CN105315599A

CN105315599A - 一种tpe组合物及由其制备的防毒面具料

Info

Publication number: CN105315599A
Application number: CN201510751437.3A
Authority: CN
Inventors: 葛军
Original assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本发明公开了一种高强度、高致密度的TPE防毒面具料，由包括SEBS、PP、芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子、氨化氧化石墨烯以及白油的原料制备而成。本发明还公开了，在真空注塑条件下，制备上述高强度、高致密度的TPE防毒面具料的方法。

Description

一种TPE组合物及由其制备的防毒面具料

技术领域

本发明涉及TPE组合物及由其制备的防毒面具料。更具体地，本发明涉及具有高强度性能的TPE防毒面具料及其制备方法。

背景技术

防毒面具是在第一次世界大战德国使用毒剂后出现的，早期的防毒面具面罩材料采用天然橡胶，后来随生物科学及基因工程技术的发展，天然橡胶因抗毒剂性能差，远远不能满足需要，出现了使用各种合成橡胶材料，如丁基橡胶、硅橡胶、氯化橡胶、三元乙丙橡胶、聚氨酯橡胶，卤化丁基橡胶。采用氯化丁基橡胶制备得到的防毒面具罩体材料的撕裂强度较低，老化性能一般，且防毒时间也不是很长。采用溴化丁基橡胶制备得到的防毒面具罩体材料的拉伸强度较低，同时溴化丁基橡胶的价格较高，罩体材料的成本较高。

热塑性弹性体TPE（ThermoplasticElastomer）是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，开发出一种自身具备高强度、高致密性能的防毒面具料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种TPE组合物，由包括以下重量份的原料制备而成：

MAH-g-PP100;

MAH-g-SEBS20～60;

芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子3～15;

氨化氧化石墨烯1～10;

白油70～90;

其中，所述芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子为通过硅烷偶联剂连接芳纶纤维与二氧化硅纳米粒子；所述硅烷偶联剂为至少包括一个氨基的硅烷偶联剂。

所述MAH-g-PP中，MAH接枝率为3.5%～5%；优选地，MAH的接枝率为3.5%～4.7%，进一步优选地，MAH的接枝率为4.4%。

所述MAH-g-SEBS中，MAH接枝率为0.1%～1.5%；优选地，MAH的接枝率为0.5%～1.1%，进一步优选地，MAH的接枝率为0.8%。

所述芳纶纤维由芳香族羧酸单体和芳香族二胺单体，经缩聚反应制得；其中，所述芳香族羧酸单体至少包括一种具有三个羧基的芳香族化合物。

所述具有三个以上羧基的芳香族化合物单体选自：1,2,4-三羧基苯、均苯三酸、5-硝基-1,2,3-苯三甲酸、联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸中的一种或几种组合。

所述的芳香族二胺单体选自：对苯二胺、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、二氨基二苯基乙基氧化膦、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基联苯胺中的一种或几种的组合。

所述芳香族羧酸单体与芳香族二胺单体的摩尔比为1：0.5～2；优选地，所述芳香族羧酸单体与芳香族二胺单体的摩尔比为1：0.8～1；进一步优选地，所述芳香族羧酸单体与芳香族二胺单体的摩尔比为1：1。

所述含氨基的硅烷偶联剂选自：(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。

所述芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子中，芳纶纤维、硅烷偶联剂及二氧化硅纳米粒子的重量比为：10～60：10～20：100。

所述氨化氧化石墨烯中，氨基中的氮元素的比例为5～15at%；羧基中的氧元素的比例为18～28at%；优选地，所述氨化氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为8at%以及22at%。

本发明的另一个方面提供了高强度高致密度防毒面具料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于180℃～250℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度5～10小时后，再冷却固化得到。

在一种实施方式中，所述步骤（2）中的注塑温度为211℃。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

本发明的第一方面提供了一种TPE组合物，由包括以下重量份的原料制备而成：

MAH-g-PP100；

MAH-g-SEBS20～60；

芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子3～15；

氨化氧化石墨烯1～10；

白油70～90；

MAH-g-PP：

本说明书中术语“MAH-g-PP”是指马来酸酐(MAH)接枝改性聚丙烯(PP)，作为本发明原料的MAH-g-PP没有特别限制，可以为市售获得，也可以通过溶液法、超临界CO₂溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。其中，溶液法进行PP接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融法。

例如，用熔融法制备得到MAH-g-PP：将苯乙烯和引发剂过氧化二异丙苯混合，溶解，配成引发剂的苯乙烯溶液。将聚丙烯和马来酸酐混合成混合物，将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连续计量输入，进行熔融接枝反应，得到MAH-g-PP。

所述MAH-g-PP中，MAH接枝率为1%～5%；优选地，MAH的接枝率为2%～4%，进一步优选地，MAH的接枝率为3.1～4.7%；更优选地，MAH的接枝率为4.1%。

本发明中实施例和比较例中MAH接枝率采用酸碱滴定法测试。

酸碱滴定法的主要过程：称取0.5g聚丙烯接枝马来酸酐溶于50mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μl)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式计算：

G=C(V2-V1)×98/（2×M×1000）×100%

式中98为MAH分子量。

MAH-g-SEBS：

本说明书中术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。所述MAH-g-SEBS是指MAH接枝改性SEBS。

本发明中所使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售获得也可以通过溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。

所述的MAH-g-SEBS中，MAH接枝率为0.1%～2.5%；优选地，MAH的接枝率为0.5%～2%，进一步优选地，MAH的接枝率为1.0～1.8%；更优选地，MAH的接枝率为1.5%。

芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子：

本发明中术语“芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子”是指二氧化硅纳米粒子与芳纶纤维通过硅烷偶联剂相联接，进而实现改性。

其中，所述的芳纶纤维可以为市售的，例如，芳纶Ⅰ、芳纶Ⅱ、芳纶Ⅲ等。

也可通过界面缩聚法、低温溶液缩聚法、酯交换反应、气相聚合法等本领域技术人员所知的一切方法合成得到的。

例如，采用直接缩聚法合成芳纶纤维的制备过程如下：将芳香族羧酸单体和芳香族二胺单体在在卤代烃/吡啶溶剂中，以三苯基磷等做催化剂，进行缩聚反应，得到芳纶纤维。

所述芳香族羧酸单体为至少包括一种具有三个以上羧基的芳香族化合物。

所述具有三个以上羧基的芳香族化合物，例如，但不限于，1,2,4-三羧基苯、均苯三酸、5-硝基-1,2,3-苯三甲酸、联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸。

所述芳香族羧酸单体也可以为具有二个羧基的芳香族化合物与具有三个以上羧基的芳香族化合物的混合物。所述具有二个羧基的芳香族化合物，例如，但不限于，对苯二甲酸、对苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸、己二酸、2，5-呋喃二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、4-(4，5-二苯基-咪唑基)-1，2-二苯甲酸、2，5-呋喃二甲酸甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸甲酯、2-(2-叔丁氧羰基氨基噻唑-4-基)-2-戊烯二酸、2-[2-[[(苯甲氧基)甲酰基]氨基]-4-噻唑基]-2-戊烯二酸5-(3-甲基-2-丁烯)酯、二酸噻唑啉、2-(2-叔丁氧羰基氨基噻唑-4-基)-2-戊烯二酸、{[(6-甲基-2-吡啶基)氨基]亚甲基}丙二酸二乙酯、3,4-嘧啶二羧酸二乙酯、4-氯邻苯二酸、苯基琥珀酸、3-(4-氯苯基)戊二酸单酰胺、苯基丙二酸、2-(对甲基苯磺酰氨基)戊二酸、菊苣酸、癸二酸、2,2'-[亚甲基双(4,1-亚苯基亚氨基羰基)]双丙二酸四乙酯、2-羧基-3-(4-氯苯甲酰基)丁酸、2-(苯甲酰氨基)戊二酸。优选地，所述芳香族二酸单体为：2,6-吡啶二甲酸、4-(4，5-二苯基-咪唑基)-1，2-二苯甲酸进一步优选地，所述芳香族二酸单体为：4-(4，5-二苯基-咪唑基)-1，2-二苯甲酸。

本发明中，所述芳香族二酸单体可以市售得到，也可通过实验室合成得到，例如：4-(4，5-二苯基-咪唑基)-1，2-二苯甲酸的制备方法为：

将6.4355g联苯酰、4.5958g对醛基苯甲酸、8.2284g对氨基苯甲酸和11.5624g醋酸铵同时加入到装有机械搅拌，氮气入口及回流冷凝管的500mL反应器中，加入170mL冰醋酸，在120℃下反应20h。反应结束后，趁热过滤得到沉淀，用少量冰醋酸洗涤，过滤，真空干燥得到白色絮状的4-(4，5-二苯基-咪唑基)-1，2-二苯甲酸。

本发明所示用的芳香二胺组分并没有特别限定，例如，但不限于，对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，以及二氨基二苯醚。优选地，所述芳香族二胺单体为：对苯二胺、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、二氨基二苯基乙基氧化膦、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、3，3′-二氨基二苯甲酮中的一种或几种的组合。

本发明中所使用二氧化硅纳米粒子可以为市售，也可以为本领域技术人员所熟知的方法合成获得。例如，其制备过程如下：

将1.7lgNa₂SiO₃·H₂O和表面活性剂溶于29mL去离子水中，其中，表面活性剂与硅酸钠的摩尔比为0.16:1，待二者溶解好后,在搅拌的条件下将二者混合，20min后，加入约1.2mL乙酸乙醋，约5min之后溶液中开始有白色浑浊产生，这时将混合溶液转移至恒温槽，30℃下水解5小时，然后转移至80℃烘箱中，陈化3天。最后将所得到的白色沉淀抽滤洗涤，晾干后，得到二氧化硅纳米粒子。

本发明中所使用的表面活性剂并没有特别限制，可以为市售获得也可以通过本领域技术人员所熟知的方法合成获得。例如，所述表面活性剂可以为：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种。

表面活性剂分子在溶液中先形成球状胶束,然后再形成棒状胶束,浓度较大时棒状胶束会形成规则排列的溶致液晶,此时加入硅酸盐物种,硅酸盐的单体会与表面活性剂的亲水端发生静电吸引等相互作用,水解后聚沉在棒状胶束的空隙中,形成二氧化硅的孔壁。

本申请中，所述硅烷偶联剂并没有特别限制，可以为市售，例如：KH550、KH560等。也可以为本领域技术人员所熟知的方法合成获得。

在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂至少包括一种含氨基的硅烷偶联剂。

在一种实施方式中，所述芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子的制备方法如下：

（1）首先将10～20重量份的硅烷偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷用乙醇稀释，喷洒于100重量份的二氧化硅纳米粒子的表面，然后在35℃干燥2h，除去乙醇，再在85℃真空加热2h除去吸附水和完成缩合反应，得到硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子。

（2）将10～60重量份的芳纶纤维溶解于EDCI/HOBT中，在冰浴下反应0.5h，然后加入上述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子，室温搅拌反应6～12h,反应产物经乙醇离心洗涤三次后，干燥后，即可得到芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子。

由于本发明中合成出的芳纶纤维中具有大量的酰胺基、羧基及苯环结构，二氧化硅纳米粒子表面含有大量的硅羟基，加入化学结构上具有双官能团的硅烷偶联剂后，硅烷偶联剂在芳纶纤维与二氧化硅纳米粒子之间起“桥梁作用”，其含氨基一端与芳纶纤维表面上的羧基反应，另一端与二氧化硅纳米粒子中的羟基进行反应，从而得到芳纶改性二氧化硅纳米粒子。将芳纶改性二氧化硅纳米粒子加入到马来酸酐改性的PP以及马来酸酐改性SEBS中，会发生物理及化学交联作用，同时，二氧化硅纳米粒子在反应体系中还可起到交联支撑点的作用，进一步增强了TPE制品的强度与致密性。

氨化氧化石墨烯：

本发明中术语“氨化氧化石墨烯”是指通过改性或接枝的方法，使氧化石墨中含有活性氨基。

本申请中使用的术语“氧化石墨烯”是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分（破开）碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法。

在一种实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯可以通过电化学的方法制备（参考中国专利CN103898612A），也可通过化学接枝的方法制备。

在一种优选地实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯通过氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝氧化石墨烯得到，具体合成方法如下：

（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的1，5-二氨基萘、适量间甲酚以及三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，完全溶解后，加入0.5～1摩尔的3,4,9,10-苝四羧酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

（2）称取50mg氧化石墨烯放入15mLDMF中，超声分散0.5～1h，得到均匀分散液。再加入0.2～0.4g上述氨基封端聚酰亚胺预聚物，超声分散0.5～1h使其完全溶解，将上述分散液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应1h，反应产物经乙醇离心洗涤三次后，30℃下真空干燥得到氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝的氧化石墨烯。

在一种优选地方式中，上述合成方法中，1,5-二氨基萘与3,4,9,10-苝四羧酸二酐的摩尔比为1：0.7。

本申请人意外地发现，向反应体系中加入氨化氧化石墨烯后，由于氨化氧化石墨烯具有氨基、羧基以及羟基等基团，芳纶改性二氧化硅纳米粒子中具有酰胺基、羧基、苯环结构以及硅羟基等，加入到马来酸酐改性的PP以及SEBS中，会发生大量的交联的反应，同时，由于石墨烯独特的致密结构，显著性地增强了TPE制品的强度与致密性。

其他：

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举炭黑N220、N330等补强促进剂；苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂等各种抗氧剂；凡士林、石蜡油、增塑剂DOP、增塑剂DOS等各种增塑剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂。

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

在一种实施方式中，所述步骤（2）中的注塑温度为211℃。

本申请人还意外地发现，通过真空注塑并在真空条件下,保持高温处理，可以进一步地提高防毒面具的交联密度。这是由于氧化石墨烯以及芳纶纤维上含有大量的羧基，在高温并真空脱水的条件下，可以与MAH-g-SEBS中苯乙烯单元以及芳纶纤维中的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，提高了制品的强度以及致密性，提供本发明的有益技术效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，均购国药集团化学试剂有限公司，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：MAH-g-PP（MAH接枝率3.5%）

A2：MAH-g-PP（MAH接枝率4.4%）

A3：MAH-g-PP（MAH接枝率3%）

B1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率0.1%）

B2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率0.8%）

B3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1.5%）

芳纶纤维：

C1：芳纶纤维Ⅲ，中蓝晨光化工研究院有限公司

C2：二氧化硅纳米粒子（粒径为25nm）

C3：二氧化硅纳米粒子改性芳纶纤维（芳香族羧酸单体：均苯三酸；芳香族二胺：3，3′-二氨基二苯砜；芳香族羧酸单体与芳香族二胺摩尔比1：1；二氧化硅纳米粒子的粒径为15nm）

C4：二氧化硅纳米粒子改性芳纶纤维（芳香族羧酸单体：5-硝基-1,2,3-苯三甲酸；芳香族二胺：4，4′-二氨基二苯醚；芳香族羧酸单体与芳香族二胺摩尔比1：1.3;二氧化硅纳米粒子的粒径为20nm）

C5：二氧化硅纳米粒子改性芳纶纤维（芳香族羧酸单体：联苯四甲酸；芳香族二胺：二氨基二苯基乙基氧化膦；芳香族羧酸单体与芳香族二胺摩尔比1：1.5;二氧化硅纳米粒子的粒径为25nm）

C6：二氧化硅纳米粒子改性芳纶纤维（芳香族羧酸单体：二苯酮四甲酸；芳香族二胺：二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜；芳香族羧酸单体与芳香族二胺摩尔比1：1.8;二氧化硅纳米粒子的粒径为30nm）

C7：二氧化硅纳米粒子改性芳纶纤维（芳香族羧酸单体：二苯醚四甲酸；芳香族二胺：3，3′-二氨基二苯甲酮；芳香族羧酸单体与芳香族二胺摩尔比1：2;二氧化硅纳米粒子的粒径为35nm）

二氧化硅纳米粒子的合成：

将Na₂SiO₃·H₂O和表面活性剂溶于50mL去离子水中,其中，表面活性剂与硅酸钠的摩尔比为0.2:1，待二者溶解好后,在搅拌的条件下将二者混合，20分钟后,加入约1.5mL乙酸乙醋,约5分钟之后溶液中开始有白色浑浊产生,这时将混合溶液转移至恒温槽,30℃下水解5小时,然后转移至80℃烘箱中,陈化3天。最后将所得到的白色沉淀抽滤洗涤,晾干后，得到二氧化硅纳米粒子。

芳纶纤维的制备：

将1摩尔的芳香族羧酸单体和0.5～2摩尔的芳香族二胺单体溶解于在六氯乙烷/吡啶溶剂中，以三苯基磷等做催化剂，室温下进行反应2～30h，将反应物乙醇洗涤3次后，干燥后，即可得到芳纶纤维。

二氧化硅纳米粒子改性芳纶纤维制备过程：

氨化氧化石墨烯：

D1：石墨烯，购于德阳烯碳科技有限公司

D2：氨化氧化石墨烯（电化学法制备，参考中国专利CN103898612A，其中氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为5at%以及18at%）

D3：氨化氧化石墨烯（氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝氧化石墨烯，其中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为15at%以及28at%，所用1,5-二氨基萘与3,4,9,10-苝四羧酸二酐的摩尔比为1：1）

D4：氨化氧化石墨烯（氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝氧化石墨烯，其中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为8at%以及22at%，所用1,5-二氨基萘与3,4,9,10-苝四羧酸二酐的摩尔比为1：0.7）

D5：氨化氧化石墨烯（氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝氧化石墨烯，其中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at%以及25at%，所用1,5-二氨基萘与3,4,9,10-苝四羧酸二酐的摩尔比为1：0.5）

氨化氧化石墨烯的制备方法：

E1：白油

实施例1～9及对比例1～3：

按照下表中的配方中制备高强度高致密TPE防毒面具，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份数）：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于211℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度6小时后，再冷却固化得到。

对比例4～6：具体过程同上，只是不采用真空注塑。

测试方法

对上述实施例1～9以及对比例1～6得到的防毒面具罩进行测试，测试方法如下：

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。

回弹性能：根据JISK6251，将所制样品重复拉伸100次，拉伸长度为原样的五倍，并计算其纵向绝对变形量来评估。

表1TPE组合物原料配方及用量（重量份数）

以上数据可以看出，与不使用芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子、氨化氧化石墨烯以及不采用真空注塑的产品相比，本发明的TPE制成的防毒面具料具有更好的拉伸强度以及较高致密度，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种TPE组合物，其特征在于，由包括以下重量份的原料制备而成：

MAH-g-PP100;

MAH-g-SEBS20～60;

芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子3～15;

氨化氧化石墨烯1～10;

白油70～90;

2.如权利要求1所述TPE组合物，其特征在于，所述芳纶纤维由芳香族羧酸单体和芳香族二胺单体，经缩聚反应制得；其中，所述芳香族羧酸单体至少包括一种具有三个羧基的芳香族化合物。

3.如权利要求2所述TPE组合物，其特征在于，所述芳香族羧酸单体选自：1,2,4-三羧基苯、均苯三酸、5-硝基-1,2,3-苯三甲酸、联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸中的一种或几种组合；

所述的芳香族二胺单体选自：对苯二胺、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、二氨基二苯基乙基氧化膦、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、3，3′-二氨基二苯甲酮中的一种或几种的组合。

4.如权利要求2所述TPE组合物，其特征在于，所述芳香族羧酸单体与芳香族二胺单体的摩尔比为1：0.8～2。

5.如权利要求1所述TPE组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。

6.如权利要求1所述TPE组合物，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为15nm~35nm。

7.如权利要求1～6任一项所述TPE组合物，所述芳纶纤维改性二氧化硅纳米粒子中，芳纶纤维、硅烷偶联剂及二氧化硅纳米粒子的重量比为：10～60：10～20：100。

8.如权利要求1所述TPE组合物，所述氨化氧化石墨烯中，氨基中的氮元素的比例为5～15at%；羧基中的氧元素的比例为18～28at%。

9.一种高强度抗菌防毒面具，由权利要求1～8中任一项所述的TPE组合物制备得到的。

10.一种高强度抗菌防毒面具的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将所述步骤（1）所得的产物，于180℃～250℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度5～10小时后，再冷却固化得到。