WO2018108228A1 - Thermoplastische vulkanisate - Google Patents

Thermoplastische vulkanisate Download PDF

Info

Publication number
WO2018108228A1
WO2018108228A1 PCT/EP2016/002098 EP2016002098W WO2018108228A1 WO 2018108228 A1 WO2018108228 A1 WO 2018108228A1 EP 2016002098 W EP2016002098 W EP 2016002098W WO 2018108228 A1 WO2018108228 A1 WO 2018108228A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer compound
compound according
phase
tpv
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/002098
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anna Maier
Kathrin BURWINKEL
Anita REICHENBACH
Original Assignee
Actega Ds Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Actega Ds Gmbh filed Critical Actega Ds Gmbh
Priority to PCT/EP2016/002098 priority Critical patent/WO2018108228A1/de
Priority to DE112016007517.0T priority patent/DE112016007517A5/de
Publication of WO2018108228A1 publication Critical patent/WO2018108228A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the invention relates to polymer compounds containing thermoplastic vulcanizates having a reduced content of at 20 ° C and the usual ambient pressure
  • thermoplastic vulcanizates are a subset of the thermoplastic
  • TPE Elastomers
  • TPE-V Elastomers
  • TPV Elastomers
  • TPE-V Elastomers
  • TPV more particularly means a material obtained by crosslinking at least one rubber having at least one hydrosiloxane as particles or elastomeric particles embedded in a polyolefin matrix.
  • TPVs are used for a variety of purposes, including those which are high Often, TPV's are not used as such ("pure” or “neat") but in admixture with other ingredients which modify the material properties, examples of such other ingredients being other polymers, oils, fillers , Stabilizers, pigments and the like.
  • TPV-containing mixtures are referred to as "polymer compounds" or “compounds” for short.
  • a polymer compound in the sense of the invention therefore always contains at least one TPV, but may also comprise other substances besides it.
  • the TPV content is usually dominant, and determines the relevant properties of the compound. In most cases, the TPV content is also the main component by weight in the polymer compound (more than 50% by weight TPV, based on the total weight of the polymer compound). In special embodiments, the polymer compound even consists almost entirely or entirely of the TPV, possibly together with minor additions of
  • the TPV content in the polymer compound is more than 90% by weight, or even more than 95% by weight, based on the total weight of the compound.
  • TPV Santoprene ® Long-known TPV Santoprene ® the commercial product include, the ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) particles in a matrix of polypropylene (PP) contains.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • PP polypropylene
  • TPV in which the polyolefin matrix contains a siloxane-crosslinked rubber are known.
  • Crosslinking agents are reactive proton siloxanes.
  • the crosslinking is carried out by a catalyzed reaction of the siloxane with the reactive groups of the rubber, forming a network of space from the reactants.
  • Reaction can be achieved by mixing and processing the rubber, the
  • Crosslinking agent a suitable catalyst, and the polyolefin for the matrix, in an extruder, a kneader or the like. Be realized.
  • TPV are at the heart of the invention described herein.
  • TPV of the invention relevant type are described for example in EP 2172515.
  • an isobutylene polymer having terminal alkenyl groups (Al-SIBS) serves as a crosslinkable rubber.
  • the crosslinking is carried out by reaction of the rubber with a hydrosilyl compound in the presence of a polyolefin such as PP in melt-kneading.
  • the reaction mixture needs a polybutene oil in significant proportions.
  • the compound thus produced thus necessarily contains significant amounts of oil.
  • Addition of an ultrahigh molecular weight polyethylene powder is also required to obtain a moldable mixture.
  • EP 0 776 937 discloses TPV in which the rubber is an EPDM modified with 1,4-hexadiene or 5-ethylidene-2-norbornene to provide the necessary double bonds for crosslinking.
  • Crosslinking agent is an H-siloxane.
  • the matrix is typically PP.
  • Example 2 of EP 0 776 937 used an EP (HD) DM rubber. This is a termonomer with 1,4-hexadiene (HD) as the diene component.
  • EP (HD) DM is not a commercial product. The polyolefin component used was 67 phr of PP (per 100 phr of rubber). The processing was carried out as in Example 1. This compound seems difficult to produce and process.
  • EP (HD) DM is preferably not used according to the invention, in particular not in connection with such high PP concentrations and when produced in the kneader with kneading times that are as short (at most 1 min after reaching the maximum torque).
  • EP 0 651 009 discloses similar TPV's as EP 0 776 937. An oil content of at least about 30% by weight in the compound is required to give the required mechanical properties to the final product.
  • Liquid components to limit or even completely avoid.
  • oils such as white oil (Paraffinum liquidum), PIB oil, silicone oil and the like.
  • Liquid plasticizers As “liquid” in the context of this application, those materials are considered which show no dimensional stability within a maximum of 5 minutes, preferably within 2 minutes, more preferably within 30 seconds and especially within 5 seconds at 20 ° C and 1 bar, ie A substantial reason for avoiding such liquid components is that they promote the "migration" of substances that dissolve in them.
  • a well-known example is the migration of greasy or oily substances from foods packed in containers with appropriate vascular occlusions into the seal insert of the vascular occlusion. The admissibility of such migration processes is legally strong and increasingly limited.
  • the invention provides polymer compounds which provide these desirable properties to a greater extent than the known, comparable ones
  • the invention provides TPV-based polymer compounds that can be prepared and used without the high oil levels believed necessary in the art. This reduces the susceptibility to migration problems and reduces the risk of contamination.
  • the invention makes it possible, despite the substantial or even omission of oil, to formulate polymer compounds having a broad property profile which are adjustable to the requirements to which the end product is subject.
  • the polymer compounds according to the invention combine advantageous barrier effects with favorable mechanical properties.
  • the compounds can be designed soft elastic, and advantageous relatively low hardness with relatively high
  • a polymer compound according to the present invention comprises a thermoplastic vulcanizate (TPV) having a crosslinked phase comprising at least one hydrosiloxane cross-linked rubber and a polyolefin phase, the content being liquid components ("liquid components") at 20 ° C and 1 bar ambient pressure
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • the most important liquid component is oil, in particular the white oil added in the prior art at high levels
  • White oil is a mineral oil of high purity, which also has medicinal uses (“medicinal white oil”).
  • Paraffinum liquidum are also known as Paraffinum liquidum.
  • Other similar liquid components are PIB oil, silicone oil and the like.
  • the content of liquid components is as low as possible or even zero.
  • the content of such liquid constituents can therefore advantageously less than 30% by weight, in particular max. 25% by weight, preferably max.
  • the polymer compound does not comprise any such liquid constituents.
  • the content of liquid components in a product according to the invention is determined analytically in a conventional manner.
  • the extraction of the liquid components is used with suitable solvents.
  • the crosslinked phase of the TPV contains at least one rubber, which is preferably selected from the group comprising terminally allyl-substituted SIBS (Al-SIBS), partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and terpolymers of ethylene, propylene, ethylidene norbornene (EP (ENB) DM) and ethylene, propylene, dicyclopentadiene (EP (DCPD) DM) (this list mentions the uncrosslinked rubbers).
  • a hydrosiloxane in the context of the invention is basically any siloxane which is capable of crosslinking with the reactive groups of the rubber, ie a compound having Si-H bonds, in order to those necessary for crosslinking
  • the crosslinking agent is polymethylhydrosiloxane (H-siloxane).
  • the TPV usually makes up between 5 and 95% by weight, based on the total weight of the polymer compound.
  • the at least one rubber is preferably crosslinked with from 0.3 to 4% by weight of H-siloxane, based on the total weight of TPV, wherein for complete crosslinking of the rubber, min. 25 ppm Pt (0), based on total weight TPV, in the form of a platinum catalyst with 3 wt.% Pt (0) are added.
  • the platinum catalyst preferably corresponds to that in the aforementioned prior art
  • the crosslinked phase of the TPV in preferred embodiments contains only one rubber.
  • Other preferred embodiments of the invention use at least two different rubbers in admixture, with the combinations (Al-SIBS plus EP (ENB) DM), (Al-SIBS plus partially hydrogenated SBS) and (EP (ENB) DM plus partially hydrogenated SBS) being preferred.
  • ENB EP
  • DM partially hydrogenated SBS
  • the TPV contains a polyolefin phase as usual.
  • Polyolefins may also be included as modifiers in the polymer compound, or both.
  • the polyolefin phase of the TPV comprises at least one polyolefin selected from the group consisting of homo-polypropylene, propylene copolymers (co-PP) such as propylene random copolymers (RP-co-PP or RP-PP), High density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE), and forms the matrix.
  • the polyolefin phase in preferred embodiments comprises at least two different polyolefins.
  • the polymer compound may contain at least one modifier substance, preferably selected from the group consisting of polybutene and copolymers of ethylene and styrene-based copolymers (SBS, SIS, SEBS, SIBS, SEEPS).
  • SBS polybutene and copolymers of ethylene and styrene-based copolymers
  • SIBS styrene-based copolymers
  • the polymer compound may further contain less than 30% by weight of oil.
  • the polymer compound preferably comprises at least one filler, an antioxidant (stabilizer), a lubricant, a pigment and / or an oxygen scavenger.
  • Other conventional aids can be used in a known manner.
  • the Shore A hardness (DIN ISO 7619-1) of the polymer compound is generally between 20 and 95, preferably between 30 and 90 and particularly preferably between 40 and 90. If the polymer compound contains no substances (modifiers) which have a relevant influence on the hardness, the hardness essentially corresponds to that of the TPV. Accordingly, the Shore D hardness is between 0 and 60, preferably between 5 and 60 and more preferably between 7 and 40.
  • the polymer compound has a
  • Compression set (DVR, ASTM D 315) at 100 ° C, 22h storage, from max. 80%, preferably max. 70%. Such compounds are therefore at high temperatures still quite elastic. Other embodiments may show even greater elasticity; the choice of rubber is of considerable importance for this.
  • the polymer compound preferably has an oxygen transmission rate (OTR, determined according to ISO 15105-2 with MOCON OX-TRAN when manufacturing the TPV in
  • the measurement of the TSSR and the TSSR index are preferably carried out using the TSSR meter available from Brabender in accordance with the methods specified therein.
  • the crosslinked phase of the TPV is based in preferred embodiments of the invention on Al-SIBS, while the polyolefin phase contains HDPE, homo-PP and / or RP-coPP, wherein the weight fraction of the crosslinked phase is greater than that of the polyolefin phase and the crosslinked phase and Polyolefmphase preferably present in about a 5: 2 weight ratio. Broad the weight ratio may be between 10: 1 and 1:10, successful embodiments are generally between 5: 1 and 1: 5, more specifically between 4: 1 and 1: 4. As used elsewhere in this description, "based" here means that the constituent so designated is present in such great concentration that it can be used
  • the rubber content of the crosslinked phase is advantageously at least 95% by weight, and preferably 100% by weight, of Al-SIBS.
  • Such polymer compounds are particularly suitable for applications requiring a high oxygen barrier (OTR max 900 cm 3) . at
  • These compounds advantageously additionally contain at least one polybutene, preferably in terms of the content of Al-SIBS in terms of quantity.
  • polybutene preferably in terms of the content of Al-SIBS in terms of quantity.
  • the crosslinked phase of the TPV may comprise both Al-SIBS and EP (ENB) DM and comprise the polyolefin phase HDPE, homo-PP and / or RP-coPP, the crosslinked phase and the
  • the two mentioned rubbers can be used in a wide range
  • the crosslinked phase of the TPV is based (as above) on EP (ENB) DM.
  • the polyolefin phase then preferably contains homo-PP, RP-coPP and / or HDPE, wherein the crosslinked phase and the polyolefin phase in the o. Areas, preferably in the ratio of about 5: 2. The crosslink density is thereby further increased and the DVR at high temperatures is set particularly favorably.
  • the crosslinked phase of the TPV is based on Al-SIBS (again in the above sense), and the polyolefin phase comprises at least two polyolefins, wherein preferably contents of HDPE and polybutene are provided.
  • polymer compounds are particularly suitable for applications requiring a high DVR at high temperatures (DVR at least 70% at 100 ° C and 22 h
  • the crosslinked phase of the TPV is based on Al-SIBS and the polyolefin phase is based on homo-PP, in said weight ratio ranges, and preferably in one
  • the crosslinked phase of the TPV is based on partially hydrogenated SBS or on a combination of partially hydrogenated SBS with Al-SIBS.
  • the polyolefin phase preferably comprises RP-coPP, and the weight ratio of crosslinked phase to Polyolefmphase is in the o. G. Ranges, and preferably about 5: 2.
  • the crosslinked phase of the TPV is based on a combination of EP (ENB) DM and partially hydrogenated SBS, preferably in approximately equal parts by weight, and the weight ratio of crosslinked phase to polyolefin phase in the above-mentioned. Ranges and preferably about 5: 2.
  • the polymer compounds according to the invention can advantageously be prepared by means of a process in which the constituents are processed in an extruder or a kneader.
  • Polymer compounds according to the invention can be reduced because of their reduced
  • polymer compounds of the invention relate to medical devices, devices and apparatus.
  • the invention will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments.
  • Sibstar 062A is an Al-SIBS from Kaneka.
  • Keltan 5470 P is an EP (ENB) DM from Lanxess with 4.6% ENB, with a Mooney viscosity (l + 4/125 ° C) of 55 MU.
  • S.O.E. 161 1 is a partially hydrogenated SBS from Asahi Kasei.
  • Keltan 4460D is an EP (DCPD) EM from Lanxess with 4.5% DCPD and a Mooney Viscosity
  • H-siloxane is a commercial product of Wacker.
  • the platinum complex (catalyst) is the product Unicore HS203 Unicore (as a solution 20 wt.% Platinum (0) -1,3-divinyl-l, l, 3,3-tetramethyldisiloxan complex in isopropanol, corresponding to 3 wt. % Pt (0)).
  • Irganox 1010 and Irgafos 168 are hindered phenol antioxidants available from BASF.
  • Purel HP 570 U is a homoPolypropylene from Basell.
  • Indopol H-100 is a polybutene from Ineos.
  • various rubbers were crosslinked with H-siloxane.
  • Various polyolefins homo-PP, RP-PP, HDPE
  • polybutene was added in some examples.
  • the ingredients were processed in a kneader (with the exception of Example m2, for which an extruder was used). The processing was analogous to the aforementioned prior art, but after reaching the max. Torque still at least 15 min. further mixed.
  • the specimens were produced by compression molding, which were required for the measurements of hardness, etc.
  • the mechanical tensile test was carried out using a static material testing machine from ZWICK / ROELL in accordance with DIN 53504.
  • the test specimens used were S2 shoulder rods.
  • a 500 N load cell unit was chosen and additional transducers were used.
  • the pre-power was set to 0.6N. At a tensile speed of 200 mm / min, the tensile strength, the
  • the Shore A hardness was determined according to DIN ISO 7619-1.
  • the DIN standard refers to crosslinked and thermoplastic elastomers.
  • the pressure time was 5 s.
  • the compression set was determined according to ASTM D 315 at the temperatures shown in Table 1 after 22 hours of storage.
  • the oxygen permeability is given as the oxygen transmission rate (OTR) and was measured using an OX-TRAN 2/60 device Company Mocon according to ISO 15105-2.
  • the device contains six measuring cells and allows the simultaneous measurement of different samples.
  • the sample to be measured is clamped in the measurement setup in the form of a film (thickness approx. 0.6 mm).
  • An O-ring completely seals the film.
  • the film is conditioned in the measuring cell for twelve hours before the measurement. Subsequently, oxygen is introduced continuously in a concentration of 100% above the film.
  • a hydrogen-containing carrier gas (forming gas) flows to a sensor. Oxygen contained in the carrier gas is detected and, accordingly, the permeability is indicated as bar.
  • the TSSR index and crosslink density were measured with a Brabender TSSR meter according to the manufacturer's instructions.
  • the starting temperature of the measurement was 23 ° C.
  • the heating was carried out at 2 K / min up to 170 ° C.
  • the rubber content consists of Al-SIBS.
  • the polyolefin component consists of HDPE (ml), homo-PP (m2) or RP-PP (m21).
  • Example ml shows a high oxygen barrier, which is largely based on the choice of rubber.
  • examples m2 and m21 comes by the choice of
  • Polyolefin component added a higher thermal load capacity.
  • Example m3 is similar to Example m21, but the rubber component consists of equal parts Al-SIBS and EP (ENB) DM.
  • the oxygen barrier is much worse because EP (ENB) DM does not have good barrier properties.
  • Examples m3, m31 and m32 illustrate the influence of different
  • compositions of the rubber component Al-SIBS and EP (ENB) DM.
  • the materials show an oxygen barrier that is better at lower EP (ENB) DM levels.
  • the compounds are thermally stable and show an improved DVR at 70 ° C with increasing EP (ENB) DM content compared to Example m21 with Sibstar 062 A as the rubber component.
  • EP (ENB) DM The compounds are thermally resistant and show high levels
  • Example m5 connects Al-SIBS to homo-PP, similar to the example m2. Substantial addition of polybutene results in a soft elastic material (Shore A is only 47) with an oxygen barrier as defined above.
  • Example m6 is similar to example m5 but contains a total of 3 polyolefins (RP-PP, HDPE and polybutene). The compound is even softer than m5, the DVR is very low at 21% at 23 ° C / 22h. The example m7 has 83% share of crosslinked phase and shows an increased
  • the rubber is a partially hydrogenated SBS.
  • the oxygen barrier is worse because the rubber is less
  • the mechanical properties are significantly better. This example shows the best values for tensile strength and elongation at break.
  • the rubber component consists of Al-SIBS and partially hydrogenated SBS in equal proportions.
  • the oxygen barrier is higher. Again, the mechanical properties are better.
  • the rubber component consists of EP (ENB) DM mixed with partially hydrogenated SBS.
  • the oxygen barrier is less favorable, but the
  • the example ml 1 illustrates the use of EP (DCPD) DM as
  • Example “Extruder m2" (far right in Table 1) allows to estimate the influence of the manufacturing process compared with the example m2 on the left of the table
  • the oxygen barrier is much better when manufactured in the extruder than in the kneader
  • the cause of the significantly improved oxygen barrier is probably due to greater homogeneity of the extruded compounds and improved distribution of the crosslinked phase.
  • Polymer compounds as sealing materials in particular as sealing elements or inserts in vessel closures.
  • the compounds according to the invention can be completely halogen-free and are suitable for replacing the previously customary PVC containing seals. In such gaskets, a pronounced oxygen barrier function of the gasket material is often desired.
  • the seals should not be too hard; Shore A hardnesses below 95, especially below 90 are desirable.
  • the elasticity should still be high, so that the DVR is advantageously below 80%, more preferably below 70% at 100 ° C and 22h storage, and below 50%, preferably below 40% at 23 ° C and 22 h storage.
  • the use of the compounds of the invention is advantageous because they are less prone to contamination and migration problems due to their reduced oil content than the oil-containing compounds in the prior art.
  • Hoses made by extrusion Even with tubing, the adjustability of hardness, elasticity and the low permeability to oxygen is beneficial.
  • the compounds according to the invention can thus be used advantageously in a wide variety of fields in which the aforementioned properties are important.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Polymercompound, umfassend ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV) mit einer vernetzten Phase, die wenigstens einen durch ein Hydrosiloxan vernetzten Kautschuk umfasst, und einer Polyolefmphase, wobei der Gehalt an bei 20°C und 1 bar Umgebungsdruck flüssigen Bestandteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymercompounds, geringer ist als 30 Gew.%.

Description

Thermoplastische Vulkanisate
Die Erfindung betrifft Polymercompounds, die thermoplastische Vulkanisate mit verringertem Gehalt an bei 20°C und üblichem Umgebungsdruck flüssigen
Bestandteilen, insbesondere Öl, enthalten.
Thermoplastische Vulkanisate sind eine Untergruppe der thermoplastischen
Elastomere (TPE) und werden daher auch als TPE-V oder kürzer TPV bezeichnet. Wie alle TPE weisen sie elastische und thermoplastische Eigenschaften auf. Von anderen TPE unterscheiden sie sich durch einen Gehalt an wenigstens einem vernetzten Kautschuk, der partikulär in eine Matrix aus einem Polyolefin eingebettet ist. Im Kontext dieser Anmeldung bedeutet„TPV" spezieller ein Material, das durch Vernetzung wenigstens eines Kautschuks mit wenigstens einem Hydrosiloxan als Partikel oder Elastomerpartikell, die in einer Polyolefinmatrix eingebettet sind, erhalten wird. TPV werden für verschiedenste Zwecke verwendet, darunter auch solche, die hohe und sehr spezielle Anforderungen an das Material stellen. Oft werden TPV daher nicht als solche („rein" oder„neat") verwendet, sondern im Gemisch mit weiteren Bestandteilen, die die Materialeigenschaften modifizieren. Beispiele solcher weiteren Bestandteile sind andere Polymere, Öle, Füllstoffe, Stabilisatoren, Pigmente und dgl..
Im Kontext dieser Beschreibung werden solche TPV-haltigen Stoffgemische als „Polymercompounds" oder kurz„Compounds" bezeichnet. Ein Polymercompound im Sinne der Erfindung enthält also immer wenigstens ein TPV, kann aber daneben auch weitere Substanzen umfassen. Der TPV-Gehalt ist dabei meist dominant, und bestimmt die relevanten Eigenschaften des Compounds. Meist stellt der TPV-Gehalt dann auch gewichtsmäßig die Hauptkomponente im Polymercompound dar (mehr als 50 Gew.% TPV, bezogen auf Gesamtgewicht des Polymercompounds). In speziellen Ausfuhrungsformen besteht das Polymercompound sogar fast völlig oder ganz aus dem TPV, ggf. zusammen mit geringfügigen Zusätzen von
Stabilisatoren, Gleitmitteln und dgl. Hilfsstoffen. In solchen Fällen liegt der TPV- Gehalt im Polymercompound bei mehr als 90 Gew.%, oder sogar bei mehr als 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Compounds.
Seit langem bekannte TPV umfassen das Handelsprodukt Santoprene®, das Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM)-Partikel in einer Matrix aus Polypropylen (PP) enthält. Solche Produkte, bei denen der Kautschuk durch ein Peroxid, ein Phenolharz oder dgl., aber nicht im Sinne der Erfindung durch ein Hydrosiloxan vernetzt ist, sind nicht Gegenstand der Erfindung.
TPV, bei denen die Polyolefin-Matrix einen Siloxan-vernetzten Kautschuk enthält, sind bekannt. Als Ausgangsmaterial wird bei solchen TPV ein Kautschuk verwendet, der reaktive Gruppen aufweist, an denen ein Vernetzungsmittel angreifen kann. Typische reaktive Gruppen sind C=C - Doppelbindungen; typische
Vernetzungsmittel sind Siloxane mit reaktiven Protonen. Die Vernetzung erfolgt dabei durch eine katalysierte Reaktion des Siloxans mit den reaktiven Gruppen des Kautschuks, unter Ausbildung eines Raumnetzes aus den Reaktanden. Diese
Reaktion kann durch Mischen und Verarbeiten des Kautschuks, des
Vernetzungsmittels, eines geeigneten Katalysators, und des Polyolefins für die Matrix, in einem Extruder, einem Kneter oder dgl. realisiert werden. Solche TPV stehen im Mittelpunkt der hier beschriebenen Erfindung.
TPV der erfindungsgemäß relevanten Art sind zum Beispiel in EP 2172515 beschrieben. Hier dient ein Isobutylenpolymer mit terminalen Alkenylgruppen (Al- SIBS) als vernetzbarer Kautschuk. Die Vernetzung erfolgt durch Reaktion des Kautschuks mit einer Hydrosilylverbindung, in Gegenwart eines Polyolefins wie etwa PP, beim Schmelzkneten. Das Reaktionsgemisch muss ein Polybuten-Öl in erheblichen Anteilen enthalten. Das so erzeugte Compound enthält also zwangläufig erhebliche Mengen an Öl. Ein Zusatz eines ultrahochmolekularen Polyethylen- Pulvers ist zudem erforderlich, um eine formbare Mischung zu erhalten. Aus EP 0 776 937 sind TPV bekannt, bei denen der Kautschuk ein EPDM ist, das mit 1 ,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen modifiziert wurde, um die erforderlichen Doppelbindungen für die Vernetzung zu schaffen. Als
Vernetzungsmittel dient ein H-Siloxan. Die Matrix besteht typisch aus PP. Sowohl gemäß Anspruch 1 als auch nach den Ausführungsbeispielen 3 bis 6 sind im
Compound, das aus diesem TPV hergestellt wird, Ölgehalte erforderlich, die typisch oberhalb 30 Gew.% (bezogen auf Gesamtgewicht) liegen.
Im (Vergleichs-)Beispiel 1 von EP 0 776 937 wird angegeben, dass ein TPV aus EP(ENB)DM und PP mit einem nicht näher definierten„alkylierten Methyl- hydropolysiloxan" im Kneter erzeugt wurde. Ein Platinkatalysator wurde in einer nicht näher beschriebenen Ölphase zugesetzt. Die Rezeptur wird insgesamt nicht angegeben. Das Produkt wurde bis zur Erreichung des maximalen Drehmoments geknetet, dann entnommen, wieder in den Kneter gegeben und noch eine Minute geknetet. Aus dem Produkt wurden Platten hergestellt, die eine Bruchdehnung von max. 50% zeigten. Mangels genauerer Angaben kann dieses Beispiel nicht reproduziert werden.
Im Beispiel 2 von EP 0 776 937 wurde ein EP(HD)DM - Kautschuk verwendet. Dies ist ein Termonomer mit 1,4-Hexadien (HD) als Dien-Bestandteil. EP(HD)DM ist kein Handelsprodukt. Als Polyolefinkomponente wurden 67 phr PP (auf 100 phr Kautschuk) eingesetzt. Die Verarbeitung erfolgte wie beim Beispiel 1. Dieses Compound scheint schwierig herstellbar und verarbeitbar zu sein. EP(HD)DM wird erfindungsgemäß vorzugsweise nicht verwendet, insbesondere nicht in Verbindung mit so hohen PP-Konzentrationen und bei Herstellung im Kneter mit so kurzen Knetzeiten (max. 1 min nach Erreichen des max. Drehmoments). EP 0 651 009 offenbart ähnliche TPV wie EP 0 776 937. Ein Ölgehalt von mindestens etwa 30 Gew.% im Compound ist erforderlich, um dem Endprodukt die erforderlichen mechanischen Eigenschaften zu geben.
Ähnliche Offenbarungen finden sich in US 8,653,170 und US 7,723,437. Auch hier werden für das TPV-basierte Polymercompound solche hohen Ölgehalte
vorgeschrieben. Für viele Anwendungen ist es jedoch erwünscht, den Gehalt des Compounds an bei üblichen Umgebungsbedingungen (20°C, 1 bar) flüssigen Bestandteilen
("Flüssigkomponenten") zu begrenzen oder sogar ganz zu vermeiden. Das betrifft insbesondere Öle, etwa Weißöl (Paraffinum liquidum), PIB-Öl, Silikonöl und dergl. flüssige Weichmacher. Als„flüssig" werden im Kontext dieser Anmeldung solche Materialien betrachtet, die innerhalb von maximal 5 min, vorzugsweise innerhalb von 2 min, besonders bevorzugt innerhalb von 30 sec und speziell innerhalb von 5 sec bei 20°C und 1 bar keine Formbeständigkeit zeigen, d. h. eine vorgegebene Form durch Fließen im wesentlichen wieder verlieren. Ein wesentlicher Grund für die Vermeidung solcher Flüssigkomponenten liegt darin, dass sie die„Wanderung" (Migration) von Substanzen befördern, die sich in ihnen lösen. Ein bekanntes Beispiel ist die Migration von fettigen oder öligen Substanzen aus Lebensmitteln, die in Gefäßen mit entsprechenden Gefäßverschlüssen verpackt sind, in die Dichtungseinlage des Gefäßverschlusses. Die Zulässigkeit solcher Migrationsvorgänge ist rechtlich stark und zunehmend begrenzt.
Zudem kann es bei hohen Gehalten an Flüssigkomponenten dazu kommen, dass diese selbst, bei erhöhter Temperatur bzw. unter mechanischem Druck, aus dem Compound austreten und zu Verschmutzungen führen. Das„Ausschwitzen" von Öl aus Polymercompounds ist hierfür ein bekanntes Beispiel. Bei 20°C und 1 bar feste Komponenten, z. B. feste PIBs, sind hingegen in dieser Hinsicht meist unproblematisch. Feste Komponenten im Sinne dieser Anmeldung sind nicht„flüssig" gemäß der obigen Definition.
Es besteht also ein Bedarf an Compounds, die wenigstens ein TPV enthalten, aber mit nur geringen Gehalten an Flüssigkomponenten oder sogar ganz ohne diese auskommen. Solche Compounds sollten sich für anspruchsvolle Anwendungen eignen, bei denen Verunreinigungen ausgeschlossen werden müssen. Beispiele sind der Lebensmittel- und Getränkesektor („food contact"); die Verpackungsindustrie (z. B. hinsichtlich Dichtungsmaterialien für Gefäßverschlüsse); medizintechnische Gegenstände (z. B. Schläuche, Spritzenkolben), Geräte und Apparate (z. B. Peristaltik (Pump)- Schläuche für Schlauchquetschpumpen), Geräte und Apparate; pharmazeutische Verpackungen (z. B. Pharmastopfen, Verschlüsse, Septen, Behälter) ; hochwertige bzw. empfindliche Konsumgüter (Trinkaufsätze, faltbare Trinkbecher,
Aufbewahrungsboxen mit Dichtungen, Babyschnuller, Beißringe). Speziell erwünscht sind Compounds, die eine hohe Barrierewirkung gegen den Durchtritt von Gasen, insbesondere Sauerstoff verbinden mit weichelastischen Eigenschaften bei nicht zu großer Härte, aber ausreichender Elastizität und hoher Wärmebeständigkeit. Bei einer solchen Barrierewirkung liegt die
Sauerstoffdurchlässigkeit (Oxygen Transmission Rate, OTR) bei max. 900 cm 100
Figure imgf000006_0001
Die Erfindung stellt Polymercompounds bereit, die diese erwünschten Eigenschaften in größerem Umfang bereitstellen als die bekannten, vergleichbaren
Polymercompounds. Hierzu dienen die Merkmalskombinationen, die in den unabhängigen Patentansprüchen definiert sind. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung angegeben.
Spezieller stellt die Erfindung TPV-basierte Polymercompounds bereit, die ohne die im Stand der Technik für nötig gehaltenen hohen Ölgehalte hergestellt und verwendet werden können. Dies reduziert die Anfälligkeit für Migrationsprobleme und verringert die Verschmutzungsgefahr.
Die Erfindung ermöglicht es trotz des weitgehenden oder sogar völligen Verzichts auf Öl, Polymercompounds mit einem breiten Eigenschaftenprofil zu formulieren, die auf die Anforderungen einstellbar sind, denen das Endprodukt unterliegt.
Die erfindungsgemäßen Polymercompounds vereinen vorteilhafte Barrierewirkungen mit günstigen mechanischen Eigenschaften. Die Compounds können weichelastisch ausgestaltet werden, und vorteilhafte relativ geringe Härte mit relativ hoher
Elastizität verbinden. Niedrige MFI- Werte sind realisierbar und günstig z. B. für die S chlauchextrusion.
Ein erfindungsgemäßes Polymercompound umfasst ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV) mit einer vernetzten Phase, die wenigstens einen durch ein Hydrosiloxan vernetzten Kautschuk umfasst, und einer Polyolefinphase, wobei der Gehalt an bei 20°C und 1 bar Umgebungsdruck flüssigen Bestandteilen („Flüssigkomponenten"), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymercompounds, geringer ist als 30 Gew.%. Die wichtigste Flüssigkomponente ist dabei Öl, insbesondere das im Stand der Technik in hohen Gehalten zugefügte Weißöl. Weißöl ist ein Mineralöl hoher Reinheit, das auch medizinische Verwendungen hat („medizinisches Weißöl") und auch als Paraffinum liquidum bekannt ist. Andere ähnliche Flüssigkomponenten sind PIB-Öl, Silikonöl und dgl.. Vorzugsweise ist der Gehalt an Flüssigkomponenten möglichst gering oder sogar Null. Der Gehalt an solchen flüssigen Bestandteilen kann daher vorteilhaft weniger als 30 Gew.%, insbesondere max. 25 Gew.%, vorzugsweise max. 20 Gew.%, mehr bevorzugt max. 15 Gew.%, noch mehr bevorzugt max. 10 Gew.%, besonders bevorzugt max. 5 Gew.%, speziell max. 3 Gew.%, spezieller max. 2 Gew.% und noch spezieller max. 1 Gew.% betragen, oder das Polymercompound umfasst gar keine solchen flüssigen Bestandteile.
Die relative oder sogar völlige Freiheit von Flüssigkomponenten wird herstellerseitig durch entsprechende Auswahl der Rohstoffe erreicht. Man wird dann wenig oder kein Weißöl zusetzen und z. B. den Katalysator nicht in Öl gelöst oder suspendiert zusetzen, sondern als Feststoff. Auf flüssige Weichmacher wird man verzichten; die erfindungsgemäßen Polymercompounds erfordern sowieso regelmäßig keine Weichmacher-Zusätze. Wenn geringe Mengen an Flüssigkomponenten hinnehmbar sind, kann man vorteilhaft die Ölzugabe auf die Katalysatorlösung oder -Suspension beschränken.
Der Gehalt an Flüssigkomponenten in einem erfindungsgemäßen Produkt wird in herkömmlicher Weise analytisch bestimmt. Vorzugsweise wird dabei die Extraktion der Flüssigkomponenten mit geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt.
Die vernetzte Phase des TPV enthält wenigstens einen Kautschuk, der vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die endständig Allyl-substituiertes SIBS (Al-SIBS), teilhydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS) und Terpolymere von Ethylen, Propylen, Ethyliden-norbornen (EP(ENB)DM) und Ethylen, Propylen, Dicyclopentadien (EP(DCPD)DM) umfasst (diese Aufzählung benennt die noch nicht vernetzten Kautschuke). Die Wahl des Kautschuks hat erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften des TPV und damit auf die des Polymercompounds, wie später im experimentellen Teil noch detaillierter erläutert werden wird. Ein Hydrosiloxan im Sinne der Erfindung ist grundsätzlich jedes Siloxan, das mit den reaktiven Gruppen des Kautschuks vernetzend reagieren kann, i. e. eine Verbindung mit Si-H - Bindungen, um die für die Vernetzung notwendige
Hydrosilylierung zu ermöglichen. Die im eingangs benannten Stand der Technik offenbarten Siloxane eignen sich grundsätzlich auch im Rahmen der Erfindung. Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel Polymethylhydrosiloxan (H-Siloxan).
Das TPV macht meist zwischen 5 und 95 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht des Polymercompounds, aus.
Der wenigstens eine Kautschuk wird vorzugsweise mit 0.3 bis 4 Gew.% H-Siloxan, bezogen auf Gesamtgewicht TPV, vernetzt, wobei zur vollständigen Vernetzung des Kautschuks min. 25 ppm Pt(0), bezogen auf Gesamtgewicht TPV, in Form eines Platin-Katalysators mit 3 Gew.% Pt(0) zugesetzt werden. Der Platin-Katalysator entspricht vorzugsweise dem im eingangs genannten Stand der Technik
angegebenen.
Die vernetzte Phase des TPV enthält in bevorzugten Ausführungsformen nur einen Kautschuk. Andere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung verwenden wenigstens zwei verschiedene Kautschuke im Gemisch, wobei die Kombinationen (Al-SIBS plus EP(ENB)DM), (Al-SIBS plus teilhydriertes SBS) und (EP(ENB)DM plus teilhydriertes SBS) bevorzugt sind. Wie später im experimentellen Teil gezeigt werden wird, kann man durch die Wahl eines oder mehrerer Kautschuke dem Polymercompound spezielle Eigenschaften verleihen.
Als Matrix enthält das TPV wie üblich eine Polyolefinphase. Polyolefine können auch als Modifizierungsmittel im Polymercompound enthalten sein, oder beide Funktionen erfüllen. Vorzugsweise umfasst die Polyolefinphase des TPV wenigstens ein Polyolefin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die homo-Polypropylen, Propylen-Copolymere (co- PP) wie z.B. Propylen-random-Copolymere (RP-co-PP oder RP-PP), High density Polyethylen (HDPE), Low density Polyethylen (LDPE) und Linear low density Polyethylen (LLDPE) umfasst, und die Matrix bildet. Die Polyolefinphase umfasst in bevorzugten Ausführungsformen wenigstens zwei verschiedene Polyolefine.
Zusätzlich kann das Polymercompound wenigstens eine Modifikatorsubstanz enthalten, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polybuten sowie Copolymere von Ethylen mit
Figure imgf000010_0001
und Styrol-basierte Copolymere (SBS, SIS, SEBS, SIBS, SEEPS) umfasst.
Das Polymercompound kann weiterhin unterhalb 30 Gew.% Öl enthalten. Weiterhin umfasst das Polymercompound vorzugsweise wenigstens einen Füllstoff, ein Antioxidationsmittel (Stabilisator), ein Gleitmittel, ein Pigment und/oder einen Sauerstoff-Scavenger. Auch andere herkömmliche Hilfsmittel können in bekannter Weise eingesetzt werden. Die Shore A - Härte (DIN ISO 7619-1) des Polymercompounds liegt generell zwischen 20 und 95, vorzugsweise zwischen 30 und 90 und besonders bevorzugt zwischen 40 und 90. Wenn das Polymercompound keine Substanzen (Modifikatoren) enthält, die die Härte relevant beeinflussen, entspricht die Härte im Wesentlichen der des TPV. Entsprechend liegt die Shore D - Härte zwischen 0 und 60, vorzugsweise zwischen 5 und 60 und besonders bevorzugt zwischen 7 und 40.
In bevorzugten Ausführungsformen hat das Polymercompound einen
Druckverformungsrest (DVR; ASTM D 315) bei 100°C, 22h Lagerung, von max. 80%, vorzugsweise max. 70%. Solche Compounds sind also bei hohen Temperaturen noch recht elastisch. Andere Ausführungsformen können noch größere Elastizität zeigen; die Wahl des Kautschuks ist hierfür von erheblicher Bedeutung.
Das Polymercompound hat vorzugsweise eine Sauerstoffdurchlässigkeit (Oxygen Transmission Rate, OTR, bestimmt nach ISO 15105-2 mit MOCON OX-TRAN
Figure imgf000011_0001
bei Herstellung des TPV im
Extrusionsverfahren bzw. geringer als
Figure imgf000011_0002
bei Herstellung des TPV im Kneter. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird erheblich durch die Wahl des Kautschuks beeinflusst. Auch das Herstellungsverfahren hat einen erheblichen Effekt.
Herstellung im Extruder führt zu größerer Homogenität, und dies bewirkt oft eine bessere (kleinere) OTR im Vergleich mit dem gleichen, aber im Kneter hergestellten Compound.
Das Polymercompound kann bevorzugt ein TPV mit einer Vernetzungsdichte des TPV (bestimmt mittels der anisothermen Spannungsrelaxation, auch bekannt unter TSSR = Temperature Scanning Stress Relaxation) von weniger als 1400 mol/m und einem TSSR-Index von max. 0.86, und vorzugsweise min. 0.45 umfassen. Die Messung der TSSR und des TSSR-Index erfolgen vorzugsweise mit dem von der Firma Brabender erhältlichen TSSR-Meter entsprechend den dort vorgegeben Verfahren.
Literatur zur TSSR-Messung:
1. DE-PS 10022818 B4
2. N. Vennemann et al.,„Phasenmorphologie und Relaxationsverhalten von SEBS/PP Blends" in Kautschuk Gummi Kunststoffe 54 (2001) 362 - 367
3. N. Vennemann,„Praxisgerechte Prüfung von TPE" in Kautschuk Gummi Kunststoffe (2003), 242 4 Ch. G. Reid et al., Polyolefin TPV for Automotive Interior Applications" in Kautschuk Gummi Kunststoffe (2004) 227
5 A. Barbe et al.,„Investigation of modified SEBS-based thermoplastic
elastomers ..." Polym. Eng. and Science (2005) 1498 - 1507
Die vernetzte Phase des TPV basiert in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung auf Al-SIBS, während die Polyolefmphase HDPE, homo-PP und/oder RP-coPP enthält, wobei der Gewichtsanteil der vernetzten Phase größer ist als der der Polyolefmphase und die vernetzte Phase und die Polyolefmphase vorzugsweise etwa im Gewichtsverhältnis 5:2 vorliegen. Breit kann das Gewichtsverhältnis zwischen 10: 1 und 1 : 10 liegen, erfolgreiche Ausführungsformen liegen generell zwischen 5: 1 und 1 :5, spezieller zwischen 4: 1 und 1 :4. „Basiert" bedeutet hier, wie auch sonst in dieser Beschreibung, dass der so bezeichnete Bestandteil in so großer Konzentration vorliegt, dass er die
Eigenschaften des Compounds im Wesentlichen bestimmt. Regelmäßig bedeutet „basiert" eine Relativkonzentration von mehr als 50 Gew%, oft mehr als 80 Gew.%, und in vielen Fällen mehr als 90 Gew.% oder sogar die völlige Abwesenheit anderer Bestandteile der selben Kategorie. Bei den vorstehend genannten
Ausführungsformen, die auf Al-SIBS basieren, besteht der Kautschukgehalt der vernetzten Phase vorteilhaft zu mind. 95 Gew.% und vorzugsweise zu 100 Gew,% aus Al-SIBS. Solche Polymercompounds eignen sich besonders gut für Anwendungen, die eine hohe Sauerstoffbarriere erfordern (OTR max. 900 cm3-
Figure imgf000012_0001
bei
Herstellung im Kneter).
Diese Compounds enthalten vorteilhaft zusätzlich wenigstens ein Polybuten, vorzugsweise mengenmäßig etwa dem Gehalt an Al-SIBS entsprechend. Durch den Polybutengehalt nehmen die Shore A - Härte und die Zugfestigkeit deutlich ab, während der DVR fast unverändert ist.
Vorteilhaft kann bei anderen Ausführungsformen die vernetzte Phase des TPV sowohl Al-SIBS als auch EP(ENB)DM umfassen und die Polyolefinphase HDPE, homo-PP und/oder RP-coPP umfassen, wobei die vernetzte Phase und die
Polyolefinphase in den o. g. Bereichen, vorzugsweise etwa im Gewichtsverhältnis 5:2 vorliegen. Die beiden genannten Kautschuke können in einem breiten
Relatiwerhältnis vorliegen, vorzugsweise im Bereich 30:70 bis 70:30. Höhere EP(ENB)DM-Gehalte vergrößern die Sauerstoff-Durchlässigkeit, da EP(ENB)DM eine geringe Barrierewirkung ergibt. Andererseits ergeben höhere EP(ENB)DM- Gehalte eine höhere Vernetzungsdichte. Dies führt zu größerer Zugfestigkeit und beeinflusst den DVR bei hohen Temperaturen (70°C bis 100°C) positiv. In speziellen Ausführungsformen basiert (im obigen Sinne) die vernetzte Phase des TPV auf EP(ENB)DM. Die Polyolefinphase enthält dann bevorzugt homo-PP, RP- coPP und/oder HDPE, wobei die vernetzte Phase und die Polyolefinphase in den o. g. Bereichen, vorzugsweise etwa im Verhältnis 5:2 vorliegen. Die Vernetzungsdichte wird dadurch weiter erhöht und der DVR bei hohen Temperaturen wird besonders günstig eingestellt.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen basiert (wieder im obigen Sinne) die vernetzte Phase des TPV auf Al-SIBS und die Polyolefinphase umfasst wenigstens zwei Polyolefine, wobei vorzugsweise Gehalte an HDPE und Polybuten vorgesehen sind.
Diese Polymercompounds eignen sich besonders für Anwendungen, die bei hohen Temperaturen einen hohen DVR (DVR mindestens 70% bei 100°C und 22 h
Lagerung) erfordern. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen des Polymercompounds basieren die vernetzte Phase des TPV auf Al-SIBS und die Polyolefmphase auf homo-PP, in den genannten Gewichtsverhältnis-Bereichen und vorzugsweise in einem
Gewichtsverhältnis von mindestens 5:1 , mit einem Anteil der vernetzten Phase im TPE von wenigstens 80 Gew.%.
In alternativen bevorzugten Ausführungsformen des Polymercompounds basiert die vernetzte Phase des TPV auf teilhydriertem SBS oder auf einer Kombination von teilhydriertem SBS mit Al-SIBS. Die Polyolefmphase umfasst dabei vorzugsweise RP-coPP, und das Gewichtsverhältnis von vernetzter Phase zu Polyolefmphase liegt in den o. g. Bereichen und vorzugsweise etwa bei 5:2.
Mit Vorteil kann auch vorgesehen werden, dass im Polymercompound die vernetzte Phase des TPV auf einer Kombination von EP(ENB)DM und teilhydriertem SBS, vorzugsweise in etwa gleichen Gewichtsteilen, basiert und das Gewichtsverhältnis von vernetzter Phase zu Polyolefmphase in den o. g. Bereichen und vorzugsweise etwa bei 5:2 liegt.
Die erfindungsgemäßen Polymercompounds lassen sich vorteilhaft mittels eines Verfahrens herstellen, bei dem die Bestandteile in einem Extruder oder einem Kneter verarbeitet werden.
Erfindungsgemäße Polymercompounds lassen sich wegen ihrer verringerten
Migrationsanfälligkeit und Beständigkeit gegen das Austreten von Öl und dgl. gut für die Herstellung von Gegenständen im Lebensmittelkontakt, insbesondere für Gefäßdichtungen für Gefäße zur Aufnahme von Lebensmitteln und Getränken verenden.
Andere vorteilhafte Verwendungen der erfindungsgemäßen Polymercompounds betreffen medizintechnische Gegenstände, Geräte und Apparate. Verwendungen der Polymercompounds für pharmazeutische Verpackungen, z. B. als Septum-Stopfen, sind ebenfalls vorteilhaft. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.
Für die Herstellung der Ausführungsbeispiele wurden die in der Tabelle 1 genannten Rohstoffe verwendet, die im Handel erhältlich sind. Sibstar 062A ist ein Al-SIBS von Kaneka. Keltan 5470 P ist ein EP(ENB)DM von Lanxess mit 4.6% ENB, mit einer Mooney- Viskosität (l+4/125°C) von 55 MU. S.O.E. 161 1 ist ein teilweise hydriertes SBS von Asahi Kasei. Keltan 4460D ist ein EP(DCPD)EM von Lanxess mit 4.5% DCPD und einer Mooney Viskosität
(l+4/125°C) von 46 MU.
H-Siloxan ist ein Handelsprodukt von Wacker. Der Platin-Komplex (Katalysator) ist das Produkt Unicore HS203 von Unicore (als Lösung 20 Gew.% Platin(0)-1,3- divinyl-l ,l,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex in Isopropanol, entsprechend 3 Gew.% Pt(0)). Irganox 1010 und Irgafos 168 sind Antioxidantien auf Basis gehinderter Phenole, und erhältlich von BASF. Purel HP 570 U ist ein homoPolypropylen von Basell. Purel RP 374 ist ein Polypropylen-random-Copolymer („RP-PP" bzw„RP-co-PP") von Basell, MFR = 25g/10 min. Sabic HDPE M300054 ist ein HDPE von Sabic, MFR = 30g/10 min. Indopol H-100 ist ein Polybuten von Ineos.
In den Ausführungsbeispielen wurden verschiedene Kautschuke mit H-Siloxan vernetzt. Für die Polyolefinphase wurden verschiedene Polyolefine (homo-PP, RP- PP, HDPE) verwendet, überwiegend in Alleinstellung. Als Modifikatorsubstanz wurde bei einigen Beispielen Polybuten zugesetzt. Die Bestandteile wurden in einem Kneter verarbeitet (mit Ausnahme Beispiel m2, für das ein Extruder verwendet wurde). Die Verarbeitung erfolgte analog dem eingangs genannten Stand der Technik, jedoch wurde nach Erreichen des max. Drehmoments noch mindestens 15 min. weiter vermischt.
Aus den so erhaltenen Compounds wurden mittels compression moulding die Probestücke gefertigt, die für die Messungen der Härte etc. benötigt wurden.
Gemessen wurde zunächst das Verhalten der Beispielscompounds bei der dynamischen Differenzkalorimetrie („differential scanning calorimetry", DSC) nach ISOl 1357. Dies erfolgte mit dem Gerät DSCI Star System von Mettler Toledo. Es wurde ein Temperaturprofil von 20°C - 200°C - 20°C - 200°C in 10 K/min bei Anwesenheit von Stickstoff gewählt. In der Tabelle ist die so ermittelte
Schmelztemperatur Tm angegeben.
Die mechanische Zugprüfung wurde mit einer statischen Materialprüfmaschine der Firma ZWICK/ROELL gemäß DIN 53504 durchgeführt- Als Prüfkörper dienten S2- Schulterstäbe. Es wurde eine 500 N Kraftaufnehmereinheit gewählt und zusätzliche Wegaufnehmer wurden eingesetzt. Die Vorkraft wurde auf 0.6 N eingestellt. Bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min wurden die Zugfestigkeit, die
Bruchdehnung und die Spannung bei 100% Dehnung ermittelt.
Die Shore A - Härte wurde nach DIN ISO 7619-1 bestimmt. Die DIN-Norm bezieht sich auf vernetzte und thermoplastische Elastomere. Die Andruckzeit betrug 5 s.
Der Druckverformungsrest („compression set") wurde gemäß ASTM D 315 bei den in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturen nach 22 h Lagerung bestimmt.
Die Sauerstoff-Durchlässigkeit ist als Sauerstoff-Durchtrittsrate („oxygen transmission rate", OTR angegeben und wurde mit einem OX-TRAN 2/60 Gerät der Firma Mocon gemäß ISO 15105-2 bestimmt. Das Gerät enthält sechs Messzellen und erlaubt die gleichzeitige Messung von unterschiedlichen Proben. Die zu messende Probe wird in Form eines Films (Dicke ca. 0.6 mm) in den Messaufbau eingespannt. Durch einen O-Ring wird der Film völlig abgedichtet. Der Film wird vor der Messung zwölf Stunden in der Messzelle konditioniert. Anschliessend wird oberhalb des Films kontinuierlich Sauerstoff in einer Konzentration von 100% eingeleitet. Unterhalb des Films fließt ein wasserstoffhaltiges Trägergas (Formiergas) zu einem Sensor. Im Trägergas enthaltener Sauerstoff wird detektiert und entsprechend wird die Permeabilität als bar angegeben.
Figure imgf000017_0001
Der TSSR-Index und die Vernetzungsdichte wurden mit einem TSSR-Meter von Brabender gemäß den Herstellervorschriften gemessen. Die Starttemperatur der Messung war 23°C. Die Aufheizung erfolgte mit 2 K/min bis auf 170°C.
Figure imgf000018_0001
Die Beispiele in der Tabelle entsprechen alle, bis auf das Beispiel„Extruder m2" ganz rechts in der Tabelle, einer Herstellung des Compounds im Kneter.
Bei den Beispielen ml, m2 und m21 besteht der Kautschukanteil aus Al-SIBS. Die Polyolefinkomponente besteht aus HDPE (ml), homo-PP (m2) oder RP-PP (m21).
Beispiel ml zeigt eine hohe Sauerstoff-Barriere, die wesentlich auf der Wahl des Kautschuks beruht. Bei Beispielen m2 und m21 kommt durch die Wahl der
Polyolefinkomponente eine höhere thermische Belastbarkeit hinzu.
Beispiel m3 ähnelt Beispiel m21, jedoch besteht die Kautschukkomponente zu gleichen Teilen aus Al-SIBS und EP(ENB)DM. Die Sauerstoffbarriere ist wesentlich schlechter, weil EP(ENB)DM keine guten Barriereeigenschaften hat. Beispiele m3, m31 und m32 veranschaulichen den Einfluss unterschiedlicher
Zusammensetzungen der Kautschukkomponente (Al-SIBS und EP(ENB)DM). Die Materialien zeigen eine Sauerstoffbarriere, die bei kleineren EP(ENB)DM-Gehalten besser ist. Die Compounds sind thermisch belastbar und zeigen mit steigendem EP(ENB)DM-Anteil einen verbesserten DVR bei 70°C im Vergleich zu Beispiel m21 mit Sibstar 062 A als Kautschukkomponente.
Bei den Beispielen m4 und m41 besteht die Kautschukkomponente nur aus
EP(ENB)DM. Die Compounds sind thermisch belastbar und zeigen hohe
Zugfestigkeit und niedrigeren DVR bei höheren Temperaturen.
Das Beispiel m5 verbindet Al-SIBS mit homo-PP, ähnlich wie das Beispiel m2. Ein erheblicher Zusatz an Polybuten ergibt ein weichelastisches Material (Shore A liegt nur bei 47) mit einer Sauerstoffbarriere gemäß der obigen Definition. Beispiel m6 ähnelt Beispiel m5, enthält aber insgesamt 3 Polyolefine (RP-PP, HDPE und Polybuten). Das Compound ist noch weicher als Beispiel m5, der DVR ist mit 21% bei 23°C / 22 h Lagerung sehr niedrig. Das Beispiel m7 hat 83% Anteil an vernetzter Phase und zeigt eine erhöhte
Medienbeständigkeit, z. B. gegenüber Lösungsmitteln. Im Beispiel m8 ist der Kautschuk ein teilhydriertes SBS. Im Vergleich mit Beispiel m21 ist die Sauerstoffbarriere schlechter, weil der Kautschuk eine geringere
Barrierewirkung hat. Die mechanischen Eigenschaften sind deutlich besser. Dieses Beispiel zeigt die besten Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Im Beispiel m9 besteht die Kautschukkomponente aus Al-SIBS und teilhydriertem SBS in gleichen Anteilen. Die Sauerstoffbarriere ist höher. Auch hier sind die mechanischen Eigenschaften besser.
Im Beispiel 10 besteht die Kautschukkomponente aus EP(ENB)DM im Gemisch mit teilhydriertem SBS. Die Sauerstoffbarriere ist weniger günstig, aber die
mechanischen Eigenschaften sind gut.
Das Beispiel ml 1 veranschaulicht die Verwendung von EP(DCPD)DM als
Kautschuk.
Zuletzt erlaubt das Beispiel„Extruder m2" (ganz rechts in Tabelle 1) im Vergleich mit dem Beispiel m2 links in der Tabelle, den Einfluss des Herstellungsverfahrens einzuschätzen. Die Sauerstoffbarriere ist bei Herstellung im Extruder deutlich besser als bei Herstellung im Kneter. Die übrigen Eigenschaften sind ähnlich, also vom Herstellungsverfahren weniger abhängig. Die Ursache für die deutlich verbesserte Sauerstoffbarriere liegt vermutlich an einer größeren Homogenität der extrudierten Compounds und verbesserte Verteilung der vernetzten Phase.
Ein wichtiges Einsatzgebiet ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Polymercompounds als Dichtungsmaterialien, insbesondere als Dichtungselemente oder -einlagen in Gefäßverschlüssen. Die erfindungsgemäßen Compounds können völlig halogenfrei sein, und eignen sich zum Ersatz der früher üblichen, PVC- haltigen Dichtungen. Bei solchen Dichtungen ist oft eine ausgeprägte Sauerstoff- Barrierefunktion des Dichtungsmaterials erwünscht. Dabei sollen die Dichtungen nicht zu hart sein; Shore A - Härten unterhalb 95, insbesondere unterhalb 90 sind erwünscht. Die Elastizität soll dennoch hoch sein, so dass der DVR vorteilhaft unterhalb 80%, noch besser unterhalb 70 % bei 100°C und 22h Lagerung, und unterhalb 50%, bevorzugt unterhalb 40% bei 23°C und 22 h Lagerung liegt.
Im Kontakt mit Lebensmitteln und vergleichbar empfindlichen Substanzen ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Compounds von Vorteil, weil sie aufgrund ihres reduzierten Ölgehaltes weniger zu Verschmutzungen und Migrationsproblemen neigen als die ölhaltigeren Compounds im Stand der Technik.
Erfindungsgemäße Compounds mit niedrigen MFI-Werten eignen sich für
Schläuche, die mittels Extrusion hergestellt werden. Auch bei Schlauchmaterial ist die Einstellbarkeit von Härte, Elastizität und die geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff von Vorteil.
Die erfindungsgemäßen Compounds lassen sich so auf verschiedensten Gebieten vorteilhaft einsetzen, bei denen es auf die genannten Eigenschaften ankommt.

Claims

Ansprüche:
1. Polymercompound, umfassend ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV) mit einer vernetzten Phase, die wenigstens einen durch ein Hydrosiloxan vernetzten Kautschuk umfasst, und einer Polyolefinphase, wobei der Gehalt an bei 20°C und 1 bar Umgebungsdruck flüssigen Bestandteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymercompounds, geringer ist als 30 Gew.%. 2. Polymercompound gemäß Anspruch 1 , bei dem der Gehalt an solchen
flüssigen Bestandteilen max. 25 Gew.%, vorzugsweise max. 20 Gew.%, mehr bevorzugt max. 15 Gew.%, noch mehr bevorzugt max. 10 Gew.%, besonders bevorzugt max. 5 Gew.%, speziell max. 3 Gew.%, spezieller max.
2 Gew.% und noch spezieller max. 1 Gew.% beträgt, oder das Polymercompound keine solchen flüssigen Bestandteile umfasst.
3. Polymercompound gemäß Anspruch 1 oder 2, das als flüssigen Bestandteil ein Paraffinöl, insbesondere ein medizinisches Weißöl enthält.
4. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die
vernetzte Phase des TPV wenigstens einen Kautschuk enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die endständig Allyl-substituiertes SIBS (Al-SIBS), teilhydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS) und
Terpolymere von Ethylen, Propylen, Ethyliden-Norbornen (EP(ENB)DM) und Ethylen, Propylen, Dicyclopentadien (EP(DCPD)DM) umfasst.
5. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der
wenigstens eine Kautschuk des TPV mit Polymethylhydrosiloxan (H- Siloxan) vernetzt ist.
6. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die
vernetzte Phase des TPV zwischen 5 und 95 Gew.%, bezogen auf
Gesamtgewicht des Polymercompounds, ausmacht.
7. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der wenigstens eine Kautschuk mit 0.3 bis 4 Gew.% H-Siloxan, bezogen auf Gesamtgewicht TPV, vernetzt ist.
8. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, das zur Vernetzung des Kautschuks min. 25 ppm Pt(0), bezogen auf Gesamtgewicht TPV, in Form eines Platin(0)-Katalysators enthält.
9. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die
vernetzte Phase des TPV wenigstens zwei verschiedene Kautschuke enthält, wobei die Kombinationen (Al-SIBS plus EP(ENB)DM), (Al-SIBS plus teilhydriertes SBS) und (EP(ENB)DM plus teilhydriertes SBS) bevorzugt sind.
10. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die
Polyolefinphase des TPV wenigstens ein Polyolefin umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die homo-Polypropylen, Propylen-Copolymere (co- PP), Propylen-random-Copolymere (RP-co-PP), High density Polyethylen (HDPE), Low density Polyethylen (LDPE), Linear low density Polyethylen (LLDPE) und Polybuten umfasst.
11. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, das zusätzlich wenigstens eine Modifikatorsubstanz enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Copolymere von Ethylen mit C3- bis C12-Alkylenen und Styrol- basierte Copolymere (SBS, SIS, SEBS, SIBS, SEEPS) umfasst.
12. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , weiterhin
umfassend wenigstens einen Füllstoff, ein Antioxidationsmittel, ein
Gleitmittel, ein Pigment und/oder einen Sauerstoff-Scavenger.
13. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, mit einer Shore A - Härte zwischen 20 und 95, vorzugsweise zwischen 30 und 90 und besonders bevorzugt zwischen 40 und 90, insbesondere mit einem Gehalt an Polybuten für Shore A unterhalb 50.
14. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einer Shore D - Härte zwischen 0 und 60, vorzugsweise zwischen 5 und 60 und besonders bevorzugt zwischen 7 und 40.
15. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, mit einem
Druckverformungsrest (DVR) bei 100°C, 22h Lagerung, von max. 80%, vorzugsweise max. 70%.
16. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, mit einer
Sauerstoffdurchlässigkeit (Oxygen Transmission Rate, OTR) geringer als bei Herstellung des TPV im Extrusionsverfahren
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
bei Herstellung des TPV im
Kneter.
17. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, mit einer
Vernetzungsdichte des TPV (bestimmt mittels der anisotherme
Spannungsrelaxation, TSSR) von weniger als 1400 mol/m3 und einem TSSR-
Index von max. 0.86, und vorzugsweise min. 0.45.
18. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die
vernetzte Phase des TPV auf Al-SIBS basiert und die Polyolefinphase HDPE, homo-PP und/oder RP-coPP enthält, wobei der Gewichtsanteil der vernetzten Phase größer ist als der der Polyolefinphase und die vernetzte Phase und die Polyolefinphase im Gewichtsverhältnis zwischen 10: 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5: 1 und 1 ;5, mehr bevorzugt zwischen 4: 1 und 1 :4 und besonders bevorzugt etwa im Gewichtsverhältnis 5:2 vorliegen
19. Verwendung des Polymercompounds gemäß Anspruch 18 für Anwendungen, die eine hohe Sauerstoffbarriere erfordern (OTR max. 900
bei Herstellung im Kneter) .
Figure imgf000024_0003
20. Polymercompound gemäß Anspruch 18, das zusätzlich wenigstens ein Polybuten enthält, vorzugsweise mengenmäßig etwa dem Gehalt an Al-SIBS entsprechend.
21. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die
vernetzte Phase des TPV Al-SIBS und EP(ENB)DM umfasst und die
Polyolefinphase HDPE, homo-PP und/oder RP-coPP umfasst, wobei die vernetzte Phase und die Polyolefinphase im Gewichtsverhältnis zwischen 10: 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5: 1 und 1 :5, mehr bevorzugt zwischen
4:1 und 1 :4 und besonders bevorzugt etwa im Gewichtsverhältnis 5:2 vorliegen
22. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die
vernetzte Phase des TPV auf EP(ENB)DM basiert und die Polyolefinphase homo-PP, RP-coPP und/oder HDPE enthält, wobei die vernetzte Phase und die Polyolefinphase im Gewichtsverhältnis zwischen 10: 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5: 1 und 1 ;5, mehr bevorzugt zwischen 4: 1 und 1 :4 und besonders bevorzugt etwa im Gewichtsverhältnis 5:2 vorliegen
23. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die
vernetzte Phase des TPV auf Al-SIBS basiert und die Polyolefinphase wenigstens zwei Polyolefme umfasst, wobei vorzugsweise Gehalte an HDPE und Polybuten vorgesehen sind.
24. Verwendung des Polymercompounds gemäß Anspruch 23 für Anwendungen, die bei hohen Temperaturen einen niedrigen DVR (DVR mindestens 70% bei 100°C und 22 h Lagerung) erfordern.
25. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die
vernetzte Phase des TPV auf Al-SIBS basiert und die Polyolefinphase auf homo-PP basiert, wobei die vernetzte Phase und die Polyolefinphase im Gewichtsverhältnis zwischen 10: 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5: 1 und 1 :5, mehr bevorzugt zwischen 4: 1 und 1 :4 und besonders bevorzugt etwa im Gewichtsverhältnis 5: 1 vorliegen, mit einem Anteil der vernetzten Phase im TPE von wenigstens 80 Gew.%.
26. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die
vernetzte Phase des TPV auf teilhydriertem SBS oder auf einer Kombination von teilhydriertem SBS mit Al-SIBS basiert und die Polyolefinphase vorzugsweise RP-coPP umfasst, und das Gewichtsverhältnis von vernetzter Phase zu Polyolefinphase zwischen 10: 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen
5: 1 und 1 :5, mehr bevorzugt zwischen 4: 1 und 1 :4 und besonders bevorzugt etwa bei 5:2 liegt.
27. Polymercompound gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die
vernetzte Phase des TPV auf einer Kombination von EP(ENB)DM und teilhydriertem SBS, vorzugsweise in etwa gleichen Gewichtsteilen, basiert und das Gewichtsverhältnis von vernetzter Phase zu Polyolefinphase zwischen 10:1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5: 1 und 1 ;5, mehr bevorzugt zwischen 4: 1 und 1 :4 und besonders bevorzugt etwa bei 5:2 liegt.
28. Polymercompound gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dessen Herstellung die Bestandteile in einem Extruder oder einem Kneter verarbeitet werden.
29. Verwendung eines Polymercompounds gemäß einem der vorstehenden
Ansprüche für Gegenstände im Lebensmittelkontakt, insbesondere für Gefäßdichtungen für Gefäße zur Aufnahme von Lebensmitteln und
Getränken.
30. Verwendung eines Polymercompounds gemäß einem der vorstehenden Ansprüche für medizintechnische Gegenstände, Geräte und Apparate.
31. Verwendung eines Polymercompounds gemäß einem der vorstehenden Ansprüche für pharmazeutische Verpackungen.
PCT/EP2016/002098 2016-12-13 2016-12-13 Thermoplastische vulkanisate WO2018108228A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2016/002098 WO2018108228A1 (de) 2016-12-13 2016-12-13 Thermoplastische vulkanisate
DE112016007517.0T DE112016007517A5 (de) 2016-12-13 2016-12-13 Thermoplastische Vulkanisate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2016/002098 WO2018108228A1 (de) 2016-12-13 2016-12-13 Thermoplastische vulkanisate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018108228A1 true WO2018108228A1 (de) 2018-06-21

Family

ID=57680200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/002098 WO2018108228A1 (de) 2016-12-13 2016-12-13 Thermoplastische vulkanisate

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE112016007517A5 (de)
WO (1) WO2018108228A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115926363A (zh) * 2023-02-20 2023-04-07 南京聚隆科技股份有限公司 一种基于全氢化度的sebs/pp的tpv及其制备方法
EP4328267A1 (de) * 2022-08-21 2024-02-28 Silgan Holdings Inc. Gefässverschluss mit dichtungselement, gefäss mit gefässverschluss und verfahren zur herstellung eines verschlossenen gefässes

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0651009A1 (de) 1993-10-21 1995-05-03 Sumitomo Bakelite Company Limited Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung
EP0776937A2 (de) 1995-12-01 1997-06-04 Advanced Elastomer Systems, L.P. Vernetzung mittels Hydrosilylierung
US6084031A (en) * 1998-11-30 2000-07-04 Advanced Elastomer Systems, L.P. TPV from hydrosilylation crosslinking of acrylic modified bromo XP-50 butyl rubber
EP1146082A1 (de) * 2000-04-13 2001-10-17 Advanced Elastomer Systems, L.P. Verfahren zur Aushärtung von Butylkautschuk/ Polypropylen mit Organosilanverbindungen
US20030119988A1 (en) * 1998-12-22 2003-06-26 Jim Johnson TPE composition that exhibits excellent adhesion to textile fibers
DE10022818B4 (de) 2000-05-10 2004-07-08 Vennemann, Norbert, Prof. Dr. Ermittlung materialspezifischer Größen
US20070077375A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Weatherstrip
US20070213461A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 Weiguo Hu Use of metal oxides and salts to enhance adhesion to steels
EP1896533A1 (de) * 2005-06-22 2008-03-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Heterogenes polymerblend und herstellungsverfahren dafür
EP2042550A1 (de) * 2006-07-10 2009-04-01 Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. Gleitmaterial, gleitelement und dichtungsleiste
US20090221753A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Tonson Abraham Method of Melt Blending Curable Polymer Compositions Using Silicone Hydrides
EP2172515A1 (de) 2007-07-25 2010-04-07 Daikyo Seiko, LTD. Kautschukmasse und formkörper
US7723437B2 (en) 2004-11-09 2010-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft thermoplastic vulcanizates from very low density polyethylene copolymers
US20110281984A1 (en) * 2010-04-21 2011-11-17 Hutchinson Thermoplastic Elastomer Vulcanizate and Process for Preparing Same
US8653170B2 (en) 2005-06-27 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0651009A1 (de) 1993-10-21 1995-05-03 Sumitomo Bakelite Company Limited Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung
EP0776937A2 (de) 1995-12-01 1997-06-04 Advanced Elastomer Systems, L.P. Vernetzung mittels Hydrosilylierung
US6147160A (en) * 1995-12-01 2000-11-14 Advanced Elastomer Systems, L.P. Organosilane cured butyl rubber/polypropylene TPV
US6084031A (en) * 1998-11-30 2000-07-04 Advanced Elastomer Systems, L.P. TPV from hydrosilylation crosslinking of acrylic modified bromo XP-50 butyl rubber
US20030119988A1 (en) * 1998-12-22 2003-06-26 Jim Johnson TPE composition that exhibits excellent adhesion to textile fibers
EP1146082A1 (de) * 2000-04-13 2001-10-17 Advanced Elastomer Systems, L.P. Verfahren zur Aushärtung von Butylkautschuk/ Polypropylen mit Organosilanverbindungen
DE10022818B4 (de) 2000-05-10 2004-07-08 Vennemann, Norbert, Prof. Dr. Ermittlung materialspezifischer Größen
US7723437B2 (en) 2004-11-09 2010-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft thermoplastic vulcanizates from very low density polyethylene copolymers
EP1896533A1 (de) * 2005-06-22 2008-03-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Heterogenes polymerblend und herstellungsverfahren dafür
US8653170B2 (en) 2005-06-27 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers
US20070077375A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Weatherstrip
US20070213461A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 Weiguo Hu Use of metal oxides and salts to enhance adhesion to steels
EP2042550A1 (de) * 2006-07-10 2009-04-01 Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. Gleitmaterial, gleitelement und dichtungsleiste
EP2172515A1 (de) 2007-07-25 2010-04-07 Daikyo Seiko, LTD. Kautschukmasse und formkörper
US20090221753A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Tonson Abraham Method of Melt Blending Curable Polymer Compositions Using Silicone Hydrides
US20110281984A1 (en) * 2010-04-21 2011-11-17 Hutchinson Thermoplastic Elastomer Vulcanizate and Process for Preparing Same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. BARBE ET AL.: "Investigation of modified SEBS-based thermoplastic elastomers ..", POLYM. ENG. AND SCIENCE, 2005, pages 1498 - 1507
CH. G. REID ET AL.: "Polyolefin TPV for Automotive Interior Applications", KAUTSCHUK GUMMI KUNSTSTOFFE, 2004, pages 227
N. VENNEMANN ET AL.: "Phasenmorphologie und Relaxationsverhalten von SEBS/PP Blends", KAUTSCHUK GUMMI KUNSTSTOFFE, vol. 54, 2001, pages 362 - 367
N. VENNEMANN: "Praxisgerechte Prüfung von TPE", KAUTSCHUK GUMMI KUNSTSTOFFE, 2003, pages 242

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4328267A1 (de) * 2022-08-21 2024-02-28 Silgan Holdings Inc. Gefässverschluss mit dichtungselement, gefäss mit gefässverschluss und verfahren zur herstellung eines verschlossenen gefässes
WO2024042435A1 (de) * 2022-08-21 2024-02-29 Silgan Holdings Inc. GEFÄßVERSCHLUSS MIT DICHTUNGSELEMENT, GEFÄß MIT GEFÄßVERSCHLUSS UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES VERSCHLOSSENEN GEFÄßES
CN115926363A (zh) * 2023-02-20 2023-04-07 南京聚隆科技股份有限公司 一种基于全氢化度的sebs/pp的tpv及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE112016007517A5 (de) 2019-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3553125B1 (de) Vernetzungsmittel-freie thermoplastische mischung mit hoher flexibilität und hohem schmelzpunkt
DE69603241T3 (de) Dynamisch vulkanisierte polyolefinzusammensetzungen
DE602005003763T2 (de) Transparente leicht reissbare Folie
KR101193772B1 (ko) 연질 탄성중합체 필름
EP2617765A1 (de) Propylenharzfolie und verpackungskörper zur wärmebehandlung damit
DE69827744T2 (de) Polybuten-1 enthaltende polyolefinzusammensetzung
EP3214119B1 (de) Thermoplastische elastomerzusammensetzung aus einem elastomer, einem nicht-elastomeren polyolefin und einem thermoplastischen elastomer auf polyolefin-blockcopolymer-basis
DE2002579C2 (de) Thermoplastische Formmassen aus einer Mischung eines Isobutylenpolymerisates und eines elastomeren Copolymerisates
DE2340202B2 (de) Thermoplastische, elastomere mischungen aus einem monoolefin-mischpolymerisatkautschuk und einem polyolefinkunststoff
JP2012531492A (ja) 制御されたレオロジーのポリプロピレン
DE102009006394A1 (de) Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Verbundformteil
DE602005006143T2 (de) Gleitbeschichtungszusammensetzungen und polymerlaminate
EP0287928B1 (de) Flammwidrige, halogenfreie thermoplastische Polymermasse
DE112016000112T5 (de) Schaumstoffdichtung und Herstellungsverfahren davon
WO2018108228A1 (de) Thermoplastische vulkanisate
DE102012006287A1 (de) Transparente thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Duktilität und deren Verwendung
EP3214125A1 (de) Zusammensetzungen enthaltend cycloolefincopolymer-elastomere, daraus hergestellte formkörper und deren verwendung
DE60300724T2 (de) Thermoplastische Polymersetzungen mit Barriereigenschaften, Folie oder Schicht, Schichtstruktur, Verpackungsmaterial, Behälter und Verpackungskissen
EP4130139A1 (de) Spritzgegossener gegenstand für medizinische zwecke
EP1871814B1 (de) Hochviskoses, weitgehend amorphes polyolefin
WO2012022409A1 (de) Cycloolefinpolymerzusammensetzungen, formkörper und deren verwendung
DE102013015417A1 (de) Propylenharzmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102013015231B4 (de) Harzzusammensetzung auf der basis von polypropylen und formgegenstand daraus hergestellt
DE602004013277T2 (de) Medizinischer behälter
EP3433315B1 (de) Pufferrohre für glasfaserkabel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16819437

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R225

Ref document number: 112016007517

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16819437

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1