油中的一种或几种。

9.根据权利要求1输液管用TPE，其特征在于，所述醇类化合物与氧化钙的质量比为1：1-3。

10.TPE输液管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将上面所述的TPE输液管制备原料，按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；

（2）将步骤（1）混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；

（3）将步骤（2）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到TPE输液管。