CN113698776A - 一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体及其制备方法，其所使用的主料包括：氢化苯乙烯基热塑性弹性体、填充油、塑化增强树脂、高弹组合物、填料、抗氧剂、着色剂。本发明利用氢化苯乙烯基热塑性弹性体、填充油、塑化增强树脂、高弹组合物、填料、抗氧剂和着色剂，按照一定比例加工制备得到的热塑性TPE弹性体材料在常温和高温条件下都展现出低的压缩永久变形特性，具有极佳的回弹性，机械性能优良，触感柔软性好，无毒环保，耐候性强，加工性能好，无需硫化，加工工艺简单且可重复回收利用，极大地拓展了热塑性弹性体的应用领域，尤其是在对高温环境下的压缩永久变形有着高要求的领域，如密封件、减震件等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及TPE材料制备技术领域，具体涉及一种低压缩永久变形特 性的热塑性弹性体及制备方法。
背景技术
热塑性弹性体TPE材料结构中不含不饱和键，性质比较稳定。TPE材 料结构中含有常温为玻璃态的乙烯-苯乙烯刚性链段，赋予了材料固定的 形状，保证使用性能，还含有常温为高弹态的丁二烯柔性链段，赋予了材 料舒适的柔软触感及弹性。
TPE材料具有优良的耐低温特性和加工性能，传统的苯乙烯基热塑性 弹性体的使用温度范围在80-135℃，但耐高温性能和抗永久变形性、抗 蠕变性以及耐化学品性差，这极大地限制了苯乙烯基热塑性弹性体的应用 领域，特别是对于抗压缩永久变形性和耐高温的要求都非常高的情况下的 应用都带来了极大的风险。
发明内容
本发明的目的就在于解决上述背景技术的问题，而提出一种低压缩永 久变形特性的热塑性弹性体及其制备方法，本发明制备得到的热塑性TPE 弹性体材料在常温和高温条件下都展现出低的压缩永久变形特性，具有极 佳的回弹性，机械性能优良，手感柔软性好，无毒环保，耐候性强，加工 性能好，无需硫化，加工工艺简单且可重复回收利用的优点，极大地拓展 了热塑性弹性体的应用领域，尤其是在对高温环境下的压缩永久变形性有 着高要求的领域，如密封件、减震件等领域的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体，其所使用的主料按重量份 包括：氢化苯乙烯基热塑性弹性体50-200份、填充油80-300份、塑化增 强树脂0-200份、高弹组合物0-300份、填料0-220份、抗氧剂0.2-5份、 着色剂0-30份。
作为本发明进一步的方案：所述氢化苯乙烯基热塑性弹性体为苯乙烯 -丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯 乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌 段共聚物中的一种或多种共混物。优选地，氢化苯乙烯基热塑性弹性体为 三嵌段共聚物，其由聚苯乙烯封端，中间段为乙烯支化聚二烯，其玻璃化 转变温度为-35℃至20℃。优选地，所述氢化苯乙烯基热塑性弹性体为重 均分子量为20万以上的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯 的含量为27-35wt％，重均分子量小于10万的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为16-20wt％。优选地，所述苯乙烯基热塑 性弹性体的分子结构为线型结构。
作为本发明进一步的方案：填充油为石蜡油、环烷烃油、直链烷烃油、 芳香烃油中的一种或多种共混物，填充油闪点大于200℃，在40℃的条件 下，运动粘度大于10mm2/s。优选地，填充油为石蜡油，其CA≤5，CN≤ 40，CP≥65。
作为本发明进一步的方案：所述塑化增强树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚 烯烃类弹性体、聚苯乙烯、苯乙烯与丁二烯共聚物中的一种或多种共混物。 优选地，塑化增强树脂中含有共聚聚丙烯时，共聚聚丙烯的含量≥10wt％； 优选地，塑化增强树脂中含有均聚聚丙烯时，均聚聚丙烯的含量≥10wt％； 优选地，塑化增强树脂中含有聚乙烯时，聚乙烯的含量≥20wt％；优选地， 塑化增强树脂中含有聚乙烯时，聚乙烯的含量≥20wt％；优选地，共聚聚丙烯的聚合单元包括乙烯、丁烯、己烯、辛烯中的至少一种。共聚聚丙烯 的熔融指数为0.5-5.0g/10min；优选地，均聚聚丙烯的熔融指数为0.5-15g/10min；优选地，聚乙烯的熔融指数为5-50g/10min。聚乙烯包 括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述高弹组合物包括：热塑性聚酯弹性体、 热塑性聚氨酯弹性体、热塑性动态硫化弹性体等中的一种或多种共混物。 所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型聚氨酯弹性体；所述的热塑性聚酯弹 性体是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或 聚醚软段的线型嵌段共聚物；优选地，所述热塑性硫化弹性体为三元乙丙 橡胶和聚丙烯树脂经过高温高压剪切形成的动态硫化产物。
塑化增强树脂与苯乙烯基弹性体形成互穿网络结构，用以提供TPE材 料所需的强度和弹性，但这种结构提供的弹性十分有限。在上述配方体系 下，引入热塑性动态硫化弹性体TPV，由于TPV弹性体为EPDM和PP形成 的共混物，可以很好地与热塑性TPE材料相容，交联的EPDM胶粒的弹性 在互穿网络中相当于弹性支撑点受力点，从而赋予了材料更高的弹性。
作为本发明进一步的方案：填料包括滑石粉、硅藻土、碳酸钙、木质 素、蒙脱土、粘土、陶土中的至少一种，优选地，填料为白度大于85的 碳酸钙或滑石粉中的至少一种；优选地，抗氧剂包括亚磷酸酯类辅助抗氧 剂和受阻酚类主抗氧剂，受阻酚类主抗氧剂具体为1076抗氧剂或1010抗 氧剂，亚磷酸酯类辅助抗氧剂具体为168抗氧剂或619F抗氧剂；优选地， 着色剂为无机着色剂、有机着色剂和荧光增白剂中的至少一种。
本发明还提出了上述一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体的制 备方法，具体操作步骤为：
步骤一：首先按重量份数称取可以充油的氢化苯乙烯基热塑性弹性体 和填充油，加入高速加热混合机中高速搅拌，制备出一种吸油均匀的苯乙 烯基弹性体混合物；
步骤二：以制备的100份弹性体为基础，按重量份数称取依次加入填 料、抗氧剂、着色剂、塑化增强树脂和高弹组合物，高速搅拌混合得到预 混物。
各组分进行混料处理的时间可以根据实际生产条件进行灵活的调整， 只要各组分预混充分即可，如混合的设备可以是混料筒等。在优选实施例 中，混料处理是将各组分在高速(如转速大于15Hz)混合处理10-30分 钟，使得各组分混合均匀。
步骤三：将充分混合的预混合物放入到挤出机中，控制塑化熔融区和 熔体输送区的加工温度，预混合料经过挤出机的熔融、挤出、造粒得到所 述热塑性TPE弹性体材料。
作为本发明进一步的方案：高速加热混合机转速为10-25Hz。
作为本发明进一步的方案：共混挤出所采用的双螺杆挤出机的长径比 是20：1-80：1，单螺杆挤出机的长径比是15：1-75：1，熔融共混挤出 温度为150℃-270℃，其中首段温度控制在130℃以下。
作为本发明进一步的方案：同向平行双螺杆挤出机的喂料转速为 15-80rpm/min，螺杆转速为200-500rpm/min，螺杆长径比为44:1-64:1。
作为本发明进一步的方案：预混合料共混挤出的具体温度为：一区温 度120℃、二区温度180℃、三区温度190℃、四区温度200℃、五区温度 205℃、六区温度210℃、七区温度215℃、八区温度220℃、十区温度220℃、 十一区温度220℃、十二区温度220℃、十三区温度220℃。
本发明的有益效果：
本发明制备得到的热塑性TPE弹性体材料在常温和高温条件下都展 现出低的压缩永久变形特性，具有极佳的回弹性，机械性能优良，手感柔 软性好，无毒环保，耐候性强，加工性能好，无需硫化，加工工艺简单且 可重复回收利用的优点，极大地拓展了热塑性弹性体的应用领域，尤其是 在对高温环境下的压缩永久变形有着高要求的领域为产品设计者提供了 更大选择空间。
本发明制备得到的热塑性TPE弹性体材料，在同样温度条件下，其压 缩永久变形为传统苯乙烯基热塑性弹性体的50％左右。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获 得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
参照例1
一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体，由以下原料组成：氢化苯 乙烯基热塑性弹性体、填充油、塑化增强树脂、高弹组合物、填料、抗氧 剂、着色剂。
其中，苯乙烯基弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯 -乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、 苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种共混物；分子 量Mn≥10000，氢化度≥98％，PS嵌段比例为25％-40％；
氢化苯乙烯基热塑性弹性体为三嵌段共聚物，其由聚苯乙烯封端，以 聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间段，其玻璃化转变温度为 -35℃。优选地，所述氢化苯乙烯基热塑性弹性体为重均分子量为20万以 上的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为 27-35wt％，重均分子量小于10万的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为16-20wt％；
填充油为石蜡油、环烷烃油、直链烷烃油、芳香烃油中的一种或多种 共混物，填充油闪点大于200℃，在40℃的条件下，运动粘度大于10mm2/s； 具体为石蜡油，其CA≤5，CN≤40，CP≥65。
塑化增强树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃类弹性体、聚苯乙烯、苯乙 烯与丁二烯共聚物中的一种或多种共混物；优选地，塑化增强树脂中含有 共聚聚丙烯时，共聚聚丙烯的含量为10wt％，共聚聚丙烯的熔融指数为 0.5g/10min，共聚聚丙烯的聚合单元包括乙烯、丁烯、己烯、辛烯中的至 少一种；塑化增强树脂中含有均聚聚丙烯时，均聚聚丙烯的含量为10wt％， 均聚聚丙烯的熔融指数为0.5g/10min；塑化增强树脂中含有聚乙烯时， 聚乙烯的含量为20wt％，聚乙烯的熔融指数为5g/10min，聚乙烯包括高密 度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种。
高弹组合物包括：热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性 动态硫化弹性体中的一种或多种共混物；热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型聚 氨酯弹性体；热塑性聚酯弹性体是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯) 聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物；热塑性硫化弹性体 为三元乙丙橡胶和聚丙烯树脂经过高温高压剪切形成的动态硫化产物。
填料包括滑石粉、硅藻土、碳酸钙、木质素、蒙脱土、粘土、陶土中 的至少一种；优选地，填料为白度86的碳酸钙或滑石粉中的至少一种。
抗氧剂包括亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻酚类主抗氧剂，受阻酚类主 抗氧剂具体为1076抗氧剂或1010抗氧剂，亚磷酸酯类辅助抗氧剂具体为 168抗氧剂或619F抗氧剂。
着色剂为无机着色剂、有机着色剂和荧光增白剂中的至少一种。
本发明还提出了上述一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体的制 备方法，具体操作步骤为：
步骤一：首先按重量份数称取可以充油的氢化苯乙烯基热塑性弹性体 和填充油，加入高速加热混合机中高速搅拌，制备出一种吸油均匀的苯乙 烯基弹性体混合物；
步骤二：以制备的100份弹性体为基础，按重量份数称取依次加入填 料、抗氧剂、着色剂、塑化增强树脂和高弹组合物，高速搅拌混合得到预 混物。
各组分进行混料处理的时间可以根据实际生产条件进行灵活的调整， 只要各组分预混充分即可，如混合的设备可以是混料筒等。在优选实施例 中，混料处理是将各组分在高速(如转速为16Hz)混合处理10分钟，使 得各组分混合均匀。
步骤三：将充分混合的预混合物放入到挤出机中，控制塑化熔融区和 熔体输送区的加工温度，预混合料经过挤出机的熔融、挤出、造粒得到所 述热塑性TPE弹性体材料。
参照例2
与上述参照例1不同之处在于：
其玻璃化转变温度为0℃；
塑化增强树脂中含有共聚聚丙烯时，共聚聚丙烯的含量为30wt％，共 聚聚丙烯的熔融指数为3.5g/10min，共聚聚丙烯的聚合单元包括乙烯、 丁烯、己烯、辛烯中的至少一种；塑化增强树脂中含有均聚聚丙烯时，均 聚聚丙烯的含量为30wt％，均聚聚丙烯的熔融指数为3.5g/10min；塑化增 强树脂中含有聚乙烯时，聚乙烯的含量为40wt％，聚乙烯的熔融指数为 25g/10min；
填料为白度90的碳酸钙或滑石粉中的至少一种；
混料处理是将各组分在高速(如转速为20Hz)混合处理20分钟，使 得各组分混合均匀。
参照例3
与上述参照例1不同之处在于：
其玻璃化转变温度为20℃；
塑化增强树脂中含有共聚聚丙烯时，共聚聚丙烯的含量为60wt％，共 聚聚丙烯的熔融指数为5.0g/10min，共聚聚丙烯的聚合单元包括乙烯、 丁烯、己烯、辛烯中的至少一种；塑化增强树脂中含有均聚聚丙烯时，均 聚聚丙烯的含量为50wt％，均聚聚丙烯的熔融指数为5.0g/10min；塑化增 强树脂中含有聚乙烯时，聚乙烯的含量为60wt％，聚乙烯的熔融指数为 50g/10min；
填料为白度95的碳酸钙或滑石粉中的至少一种；
混料处理是将各组分在高速(如转速为30Hz)混合处理30分钟，使 得各组分混合均匀。
实施例1
一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体，其中包括以下重量份数的 原料：氢化苯乙烯基热塑性弹性体100份、填充油150份、高弹组合物 30份、填料43份、抗氧剂2.5份、着色剂7.5份。
其中，氢化苯乙烯基热塑性弹性体采用SEBS 6159，高弹组合物采用 热塑性动态硫化弹性体TPV，填充油采用石蜡油，填料为800目的轻质 碳酸钙，抗氧剂是1010抗氧剂与168抗氧剂按1:1的质量比混合所得。
上述具有低压缩永久变形特性的热塑性弹性体的制备方法，包括如下 步骤：先将SEBS在搅拌机内进行慢速加温以20Hz的转速混合2min，再 缓慢加入石蜡油，以20Hz的转速混合20min，然后加入碳酸钙、抗氧剂、 着色剂、TPV弹性体和聚丙烯，控制温度不高于75℃，一起混合20min， 出料后，经同向平行双螺杆挤出机造粒即得。其中，同向平行双螺杆挤出机的喂料转速为20rpm/min，螺杆转速为300rpm/min，螺杆长径比为52:1， 加工一区温度120℃、二区温度180℃、三区温度190℃、四区温度200℃、 五区温度205℃、六区温度210℃、七区温度215℃、八区温度220℃、十 区温度220℃、十一区温度220℃、十二区温度220℃、十三区温度220℃。 在机头的前一区使用真空泵进行抽提，真空压力低于0.01MPa。
实施例2
一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体，其中包括以下重量份数的 原料：氢化苯乙烯基热塑性弹性体100份、填充油150份、高弹组合物 200份、填料43份、抗氧剂2.5份、着色剂7.5份。
其中，配方原料及制备方法同实施例1。
实施例3-5
在实施例3-5中，制备方法同实施例1的制备方法，按照表1相应原 料配比得到热塑性弹性体TPE材料。
表1实施例3-5原材料配比表(单位：重量份)：
| 原料 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| SEBS | 100 | 100 | 100 |
| PP | 0 | 10 | 32 |
| 石蜡油 | 125 | 125 | 125 |
| 轻质碳酸钙 | 43 | 43 | 43 |
| TPV弹性体 | 225 | 200 | 100 |
| 抗氧剂 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 着色剂 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
试验例1
表2各实施例的各项物理性能对比
拉伸强度：测量标准为ISO 37，拉伸测试速率为500mm/min；
撕裂强度：测量标准为ISO 34-1方法B；
压缩永久变形：测量标准为ISO 815。
由上表可以看出本发明所得，实施例2和3制备的弹性体材料回弹性、 在常温及高温下的压缩永久变形性能均优于其他实施例，硬度适中，机械 性能没有明显降低，有良好的触感和柔软性，在同样温度条件下，实施例 2和3的压缩永久变形为实施例1的50％左右；由实施例1-5可看出，高 弹组合物热塑性动态硫化TPV弹性体的引入对TPE材料的耐压缩永久变形 性能影响较大；结合实施例2-5可看出，PP重量份数的增加对TPE材料 的机械性能有利，但损失了压缩永久变形性能。在实际生产配方设计中， 可根据需要做到PP与TPV弹性体的匹配，以达到最优的弹性体性能。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明 的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请 范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之 内。
Claims (8)
1.一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体，其特征在于，包括以下重量份原料：氢化苯乙烯基热塑性弹性体50-200份、填充油80-300份、塑化增强树脂0-200份、高弹组合物0-300份、填料0-220份、抗氧剂0.2-5份、着色剂0-30份；
所述氢化苯乙烯基热塑性弹性体为聚苯乙烯封端，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间段的三嵌段共聚物，玻璃化转变温度为-35℃-20℃。
2.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体,其特征在于，所述氢化苯乙烯基热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种共混物。
3.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体,其特征在于，所述填充油为石蜡油、环烷烃油、直链烷烃油、芳香烃油中的一种或多种共混物，填充油闪点大于200℃，在40℃的条件下，运动粘度大于10mm2/s。
4.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体,其特征在于，所述塑化增强树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃类弹性体、聚苯乙烯、苯乙烯与丁二烯共聚物中的一种或多种共混物。
5.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体,其特征在于，所述高弹组合物包括：热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性动态硫化弹性体中的一种或多种共混物。
6.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体,其特征在于，所述填料包括滑石粉、硅藻土、碳酸钙、木质素、蒙脱土、粘土、陶土中的一种或多种，所述抗氧剂包括亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻酚类主抗氧剂，所述着色剂为无机着色剂、有机着色剂和荧光增白剂中的一种或多种。
7.一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将充油的氢化苯乙烯基热塑性弹性体和填充油，加入高速加热混合机中，得到苯乙烯基弹性体混合物；
步骤二：以制备得到的苯乙烯基弹性体混合物为基础，依次加入填料、抗氧剂、着色剂、塑化增强树脂和高弹组合物，搅拌混合得到预混物；
步骤三：将预混物放入到挤出机中，控制塑化熔融区和熔体输送区的加工温度，预混物经过挤出机的熔融、挤出、造粒，得到所述热塑性弹性体材料。
8.根据权利要求7所述的一种低压缩永久变形特性的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：在步骤三中共混挤出所采用的双螺杆挤出机的长径比是20：1-80：1，单螺杆挤出机的长径比是15：1-75：1，熔融共混挤出温度为150℃-270℃，其中首段温度控制在130℃以下。
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