CN104797640B - Lldpe组合物在卫生保健应用中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含线性低密度聚乙烯和无机酸的组合物用于卫生保健应用的用途。该无机酸可以选自氧化铝,氧化锌,氧化钙,氢氧化钙,氧化镁,氢氧化镁,水滑石和这些无机酸中任一种的任何混合物。此外,该组合物可以进一步包含低密度聚乙烯,例如其与线性低密度聚乙烯的重量比是10/90‑50/50。
Description
本发明涉及线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物在卫生保健应用中的用途。
卫生保健市场持续寻求用于硬质和挠性产品的改进的聚合物等级,确保了医疗和卫生保健市场的一致方法。因为材料性质,聚乙烯被用于许多卫生保健应用中。作为一个例子,膜必须具有所需的机械性质例如耐撕裂性,耐冲击性和拉伸强度,所需的耐化学性例如耐环境应力破裂性,所需的光学性质例如光泽度,雾度和透明度,所需的密封和热粘性。此外,待应用于这样的卫生保健应用的聚合物必须遵守法律要求例如欧洲药典标准测试和USP Class VI规范。
本发明的目标是提供一种聚合物组合物,其满足各种各样卫生保健应用的法律要求以及技术要求。
本发明涉及一种包含线性低密度聚乙烯和无机酸净化剂的组合物在卫生保健应用中的用途。
在另外一种实施方案中,本发明涉及包含线性低密度聚乙烯和无机酸净化剂的组合物,其用于卫生保健应用中。
不希望受限于理论,该无机酸净化剂中和了来自于LLDPE制备中所用催化剂的催化剂残留物。
合适的无机酸净化剂的例子包括氧化铝,氧化锌,氧化钙,氢氧化钙,氧化镁,氢氧化镁,水滑石,例如作为DHT4A市售的,和这些无机酸净化剂任意一种的混合物。所以,本发明还涉及包含线性低密度聚乙烯和无机酸净化剂的组合物的用途,其中该无机酸净化剂选自氧化铝,氧化锌,氧化钙,氢氧化钙,氧化镁,氢氧化镁,水滑石和这些无机酸净化剂任意一种的任意混合物。优选将氧化锌,氧化钙,氧化镁或者这些氧化物任意一种的任意混合物用作无机酸净化剂。例如该无机酸净化剂选自氧化锌,氧化钙和氧化镁。最优选该无机酸净化剂是氧化锌。
该包含线性低密度聚乙烯和无机酸净化剂的组合物满足此处所述的欧洲药典标准测试的要求。
为了满足欧洲药典的要求,组分不可从制品中沥出,并且不可以高于欧洲药典所设定限度的量从制品中提取出。
这种聚合物组合物可以适用于卫生保健应用中,因为这种组合物可具有下面的一种或多种优点:良好的机械性质,机械性质,耐化学性和/或热粘性。
本发明的LLDPE组合物可以应用于卫生保健应用例如药剂包/袋(这是因为所获得的耐穿刺性和热粘性),管(这是因为所获得的耐环境应力破裂性(ESCR))、多层医疗膜、中间包装,例如用于手术室和结构单元中的尖锐物体,例如用于输液袋和瓶子的LLDPE和LDPE共混物。
所以,本发明还涉及本发明的用途,其中该组合物为药剂包,管,多层膜,中间包装,输液袋或者瓶子,或者医疗装置的形式,例如任何其中典型的LLDPE性质可以是有利的医疗装置。
所以在另一方面,本发明还涉及由此处所述的组合物制备的药剂包,管,多层膜,中间包装,输液袋或者瓶子。
本发明组合物的用途产生了待用于例如透析应用的无硬脂酸酯/盐的组合物。此外,本发明的组合物提供了这样的组合物,其优选不含活体来源例如动物来源(例如牛来源)或者植物来源的化合物。
不仅从机械的观点,而且从持续能力的观点来说,本发明的LLDPE组合物产生了优异的最终产物,这是因为计量降低是可能的,和因此在最终的包装中使用了较少的材料。
药学包装市场可以分为主要包装(其与活性药剂成分直接接触,并且包括泡罩包装,流体袋,包,瓶子,小瓶和安瓿瓶)和次要包装(其包括总体理念或者医疗装置的每个部分,其不与所包装的药物或者流体直接接触)。本发明的聚合物组合物提供了包装和活性药剂成分之间低的相互作用。
所述组合物的线性低密度聚乙烯组分是低密度聚乙烯共聚物,其包含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体包括丁烯,己烯,4-甲基戊烯和辛烯。
根据本发明的一种优选的实施方案,该共聚单体是己烯和辛烯。
根据本发明的一种优选的实施方案,该共聚单体是己烯。
优选该α-烯烃共聚单体的存在量是乙烯-α烯烃共聚物的5-20重量%。更优选这个量是7-15重量%。例如α-烯烃共聚单体的量是至少5,例如至少7和/或最多20,例如最多15重量%。
优选该线性低密度聚乙烯的密度是915kg/m3-930kg/m3。
更优选该线性低密度聚乙烯的密度是915kg/m3-920kg/m3。
优选使用ISO1133(2.16kg/190℃)测定的该线性低密度聚乙烯的熔体流动速率是0.33-30g/10分钟。
优选该无机天然酸净化剂添加剂是在LLDPE聚合后加入到挤出机的。
无机酸净化剂的最佳量取决于选择用于LLDPE聚合的催化剂体系和在LLDPE生产过程中该催化剂体系的效率。通常本发明的组合物可以包含的无机酸净化剂的量是100-1500ppm,例如400-800ppm,例如500-750ppm,例如600-700ppm,例如300-500ppm,例如315-385ppm。
该组合物可以由LLDPE和无机酸净化剂组成,例如基于总组合物计的量是100-1500ppm,但是LLDPE的存在量也可以是50-99wt%,例如最多95wt%的量,例如最多90wt%,例如最多85wt%,例如最多75wt%,基于总组合物计。
该组合物可以进一步包含低密度聚乙烯(LDPE),例如LDPE与LLDPE的重量比是10/90-50/50,例如20/80-50/50,例如25/75-50/50。LDPE存在于本发明的组合物中可以具有增强的加工性和/或增强的光学性质的优点。
优选该LDPE的密度是915kg/m3-928kg/m3。优选使用ISO1133(2.16kg/190℃)来测定的该LDPE的熔体流动速率是0.2-3g/10min。
该聚合物组合物还可以包含添加剂例如加工稳定剂,抗氧化剂和光稳定剂,例如UV稳定剂。
这些添加剂合适的例子包括例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,3,5-双(1,1-二甲基)-4-羟基苯丙酸十八烷基酯和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基酚)丙酸酯。
该聚合物组合物还可以包含适量的其他添加剂例如诸如填料,抗氧化剂,颜料,抗静电剂和聚合物,这取决于具体用途。
LLDPE和LDPE的生产方法汇总在“Handbook of Polyethylene”,Andrew Peacock(2000;Dekker;ISBN0824795466)第43-66页。该催化剂可以分成三种不同的子类,包括齐格勒纳塔催化剂,飞利浦催化剂和单位点催化剂。后者的种类是不同种类的化合物的族,它们之一是茂金属催化剂。如所述手册的第53-54页中所述,齐格勒-纳塔催化的聚合物是经由有机金属化合物或者第I-III族金属的氢化物与第IV-VIII族过渡金属的衍生物相互作用来获得的。(改性)齐格勒-纳塔催化剂的一个例子是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。茂金属催化剂和齐格勒纳塔催化剂之间的一个区别是活性位点的分布。齐格勒纳塔催化剂是非均相的,并且具有许多活性位点。因此用这些不同的催化剂所生产的聚合物将在例如分子量分布和共聚单体分布方面是不同的。
各种方法可以分成使用均相(可溶性)催化剂的溶液聚合方法和使用负载的(非均相)催化剂的方法。后者的方法包括浆体相和气相方法二者。
根据本发明的一种优选的实施方案,该LLDPE是用气相聚合,在茂金属催化剂或者齐格勒纳塔催化剂存在下获得的。
虽然已经出于说明的目的而详细描述了本发明,但是应当理解这样的细节仅仅是用于所述目的,并且本领域技术人员可以在其中进行改变,而不脱离权利要求所定义的本发明的主旨和范围。
进一步要注意的是本发明涉及此处所述特征的全部可能的组合,优选特别是权利要求所提出的特征的那些组合。
进一步要注意的是术语“包含”不排除其他要素的存在。但是,还要理解的是对于包含某些组分的产品的说明也公开了由这些组分组成的产品。类似的,还要理解的是对于包含某些步骤的方法的说明也公开了由这些步骤组成的方法。
本发明现在通过下面的实施例来说明,但是不限于此。
实施例1/欧洲药典测试
使用了LLDPE PCG 6118NE。这个等级是通过在双螺杆挤出机中,将熔融混合密度为918kg/m3并且熔体流动速率(ISO1133,2.16kg/190℃)为0.9g/10分钟的LLDPE粉末与硬脂酸锌(ZnSt;在LLDPE组合物中的最终浓度是500ppm)和抗氧化剂(在LLDPE组合物中的最终浓度是1000ppm)来制备的。重复该实施例,但是使用ZnO(在LLDPE组合物中的最终浓度是350ppm)代替ZnSt。
此处所述的样品1是具有350ppm的ZnO的LLDPE等级。
此处所述的样品A是具有500ppm硬脂酸锌(ZnSt)的LLDPE等级。
在样品1(LLDPE PCG 6118NE,含有350ppm的氧化锌)和样品A(LLDPE PCG 6118NE,含有500ppm的硬脂酸锌)上进行了根据欧洲药典7.0,第1卷,2011年1月;§3.1.3-聚烯烃的标准测试。
鉴别是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR),通过衰减总反射(ATR)来进行的。材料的鉴别是如欧洲药典7.0,第1卷,2011年1月;§3.1.3-聚烯烃所述来进行的。
IR吸收:
最大值在2920cm-1,1475cm-1,1465cm-1,1380cm-1,1170cm-1,735cm-1和720cm-1。所获得的光谱与线性低密度聚乙烯参照物相同。
结果在下表1中给出:
表1.在具有氧化锌的LLDPE样品(样品1)和具有硬脂酸锌的样品(样品A)上进行的欧洲药典标准测试的结果。
从上表中可见,包含线性低密度聚乙烯和无机酸净化剂例如氧化锌的样品1通过了欧洲药典的全部标准测试,而包含线性低密度聚乙烯和有机酸的样品A没有通过用于锌的测试,因为规定的限度是1,
所测试的值是1.1。
实施例2/机械性质和热粘性
使用装备有35mm直径挤出机(具有120mm模具,并且模具间隙是1.5mm)的Kühne吹膜生产线,以吹胀比3(BUR)来制备了不同厚度(50和100μm)的样品1(LLDPE PCG6118NE,含有350ppm的氧化锌)和样品2(LDPE PCG 01,熔体流动速率是0.75g/10min和密度是925kg/m3)的膜。该机器是以25kg/h运行的。料筒温度曲线是从供料区的40℃升高到模具中的200℃。
所述膜的性质在表2中给出。
从表2中可见,含有无机酸净化剂的LLDPE膜的机械性质是良好的,并且在一些情况中甚至优于LDPE膜的性质。
此外,还测量了所述膜的热粘强度(根据ASTM F1921)。这些测量的结果在表3中给出。
表2.样品1(LLDPE PCG 6118NE,含有350ppm的氧化锌)和样品2(LDPE PCG 01,无添加剂)的膜性质。
表3.热粘强度
热粘强度ASTM F1921(N/15mm) | 样品2 | 样品2 | 样品1 | 样品1 |
100μm | 50μm | 100μm | 50μm | |
60℃ | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.1 |
65℃ | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.1 |
70℃ | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.1 |
75℃ | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.1 |
80℃ | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 |
85℃ | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 |
90℃ | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 |
95℃ | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.4 |
100℃ | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.6 |
105℃ | 0.6 | 0.5 | 0.6 | 0.9 |
110℃ | 0.7 | 0.5 | 1.9 | 1.5 |
115℃ | 0.7 | 0.2 | 2.3 | 1.5 |
120℃ | 0.67 | 0.1 | 2 | 2 |
125℃ | 0.6 | 0.1 | 1.6 | 1.4 |
130℃ | 0.5 | 0.1 | 0.3 | 0.6 |
135℃ | 0.1 | 0.1 | - | 0.9 |
140℃ | 0.1 | 0.1 | - | 1.6 |
从表3中可见,包含LLDPE和无机酸净化剂的组合物表现出比LDPE更高的热粘强度,这使得LLDPE组合物能够有益地用于许多卫生保健应用中。
实施例3.LLDPE和LDPE的共混物
将含有350ppm的氧化锌的LLDPE PCG 6118NE粒子与不含添加剂的LDPE 2100TN00粒子以70/30或者30/70的重量比混合,并且供给到Kühne吹膜生产线的挤出机中。该挤出机具有35mm的屏障型(barrier)螺杆,具有剪切和混合部件,L=24D。该吹膜生产线具有120mm的模具,2.7mm的模具间隙。以吹胀比2来制备了50μm的膜。
该共混物的性质是如这里的表1所示来测量的,并且与50μm的具有含有350ppm的氧化锌的100%LLDPE PCG 6118NE的膜进行了比较,在下表4中给出。
表4.含有ZnO和LDPE的LLDPE的膜性质
说明书 | 方向 | 单位 | 样品1 | 样品3 | 样品4 |
LLDPE PCG6118NE | wt% | 100 | 70 | 30 | |
LDPE 2100TN00 | wt% | 0 | 30 | 0 | |
冲击强度VEM | kJ/m | 8.4 | 5.9 | 7.9(3.9#) | |
Fmax | N | 37 | 40 | 41 | |
Elmendorf撕裂强度 | TD | N/mm | 270 | 184 | 54 |
Elmendorf撕裂强度 | MD | N/mm | 134 | 16 | 63 |
拉伸测试 | |||||
屈服应力 | TD | N/mm2 | 13.0 | 13.1 | 11.8 |
屈服应力 | MD | N/mm2 | 11.9 | 13.0 | 16.3 |
断裂应力 | TD | N/mm2 | 53.0 | 44.6 | 30.0 |
断裂应力 | MD | N/mm2 | 56.4 | 42.7 | 40.4 |
断裂伸长率 | TD | % | 831 | 859 | 872 |
断裂伸长率 | MD | % | 659 | 603 | 206(74#) |
E-弹性模量 | TD | N/mm2 | 247 | 269 | 259 |
E-弹性模量 | MD | N/mm2 | 207 | 236 | 270 |
耐穿刺性 | |||||
破裂能量 | mJ/mm | 659 | 648 | 707 |
#=标准偏差
TD=平移方向
MD=加工方向
从表4中可见,LLDPE和LDPE的共混物也具有良好的机械性质。此外,因为这种共混物包含LDPE,其也满足欧洲要求,同样该共混物符合欧洲药典的要求。所以,包含LLDPE、LDPE和无机酸净化剂例如氧化锌的组合物适用于卫生保健应用。
结论
此处给出的结果表明包含线性低密度聚乙烯和无机酸净化剂的组合物适用于卫生保健应用,因为它具有良好的机械性质,并且通过了欧洲药典测试。
氧诱导温度(OIT)是根据D3895-95,在200℃在含有6ppm的ZnO的LLDPEPCG 6118NE粒子上测量的,并且与含有690ppm的ZnO的LLDPE PCG 6118NE粒子的OIT进行了比较。
已经发现含有6ppm的ZnO的LLDPE PCG 6118NE的OIT是9min,和含有690ppm的ZnO的LLDPE PCG6118NE的OIT是60min。
OIT是(LLD)PE等级多快降解的指示。OIT越高,降解越慢。
所以已经显示了本发明的组合物表现出较低的降解,即,比非本发明的组合物更稳定。这在卫生保健中是特别重要的,这里制品需要能够经受住特定时间的消毒温度,并且在消毒期间不应当降解。
Claims (7)
1.一种包含线性低密度聚乙烯和氧化锌的组合物用于卫生保健应用的用途,其中该氧化锌的存在量是100-1500ppm的量,基于总组合物计。
2.根据权利要求1的用途,其中氧化锌的存在量是600-1500ppm的量,基于总组合物计。
3.根据权利要求1或2的用途,其中使用ASTM D1505-10来测定的该线性低密度聚乙烯的密度是915kg/m3-930kg/m3。
4.根据权利要求1或2的用途,其中使用ISO1133(2.16kg/190℃)来测定的该线性低密度聚乙烯的熔体流动速率是0.33-30g/10分钟。
5.根据权利要求1或2的用途,其中该线性低密度聚乙烯的存在量是50-99wt%。
6.根据权利要求1或2的用途,其中该组合物进一步包含LDPE,并且LDPE与LLDPE的重量比是10/90-50/50。
7.根据权利要求1或2的用途,其中该组合物为药剂包、管、多层膜、中间包装、输液袋、瓶子或者医疗装置的形式。
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