CN106751372A - 一种用于包胶abs的tpe材料及其制备工艺 - Google Patents

一种用于包胶abs的tpe材料及其制备工艺 Download PDF

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CN106751372A CN201611270672.XA CN201611270672A CN106751372A CN 106751372 A CN106751372 A CN 106751372A CN 201611270672 A CN201611270672 A CN 201611270672A CN 106751372 A CN106751372 A CN 106751372A
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Abstract

本发明公开了一种用于包胶ABS的TPE材料及其制备工艺，解决了TPE材料与ABS软硬两种材料相容性不佳，影响与ABS的粘结效果，容易出现TPE软胶从ABS制件表面剥离或裂开的情形，包胶成型的质量不佳，其技术方案要点是：一种用于包胶ABS的TPE材料，所述用于包胶ABS的TPE材料由以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数为：SEBS、矿物油、TPU、马来酸酐接枝SEBS、TPU接枝SEBS、马来酸酐接枝ABS、碳酸钙、增韧剂、爽滑剂、抗氧剂、硬脂酸锌，达到了在提升ABS的拉伸强度、撕裂强度以及提升ABS制品的握持手感的同时，还具有较好的相容性，提升包胶ABS质量的目的。

Description

一种用于包胶ABS的TPE材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及塑性弹性体，特别涉及一种用于包胶ABS的TPE材料及其制备工艺。
背景技术
ABS树脂是一种应用广泛的聚合物，它将BS、SAN、PS的各种性能有机地统一起来，BS使其韧性、冲击性和耐寒性有所提高；SAN赋予ABS树脂的化学稳定性、耐油性、一定的刚度和硬度；PS使其具有良好的介电性能，并呈现良好的加工性。实际使用发现，由ABS橡胶制成的ABS制品的尺寸稳定，韧、硬、刚相均衡的优良力学性能，极好的低温抗冲击性能。因此，ABS经常被用于制成工具的握持部分。
通过包胶成型技术，可以增加ABS制品的功能性与附加值。如公开号为CN101508838A的一种用于包胶ABS材料的软胶及其制备工艺，其软胶的组分及其组分按质量比为：TPU30～60％、白油5～25％、SEBS 15～25％、ABS树脂10～20％、相容剂3～5％、抗氧剂0.2～0.4％、其他助剂0.5～1.0％。
由于该软胶中添加了大量TPU，其包胶ABS后，可以提升ABS的拉伸强度和撕裂强度，但是，该软胶与ABS软硬两种材料相容性不佳，影响与ABS的粘结效果，容易出现软胶从ABS制件表面剥离或裂开的情形，包胶成型的质量不佳。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种用于包胶ABS的TPE材料，通过该种TPE材料，该TPE材料在提升ABS的拉伸强度、撕裂强度以及提升ABS制品的握持手感的同时，还具有较好的相容性，提升包胶ABS质量。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于包胶ABS的TPE材料，所述用于包胶ABS的TPE材料由以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数为：SEBS 20～30份、矿物油30～40份、TPU 10～15份、马来酸酐接枝SEBS 10～20份、TPU接枝SEBS 5～10份、马来酸酐接枝ABS 5～10份、碳酸钙5～10份、增韧剂5～10份、爽滑剂0.1～0.4份、抗氧剂0.1～0.4份、硬脂酸锌0.1～0.5份。
通过采用上述技术方案，SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物，是聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，在常温下，SEBS包含有两侧的聚苯乙烯(PS)硬塑性嵌段和中间的乙烯/丁烯(EB)弹性体嵌段，这两种嵌段在热力学上彼此是不相容的，从而产生两相结构，在微观相呈现分离状态，SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性，其耐热性相较于SBS有显著提高，电绝缘性和掺混性也有所改进，具有较好的耐磨性和柔韧性，将其作为TPE材料的基体；矿物油与SEBS的中EB段的相容性较好，但不溶解软化SEBS中的PS相，充油后的SEBS制品能够继续保持稳定的物理交联网络，可以在增加SEBS的流动性，改善其加工性能，调节其硬度的同时，不破坏SEBS的力学性能；TPU具有高模量、高强度、高伸长率和高弹性的特点，在该TPE材料中添加TPU在提升TPE材料本身的性能之外，还可以增加材料与ABS的相容性，使制得的TPE材料在包胶ABS的时候，具有更好的包胶效果，不容易出现“假包”的情况；通过用极性的马来酸酐接枝ABS，当制得的TPE材料用于包胶ABS时，可以增加材料的极性，使原本与ABS相容性较差的TPE材料的极性增加，从而提升TPE材料的包胶效果；TPU与马来酸酐SEBS在挤出造粒过程中，会发生夺氢反应，形成TPU接枝SEBS，TPU接枝SEBS具有TPU和SEBS两种材料的特性，且其制造而成的TPE材料与ABS材料的相容性也能得到大幅度的提升；碳酸钙的目数大，性质稳定，在不会与其他原料发生反应，利用碳酸钙作为填料，可以降低其他原料的使用量，降低成本，还可以减少材料挤出时的收缩；增韧剂可以增加材料的断裂伸长率；爽滑剂可以使TPE材料的手感更佳；抗氧剂可以减少材料的黄化和老化的速度，硬脂酸锌可以增加组分的分散性；通过减少TPU的含量，增加马来酸酐接枝ABS，可以在降低TPE材料的硬度的同时，增加TPE材料包胶ABS时，与ABS的相容效果，通过上述组分按配比混合的TPE材料，其软、硬段相容性好，硬度有所下降，拉伸断裂的应变提高，更多地表现出了弹性体的特征。
作为优选，所述SEBS中丁二烯嵌段与苯乙烯嵌段的重量比为丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝2～2.5∶1。
通过采用上述技术方案，SEBS的丁二烯嵌段处于所占比重较大的时候，材料的回弹性更佳，弹性更好，使材料的握持手感更好。
作为优选，所述的矿物油为环烷烃油，所述环烷烃油的闪点高于200℃。
通过采用上述技术方案，环烷烃油中的环烷烃含量(CN)为40％左右，基于相似相容的原理，随着充油量的增加，填充油使聚丁二烯链段分子间的作用力减弱，EB段的活动空间增大，SEBS的扯断伸长率增大，熔体流动指数(MI)提高，但是其拉伸强度、300％定伸应力、邵尔A型硬度和永久变形会下降，闪点高的环烷烃油，具有类似芳烃碳的环烷结构和类似直链碳的支链结构，比石蜡基油具有更好的相容性，同时以环型饱和烃结构为主，耐老化性能好，又克服了芳香基油的污染性，具有良好的健康安全性，闪点高的白油，蒸发损失低，高温下材料不容易出现老化。
作为优选，所述的TPU的邵氏硬度为65～75A。
通过采用上述技术方案，邵氏硬度为65～75A的TPU适用于注塑成型，同时不会由于硬度过大导致材料手感变差。
作为优选，所述的增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的断裂伸长率大于750％。
通过采用上述技术方案，通过乙烯-丙烯酸甲酯共聚物增韧，可以提升TPE材料的断裂伸长率，使TPE材料的回弹性更好。
作为优选，所述爽滑剂为硅酮粉，所述硅酮粉的体积平均粒径为10～15μm。
通过采用上述技术方案，添加硅酮粉可以提高材料成型过程中的流动性，使冲模过程更加容易，降低制品的不良率，相较于其他爽滑剂，硅酮粉以高分子量有机硅聚合物为主要组分，粉质细腻，添加硅酮粉制成的TPE材料具有良好的手感，同时还具有抗震、防滑的性能。
作为优选，所述的抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，其中各组分的质量比为：抗氧剂1010∶抗氧剂168＝1∶1。
通过采用上述技术方案，抗氧剂1010是一种多元受阻酚型抗氧剂，与大多数聚合物具有很好的相容性，有良好的防止光和热引起TPR材料变色的作用，可以减少材料受热老化的情况；在抗氧剂1010添加抗氧剂168有很好的协同效应，可有效地防止组分在基础注塑中发生热降解。
作为优选，所述碳酸钙的粒径为1250～1350目。
通过采用上述技术方案，碳酸钙作为无机填料，当碳酸钙的粒径目数较大的时候，由于碳酸钙分散性变差，导致TPE材料的定伸强度变小，且其永久压缩变形率也会变大，当其粒径目数较小的时候，则会由于颗粒过大导致TPE材料的拉伸强度变差，且其断裂伸长率也同样会变大，当碳酸钙的粒径在1250～1350处时，材料拉伸强度与定伸强度恰好处于平衡，此时，碳酸钙对材料的负面影响最小。
本发明的第二个目的是提供一种用于包胶ABS的TPE材料的制备工艺，该方法制得的TPE材料表面更加平滑，握持手感更加爽滑。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于包胶ABS的TPE材料的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将SEBS和矿物油在高速搅拌机内设置转速600～800r/min混合2～3min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入TPU、马来酸酐接枝SEBS，、马来酸酐接枝ABS、碳酸钙、抗菌剂、爽滑剂、抗氧剂、硬脂酸锌，设置转速1000～1500r/min混合2～3min；
(3)将步骤(2)混合完成的物料加入长径比44～48∶1双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。
通过采用上述技术方案，通过高速搅拌机使SEBS充分充油，加入助剂后进一步高速混合，使助剂与充油后的SEBS充分混合，经过双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，得到TPE材料，双螺杆挤出机能够促进材料混合，提高混合材料的分散和塑化效果，确保排出物料中的大量水分和低分子挥发物，使出料更加细腻，从而提高TPE材料表面更加平滑，握持手感更加爽滑。
作为优选，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的熔融温度设置为180～240℃，机体转速设置为240～400r/min，停留时间为2～3min。
通过采用上述技术方案，提高温度可以促进粉的混合效果，除了填料，助剂也会分散的更均匀；提高温度相对应的就是适当提高螺杆的转速，可以提高塑胶的剪切力，改善混合的均匀性。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、该种配方制得的TPE材料在制造过程中，TPU和马来酸酐接枝SEBS发生接枝反应，生产TPU接枝SEBS，大大提高了制得的TPE材料与ABS的相容性，在TPE二次注塑包胶ABS的过程中，大大提高了包胶的成功率，且该配方包胶后的剥离成功率低，适用于现实工况中，可以减少材料的浪费；
2、通过其他组分的配合，该TPE配方制得的TPE材料的断裂拉伸应力和断裂伸长率较一般产品也有很大的提升，其撕裂强度高，不会被轻易撕裂，在用该TPE材料包胶ABS工具后，除了增加工具的握持手感之外还可以大大提升ABS工具的表面性能。
具体实施方式
SEBS选用SEBS6151、SEBS6154、SEBS9551的的其中一种或者两种以上的混合物，其中SEBS6151和SEBS6154购于余姚天铎塑胶科技有限公司，SEBS9551购于浙江余姚添邦新材料有限公司，上述三种SEBS材料中丁二烯嵌段与苯乙烯嵌段的重量比为：
SEBS 6151中丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝68/32wt％；
SEBS 6154中丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝69/31wt％；
SEBS 9551中丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝67/33wt％。
矿物油选用KN4006、KN4010的的其中一种或者两种以上的混合物，购于广州聚源石油化工有限公司，上述两种矿物油均为环链烷烃油，其中，KN4006的闪点为218℃；KN4010的闪点为225℃。
TPU选用WHT1180EC、WHT1185EC的其中一种或者两种以上的混合物，购于宁波吴业高分子材料有限公司，其中WHT1180EC的邵氏硬度A为83，WHT1185EC的邵氏硬度A为87。
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物选用EMA1125AC、AX8900的其中一种或者两种以上的混合物，购于苏州鑫乐达塑化有限公司，根据ASTM D-638标准测试，EMA1125AC的断裂伸长率为1100％，AX8900的断裂伸长率为750％。
抗氧剂由抗氧化剂1010和抗氧化剂168混合组成，其各组分质量比为抗氧化剂1010∶抗氧化剂168＝1∶1。
TPU接枝SEBS的制备方法：TPE材料的原料在双螺挤出机中熔融共混时，部分TPU会与马来酸酐接枝SEBS发生接枝反应，生成TPU接枝SEBS。
实施例一
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6151 20份和KN4006 31份在高速搅拌机内设置转速600r/min混合3min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：WHT1180EC 8份、WHT1185EC 6份、马来酸酐接枝SEBS 10份、马来酸酐接枝ABS 6份、碳酸钙10份、EMA1125A 9份、硅酮粉0.1份、抗氧剂0.4份、硬脂酸锌0.3份，设置转速1100r/min混合2.2min；
(3)将步骤(2)混合完成的物料加入长径比44∶1双螺杆挤出机中，设置熔融温度为200℃，机体转速为240r/min，停留时间2min，经熔融挤出，造粒，得到用于包胶ABS的TPE材料。
实施例二
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6154 25份和KN4010 30份在高速搅拌机内设置转速650r/min混合2.7min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：WHT1180EC 7份、WHT1185EC 8份、马来酸酐接枝SEBS 12份、马来酸酐接枝ABS 7份、碳酸钙9份、EX8900 5份、硅酮粉0.2份、抗氧剂0.2份、硬脂酸锌0.4份，设置转速1200r/min混合2.2min；
(3)将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48∶1双螺杆挤出机中，设置熔融温度为210℃，机体转速为270r/min，停留时间2.2min，经熔融挤出，造粒，得到用于包胶ABS的TPE材料。
实施例三
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS9551 30份、KN4006 15份、KN4010 20份在高速搅拌机内设置转速700r/min混合2.5min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：WHT1180EC 5份、WHT1185EC 5份、马来酸酐接枝SEBS 14份、马来酸酐接枝ABS 8份、碳酸钙8份、EMA1125A 3份、AX8900 7份、硅酮粉0.2份、抗氧剂0.3份、硬脂酸锌0.2份，设置转速1300r/min混合2.3min；
(3)将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48∶1双螺杆挤出机中，设置熔融温度为220℃，机体转速为300r/min，停留时间2.5min，经熔融挤出，造粒，得到用于包胶ABS的TPE材料。
实施例四
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6151 10份、SEBS615415份和KN4010 40份在高速搅拌机内设置转速750r/min混合2.3min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：WHT1180EC 14份、马来酸酐接枝SEBS 16份、马来酸酐接枝ABS 9份、碳酸钙7份、EMA1125A 6份、AX8900 2份、硅酮粉0.4份、抗氧剂0.1份、硬脂酸锌0.5份，设置转速1400r/min混合2.5min；
(3)将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48∶1双螺杆挤出机中，设置熔融温度为230℃，机体转速为350r/min，停留时间2.8min，经熔融挤出，造粒，得到用于包胶ABS的TPE材料。
实施例五
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6154 12份、SEBS9551 12份和KN4006 20份、KN4010 20份在高速搅拌机内设置转速675r/min混合2.9min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：WHT1185EC 15份、马来酸酐接枝SEBS 18份、马来酸酐接枝ABS 10份、碳酸钙6份、EMA1125A 5份、AX8900 4份、硅酮粉0.3份、抗氧剂0.2份、硬脂酸锌0.1份，设置转速1500r/min混合2.7min；
(3)将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48∶1双螺杆挤出机中，设置熔融温度为240℃，机体转速为400r/min，停留时间3min，经熔融挤出，造粒，得到用于包胶ABS的TPE材料。
实施例六
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6151 17份、SEBS9551 11份和KN4006 15份、KN4010 15份在高速搅拌机内设置转速675r/min混合2.8min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：WHT1180EC 12份、马来酸酐接枝SEBS 20份、马来酸酐接枝ABS 5份、碳酸钙5份、EMA1125A 5份、硅酮粉0.4份、抗氧剂0.3份、硬脂酸锌0.3份，设置转速1250r/min混合2.9min；
(3)将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48∶1双螺杆挤出机中，设置熔融温度为225℃，机体转速为320r/min，停留时间2.4min，经熔融挤出，造粒，得到用于包胶ABS的TPE材料。
实施例七
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6151 8份、SEBS6154 9份、SEBS9551 11份和KN4006 15份、KN4010 15份在高速搅拌机内设置转速725r/min混合2.4min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：WHT1185EC 13份、马来酸酐接枝SEBS 15.5份、马来酸酐接枝ABS 7.5份、碳酸钙6.5份、AX8900 10份、硅酮粉0.4份、抗氧剂0.4份、硬脂酸锌0.5份，设置转速1000r/min混合2.6min；
(3)将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48∶1双螺杆挤出机中，设置熔融温度为250℃，机体转速为360r/min，停留时间2.6min，经熔融挤出，造粒，得到用于包胶ABS的TPE材料。
按上述实施例制成7组TPE材料，进行性能测试，测试项目及测试标准如下：
密度(g/m3)：按ISO1183标准进行测试；
熔融指数(g/10min)：按ISO1133标准进行测试；
邵氏硬度A：按ISO7619-1标准进行测试；
断裂拉伸应力(Mpa)：按ISO37标准进行测试；
断裂伸长率(％)：按ISO37标准进行测试；
拉伸应力(Mpa)：按ISO37标准进行测试，测试条件分为100％应变，200％应变和300％应变；
撕裂强度(KN/m)：按ISO34-1标准进行测试。
包胶成功率(％)：将上述实施例制成的TPE材料进行包胶ABS试验，进行包胶测试，以完全包胶为成功标注；
包胶产品剥离成功率(％)：将包胶完成的产品进行剥离实验，以TPE材料完全从ABS上剥离则算成功剥离。
测试结果：
测试结果：综上，选实施例五作为最优实施例。
比较例一
比较例一为实施例五不添加TPU制得的TPE材料。
比较例二
比较例二为实施例五不添加马来酸酐接枝SEBS制得的TPE材料。
比较例三
比较例三为实施例五不添加马来酸酐接枝SEBS和TPU制得的TPE材料。
比较例四
比较例四为实施例五不添加马来酸酐接枝ABS制得的TPE材料。
比较例五
比较例五为将实施例五添加SEBS6154、SEBS9551替换为SEBS1563制得的TPE材料，SEBS1563中丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝87/13wt％。
按上述比较例制成5组TPE材料，进行性能测试并于实施例五进行比较，测试项目及方法同上，测试结果见下表：
测试结果：该种配方制得的TPE材料在制造过程中，TPU和马来酸酐接枝SEBS发生接枝反应，生产TPU接枝SEBS，大大提高了制得的TPE材料与ABS的相容性，在TPE二次注塑包胶ABS的过程中，大大提高了包胶的成功率，且该配方包胶后的剥离成功率低，适用于现实工况中，可以减少材料的浪费。
通过其他组分的配合，该TPE配方制得的TPE材料的断裂拉伸应力和断裂伸长率较一般产品也有很大的提升，其撕裂强度高，不会被轻易撕裂，在用该TPE材料包胶ABS工具后，除了增加工具的握持手感之外还可以大大提升ABS工具的表面性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种用于包胶ABS的TPE材料，其特征在于，所述用于包胶ABS的TPE材料由以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数为：SEBS 20~30份、矿物油 30~40份、TPU 10~15份、马来酸酐接枝SEBS 10~20份、TPU接枝SEBS 5~10份、马来酸酐接枝ABS 5~10份、碳酸钙5~10份、增韧剂 5~10份、爽滑剂0.1~0.4份、抗氧剂0.1~0.4份、硬脂酸锌0.1~0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种用于包胶ABS的TPE材料，其特征在于，所述SEBS中丁二烯嵌段与苯乙烯嵌段的重量比为丁二烯嵌段：苯乙烯嵌段=2~2.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于包胶ABS的TPE材料，其特征在于，所述的矿物油为环烷烃油，所述环烷烃油的闪点高于200℃。
4.根据权利要求1所述的一种用于包胶ABS的TPE材料，其特征在于，所述的TPU的邵氏硬度为65~75A。
5.根据权利要求1所述的一种用于包胶ABS的TPE材料，其特征在于，所述的增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的断裂伸长率大于750%。
6.根据权利要求1所述的一种用于包胶ABS的TPE材料，其特征在于，所述爽滑剂为硅酮粉，所述硅酮粉的体积平均粒径为10~15μm。
7.根据权利要求1所述的一种用于包胶ABS的TPE材料，其特征在于，所述的抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，其中各组分的质量比为抗氧剂1010：抗氧剂168= 1：1。
8.根据权利要求1所述的一种用于包胶ABS的TPE材料，其特征在于，所述碳酸钙的粒径为1250~1350目。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种用于包胶ABS的TPE材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将SEBS和矿物油在高速搅拌机内设置转速600~800r/min混合2~3min；
（2）往步骤（1）中混合完成的物料中加入TPU、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝ABS、碳酸钙、增韧剂、爽滑剂、抗氧剂、硬脂酸锌，设置转速1000~1500r/min混合2~3min；
（3）将步骤（2）混合完成的物料加入长径比44~48：1双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。
10.根据权利要求9所述的一种用于包胶ABS的TPE材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤（3）中双螺杆挤出机的熔融温度设置为200~240℃，机体转速设置为240~400r/min，停留时间2~3min。
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