DE60300724T2

DE60300724T2 - Thermoplastische Polymersetzungen mit Barriereigenschaften, Folie oder Schicht, Schichtstruktur, Verpackungsmaterial, Behälter und Verpackungskissen

Info

Publication number: DE60300724T2
Application number: DE60300724T
Authority: DE
Inventors: Haruhisa Tsukuba-shi Masuda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: CA2418532C; DE60300724D1; CA2418532A1; EP1338621B1; US20030162897A1; ES2240864T3; EP1338621A1; US6841618B2; JP2003238757A; ATE296853T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Copolymerzusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Vnylalkohol-Copolymer und ein vernetztes modifiziertes Blockcopolymer, einen Formgegenstand, umfassend die Polymerzusammensetzung, und Anwendungen der Polymerzusammensetzung. Die thermoplastische Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise als Lagen, Filme, Verpackungsmaterialien für Getränke und Lebensmittel, Behälter und Verpackungen für Behälter nützlich, da sie sowohl ausgezeichnete Barriereeigenschaften für Gase, organische Flüssigkeiten und dergleichen und Flexibilität besitzt.
Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer weist hohe Barriereeigenschaften für Gase, organische Flüssigkeiten und dergleichen auf und erzeugt keine schädlichen Gase während seiner Verbrennung, wie es Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylchlorid tut. Deshalb wird es für verschiedene Anwendungen, wie Verpackungsmaterialien für Lebensmittel verwendet. Da jedoch das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer schlechte Flexibilität aufweist, wird es bekanntermaßen in Form einer Zusammensetzung mit weichen Harzen, wie Polyolefin (siehe japanisches offengelegtes Patent Nr. 04-164947), oder Laminaten, verwendet.
Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer weist normalerweise eine schlechte Affinität und eine schlechte Kompatibilität mit anderen Harzen auf. Deshalb weist die Zusammensetzung, die durch Mischen eines weichen Harzes mit einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer erhalten wurde, normalerweise keine ausreichende Flexibilität und ausreichende Barriereeigenschaften gleichzeitig auf. Außerdem weist ein Laminat, umfassend eine Schicht aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und eine Schicht aus einem weichen Harz, eine verbesserte Flexibilität im Vergleich zu einer Schicht des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers selbst auf, aber die Flexibilität des Laminats kann für einige Anwendungen noch unzureichend sein.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die sowohl ausgezeichnete Barriereeigenschaften als auch Flexibilität besitzt, durch Verwendung hoher Niveaus von Barriereeigenschaften für Gase, organische Flüssigkeiten und dergleichen, die Vorzüge des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers sind, und durch Verbessern einer kurzen Flexibilität, die ein Nachteil der Copolymere ist, bereitzustellen.
Nach sorgfältigen Untersuchungen fanden die betreffenden Erfinder heraus, daß, wenn die dynamische Vulkanisation durch Mischen unter Schmelzbedingungen eines speziellen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers, eines speziellen modifizierten Blockcopolymers und eines Amin-Vernetzungsmittels durchgeführt wird, eine thermoplastische Polymerzusammensetzung erhalten werden kann, die ein vernetztes modifiziertes Blockcopolymer enthält, welches in dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer dispergiert wird, und die sowohl ausgezeichnete Barriereeigenschaften als auch ausreichende Flexibilität gleichzeitig aufweisen kann.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist nämlich eine thermoplastische Polymerzusammensetzung,

(1) welche durch dynamische Vulkanisation erhalten wird, durchgeführt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I), 5 bis 900 Gew.-Teilen eines modifizierten Blockcopolymers (II), welches einen Polymerblock von aromatischem Vinyl und einen Polymerblock von konjugiertem Dien umfaßt und welches eine funktionale Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, aufweist, und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des modifizierten Blockcopolymers (II), eines Amin-Vernetzungsmittels (III), wobei
(2) das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I) einen Ethylengehalt von 10 bis 60 Mol-% aufweist und eine Schmelzflußrate von 1 bis 20 g/10 Minuten aufweist, und
(3) die Menge der funktionalen Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, welche das modifizierte Blockcopolymer (II) aufweist, von 2 bis 20 Gruppen pro Molekül beträgt.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I) und ein modifiziertes Blockcopolymer (II), welches einen Polymerblock von aromatischem Vinyl und einen Polymerblock von konjugiertem Dien aufweist und welches eine funktionale Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, aufweist, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I) einen Ethylengehalt von 10 bis 60 Mol-% und eine Schmelzflußrate von 1 bis 20 g/10 Minuten aufweist, und wobei die Teilchen des modifizierten Blockcopolymers (II), vernetzt mit dem Amin-Vernetzungsmittel (III), in der Matrix, umfassend das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I), dispergiert sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Formgegenstand, insbesondere eine Lage oder eine Folie, umfassend eine der obengenannten thermoplastischen Polymerzusammensetzungen. Andere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Laminatstruktur mit einer Schicht, umfassend eine der obengenannten thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, und einer Schicht, umfassend andere Materialien, und ein Verpackungsmaterial für Getränke und Lebensmittel, einen Behälter und eine Verpackung für einen Behälter, der mindestens eine Schicht aufweist, die eine der obengenannten thermoplastischen Polymerzusammensetzungen umfaßt.
Hierin werden nachstehend die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I) in der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das hauptsächlich aus Ethyleneinheiten und Vinylalkoholeinheiten besteht. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders darauf beschränkt, und allgemein bekannte Copolymere, wie die, die für Formungsanwendungen verwendet werden, können verwendet werden. Jedoch muß der Ethylengehalt des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers 10 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 50 Mol-%, stärker bevorzugt 25 bis 40 Mol-% aus Sicht des Niveaus an Barriereeigenschaften für Gase, organische Flüssigkeiten und dergleichen und des Niveaus an Formbarkeit betragen. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer wird, wie später beschrieben, durch verseifte Produkte aus Ethylen-Fettsäurevinylester-Copolymeren versinnbildlicht. Bei dem verseiften Produkt von Ethylen-Fettsäurevinylester-Copolymeren beträgt der Verseifungsgrad von Fettsäurevinylestereinheiten vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 95 Mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 98 Mol-% oder mehr aus Sicht der Niveaus von Barriereeigenschaften und Wärmestabilität von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, die erhalten werden sollen. Die Schmelzflußrate (gemessen durch ein Verfahren, beschrieben in ASTM D1238, unter Bedingungen: einer Temperatur von 190°C und einer Ladung von 2,16 kg) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers muß 1 bis 20 g/10 Minuten, vorzugsweise 5 bis 18 g/10 Minuten aus Sicht des Niveaus der Barriereeigenschaften für Gase, organische Flüssigkeiten und dergleichen und des Niveaus an Formbarkeit der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die erhalten werden sollen, betragen.
Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer kann eine kleine Menge, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%, bezogen auf die gesamten konstituierenden Einheiten, von anderen konstituierenden Einheiten zusätzlich zu den Ethyleneinheiten und Vinylalkoholeinheiten enthalten. Beispiele von anderen konstituierenden Einheiten umfassen Einheiten, abgeleitet von α-Olefinen, wie Propylen, Isobutylen, 4-Methylpenten-1,1-Hexen und 1-Octen; Vinylestern von Carbonsäuren, wie Vinylester von Essigsäure, Vinylester von Propionsäure, Vinylester von Versaticsäure, Vinylester von Pivalinsäure, Vinylester von Valeriansäure, Vinylester von Caprinsäure und Vinylester von Benzoesäure; ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten (beispielsweise Salze, Ester, Nitrile, Amide und Anhydride), wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid; Vinylsilanverbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan; ungesättigten Sulfonsäuren oder ihren Salzen; und N-Methylpyrrolidon. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer kann eine funktionale Gruppe, wie eine Alkylthiogruppe an seinem Ende aufweisen.
Das Verfahren zur Herstellung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers ist nicht besonders eingeschränkt. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer kann durch Herstellen eines Ethylen-Fettsäurevinylester-Copolymers und dann dessen Verseifen gemäß konventionellen Verfahren hergestellt werden. Das Ethylen-Fettsäurevinylester- Copolymer wird beispielsweise durch Polymerisieren von Monomeren, die hauptsächlich aus Ethylen und Fettsäurevinylester bestehen, in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, t-Butylalkohol und Dimethylsulfoxid, unter Druck unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril, erhalten. Als der Fettsäurevinylester können Vinylester von Essigsäure, Vinylester von Propionsäure, Vinylester von Versaticsäure, Vinylester von Pivalinsäure, Vinylester von Valeriansäure, Vinylester von Caprinsäure und dergleichen verwendet werden. Von diesen ist Vinylester von Essigsäure bevorzugt. Für die Verseifung des Ethylen-Fettsäurevinylester-Copolymers können Säurekatalysatoren oder Alkalikatalysatoren verwendet werden.
Das modifizierte Blockcopolymer (II), das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung verwendet werden soll, ist ein modifiziertes Blockcopolymer, das hauptsächlich aus einem Polymerblock von aromatischem Vinyl und einem Polymerblock von konjugiertem Dien besteht, und das eine funktionale Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, aufweist.
Beispiele des aromatischen Vinylmonomers, das für die Bildung des Polymerblocks von aromatischem Vinyl, der das modifizierte Blockcopolymer (II) bildet, verwendet werden soll, umfassen aromatische Vinylverbindungen, Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyrole, tert-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, Monofluorstyrol, Difluorstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Inden und Acetonaphthylin. Der Polymerblock von aromatischem Vinyl weist eine Struktureinheit auf, einschließlich nur einer Art von Verbindungen oder zwei oder mehrere Arten von Verbindungen, die aus den obengenannten aromatischen Vinylverbindungen ausgewählt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß der Polymerblock von aromatischem Vinyl hauptsächlich Struktureinheiten umfaßt, die aus Styrol stammen.
Der Polymerblock von aromatischem Vinyl kann gegebenenfalls eine kleine Menge an Struktureinheiten, einschließlich anderen copolymerisierbaren Monomeren, zusätzlich zu den Struktureinheiten, einschließlich aromatischen Vinylverbindungen, enthalten, und in solchen Fällen beträgt das Verhältnis der Struktureinheiten, ein schließlich anderer copolymerisierbarer Monomere, vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Polymerblocks von aromatischem Vinyl.
In solchen Fällen umfassen Beispiele der Einheiten, einschließlich anderer copolymerisierbarer Monomeren, Einheiten eines Monomers, wie 1-Buten, Penten, Hexen, Butadien, Isopren und Methylvinylether.
Die konjugierte Dienverbindung, die für die Bildung des Polymerblocks von konjugiertem Dien in dem modifizierten Blockcopolymer (II), das hauptsächlich aus einem Polymerblock von aromatischem Vinyl und einem Polymerblock von konjugiertem Dien besteht, verwendet werden soll, wird durch Isopren, Butadien, Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien veranschaulicht. Der Polymerblock von konjugiertem Dien kann aus einer Art von konjugierten Dienverbindungen oder alternativ zwei oder mehreren Arten davon gebildet werden. Wenn der Polymerblock von konjugiertem Dien Struktureinheiten, die aus zwei oder mehreren Arten von konjugierten Dienverbindungen stammen, aufweist, kann die Bindungsweise davon irgendeine zufällige Weise, eine Gradientenart, eine Teilblockweise oder eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Weisen sein.
Von diesen ist der Polymerblock von konjugiertem Dien bevorzugt: ein Polyisoprenblock mit Monomereinheiten, hauptsächlich bestehend aus Isopreneinheiten, oder ein hydrierter Polyisoprenblock, erhalten durch Hydrierung eines Teils oder der gesamten ungesättigten Bindungen in dem Polyisoprenblock; ein Polybutadienblock mit Monomereinheiten, hauptsächlich bestehend aus Butadieneinheiten, oder ein hydrierter Polybutadienblock, erhalten durch Hydrierung eines Teils oder der gesamten ungesättigten Bindungen des Polybutadienblocks; oder ein Isopren/Butadien-Copolymerblock mit Monomereinheiten, hauptsächlich bestehend aus Isopreneinheiten und Butadieneinheiten, oder ein hydrierter Isopren/Butadien-Copolymerblock, erhalten durch Hydrierung eines Teils oder der gesamten ungesättigten Bindungen in dem Isopren/Butadien-Copolymerblock.
In dem obengenannten Poylisoprenblock, der der konstitutionelle Block des Polymerblockes von konjugiertem Dien sein kann, umfassen die Einheiten, die aus Isopren stammen, vor der Hydrierung mindestens eine Art von Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer 2-Methyl-2-buten-1,4-diyl-Gruppe [-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-; 1,4-gebundene Isopreneinheit], eine Isopropenylethylen-Gruppe [-CH(C(CH₃)=CH₂)-CH₂-; 3,4-gebundene Isopreneinheit] und eine 1-Methyl-1-vinylethylen-Gruppe [-C(CH₃)(CH=CH₂)-CH₂-; 1,2-gebundene Isopreneinheit]. Der Anteil jeder Einheit ist nicht besonders eingeschränkt.
In dem Polybutadienblock, der ein konstitutioneller Block des Blockes von konjugiertem Polymer sein kann, ist es bevorzugt, daß vor der Hydrierung die Butadieneinheiten 70 bis 20 Mol-%, bevorzugt 65 bis 40 Mol-% 2-Buten-1,4-diyl-Gruppen (-CH₂-CH=CH-CH₂-; 1,4-gebundene Butadieneinheit) und 30 bis 80 Mol-%, bevorzugt 35 bis 60 Mol-% Vinylethylengruppen [-CH(CH=CH₂)-CH₂-; 1,2-gebundene Butadieneinheit] umfassen.
In dem Isopren/Butadien-Copolymerblock, der der konstitutionelle Block des Polymerblockes von konjugiertem Dien sein kann, umfassen die Einheiten, die aus Isopren stammen, vor der Hydrierung mindestens eine Art von Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer 2-Methyl-2-buten-1,4-diyl-Gruppe, einer Isopropenylethylen-Gruppe und einer 1-Methyl-1-vinylethylen-Gruppe, und die Einheiten, die aus Butadien stammen, umfassen eine 2-Buten-1,4-diyl-Gruppe und/oder eine Vinylethylen-Gruppe. Der Anteil jeder Einheit ist nicht besonders eingeschränkt. In dem Isopren/Butadien-Copolymerblock kann die Anordnung der Isopreneinheiten und der Butadieneinheiten von irgendeiner zufälligen Weise, einer Blockweise oder einer Gradientenblockweise sein. Das Molverhältnis der Isopreneinheiten zu den Butadieneinheiten beträgt vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1, stärker bevorzugt 3 : 7 bis 7 : 3.
In dem modifizierten Blockcopolymer (ii), das hauptsächlich aus einem Polymerblock von aromatischem Vinyl und einem Polymerblock von konjugiertem Dien besteht, ist es bevorzugt, daß ein Teil oder die gesamten ungesättigten Doppelbindungen in dem Polymerblock von konjugiertem Dien vorzugsweise aus der Sicht, daß ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit der thermoplastischen Polymerzusammensetzung erreicht werden, vorzugsweise hydriert werden. In diesem Fall beträgt die Hydrierungsrate des Polymerblockes von konjugiertem Dien vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Mol-% oder mehr und weiter bevorzugt 80 Mol-% oder mehr.
In dem modifizierten Blockcopolymer (II) sind die Molekulargewichte des Polymerblockes von aromatischem Vinyl und des Polymerblockes von konjugiertem Dien nicht besonders eingeschränkt. Jedoch beträgt in einer Phase vor der Hydrierung das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerblockes von aromatischem Vinyl vorzugsweise 2.500 bis 75.000 und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerblockes von konjugiertem Dien vorzugsweise 10.000 bis 150.000 aus Sicht der mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit der thermoplastischen Polymerzusammensetzung. Es wird angemerkt, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht eines Blockcopolymers, auf den man sich in dieser Beschreibung bezieht, einen Wert angibt, der aus einer Standardpolystyroleichkurve erhalten wird, die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten wird.
Außerdem ist das modifizierte Blockcopolymer (II) vorzugsweise ein Triblockcopolymer, einschließlich zwei Polymerblöcken von aromatischem Vinyl und einem Polymerblock von konjugiertem Dien, aus der Sicht, daß eine resultierende thermoplastische Polymerzusammensetzung ausgezeichnete Flexibilität und mechanische Eigenschaften besitzt.
Obwohl nicht besonders eingeschränkt, kann das modifizierte Blockcopolymer (II) durch Ionenpolymerisation, wie Anionenpolymerisation und Kationenpolymerisation, Single-Site-Polymerisation, Radikalpolymerisation und dergleichen hergestellt werden.
Bei der Anionenpolymerisation kann das modifizierte Blockcopolymer (II) durch Polymerisieren einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung sequentiell unter Verwendung einer Alkyllithiumverbindung oder dergleichen als Polymerisationsinitiator in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie n-Hexan und Cyclohexan, um ein Diblock- oder Triblockcopolymer mit einer gewünschten Mo lekularstruktur und einem gewünschten Molekulargewicht zu erreichen, und dann Stoppen der Polymerisation durch Zugeben einer aktiven Wasserstoffverbindung, wie Alkohol, Carbonsäure, Wasser und dergleichen, hergestellt werden.
Die funktionale Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, welche das modifizierte Blockcopolymer (II) aufweist, wird durch eine Carboxylgruppe, Gruppen mit einer Struktur von Dicarbonsäureanhydrid (beispielsweise eine Maleinsäureanhydridgruppe), Amidgruppen (beispielsweise eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe und eine Acylaminogruppe) und Estergruppen (beispielsweise eine Carbonsäurehydroxyalkylestergruppe und eine Carbonsäureglycidylestergruppe) veranschaulicht.
Als das Verfahren zur Einführung der obengenannten funktionalen Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, kann, aber nicht darauf beschränkt, (1) ein Verfahren, bei dem eine α,β-ungesättigte Carbonsäure und/oder dessen Derivat radikalisch zu einem Blockcopolymer, bestehend aus einem Polymerblock von aromatischem Vinyl und einem Polymerblock von konjugiertem Dien, unter Schmelzbedingungen zugegeben wird; (2) ein Verfahren, bei dem ein copolymerisierbares Monomer mit einer funktionalen Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, ein Polymerisationsinitiator, ein Kettenüberträger, ein Kettenabbruchmittel oder dergleichen zusammen verwendet werden, wenn Monomere zur Bildung eines Blockpolymers polymerisiert werden; (3) ein Verfahren, bei dem ein copolymerisierbares Monomer, das zur Bildung einer funktionalen Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, durch eine Reaktion, wie Eliminierung einer Schutzgruppe und Hydrolyse, fähig ist, ein Polymerisationsinitiator, ein Kettenüberträger, ein Kettenabbruchmittel oder dergleichen zusammen verwendet werden, wenn Monomere zur Bildung eines Blockpolymers polymerisiert werden, und nach der Polymerisation eine Reaktion zur Bildung der funktionalen Gruppe durchgeführt wird; (4) ein Verfahren, daß eine makromolekulare Reaktion nutzt, bei der ein Oxidationsmittel oder dergleichen mit einem Blockcopolymer, das frei von funktionalen Gruppen ist, reagieren kann, um eine funktionale Gruppe einzuführen; und dergleichen sein. Beispiele der α,β-ungesättigten Carbonsäure und/oder dessen Derivat in Verfahren (1) und Beispiele des copolymerisierbaren Monomers mit einer funktionalen Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, in Verfahren (2) der obengenannten Verfahren zur Einführung von funktionalen Gruppen umfassen α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure und Phthalsäure; α,β-ungesättigte Monocarbonsäureester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat; α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Von diesen sind α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid besonders bevorzugt. Insbesondere ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Die Menge der funktionalen Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, welche das modifizierte Blockcopolymer (II) aufweist, muß innerhalb des Bereiches von 2 bis 20 Gruppen pro Molekül des modifizierten Blockcopolymers (II) liegen, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 6 bis 18 Gruppen, stärker bevorzugt in dem Bereich von 7 bis 15 Gruppen. Die Menge der funktionalen Gruppe kann aus der Menge der funktionalen Gruppe pro Gewichtseinheit, bestimmt durch Titration oder NMR-Spektrenmessung und dem zahlenmittleren Molekulargewicht des modifizierten Blockcopolymers (II), berechnet werden. Wenn die funktionale Gruppe, welche das modifizierte Blockcopolymer (II) aufweist, eine Gruppe ist, die zur Bildung einer Vielzahl von Carboxylgruppen durch eine Hydrolysereaktion fähig ist, wie Gruppen mit einer Struktur von Dicarbonsäureanhydrid, sollte die Menge der funktionalen Gruppe, auf die man sich in der vorliegenden Erfindung bezieht, die Zahl sein, die aus der chemischen Struktur vor der Hydrolyse bestimmt wurde.
Das Amin-Vernetzungsmittel (III), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist eine Aminverbindung mit zwei oder mehr Funktionalitäten, die zur Reaktion mit der funktionalen Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, welche das modifizierte Blockcopolymer (II) aufweist, fähig ist. Das Amin-Vernetzungsmittel (III) ist nicht besonders eingeschränkt, so lange wie es eine Verbindung mit zwei oder mehr Stickstoffatomen mit mindestens einem aktiven Wasserstoff ist. Beispiele davon umfassen Alkyldiamine, wie 1,4-Butandiamin, 1,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin und 1,4-Diaminocyclohexan; Aminocarbaminsäuren, wie Hexamethylendiamincarbaminsäure und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin)carbaminsäure und/oder ihre Salze. Von diesen ist die Verwendung von Aminocarbaminsäuren und/oder ihren Salzen aus der Sicht, daß eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die insbesondere ausgezeichnete Barriereeigenschaften für Gase oder dergleichen besitzt, erhalten werden kann, bevorzugt.
Die Einführungsanteile der obengenannten Komponenten (I) bis (III) in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung betragen 100 Gew.-Teile des Ethylen-Vinylalkohol-Copoylmers (I), 5 bis 900 Gew.-Teile, vorzugsweise 40 bis 800 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (I), des modifizierten Blockcopolymers (II), und 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (II), des Amin-Vernetzungsmittels (III).
Wenn die Menge des eingeführten modifizierten Blockcopolymers (II) weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I), werden die resultierenden thermoplastischen Polymerzusammensetzungen schlechte Flexibilität aufweisen; wohingegen bei über 900 Gew.-Teilen, die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen schlechte Gasbarriereeigenschaft aufweisen werden.
Wenn die Menge des eingeführten Amin-Vernetzungsmittels (III) weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des modifizierten Blockcopolymers (II), werden die resultierenden thermoplastischen Polymerzusammensetzungen schlechte Gasbarriereeigenschaft aufweisen; wohingegen bei über 5 Gew.-Teilen, die Formgegenstände, die die Zusammensetzungen umfassen, schlechtes Oberflächenaussehen aufweisen werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung wird durch Unterziehen der obengenannten Komponenten (I) bis (III) der dynamischen Vulkanisation durch deren Mischen unter Schmelzbedingungen erhalten. Dieser Schritt umfaßt das Schmelzkneten des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I) und des modifizierten Blockcopolymers (II), um sie fein und einheitlich zu dispergieren, und außerdem das Bilden von Vernetzungen mit dem Amin-Vernetzungsmittel (III) zwischen funktionalen Gruppen, die das modifizierte Blockcopolymer (II) aufweisen.
Zum Schmelzkneten kann irgendeine Maschine verwendet werden, so lange wie es eine Schmelzknetmaschine ist, die zum homogenen Mischen einzelner Komponenten fähig ist. Beispiele einer solchen Schmelzknetmaschine umfassen Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Kneter und einen Banbury-Mischer. Insbesondere ist die Verwendung eines Doppelschneckenextruders bevorzugt, der eine große Scherkraft während des Knetens aufweist, und der kontinuierlich betrieben werden kann.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung kann beispielsweise durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt werden. Speziell werden ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I) und ein modifiziertes Blockcopolymer (II) gemischt und in einen Trichter eines Exruders eingespeist. Ein Teil des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I) kann an einem Mittelteil des Extruders zugegeben werden. Ein Amin-Vernetzungsmittel (III) kann zuerst zusammen mit dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I) und dem modifizierten Blockcopolymer (II) zugegeben werden, oder kann alternativ an einem Mittelteil des Extruders zugegeben werden. Außerdem ist eine andere mögliche Option, das Schmelzkneten schrittweise durch die Verwendung von zwei oder mehr Extrudern durchzuführen.
Die Schmelzknettemperatur beträgt vorzugsweise etwa 160°C bis etwa 280°C, stärker bevorzugt 200°C bis 240°C. Die Schmelzknetzeit beträgt vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten.
Die thermoplastische Polymerzusammensetzung, die in der obengenannten Weise erhalten wurde, weist eine Struktur auf, wo das modifizierte Blockcopolymer (II), vernetzt mit dem Amin-Vernetzungsmittel (III), in einer Matrix, umfassend das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I), dispergiert wird. Die dispergierten Teilchen des vernetz ten modifizierten Blockcopolymers weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 30 μm, stärker bevorzugt 0,2 bis 20 μm auf.
Es ist ebenso möglich, daß die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung ein Paraffinöl enthält, um die Flexibilität weiter zu verbessern. Im allgemeinen sind die Öle, die als ein Verfahrensöl und dergleichen eingesetzt werden, Produkte, die durch Mischen von Komponenten mit einem aromatischen Ring, wie einem Benzolring und einem Naphthinring, Paraffinkomponenten (Kettenkohlenwasserstoffe) und dergleichen erhalten werden. Die, bei denen die Zahl der Kohlenstoffe, die die Paraffinketten bilden, die Zahl der Kohlenstoffatome des gesamten Öls ausmachen und 50% oder mehr betragen, werden „Paraffinöl" genannt. Das Paraffinöl, das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung verwendet werden soll, kann irgendein Öl sein, das Paraffinöl genannt wird. Jedoch werden die, die nicht mehr als 5 Gew.-% der Komponenten mit einem aromatischen Ring enthalten, bevorzugt verwendet.
Die Menge des eingeführten Paraffinöls beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des modifizierten Blockcopolymers (II). Die dynamische Viskosität des Paraffinöls bei 40°C beträgt vorzugsweise 20 × 10^–6 bis 800 × 10^–6 m²/s, stärker bevorzugt 50 × 10^–6 bis 600 × 10^–6 m²/s. Der Fließpunkt davon beträgt vorzugsweise –40 bis 0°C, stärker bevorzugt –30 bis 0°C. Außerdem beträgt der Flammpunkt des Paraffinöls vorzugsweise 200 bis 400°C, stärker bevorzugt 250 bis 350°C. Wenn die thermoplastische Polymerzusammensetzung hergestellt wird, kann das Paraffinöl schmelzgeknetet werden, nachdem es in dem modifizierten Blockcopolymer (II) imprägniert wurde, oder kann während des Schmelzknetens zugegeben werden. Außerdem kann die Imprägnierung und die Zugabe während des Schmelzknetens zusammen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung kann, wenn notwendig, andere Polymere zusätzlich zu den obengenannten Komponenten enthalten, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich geschädigt wird. Beispiele von anderen Polymeren, die eingeführt werden können, umfassen Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester und dergleichen.
Außerdem kann die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung, wenn notwendig, anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen für die Zwecke der Verstärkung, Erhöhen der Quantität, Färbung und dergleichen enthalten. Beispiele von anorganischen Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten umfassen Calciumcarbonat, Talk, Ton, synthetisches Silicium, Titanoxid, Ruß und Bariumsulfat. Die Mengen des eingeführten anorganischen Füllstoffes, Farbstoffes und Pigments liegen vorzugsweise innerhalb eines Bereiches, so daß die Barriereeigenschaften der thermoplastischen Polymerzusammensetzung für Gase, organische Flüssigkeiten und dergleichen nicht geschädigt werden. Im allgemeinen betragen sie vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I) und des modifizierten Blockcopolymers (II).
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung kann, wenn notwendig, eine oder mehrere Komponenten zusätzlich zu den obengenannten Komponenten enthalten, wie Vernetzungshilfsmittel, Schmiermittel, Lichtstabilisatoren, Flammhemmer, Antistatikmittel, Silikonöl, Antiblockiermittel, UV-Absorber, Antioxidationsmittel, Formtrennmittel, Schaummittel und Duftstoff.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung kann als ein Formmaterial nach dem Formen zu einer beliebigen Form, wie Pellets, Pulver und dergleichen, verwendet werden. Außerdem kann die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung unter Verwendung eines konventionellen Formverfahrens und einer Formvorrichtung, die für allgemeine thermoplastische Polymere verwendet werden, da sie Thermoplastizität aufweisen, gebildet oder geformt werden. Als das Formverfahren können beliebige Verfahren angepaßt werden, wie Spritzgießen, Extrusion, Formpressen, Blasformen, Kalandrieren und Vakuumformung. Der durch ein solches Verfahren hergestellte Formgegenstand, der die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung umfaßt, umfaßt verschiedene Formen, wie ein Rohr, eine Lage, eine Folie, eine Scheibe, einen Ring, eine Tasche, eine Flasche, einen Faden, eine Faser und dergleichen. Außerdem sind eine Laminatstruktur oder eine Verbundstruktur, umfassend die Polymerzusammensetzung und andere Materialien, einbezogen. Die Annahme der Laminatstruktur der Polymerzusammensetzung oder anderen Materialien ermöglicht, daß die Formgegenstände Eigenschaften aufweisen, die die anderen Materialien aufweisen, wie Feuchtigkeitsbeständigkeit, mechanische Eigenschaften und dergleichen.
In den Formgegenständen mit einer Laminatstruktur mit mindestens einer Schicht, umfassend die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung, und mindestens einer Schicht, umfassend andere Materialien, können geeignete Materialien als die anderen Materialien in Abhängigkeit der erforderlichen Eigenschaften, der geplanten Anwendungen und dergleichen ausgewählt werden. Beispiele der anderen Materialien umfassen thermoplastische Harze, wie Polyolefin (beispielsweise Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polypropylen und dergleichen), Ionomer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer (EEA), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC) und Polyvinylidenchlorid (PVDC).
In Formgegenständen mit der Laminatstruktur kann eine Haftschicht zwischen die Schicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einer Substratschicht der anderen Materialien angeordnet werden. Wenn eine Haftschicht angeordnet wird, kann sie die Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und die Substratschicht der anderen Materialien, die auf beiden Seiten der Haftschicht angeordnet sind, verkleben und fest einbinden. Das Haftmittel, das in der Haftschicht verwendet werden soll, wird durch Säureanhydrid-modifizierte Produkte von Dienpolymeren; Säureanhydrid-modifizierte Produkte von Polyolefinen; und Gemischen eines makromolekularen Polyols (beispielsweise Polyesterpolyole, erhalten durch Polykondensation einer Glykolverbindung, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, und einer zweiwertigen Säure, wie Adipinsäure; einem teilweise verseiften Produkt eines Copolymers von Vinylacetat und Vinylchlorid; und dergleichen) und Polyisocyanatverbindung (beispielsweise Reaktionsprodukte einer Glykolverbindung, wie 1,6-Hexamethylenglykol und einer Diisocyanatverbindung, wie 2,4-Tolylendiisocyanat mit einem Molverhältnis von 1 : 2; Reaktionsprodukten einer Triolverbindung, wie Trimethylolpropan und einer Diisocyanatverbindung, wie 2,4-Tolylendiisocyanat mit einem Molverhältnis von 1 : 3; und dergleichen) veranschaulicht. Zur Bildung der Laminatsturktur ist es möglich, konventionelle Verfahren, wie Co-Extrusion, Co-Injektion, Beschichten mittels Extruder und dergleichen zu verwenden.
Da der Formgegenstand, umfassend die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung, sowohl ausgezeichnete Barriereeigenschaften für viele Gase, organische Flüssigkeiten und dergleichen und ausgezeichnete Flexibilität aufweist, kann er beispielsweise als Gegenstände zur täglichen Verwendung, Verpackungsmaterialien und Maschinenteile, die diese Eigenschaften aufweisen sollen, verwendet werden. Beispiele von Anwendungen, wo die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung besonders effektiv ausgeübt werden können, umfassen Verpackungsmaterialien für Getränke und Lebensmittel, Behälter, Verpackungen für Behälter und dergleichen. In Formgegenständen, die in solchen Anwendungen verwendet werden sollen, wird die Polymerzusammensetzung nur benötigt, um mindestens eine Schicht zu bilden. Die Form der Polymerzusammensetzung kann geeigneterweise aus denen mit einer Einschichtstruktur, umfassend die Polymerzusammensetzung, und denen mit einer Laminatstruktur mit mindestens einer Schicht der Polymerzusammensetzung und mindestens einer Schicht von anderen Materialien ausgewählt werden. Die obengenannten Verpackungsmaterialien für Getränke und Lebensmittel, Behälter und Verpackungen für Behälter können die Inhalte ausgezeichnet für lange Zeit konservieren, da sie die Permeation von Sauerstoffgas in der Luft und Eindringen von flüchtigen Komponenten in die Inhalte inhibieren.
Formgegenstände, die die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung umfassen, können durch Schmelzen bei ihrer Entsorgung wiederverwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird in bezug auf die Beispiele und dergleichen ausführlicher erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf alle diese Beispiel beschränkt. Unter Verwendung von Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die in den nachstehend gezeigten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden Formgegenstände (Prüfkörper) gemäß der folgenden Wege hergestellt. Physikalische Eigenschaften der Prüfkörper, nämlich Sauerstoffdurchlaßrate, Elastizitätsmodul, 100-%-Modul, Reißfestigkeit, Bruchzugdehnung und Durchmesser dispergierter Teilchen eines modifizierten Blockcopolymers, wurden in den nachstehen beschriebenen Wegen gemessen.
(1) Messung der Sauerstoffdurchlaßrate
Die Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die in den nachstehend gezeigten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden zu 100 μm dicken lagenähnlichen Prüfkörpern unter Erhitzen unter Verwendung einer Formpreßmaschine formgepreßt. Unter Verwendung der Prüfkörper wurde eine Messung der Sauerstoffdurchlaßrate durchgeführt. Die Messung der Sauerstoffdurchlaßrate wurde unter Verwendung eines Gasdurchlaßraten-Analysators („GTR-10", hergestellt von Yanagimoto Co., Ltd.) unter Bedingungen, einschließlich eines Sauerstoffdrucks von 0,34 MPa, einer Temperatur von 35°C und einer Feuchtigkeit von 0% r. F., durchgeführt.
(2) Messung des Elastizitätsmoduls:
Die Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die in den nachstehend gezeigten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden zu 1 mm dicken Lagen unter Erhitzen unter Verwendung einer Formpreßmaschine formgepreßt. Von diesen Lagen wurden 5 mm breite bandförmige Prüfkörper hergestellt, und die dynamische Viskoelastizität wurde unter Zugbelastung gemessen, um den Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur zu bestimmen. Es wird angemerkt, daß die Messung der dynamischen Viskoelastizität bei einer Frequenz von 1 Hz unter Verwendung eines Viskoelastizitätsanalysators („DVE-V4", hergestellt von Rheology Co., Ltd.) durchgeführt wurde.
(3) Messungen der Reißfestigkeit, Bruchzugdehnung und 100-%-Modul:
Hantelprüfkörper mit einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 5 mm wurden durch Formen der Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die in den nachstehend gezeigten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, unter Bedingungen, einschließlich einer Zylindertemperatur von 210°C und einer Formtemperatur von 40°C unter Verwendung einer 15-Tonnen-Spritzgießmaschine („ROBOSHOT-α15", hergestellt von FANUC Co., Ltd.) hergestellt. Unter Verwendung der oben erhaltenen Hantelprüfkörper wurden die Reißfestigkeit, die Bruchzugdehnung und der 100-%-Modul bei 500 mm/min gemäß JIS K6301 mit einem AUTOGRAPH, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen.
(4) Messung des durchschnittlichen Durchmessers von dispergierten Teilchen des modifizierten Blockcopolymers:
Der durchschnittliche Durchmesser von dispergierten Teilchen wurde durch Elektronenfärbung von geschnittenen Oberflächen der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die in den nachstehend gezeigten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, bestimmt, gefolgt von der Beobachtung durch ein Rasterelektronenmikroskop. In der nachstehenden Tabelle 2 gibt das Symbol "-" an, daß ein modifiziertes Blockcopolymer keine dispergierte Phase, aber eine Matrixphase bildet, oder daß ein modifiziertes Blockcopolymer eine einzelne Phase aufweist.
Die partikulären Teilchen des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I), modifizierten Blockcopolymers (II) und Amin-Vernetzungsmittels (III), die in den nachstehend gezeigten Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind folgende.
[Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I)]

Verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Ethyleneinheitsgehalt = 32 Mol-%, Schmelzflußrate = 14 g/10 Minuten)

(Modifiziertes Blockcopolymer (II)]

Das Maleinsäureanhydrid-modifizierte Triblockcopolymer, umfassend Polystyrolblock-hydrierter Polybutadienblock-Polystyrolblock (Styroleinheitsgehalt = 30 Gew.-%, Molekulargewicht = 100.000, Säurezahl = 5 mg CH₃ONa/g, Menge an Maleinsäureanhydridgruppe = 6,5 Gruppen/Molekül)

[Amin-Vernetzungsmittel (III)]

Hexamethylendiamincarbaminsäure

Beispiele 1 bis 6

(1) Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen wurden durch vorhergehendes Mischen des obengenannten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I), modifizierten Blockcopolymers (II) und Amin-Vernetzungsmittels (III) jeweils bei dem in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Verhältnis, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Gemisches einem Doppelschneckenextruder („ZSK-25WLE", hergestellt von Krupp Werner & Pfleiderer), Schmelzkneten bei einer Zylindertemperatur von 200°C und einer Schneckendrehzahl von 350 U/min, Extrudieren und Schneiden hergestellt.
(2) Unter Verwendung der Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die in (1) hergestellt wurden, wurden Preßfilme und Formgegenstände (Prüfkörper) in den obengenannten Verfahren hergestellt. Ihre Sauerstoffdurchlaßraten, Elastizitätsmodule bei 20°C, Reißfestigkeiten, Bruchzugdehnungen und 100-%-Module wurden in den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 nachstehend angegeben.

Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1

(1) Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen wurden durch vorhergehendes Mischen des obengenannten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I) und modifizierten Blockcopolymers (II) jeweils bei dem in der folgenden Tabelle 2 gezeigtem Verhältnis, gefolgt von Zufuhr des resultierenden Gemisches zu einem Doppelschneckenextruder („ZSK-25WLE", hergestellt von Krupp Werner & Pfleiderer) ohne Zugabe eines Amin-Vernetzungsmittels (III), Schmelzkneten bei einer Zylindertemperatur von 200°C und einer Schneckendrehzahl von 350 U/min, Extrudieren und Schneiden hergestellt.
(2) Unter Verwendung der Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die in (1) hergestellt wurden, wurden Preßfilme und Formgegenstände (Prüfkörper) in den obengenannten Verfahren hergestellt. Ihre Sauerstoffdurchlaßraten, Elastizitätsmodule bei 20°C, Reißfestigkeit, Bruchzugdehnung und 100-%-Module wurden in den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 nachstehend angegeben.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

(1) Unter Verwendung der Pellets des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I) oder Pellets des modifizierten Blockcopolymers (II) allein wurden Preßfilme und Formgegenstände (Prüfkörper) in den oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
(2) Die Sauerstoffdurchlaßraten, Elastizitätsmodule bei 20°C, Reißfestigkeiten, Bruchzugdehnungen und 100-%-Module wurden in den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 nachstehend gezeigt.

Tabelle 2
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß, wenn die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6, die durch die Verwendung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I), des modifizierten Blockcopolymers (II) und des Amin-Vernetzungsmittels (III) hergestellt wurden, verwendet werden, Formgegenstände mit hoher Qualität reibungslos erhalten werden können, die ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaft aufweisen, wie durch die Sauerstoffdurchlaßraten von etwa 1 bis etwa 160 ml·20 μm/m²·Tag·atm (0,11 bis 18 fm·20 μm/Pa·s) angegeben, und ebenso ausgezeichnete verschiedene physikalische Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, Flexibilität und Elastizität aufweisen.
Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß, wenn die thermoplastische Polymerzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1, das das Ethylen-Vinylalkohol-Polymer (I) und das modifizierte Blockcopolymer (II) enthält, aber frei von einem Amin-Vernetzungsmittel (III) ist, verwendet wird, die Produkte schlechte Gasbarriereeigenschaften aufweisen, wie durch die Sauerstoffdurchlaßrate von etwa 51000 ml·20 μm/m²·Tag·atm (5800 fm·20 μm/Pa·s) angegeben, und ebenso ausreichende mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung besitzt ausgezeichnete Barriereeigenschaften für Gase, organische Flüssigkeiten und dergleichen und ebenso ausgezeichnete Flexibilität. Deshalb wird sie effektiv für Anwendungen verwendet, wo diese Eigenschaften erforderlich sind, wie Verpackungsmaterialien für Getränke und Lebensmittel, Behälter und Verpackungen für Behälter.

Claims

Thermoplastische Polymerzusammensetzung, welche durch dynamische Vulkanisation erhalten wird, durchgeführt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (I), 5 bis 900 Gew.-Teilen eines modifizierten Blockcopolymers (II), welches einen Polymerblock von aromatischem Vinyl und einen Polymerblock von konjugiertem Dien umfaßt und welches eine funktionale Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, aufweist, und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des modifizierten Blockcopolymers (II), eines Amin-Vernetzungsmittels (III), wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I) einen Ethylengehalt von 10 bis 60 Mol-% aufweist und eine Schmelzflußrate von 1 bis 20 g/10 Minuten aufweist, und die Menge der funktionalen Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, welche das modifizierte Blockcopolymer (II) aufweist, von 2 bis 20 Gruppen pro Molekül beträgt.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I) und ein modifiziertes Blockcopolymer (II), welches einen Polymerblock von aromatischem Vinyl und einen Polymerblock von konjugiertem Dien aufweist und welches eine funktionale Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe und/oder dessen Derivat, aufweist, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I) einen Ethylengehalt von 10 bis 60 Mol-% und eine Schmelzflußrate von 1 bis 20 g/10 Minuten aufweist, und Teilchen des modifizierten Blockcopolymers (II), vernetzt mit dem Amin-Vernetzungsmittel (III), in einer Matrix, umfassend das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (I), dispergiert sind. [TEXT FEHLT] das vernetzte modifizierte Blockcopolymer (II) in einer Matrix, umfassend das Ethylen-Vinylalkohol-Blockcopolymer (I), mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 30 μm dispergiert ist.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die funktionale Gruppe, welche das modifizierte Blockcopolymer (II) aufweist, eine Maleinsäureanhydridgruppe ist.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das modifizierte Blockcopolymer (II) ein modifiziertes Triblockcopolymer, umfassend zwei Polymerblöcke von aromatischem Vinyl und einen Polymerblock von konjugiertem Dien, ist.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Amin-Vernetzungsmittel (III) eine Aminocarbaminsäure und/oder dessen Salz ist.
Formgegenstand, umfassend die thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Lage oder Folie, umfassend die thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Laminatstruktur mit einer Schicht, umfassend die thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, und einer Schicht, umfassend ein anderes Material.
Verpackungsmaterial für Getränke oder Lebensmittel mit mindestens einer Schicht, umfassend die thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Behälter mit mindestens einer Schicht, umfassend die thermoplastische Poly merzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verpackung für einen Behälter mit mindestens einer Schicht, umfassend die thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.