CN105111979A

CN105111979A - 环保型抗菌阻燃tpe地毯背胶粉料及其制备方法

Info

Publication number: CN105111979A
Application number: CN201510562844.XA
Authority: CN
Inventors: 葛军
Original assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105111979B

Abstract

本发明公开了一种环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其制备原料包含：MAH-g-SEBS、MAH-g-PP、聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物以及磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯。本发明还公开了所述环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料的制备方法。

Description

环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料及其制备方法

技术领域

本发明属于地毯背胶粉料领域，更具体地，本发明涉及一种环保型抗菌TPE地毯背胶粉料及其制备方法。

背景技术

现有的地毯背胶一般采用乳液涂覆，然后加热烘干后得到。由于乳液中含有多种化工助剂，如湿润剂、分散剂、促进剂、增塑剂、增稠剂、防沉淀剂、流平剂、乳化有机硅甲苯溶液、发泡剂（或消泡剂）等，因而不可避免地会残留部分单体，产生刺鼻的异味，甚至引发癌症。此外，乳液的含水量高，生产时会浪费大量的水资源，不够环保。与此同时，由于地毯广泛应用于家居生活中，非常希望其具有一定的抗菌、抗冲以及阻燃性能，既可以提供舒适的环境，又可保障安全。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，制备无毒环保，且兼具高抗菌、高抗冲以及高阻燃性能的地毯背胶粉料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其制备原料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；和

5～15重量份的磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

其中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物通过先用聚季铵盐改性壳聚糖，再用得到的改性壳聚糖对超支化聚氨酯进行改性处理得到。

在一种实施方式中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：（0.8～0.99）制备得到。

在一种实施方式中，所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。

在一种实施方式中，所述环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其制备原料还包含10～20重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物，其中所述丙烯酸烷基酯中的烷基有1~12个碳原子。

本发明的另一个方面提供一种制备所述环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料的方法，包括以下步骤：

A．将选定的原料按重量配比，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

B．将搅拌均匀的物料加入到双螺杆挤出机加热到180℃～220℃挤出；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的一个方面提供一种提供一种环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其制备原料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；和

5～15重量份的磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。本申请中的马来酸酐改性SEBS（MAH-g-SEBS）是指使用马来酸酐对SEBS进行接枝改性，可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法制备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

作为本发明中使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，MAH的接枝率可为1%～3%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2%。

作为本发明中使用的马来酸酐改性PP（MAH-g-PP）没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，MAH的接枝率可为1%～3%；优选地，MAH的接枝率为2%。

本申请中使用的术语“聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物”是指先用聚季铵盐改性壳聚糖，再用得到的改性壳聚糖对超支化聚氨酯进行改性处理得到。

在一种实施方式中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：（0.8～0.99）制备得到；优选地，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：0.9制备得到。

所述聚季铵盐的具体制备方法可以为：

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.08～0.099mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，40～60℃下反应10～24小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐。

用于本申请的超支化聚氨酯通过采用A2+B3法制备，并得到异氰酸酯封端的聚合物，具体方法为：

1)将二异氰酸酯和三元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，控制其质量浓度为5～30％；其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4甲苯二异氰酸酯；所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇；

2)在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为9：8～3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10～30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30～100℃下继续反应5～10h；

3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50～140℃的真空干燥10～24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯；

优选地，所述二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为2：1。

在一种实施方式中，所述的二异氰酸酯溶液、三元醇溶液采用的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或甲苯中的一种或几种的混合。

在一种实施方式中，所述的保护剂为苯酚、己内酰胺、乙二醇乙醚或甲乙酮肟；保护剂的加入量为二异氰酸酯摩尔数的1～60％。

用于本申请的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物可具体通过以下方法得到：

(a)制备聚季铵盐改性壳聚糖：

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.01～0.2mol，室温下搅拌均匀后；称取0.01～0.3mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在30～60℃下反应10～24小时后，用氢溴酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖。

(b)制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物：

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐改性壳聚糖0.1克、超支化聚氨酯0.2～2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在30～60℃下反应10～24小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；

优选地，所述聚季铵盐改性壳聚糖与超支化聚氨酯的重量比为1：5。

聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物的加入一方面可以通过聚季铵盐的大量集中，起到良好的抗菌的效果，另一方面，还可在不影响加工性能的前提下，起到一定的微交联作用，提高地毯背胶粉料的强度以及耐磨性能，此外，特殊的超支化球形结构还可以保证粉料的弹性以及与SEBS良好的相容性，因此提供了本发明的有益技术效果。

需要指出的是季铵盐的类型与稳定性有很大关系，本申请中采用苄基溴代替常规的脂肪链溴，可以明显地提高季铵盐的稳定性，从而提高抗菌性能的稳定性。

本申请中使用的术语“磺化聚酰亚胺”是由作为原料的酸酐和磺化二胺聚合而得到的，由下述通式（1）表示。

式中，Ar₁表示4价的有机基团，Ar₂为2价的有机基团。

本申请中使用的术语“氧化石墨烯”是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分（破开）碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法，具体方法五花八门，种类繁多。

本申请中的磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯是指用磺化聚酰亚胺预聚物对氧化石墨烯进行接枝改性处理，包括使用单组分的磺化聚酰亚胺预聚物改性氧化石墨烯或使用其他组分与磺化聚酰亚胺预聚物配合改性氧化石墨烯。

在一种实施方式中，所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯由包含氨基封端聚酰

亚胺预聚物、环氧硅烷偶联剂以及氧化石墨烯的原料制备得到；优选地，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物由包含摩尔比为1：（0.8～0.98）的磺化二胺和二酐的原料制备得到。

所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯可采用如下合成方法：

（1）环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的磺化二胺、适量间甲酚和三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.8～0.98摩尔的二酐和2.0～4.0摩尔的催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75～85℃，反应约3.5～4.5h，再在约175～185℃下，反应约3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂1～30份以及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅拌约30min后，加热至约75～85℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物；

（2）聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备

将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及氧化石墨烯10～50份加入去离子水中，加适量碱调节PH至8～10，超声约30min后，在约65～75℃下搅拌反应约80～100min后，再加入适量盐酸，调节PH至1～2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

在一种实施方式中，所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-

二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺中的任意一种或多种；优选地，所述磺化二胺为侧链型，且选自9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、2,2’-双(苯氧基)联苯磺化二胺、3,3’-双(苯氧基)联苯磺化二胺中任意一种；更优选地，所述磺化二胺为3,3’-双(苯氧基)联苯磺化二胺。

在一种实施方式中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；优选地，所述二酐选自3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或两者的组合；更优选地，所述二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐。

在一种优选地实施方式中，所述氧化石墨烯为网状。

在一种优选地实施方式中，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为15at%～40at%；优选地，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为17at%～30at%；更优选地，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为18at%～25at%。

磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯可以大幅度提高地毯背胶的力学强度，而且磺酸基的增塑作用还可以保证较高的弹性，因此提供了本发明的有益技术效果。

更佳地，制备上述环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料的原料中，还包含10～

20重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物，其中所述丙烯酸烷基酯中的烷基有1~12个碳原子。环戊二烯有机硅是指具有环戊二烯基团的有机硅化合物，具体地，可以是三甲硅烷基环戊二烯、三乙硅烷基环戊二烯、三甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷、三甲基甲硅烷基五甲基环戊二烯、1-乙基-5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯、三甲基(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)硅烷、二(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷二甲酯、N-叔-丁基-1,1-二甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷胺中的一种或几种。

在一种优选地实施方式中，所述丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物中，

丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的重量比为2～5：1。

丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅共聚物的加入可以明显地提高地毯背胶的抗冲性能，此外硅烷的微交联作用还可以保证不明显丧失力学性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

为了提高加工性能，本申请中，环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料的制备原料还可包含0.1～2重量份的加工助剂以及0.1~2重量份的复合稳定剂；

其中，加工助剂可以为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、聚硅酮类物质中的至少一种；

复合稳定剂可以为二苯甲酮类、亚磷酸酯类、受阻酚类、受阻胺类光和/或这些化合物的混合物，如：汽巴精化公司的UV-531、Irganox1010、Irganox168、Irganox1076；利安隆(天津)实业有限公司生产的抗氧、抗铜剂MD-1024等。

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1%）

A2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率2%）

A3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率3%）

B1：MAH-g-PP（MAH接枝率1%）

B2：MAH-g-PP（MAH接枝率2%）

B3：MAH-g-PP（MAH接枝率3%）

C1：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.08mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.01mol，室温下搅拌均匀后；称取0.1mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在50℃下反应12小时后，用氢溴酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖；

（3）制备超支化聚氨酯

将0.027摩尔的异佛尔酮二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液，然后将0.016摩尔丙三醇溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三元醇溶液，然后将所述三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入所述的异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液；

滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002摩尔的苯酚，加热，在100℃下反应5h；

反应结束后，减压蒸馏出溶剂。所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比（1/10））溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到超支化聚氨酯；

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐改性壳聚糖0.1克、超支化聚氨酯0.2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物。

C2：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.099mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.2mol，室温下搅拌均匀后；称取0.1mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在50℃下反应12小时后，用氢溴酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖；

（3）制备超支化聚氨酯

将0.09摩尔的4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液，然后将0.02摩尔三羟甲基丙烷溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三元醇溶液，然后将所述三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入所述的4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液；

滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002摩尔的己内酰胺，加热，在100℃下反应5h；

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐改性壳聚糖0.1克、超支化聚氨酯2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物。

C3：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.095mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.1mol，室温下搅拌均匀后；称取0.1mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在50℃下反应12小时后，用氢溴酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖；

（3）制备超支化聚氨酯

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐改性壳聚糖0.1克、超支化聚氨酯1克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物。

C4：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.09mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

（3）制备超支化聚氨酯

滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002摩尔的甲乙酮肟，加热，在100℃下反应5h；

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐改性壳聚糖0.1克、超支化聚氨酯0.5克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物。

C5：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法与C4相似，区别仅在于用1，12-二溴十二烷代替二苄基溴。

D1：磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯，其制备方法为：

（1）环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、20摩

尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.8摩尔的均苯四甲酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约85℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂KH-56015份以及二甲基亚砜100份，在惰性气体保护下搅拌约30min后，加热至约80℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约24h，即得环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物；

（2）磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及网状氧化石墨烯（碳及氢之外的元素的比例为15at%）30份加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声约30min后，在约75℃下搅拌反应约100min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

D2：磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯，其制备方法为：

（1）环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、20摩尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.9摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约85℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

（2）磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及网状氧化石墨烯（碳及氢之外的元素的比例为17at%）30份加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声约30min后，在约75℃下搅拌反应约100min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

D3：磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯，其制备方法为：

（1）环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺、20摩尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.98摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约85℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

（2）磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及网状氧化石墨烯（碳及氢之外的元素的比例为30at%）30份加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声约30min后，在约75℃下搅拌反应约100min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

D4：聚酰亚胺改性氧化石墨烯，其制备方法为：

（1）环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的3,3’-双(苯氧基)联苯磺化二胺、20摩尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.9摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约85℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

（2）磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及网状氧化石墨烯（碳及氢之外的元素的比例为20at%）30份加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声约30min后，在约75℃下搅拌反应约100min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

E1：丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的共聚物（丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的重量比为2：1）

E2：丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的共聚物（丙烯酸烷基酯与三甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷的重量比为5：1）

E3：丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的共聚物（丙烯酸烷基酯与N-叔-丁基-1,1-二甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷胺的重量比为3：1）

F1:硬脂肪酸

F2：硬酯酸钙

G1：UV-9

G2:三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯

实施例1

A．将100重量份的A1、40重量份的B1、5重量份的C1以及5重量份的D1，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

实施例2

A．将100重量份的A1、40重量份的B1、5重量份的C1、5重量份的D1、0.1重量份的F1以及0.1重量份的G1，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

实施例3

A．将100重量份的A2、50重量份的B2、20重量份的C2、15重量份的D2、2重量份的F2以及2重量份的G2，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

实施例4

A．将100重量份的A3、45重量份的B3、15重量份的C3、10重量份的D3、1重量份的F1以及1重量份的G1，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

实施例5

A．将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C4、10重量份的D4、10重量份的E1、1重量份的F1以及1重量份的G1，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

实施例6

A．将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C4、10重量份的D4、20重量份的E2、1重量份的F2以及1重量份的G2，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

实施例7

A．将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C4、10重量份的D4、15重量份的E3、1重量份的F1以及1重量份的G2，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

对比例1

A．将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的D4、15重量份的E3、1重量份的F1以及2重量份的G2，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

对比例2

A．将100重量份的A2、45重量份的B2、20重量份的C4、10重量份的E3、1重量份的F1以及2重量份的G2，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

对比例3

A．将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C5、10重量份的D4、15重量份的E3、1重量份的F1以及1重量份的G2，在常温下通过搅拌机搅拌均匀；

C．被挤出的流体进入冷却轧辊压成片料；

D．将片料经粉碎机粉碎，过筛目数200目至纳米级。

测试方法

对上述实施例1～7以及对比例1~3中步骤C得到的片料进行测试，测试方法如下：

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。

回弹性能：根据JISK6251，将所制样品重复拉伸100次，拉伸长度为原样的五倍，并计算其纵向绝对变形量来评估。

抗菌性能：按照日本工业标准JISZ2801进行测定。

抗菌稳定性：将所制样品浸泡在80℃的水中，一周后，测试其抗菌活性值的损失量，其计算方法为：活性值损失量=（测试前大肠杆菌抗菌活性值-测试后大肠杆菌抗菌活性值）/测试前大肠杆菌抗菌活性值。

阻燃性能：按照UL94标准进行测定。

上述测试结果见表1。

表1

以上数据可以看出，与不使用聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物、磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯以及丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅共聚物的产品相比，本发明制备的TPE地毯背胶粉料在具有较好力学强度的同时，还兼具高抗菌以及高阻燃性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其制备原料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；和

5～15重量份的磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

2.权利要求1的环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其中，所述MAH-g-SEBS

的接枝率为1～3%。

3.权利要求1的环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其中，所述MAH-g-PP的

接枝率为1～3%。

4.权利要求1的环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：（0.8～0.99）制备得到。

5.权利要求1的环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其中，所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。

6.权利要求5的环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其中，所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物由包含摩尔比为1：（0.8～0.98）的磺化二胺和二酐的原料制备得到。

7.权利要求6的环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其中，所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺中任意一种或多种。

8.权利要求6的环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种。

9.权利要求1～8任一项的环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其制备原料还包含10～20重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物，其中所述丙烯酸烷基酯中的烷基有1~12个碳原子。

10.权利要求9的环保型抗菌阻燃TPE地毯背胶粉料，其中，所述丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物中，丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的重量比为2～5：1。