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Die Erfindung betrifft zwei Verfahren
zur Ermittlung von materialspezifischen Größen deformierbarer Körper nach
dem Oberbegriff der Ansprüche
1 und 5.
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Es ist bekannt, Spannungs-Dehnungsdiagramme
von deformierbaren Körpern
aufzunehmen, wobei diese in Halterungen eingespannt sind und unter
isothermen Verhältnissen
einer konstanten Kraft oder einer konstanten Dehnung ausgesetzt
werden. Durch Umordnungsprozesse im Material ergibt sich ein zeitabhängiger Verlauf
der gemessenen Reaktion der Probe, wenn diese etwa langkettige Polymere
enthält.
Bei Einleitung einer konstanten Dehnung ändert sich die zum Aufbringen
der Dehnung erforderliche Kraft über
den Zeitverlauf, wobei der Quotient der zeitabhängigen Spannung σ der Probe
und der (konstanten) Dehnung ε den
Elastizitätsmodul
E liefert, der bei Körpern
mit zeitabhängigen
Umordnungsprozessen als Relaxationsmodul bezeichnet wird. Ein derartiger
Relaxationsmodul ist in seiner Temperaturabhängigkeit zu ermitteln, um dadurch abschätzen zu
können,
welcher Temperatur ein Werkstück
aus dem zu prüfenden
Material unter Erfüllung
vorgege bener mechanischer Anforderungen ausgesetzt werden kann.
Es ist hierfür
bekannt, die Probe etwa über einen
Meßzeitraum
von typisch 1000 Stunden isotherm bezüglich ihres Relaxationsmoduls
zu vermessen. Eine weitere Messung über den gleichen Zeitraum findet
dann bei einer erhöhten
Temperatur statt. Gegebenenfalls wird eine ganze Reihe von Messungen
bei jeweils unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, was einen
erheblichen Zeitaufwand erfordert. Durch die Ausnutzung des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips werden
die einzelnen Kurven zu einer Gesamtkurve, der sogenannten Masterkurve,
zusammengesetzt. Um diese Kurve zu erhalten, ist daher eine Vielzahl
von für
sich schon langwierigen Messungen durchzuführen.
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So ist in der
US-PS 4,367,961 eine Vorrichtung zum
Messen der Reißfestigkeit
einer Elastomer-Probe beschrieben. Diese Vorrichtung weist eine
Probenhalterung und eine regelbare Wärmequelle auf, weiterhin Mittel
zur Kraftbeaufschlagung eines Drahtes und zur Messung der Eindringtiefe
des Drahtes in die Probe. Das hiermit verbundene Verfahren sieht
vor, nach der Herunterkühlung
des Probenmaterials auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff, den Beginn
des Eindringens des Drahtes in Abhängigkeit von dem auflastenden
Gewicht und der Temperatur aufzuzeichnen. In den daraus entstehenden
Diagrammen (Gewicht, ab dem der Draht in die Probe eindringt über der
Temperatur) wird der Übergang
des Elastomers von einer glasartigen in eine gummiartige Phase sichtbar.
Ein Verfahren zur Ermittlung von Retardations- oder Relaxationsspektren der
untersuchten Materialien ist nicht beschrieben.
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In der
US-PS
4,019,365 wird eine Vorrichtung zur Materialanalyse von
verschiedenen Stoffen, insbesondere organischen Materialien, beschrieben.
Das hierbei verwendete Verfahren sieht eine Festlegung einer Materialprobe
an einer Feder einerseits sowie der Festlegung der Probe und der
Feder an den jeweils anderen Enden vor. Das Proben-Feder-System
wird anschließend
mit verschiedenen Kräften beaufschlagt
und die Auslenkung eines mit der Feder verbundenen Stabes in Bezug
auf die Achse der Verbindung Feder-Probe bei verschiedenen Temperaturen
gemessen. Mit Hilfe der sich hieraus ergebenen Kurven lassen sich
verschiedene physikalische und chemische Charakteristika von Materialien
ablesen. Um mit dieser Vorrichtung Spannungs-Dehnungsdiagramme von
deformierbaren Körpern
aufzunehmen, ist auch hierbei eine Vielzahl von langwidrigen Messungen
erforderlich.
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In "Werkstoffprüfung" von H. Blumenauer werden mechanischen
Prüfungsverfahren
zum Werkstoffverhalten metallischer oder auch nichtmetallischer
Werkstoffe beschrieben, die das oben bereits beschriebe Prinzip
der Dehnung einer Probe als Funktion der Zeit, der Temperatur und/oder
der Kraftbeaufschlagung verwenden. Ersichtlich aus beispielsweise
der im Buch vorhandenen 2.25 sind
hierfür
Messungen einer Dauer bis zu 105 h notwendig.
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Die dargestellten Verfahren können sich
also über
sehr lange Zeiträume
erstrecken.
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Der Erfindung liegt das Problem zugrunde,
hier eine Verbesserung der zu schaffen.
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Die Erfindung löst dieses Problem durch ein
Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren mit
den Merkmalen des Anspruchs 5. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind
in den Unteransprüchen
2 bis 4 und 6 bis 8 angegeben.
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Mit einer Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
ist während
einer Deformation der Probe eine Temperaturänderung möglich, so daß nicht
mehr einzelne Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden
müssen,
sondern in einer Messung eine Temperaturabhängigkeit der materialimmanenten
Größen ermittelt
werden kann. Der Zeitaufwand für
derartige Messungen ist dadurch erheblich verringert. Dies gilt
für verschiedene
Materialkonstanten, beispielsweise den Schubmodul, den Relaxationsmodul
oder den Retardationsmodul.
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Bei dem Verfahren nach Anspruch 1
wird eine Meßkurve
erhalten, die über
den Temperaturverlauf eine Änderung
der Spannung in der Probe wiedergibt. Besonders vorteilhaft wird
die Temperatur dabei linear variiert, was die mathematische Auswertung
der Messung erleichtert. Dann besteht eine Proportionalität zwischen Zeit
und Temperatur, so daß als
Abszisse der eine oder andere Parameter angetragen werden kann.
Durch Ableitung nach der Temperatur der normierten Spannungskurve über den
Temperaturverlauf wird unmittelbar das Relaxationsspektrum erhalten,
wobei die verschiedenen Peaks unterschiedlichen Bestandteilen der
ausgemessenen Probe, beispielsweise Styrol oder Polypropylen, zugeordnet
werden können.
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Somit ist es insgesamt ermöglicht,
die technische Einsetzbarkeit eines Werkstoffs vorauszusagen, ohne
hierfür
monate- oder gar jahrelange Messungen vorausschicken zu müssen.
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Weitere Vorteile und Merkmale ergeben
sich aus der Zeichnung. Es zeigt:
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1 eine
Vorrichtung zur Durchführung
eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
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2 einzelne
Meßkurven
des Relaxationsmoduls bei unterschiedlichen Temperaturen und eine
daraus zusammengesetzte Masterkurve,
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3 eine ähnliche
Ansicht wie 2 zum Prinzip
der Zeit-Temperatur-Superposition,
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4 eine
erfindungsgemäß bei variabler
Temperatur gemessene Spannungsrelaxationskurve sowie ein daraus
ermitteltes Relaxationsspektrum,
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5 zwei
verschiedene Relaxationsspektren als Funktion der Zeit,
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6 ähnliche
Relaxationsspektren wie in 5,
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Funktion der Temperatur ermittelt,
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7 eine
schematische Darstellung eines idealisierten Relaxationsmoduls als
Funktion der Zeit,
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8 eine
schematisierte Darstellung eines aus dem Relaxationsmodul nach 7 gewonnenen Relaxationssprektrums.
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Die Vorrichtung 1 zur Durchführung eines
Verfahrens gemäß der Erfindung
zeigt in 1 als Halterungen 2,3 eine
obere Einspannklemme 2 und eine unteren Einspannklemme 3,
zwischen denen eine Probe 4 gehalten ist. Die obere Halterung 2 ist
gegenüber
der unteren Halterung 3 relativbeweglich. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel
ist eine Relativbewegung vertikal in Richtung des Pfeils 5 möglich. Auch
eine andere Relativbewegung, beispielsweise ein horizontales Verschieben
der Klemmen 2 und 3 zur Ermittlung eines Schermoduls,
ist denkbar, ebenso beispielsweise eine Torsionsbeanspruchung der
Probe 4.
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Die obere Einspannklemme 2 ist
mittels eines stabförmigen
Verbindungsteils 6 mit einer Kraftmeßeinrichtung 7 und
einer Einrichtung zur Krafteinleitung (nicht eingezeichnet), beispielsweise
einem Handhebel oder einem Zugmotor, verbunden. Dieser kann eine über die
Meßeinrichtung 7 meßbare Zugkraft
auf das Verbindungsteil 6 und die obere Halterung 2 bewirken.
Zusätzliche
Meßeinrichtungen
können
vorge sehen sein.
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Die Probe 4 ist insgesamt
in einem Behältnis 9 aufgenommen,
das mit einer variabel temperierbaren Flüssigkeit 10, etwa
Silikonöl,
befüllt
ist, wobei der Flüssigkeitsspiegel 11 auch
im gestreckten Zustand der Probe 4 derart liegt, daß diese
vollständig
im Wärmebad
gehalten ist. Anstelle der Flüssigkeit
kommt auch ein gasförmiges
Medium, beispielsweise ein Inertgas wie Stickstoff, in Betracht.
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Die Flüssigkeit 11 kann beispielsweise
induktiv oder auf andere, an sich bekannte Arten definiert beheizbar
sein. An Stelle einer Flüssigkeit 10 kommt
auch in Betracht, die Probe 4 direkt aufzuheizen. Das Wärmebad mit
der Flüssigkeit 10 hat
jedoch den Vorteil, daß eine
gleichmäßige Temperaturänderung
in der Probe 4 einfach erreicht werden kann.
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Die Aufheizung der Flüssigkeit 10 und
damit der Probe 4 kann linear erfolgen, wodurch eine Proportionalität zwischen
der in der Probe erreichten Temperatur und der Dauer der Messung
erreicht ist, sich somit die Meßzeit
und die Temperatur leicht gegeneinander umrechnen lassen.
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Nach bisherigen Verfahren (2, 3) wurde zur Ermittlung eines Relaxationsmoduls,
d. h. zur Ermittlung einer Reaktion einer deformierbaren Probe auf
eine konstante Dehnung ε,
innerhalb eines bestimmten Zeitintervalls (sh. gestrichelte Linien
in 3) eine Messung der
Spannung in der Probe bei konstanter Dehnung vorgenommen. Diese
Messung wurde bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt (sh.
beispielsweise elf verschiedene Temperaturen gemäß dem linken Fenster in 2). Durch Anwendung des
sogenannten Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips wurde dann daraus
die sogenannte Masterkurve für
eine bestimmte Referenztemperatur (25°C in 2.) erstellt. Da bereits eine Messung
bei einer Temperatur in der Größenordnung
100 bis 1000 Stunden dauert, ergibt sich somit ein Meßaufwand
in der Größenordnung
Monate bis Jahre.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird während
der konstanten Dehnungsbeanspruchung (gemäß 4 z.B. 50%) die Temperatur variiert,
etwa mit einer linearen Steigerungsrate von 2 K/min, bis zu einer
Endtemperatur von ca. 550 K.
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Während
der konstanten Dehnung ε der
Probe 4 zeigt sich ein Spannungsabfall in der Probe, da
diese durch Umordnung der langkettigen Polymere auf die von außen eingetragene
Zugspannung reagiert. Somit muß trotz
Aufrechterhaltung der konstanten Dehnung ε im Verlaufe der ansteigenden
Zeit bzw. Temperatur nur noch eine geringere Kraft auf die Probe 4 aufgebracht
werden.
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Die erhaltene normalisierte Kraft 12 in
der Probe 4 zeigt daher einen steilen Abfall (4), da sowohl über die
Zeit als auch über
die ansteigende Temperatur die Umordnung von Polymere n in der Probe
begünstigt
ist und somit die Spannung gesenkt werden kann, um eine gleiche
Dehnung in der Probe 4 zu bewirken. Der Abfall der Kurve 12 ist
dabei nicht konstant, sondern es ergeben sich im Material unterschiedliche
Bereiche, angefangen von einem glasartigen Bereich, in dem die Spannung
nahezu konstant verbleibt, über
einen Erweichungsbereich zu einem gummielastischen Plateaubereich
und schließlich
in einen Fließbereich,
in dem die Spannung im Material bis auf Null absinkt. Im Übergang
zwischen dem Glaszustand und dem Fließbereich lassen sich charakteristische
Punkte in der Kurve 12 feststellen, die einzelnen Komponenten
innerhalb der Probe 4 zugeordnet werden können.
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Um diese Zuordnung vornehmen zu können, wird
das sogenannte Relaxationsspektrum gebildet, das näherungsweise
zeitabhängig
durch die Ableitung
(
5) oder temperaturabhängig als
(
6) bei konstanter Heizrate
definiert werden kann.
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In den 7 und 8 ist in idealisierter Darstellung
der Relaxationsmodul 12a in Abhängigkeit der Temperatur T bzw.
seine negative Ableitung, also das sogenannte Relaxationsspektrum 13a,
als Funktion der Temperatur aufgetragen. Dabei ergibt sich, daß bei einem
konstanten Relaxationsmodul E (T), also bei konstanter Spannung
im Material, die Ableitung gleich Null ist. Bei dem ansetzenden
starken Abfall bei Verlassen des Glasbereiches ergibt sich eine
steile Anstiegsflanke eines Peaks, der sein Maximum in der Wendestelle
der Kurve 12a des Relaxationsmoduls E (T) hat. Entsprechend
der Linkskrümmung
des Relaxationsmoduls E (T) zu höheren
Temperaturen weist die Ableitung, also das Relaxationsspektrum 13a,
in diesem Bereiche eine fallende Flanke 18 auf.
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Die 7 und 8 sind idealisiert und auf
einen einkomponentigen Stoff in der Probe 4 bezogen.
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Gemäß der Darstellung in 4 sind verschiedene Stoffe
in der Probe 4 enthalten, deren Peaks sich überlagern.
Es ergibt sich beispielsweise ein erster Polypropylenpeak bei etwa
50°C, in
der 4 als Schulter ausgebildet,
sowie ein Styrolpeak bei etwa 100°C,
wenn Styrolbestandteile in der Polymermatrix eingebettet sind. Der
Peak bei etwa 160°C
ist dann wiederum ein Polypropylenpeak, der der Schmelztemperatur
von Polypropylen zugeordnet ist.
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Mit diesem Verfahren ist eine Erfassung
der mechanischen Eigenschaften der Probe möglich. Gleichzeitig ist auch
eine Zuordnung von Inhaltsstoffen möglich, da die unterschiedlichen
Peaks charakteristische Lagen im Relaxationsspektrum aufweisen.
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Ähnlich
dem oben beschriebenen Verfahren ist auch eine Messung des Retardationsmoduls
und des Retardationsspektrums möglich.
Hierbei wird nicht die Dehnung ε der
Probe 4 konstant gehalten, sondern die Kraft F, die in
Richtung des Pfeils 5 aufgebracht wird. Zur Messung der
Kraft dient ein üblicher
Kraftaufnehmer, der beispielsweise einen Meßbereich von 500 N aufweist
und die gemessenen Daten digitalisiert an eine Rechnereinheit ausgibt.
Die Vorrichtung umfaßt
weiter ein Längenmeßgerät, mit dessen
Hilfe die Dehnung ε mit
einer Genauigkeit von +/- 0,01 mm verifizierbar ist.
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Ferner ist zur Messung der Temperatur
ein Temperaturfühler,
beispielsweise ein Thermoelement NiCrNi, vorgesehen. Die Flüssigkeit 10 kann
ein Silikonölbad
umfassen, das gegenüber
den Proben chemisch inaktiv ist und problemlos auf hohe Temperaturen,
etwa 650 K, aufgeheizt werden kann.
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Zur Messung des Relaxationsmoduls
wird die Probe 4 in die Vorrichtung 1 eingesetzt
und der konstanten Dehnung ε ausgesetzt.
Dieses kann beispielsweise zunächst
bei einer vorgewählten
Temperatur stattfinden, die in einer ersten Relaxationsphase von
einigen Minuten bis Stunden konstant gehalten wird. Eine derartige
isotherme Startphase ist allerdings nicht zwingend. Danach wird
die variable Temperaturerhöhung
gestartet, wobei die Temperaturerhöhung mit linearer Zunahme der
Temperatur durchgeführt
wird, die Temperatur also proportional zur Zeit ist. In 4 könnte daher an Stelle der Temperatur
an der Abszisse auch die Zeit angetragen werden.
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In den 5 und 6 sind Relaxationsspektren
jeweils als Funktion der Zeit und der Temperatur aufgetragen. Dabei
zeigt sich ein prinzipiell gleicher Verlauf der über die Zeit bzw. über die
Temperatur ermittelten Kurven.
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Die Kurven 13b und 13c in 5 sind einmal bei einem
reinen SEBS und einmal bei einer Zusammensetzung SEBS/PP (gestrichelte
Linie) genommen worden. Dabei zeigt sich, daß auch in der Zusammensetzung
der SEBS Peak deutlich feststellbar ist, so daß ein derartiges Relaxationsspektrum
auch zur Analyse einer Probe hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung
genutzt werden kann.
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Die Kurven 113b und 113c nach 6 spiegeln ebenfalls das
Relaxationsspektrum einmal für
einen reinen SEBS und einmal für
eine Verbindung SEBS/PP wieder. Diese Relaxationsspektren 113b, 113c sind nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufgenommen worden. Auch hier ist der SEBS Peak bei etwa 370 K zu
erkennen, der PP Peak liegt bei etwa 440 K. Hieraus können Rückschlüsse abgeleitet
werden, daß bei
den genannten Temperaturen eine ausgeprägte Umordnung im Material stattfindet
und insofern die gewünschte Stabilität möglicherweise
nicht mehr vorhanden ist. Dieses läßt Voraussagen über Einsatzzweck
und -bedingungen eines jeweiligen Stoffes in kurzer Zeit zu, was
die Planungsmöglichkeiten
gegenüber
bisherigen Verfahren verbessert.
