CN105367984A - 一种tpe拉力带料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TPE拉力带料及其制备方法，该TPE拉力带料由包括SEBS、PP、聚轮烷、MMA-g-SEBS和白油剂组成；其制备方法包括：按重量份配比称取原料，先将SEBS与白油放入高混机中混合均匀，随后加入其他原料混合均匀，出料；将混合的原料放入螺杆挤出机中挤出造粒。所述TPE拉力带料具有弹性好、强度高、气密性好和耐老化等优异性能。<b />

Description

一种TPE拉力带料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种TPE拉力带料及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体TPE（ThermoplasticElastomer）是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。TPE具有环保无毒安全，硬度范围广，有着优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化等诸多优点，因此，作为一种新型的多功能环保材料，TPE具有非常广阔的应用市场，如家用电器、体育用品、汽车材料、医疗器械、建筑业和制鞋业等。目前，TPE材料一般是以热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、热塑性塑料聚丙烯以及一些合适的填料为原料制备而得到的。SEBS中弹性体嵌段已经完全氢化，使其具有优异的耐候性能，对臭氧、紫外线、电弧有良好的耐受性，也使其具有耐低温性能，在-60℃条件下仍保持良好的柔韧性等特点。虽然SEBS具有优良的橡胶弹性、优异的耐候性、耐低温性、环保性能等，但以SEBS作为弹性体材料单独是用存在一些问题，如SEBS与传统的硫化橡胶相比，存在着刚性过大、压缩变形大、密度高等缺点；其使用温度上限及耐溶剂性、耐油性等方面通常都不及传统硫化橡胶等。采用在弹性体中添加其他组分对弹性体进行改性，是开发具有综合性能的新型高分子弹性体材料的最佳途径之一。使用PP改性SEBS，一方面可以降低SEBS的熔融粘度，使SEBS易于加工；另一方面可以有效地改善SEBS弹性体体系的力学性能。此外，PP价格低廉，可以降低SEBS弹性体材料的成本。因此，填料在聚合物中的应用在一定程度上可对材料的力学性能和热力学性能进行了改善，同时，填料的加入也大大降低了材料的成本，变得更经济和实用。

TPE作为拉力带料使用时，要求具有良好的弹性、强度、耐候性以及环保性能，同时也需要降低生产成本，因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，开发出一种高力学性能以及环保的TPE拉力带料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有高弹性、高强度、耐候性能好的拉力带料，适用于体育器材的制备。

为了解决上述问题，本发明提供了一种TPE拉力带料及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种TPE拉力带料，所述TPE拉力带料由包括以下重量份的原料制备而成：

SEBS100份

PP30-60份

聚轮烷5-10份

MMA-g-SEBS5-10份

白油50-80份。

在一种实施方式中，所述SEBS为粉状，氢化度＞95%。

在一种实施方式中，所述聚轮烷中的环状分子为α-环糊精，线性高分子为聚乙二醇，封端基团为金刚烷胺。

在一种实施方式中，所述聚乙二醇的重均分子量为20000。

在一种实施方式中，所述聚轮烷上α-环糊精的平均个数为40-55个。

在一种实施方式中，所述MMA-g-SEBS中，MMA的接枝率为1.2%-4.5%。

在一种实施方式中，所述MMA-g-SEBS中，MMA的接枝率为3.0%。

在一种实施方式中，所述TPE拉力带料还包括5-20重量份的碳酸钙。

本发明另一方面提供了制备TPE拉力带料的方法，包括以下步骤：

（1）按以下重量份配比称取原料：

SEBS100份

PP30-60份

聚轮烷5-10份

MMA-g-SEBS5-10份

白油50-80份

碳酸钙5-20份；

（2）先将SEBS与白油放入高混机中混合5min，随后加入其他原料混合5min，出料；

（3）将混合的原料放入螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆机的转速为200-650转/分钟，温度为180-200℃。

在一种实施方式中，所述步骤（3）中螺杆机的转速为550转/分钟，温度为190℃。

本申请提供的一种TPE拉力带料，与现有技术相比，有益效果体现在：生产出的TPE拉力带具有高弹性、高强度、耐候性能好，并且手感细腻、止滑、无异味等特点。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述问题，本发明提供了一种TPE拉力带料，所述TPE拉力带料由包括以下重量份的原料制备而成：

SEBS100份

PP30-60份

聚轮烷5-10份

MMA-g-SEBS5-10份

白油50-80份。

SEBS

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。三嵌段构型的SEBS的基本性能特征为：在常温下聚苯乙烯嵌段硬而强，与中间的弹性体嵌段不相容，呈分离状态；聚苯乙烯嵌段通过范德华引力作用形成相区，分散与弹性基体相中，并与弹性体嵌段形成物理交联的网络，这种以弹性链段为连续相，聚苯乙烯嵌段为分散相的网络结构赋予了SEBS与传统硫化橡胶相似的弹性体能。SEBS中弹性体嵌段已经完全氢化，使其具有优异的耐候性能，对臭氧、紫外线、电弧有良好的耐受性，也使其具有耐低温性能，在-60℃条件下仍保持良好的柔韧性等特点；从而，使SEBS具有优良的橡胶弹性、优异的耐候性、耐低温性、环保性能等。

聚轮烷

本申请中使用的术语“聚轮烷”是指具有以下基本骨架结构：

线性分子通过环状分子，封端基团在线性分子的相对末端上配置以保持环状分子用线性分子刺穿。

本申请所述环状分子没有特别限制，只要环状分子具有可用线性分子刺穿以产生滑轮效果的环状结构即可。在本申请中，“环状结构”不必为完全封闭的环状结构，可以基本上为环状结构如C状结构。优选地，环状分子具有反应性基团，反应性基团之间可以形成氢键，反应性基团的实例包括但不限于，羟基、氨基、羧基和氨基甲酸酯等。作为反应性基团优选在形成封端基团（封端反应）期间与封端基团不反应的反应性基团。从该观点出发，反应性基团优选为羟基、氨基或羧基，更优选羟基。

作为环状分子，可使用环糊精、冠醚、苯并冠醚、二苯并冠醚、二环己烷并冠及其衍生物和改性变体。其中，合适地使用环糊精及环糊精衍生物。环糊精及环糊精衍生物的种类没有特别限制。环糊精可为α型、β型或γ型。环糊精衍生物也可为α型、β型或γ型。本申请所述环糊精衍生物为化学改性环糊精，如氨基改性、甲基改性、丙基改性、三乙酰基改性、单乙酰基改性、甲苯磺酰基改性和磺酰基改性。在本发明中可用的环糊精及环糊精衍生物为：环糊精如α-环糊精(葡萄糖数：6)、β-环糊精(葡萄糖数：7)和γ-环糊精(葡萄糖数：8)；以及环糊精衍生物如二甲基环糊精、葡糖基环糊精、2-羟丙基-α-环糊精、2，6-二-O-甲基-α-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-α-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-乙酰基)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精、六(6-O-甲苯磺酰基)-α-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-辛基)-α-环糊精、单(2-O-磷酰基)-α-环糊精、单[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-α-环糊精、琥珀酰-α-环糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-环糊精、七(2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，6-二-O-乙基)-β-环糊精、七(6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-乙酰基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-甲基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-乙酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精、七(3-O-乙酰基-2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，3-O-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-β-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、(2-羟基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精、双(6-叠氮-6-脱氧)-β-环糊精、单(2-O-磷酰基)-β-环糊精、六[6-脱氧-6-(1-咪唑基)]-β-环糊精、单乙酰基-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、单氯三嗪基-β-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-β-环糊精、6-O-α-D-麦芽糖基-β-环糊精、琥珀酰-β-环糊精、琥珀酰-(2-羟丙基)-β-环糊精、2-羧甲基-β-环糊精、2-羧乙基-β-环糊精、丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、6-单脱氧-6-单氨基-β-环糊精、甲硅烷基[(6-O-叔丁基二甲基)2，3-二-O-乙酰基]-β-环糊精、2-羟乙基-γ-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、丁基-γ-环糊精、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-γ-环糊精、单-2-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-均三甲苯磺酰基-γ-环糊精、八(2，3，6-三-O-甲基)-γ-环糊精、八(2，6-二-O-苯基)-γ-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-γ-环糊精和八(2，3，6-三-O-乙酰基)-γ-环糊精。这些环状分子如环糊精可单独使用或以其两种以上组合使用。在上述环状分子中，α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物是优选的。从线性分子的包接性的观点，特别优选α-环糊精。

本申请所述线性分子，可使用聚烯烃类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚丙烯酰类和含苯环线性化合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乙二醇和聚丙二醇。从在α-环糊精的包接性以及在水或水性溶剂中的溶解性的观点，优选聚乙二醇。

本申请所述封端基团可以为能够键合至线性分子的相对末端以保持环状分子用线性分子刺穿的任何种类。此处的术语“基团”是指各种基团如分子基团和高分子基团。封端基团的具体例子，如2，4-二硝基苯基和3，5-二硝基苯基、环糊精、金刚烷、三苯甲基、荧光黄、芘及其衍生物和改性变体。本申请中优选金刚烷。金刚烷可用于为α-环糊精的封端基团。

在本申请中，聚轮烷上的环糊精可以在线性高分子链上自由的滑动，同时，环糊精分子具有羟基基团，会形成分子内/间的氢键，当受到外力的作用时，体系中的氢键会打开；当外力撤销之后，分子内/间又会重新形成氢键，具有很好的弹性和韧性。聚轮烷与SEBS共同使用时，会克服SEBS的刚性过大和压缩变形大等缺点。

MMA-g-SEBS

本申请中使用的术语“MMA-g-SEBS”是指MMA作为SEBS接枝反应物，可有效提高所得SEBS接枝物与极性树脂形容性，如PP等。MMA-g-SEBS的制备方法如下：将SEBS96份、过氧化物引发剂DCP0.08份、MMA0.7份、苯乙烯1.5份、10100.1份、1680.1份、EBS0.3份混合处理15分钟；然后经双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒成接枝共聚物；双螺杆挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为145℃，二区温度为150℃，三区温度为155℃，四区温度为160℃，五区温度为165℃，混合料在螺杆中输送时间为5分钟，压力为14MPa。

白油

本申请中使用的术语“白油”是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物，原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡、加氢精制而得。白油主要作为润滑剂，提高复合材料中多相的相容性。

其他：

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。

作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。

作为本发明的一种优选实施方式，所述SEBS为粉状，氢化度＞95%。

作为本发明的一种优选实施方式，所述聚轮烷中的环状分子为α-环糊精，线性高分子为聚乙二醇，封端基团为金刚烷胺。

作为本发明的一种优选实施方式，所述聚乙二醇的重均分子量为20000。

作为本发明的一种优选实施方式，所述聚轮烷上α-环糊精的平均个数为40-55个。

作为本发明的一种优选实施方式，所述MMA-g-SEBS中，MMA的接枝率为1.2%-4.5%。

作为本发明的一种优选实施方式，所述MMA-g-SEBS中，MMA的接枝率为3.0%。

作为本发明的一种优选实施方式，所述TPE拉力带料还包括5-20重量份的碳酸钙。

本发明另一方面提供了制备TPE拉力带料的方法，包括以下步骤：

（1）按以下重量份配比称取原料：

SEBS100份

PP30-60份

聚轮烷5-10份

MMA-g-SEBS5-10份

白油50-80份

碳酸钙5-20份；

（2）现将SEBS与白油放入高混机中混合5min，随后加入其他原料混合5min，出料；

（3）将混合的原料放入螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆机的转速为200-650转/分钟，温度为180-200℃。

在一种实施方式中，所述步骤（3）中螺杆机的转速为550转/分钟，温度为190℃。

实施方式：

实施方式1，TPE拉力带料，所述TPE拉力带料由包括以下重量份的原料制备而成：

SEBS100份

PP30-60份

聚轮烷5-10份

MMA-g-SEBS5-10份

白油50-80份。

实施方式2，与实施方式1相同，不同的地方是，所述SEBS为粉状，氢化度＞95%。

实施方式3，与实施方式1相同，不同的地方是，所述聚轮烷中的环状分子为α-环糊精，线性高分子为聚乙二醇，封端基团为金刚烷胺。

实施方式4，与实施方式1相同，不同的地方是，所述聚乙二醇的重均分子量为20000。实施方式5，与实施方式1相同，不同的地方是，所述聚轮烷上α-环糊精的平均个数为40-55个。

实施方式6，与实施方式1相同，不同的地方是，所述MMA-g-SEBS中，MMA的接枝率为1.2%-4.5%。

实施方式7，与实施方式1相同，不同的地方是，所述MMA-g-SEBS中，MMA的接枝率为3.0%。

实施方式8，与实施方式1相同，不同的地方是，所述TPE拉力带料还包括5-20重量份的碳酸钙。

实施方式9，制备TPE拉力带料的方法，包括以下步骤：

（1）按以下重量份配比称取原料：

SEBS100份

PP30-60份

聚轮烷5-10份

MMA-g-SEBS5-10份

白油50-80份

碳酸钙5-20份

（2）先将SEBS与白油放入高混机中混合5min，随后加入其他原料混合5min，出料；

（3）将混合的原料放入螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆机的转速为200-650转/分钟，温度为180-200℃。

实施方式10，与实施方式9相同，不同的地方是，所述步骤（3）中螺杆机的转速为550转/分钟，温度为190℃。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用组分为重量份。

A1：SEBS

B1：PP

C1：聚轮烷（聚轮烷中的环状分子为α-环糊精，线性高分子为聚乙二醇，封端基团为金刚烷胺，聚轮烷上α-环糊精的平均个数为40个）

C2：聚轮烷（聚轮烷中的环状分子为α-环糊精，线性高分子为聚乙二醇，封端基团为金刚烷胺，聚轮烷上α-环糊精的平均个数为45个）

C3：聚轮烷（聚轮烷中的环状分子为α-环糊精，线性高分子为聚乙二醇，封端基团为金刚烷胺，聚轮烷上α-环糊精的平均个数为50个）

C4：聚轮烷（聚轮烷中的环状分子为α-环糊精，线性高分子为聚乙二醇，封端基团为金刚烷胺，聚轮烷上α-环糊精的平均个数为55个）

D1：MMA-g-SEBS（MMA的接枝率为1.2%）

D2：MMA-g-SEBS（MMA的接枝率为3.0%）

D3：MMA-g-SEBS（MMA的接枝率为4.5%）

E1：白油

F1：碳酸钙

实施例1-13与对比例1-2：

按照表1中的配方制备TPE拉力带料，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份数）：

（1）按重量份数配比称取原料：SEBS、PP、聚轮烷、MMA-g-SEBS、白油、碳酸钙；

（2）先将SEBS与白油放入高混机中混合5min，随后加入其他原料混合5min，出料；

（3）将混合的原料放入螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆机的转速为550转/分钟，温度为190℃。

表1为制备TPE拉力带料的原料配方及用量（重量份数）

测试方法：

力学性能测试：

将干燥的TPE拉力带料在80T的注塑机上注塑制样，制样过程中保持模温在75-100℃之间。拉伸强度按ASTMD-638标准进行检验，样条尺寸（mm）：165（长）×19（端部宽度）×3.05（厚度），拉伸速度为50mm/min；回弹性能：根据JISK6251标准进行检验，将所制样条重复拉伸100次，拉伸长度为原样的五倍，并计算其纵向绝对变形量来评估。所得测试结果见表2。

表2为TPE拉力带料测试结果

从表2中可以看出，与不添加聚轮烷和MMA-g-SEBS的产品相比，本发明的TPE拉力带料具有更好的拉伸强度以及回弹力，与此同时，其还可以回收再加工，环保性能优越，因此，提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种TPE拉力带料，其特征在于，所述TPE拉力带料由包括以下重量份的原料制备而成：

SEBS100份

PP30-60份

聚轮烷5-10份

MMA-g-SEBS5-10份

白油50-80份。

2.根据权利要求1所述的TPE拉力带料，其特征在于，所述SEBS为粉状，氢化度＞95%。

3.根据权利要求1所述的TPE拉力带料，其特征在于，所述聚轮烷中的环状分子为α-环糊精，线性高分子为聚乙二醇，封端基团为金刚烷胺。

4.根据权利要求3所述的TPE拉力带料，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为20000。

5.根据权利要求3所述的TPE拉力带料，其特征在于，所述聚轮烷上α-环糊精的平均个数为40-55个。

6.根据权利要求1所述的TPE拉力带料，其特征在于，所述MMA-g-SEBS中，MMA的接枝率为1.2%-4.5%。

7.根据权利要求6所述的TPE拉力带料，其特征在于，所述MMA-g-SEBS中，MMA的接枝率为3.0%。

8.根据权利要求1所述的TPE拉力带料，其特征在于，所述TPE拉力带料还包括5-20重量份的碳酸钙。

9.制备权利要求1~8任一项所述的TPE拉力带料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按以下重量份配比称取原料：

SEBS100份

PP30-60份

聚轮烷5-10份

MMA-g-SEBS5-10份

白油50-80份

碳酸钙5-20份；

（2）先将SEBS与白油放入高混机中混合5min，随后加入其他原料混合5min，出料；

（3）将混合的原料放入螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆机的转速为200-650转/分钟，温度为180-200℃。

10.根据权利要求9所述的TPE拉力带料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中螺杆机的转速为550转/分钟，温度为190℃。