CN108424659A - 一种注射器活塞用tpe及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性弹性体TPE材料，公开了一种注射器活塞用TPE及其制备方法，其技术方案要点是一种注射器活塞用TPE，其包括以下原料及各原料质量份数：PP 15‑25份，SEBS 50‑73份，氢化石油树脂4‑10份，白油60‑100份，硅酮母粒1‑6份，抗菌剂0.3‑0.7份，补强剂8‑12份，硅烷偶联剂1‑3份，抗菌剂为无机载银抗菌剂或纳米二氧化钛抗菌剂中一种或两种；补强剂由炭黑和气相白炭黑混合制得，达到了得到的TPE受外力挤压、拉伸、扭转等时不易断裂，减少断裂后断裂面的碎料细末。

Description

一种注射器活塞用TPE及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性TPE塑料，特别涉及一种注射器活塞用TPE及其制备方法。

背景技术

注射器是一种常见的医疗用具，可以用于医疗设备和容器抽取或者注入气体或者液体，如有些色谱法中的科学仪器穿过橡胶隔膜注射。注射器包括针筒、插入针筒内的推杆以及固定于推杆插入针筒内一端上的活塞。活塞与针筒的内壁滑动密封，在推杆拉动过程中避免针筒内的液体或气体漏出。

现下的活塞使用TPE制得，其在使用过程中活塞的侧面与针筒的内部壁相滑动密封，活塞拉动过程中活塞的侧面受到挤压、拉伸和扭转力，其表面易发生断裂并在断裂面产生细小的碎料细末，污染针筒内的液体，影响针筒内液体或气体的使用。

发明内容

本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种注射器活塞用TPE，整体韧性高，减少断裂后断裂面产生的碎料细末。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种注射器活塞用TPE，包括以下原料及各原料质量份数：

PP 15-25份，

SEBS 50-73份，

氢化石油树脂4-10份，

白油60-100份，

硅酮母粒1-6份，

抗菌剂0.3-0.7份，

补强剂8-12份，

硅烷偶联剂1-3份，

所述抗菌剂为无机载银抗菌剂或纳米二氧化钛抗菌剂中一种或两种；所述补强剂为炭黑和气相白炭黑混合制得。

通过采用上述技术方案，

SEBS是聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其包含有两侧的聚苯乙烯硬塑性嵌段和中间的乙烯/丁烯弹性体嵌段，这两种嵌段在热力学上彼此是不相容的，从而产生两相结构，聚苯乙烯硬塑性嵌段被乙烯/丁烯弹性体嵌段包围形成网状结构，乙烯/丁烯弹性体嵌段提供弹性，故SEBS具有较大的压缩量；

白油与SEBS的中乙烯/丁烯段的相容性较好且不溶解软化聚苯乙烯相，充油后的SEBS制品能够继续保持稳定的物理交联网络，使得获得的TPE内仍保持良好温度的物理交联网络，具有可穿刺性好；

PP与SEBS共混，可以提升所得TPE的增容效果，提高成品TPE共混物的拉伸强度、断裂伸长率；

氢化石油树脂内分子结构包含环状结构和直链结构，环状结构与聚苯乙烯硬塑性嵌段相容性好，其直链结构不具备弹性且穿在乙烯/丁烯弹性体嵌段之间，限制乙烯/丁烯弹性体嵌段叠合靠拢，反映至宏观上则降低所得TPE的压缩永久变形；

抗菌剂利用表面带有的银离子杀菌或二氧化钛光催化除菌保持TPE表面抑菌生长，补强剂调节所得TPE的硬度和提高耐磨性，使其使用过程中不易磨损；

硅烷偶联剂的加入由于硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性，当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层，进而加强抗菌剂表面和橡胶之间的结合固定，抗菌剂在TPE中受剪切力或挤压力不易从TPE中脱离，避免污染注射器内溶液，还加强补强剂之间的结合固定提高补强剂补强效果，橡胶体与抗菌剂、补强剂紧密结合；

由此最终得到的TPE中橡胶体为聚苯乙烯硬塑性嵌段嵌于穿有白油和氢化石油树脂直链结构的网状形态，TPE整体韧性高，结合紧密，补强剂和抗菌剂结合嵌于其网状形态内，在外力作用时不易脱落，使得TPE不易断裂且耐磨性好，减少断裂后断裂面的碎料细末。

作为优选的，所述硅烷偶联剂为环氧硅烷交联剂。

通过采用上述技术方案，环氧硅烷交联剂其成分为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，其有机官能基与乙烯/丁烯弹性体嵌段相容性较聚苯乙烯硬塑性嵌段好，同时部分环氧基上的氧原子会与乙烯/丁烯弹性体嵌段发生键合，进一步提高补强剂、抗菌剂与橡胶体的结合，减少断裂面碎料细末，同时还可提高所得TPE的湿态性能。

作为优选的，所述补强剂粒径范围为40-80nm。

通过采用上述技术方案，补强剂属于半补强剂或低补强剂，可在保持所得TPE具有基础弹性时，更好地提升其耐磨性。

作为优选的，所述气相白炭黑选用缩水甘油醚丙基三甲基硅烷改性的气相白炭黑。

通过采用上述技术方案，改性降低气相白炭黑表面活性，减少其表面羟基，并且缩水甘油醚丙基三甲基硅烷改性后的气相白炭黑提高所得TPE表面憎水性，减少其表面液体对所得TPE的浸润析出，避免对液体产生污染。

作为优选的，所述白油选用68#白油。

通过上述技术方案，所用白油粘度高，所得TPE干态和湿态时其均不易析出，保持TPE表面干爽以及避免污染接触物。

作为优选的，所述SEBS分子量在15万-22万。

通过采用上述技术方案，分子量大，结构韧性高，并且白油的吸收量大且不易析出，使得所得TPE中橡胶体的增容性强。

本发明的第二目的是针对现有技术的不足，提供一种注射器活塞用TPE的制备方法，获得的TPE内部成分分散均匀，耐磨性能好。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种注射器活塞用TPE制备方法，包括如下步骤：

S1：将PP5份、白油20份、SEBS 18份、抗菌剂0.3-0.7份和补强剂8-12份在高混机中进行预混，控制以500-750r/min预混40min后得到添加混料；

S2：将S1得到的添加混料加入长径比为42∶1的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到添加混料粒子；

S3：按质量份数配比将S2得到的添加混料粒子和PP 10-20份、SEBS 32-55份、氢化石油树脂4-10份、白油40-80份、硅酮母粒1-6份和硅烷偶联剂1-3份在高混机中500-750r/min混合，控制以650-900r/min混合2h后得到熔塑料；

S4：将S3混合得到的熔塑料加入长径比为44∶1的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到注射器活塞用TPE塑料粒子。

通过采用上述技术方案，先将抗菌剂、补强剂与部分PP、白油、SEBS混合制得添加混料粒子，再与其他原料混合产生TPE塑料粒子，便于精准调控抗菌剂添加量，以及较直接一起混合成的熔塑料而言，添加混料粒子与其他原料混合得到的熔塑料内抗菌剂和补强剂分布更均匀，熔融挤出获得的TPE塑料粒子中抗菌剂和补强剂分散均匀，其TPE结构强度强，耐磨性能好，同时表面抗菌效果稳定。

作为优选的，所述S1中预混时温度控制在60-68℃。

通过采用上述技术方案，加热预混加快S1中SEBS对白油的吸收，加快软化SEBS速度，便于添加混料粒子熔融挤出时SEBS的流动性和操作性，使得抗菌剂和补强剂在添加混料粒子内分散更均匀。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.提供一种注射器活塞用TPE具有可穿刺性好，压缩永久变形低、耐磨、韧性高的优点，受外力挤压、拉伸、扭转等时均不易断裂，并且减少断裂后断裂面的碎料细末；

2.提供一种注射器活塞用TPE的制备方法，获得的TPE内部成分分散均匀，结构强度稳定。

具体实施方式

实施例1A，

S1：将PP 5份、白油20份、SEBS 18份、抗菌剂0.3份和补强剂8份在高混机中进行预混，控制以625r/min预混40min后得到添加混料；

S2：将S1得到的添加混料加入长径比为42∶1的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到添加混料粒子；

S3：按质量份数配比将S2得到的添加混料粒子和PP 10份、SEBS 32份、氢化石油树脂4份、白油40份、硅酮母粒6份和硅烷偶联剂1份在高混机中625r/min混合，控制以758r/min混合2h后得到熔塑料；

S4：将S3混合得到的熔塑料加入长径比为44∶1的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到注射器活塞用TPE塑料粒子。

抗菌剂为无机载银抗菌剂，其型号选用Conval Pag40型。补强剂为炭黑和白炭黑按质量比1∶4.3的混合物，且补强剂粒径为40nm；气相白炭黑选用选用缩水甘油醚丙基三甲基硅烷改性的气相白炭黑，其制备方法为将常规方法获得的亲水性气相白黑悬浊液加热至50-90℃，然后加入缩水甘油醚丙基三甲基硅烷混合，在对生成物过滤、洗涤、干燥，在300-600℃进行热处理，得到缩水甘油醚丙基三甲基硅烷改性的气相白炭黑，其具有疏水性。白油选为南京鸿瀚石油化工有限公司的68#石蜡油，硅烷偶联剂为环氧硅烷交联剂，其牌号为XR-560；SEBS分子量在15万-22万，可选用科腾1651或YH-503。

实施例1B-1F，

在实施例1A的基础上改变原料用量的质量份数，获得多组TPE。原料用量如下表。

上述纳米二氧化钛抗菌剂选用日本钛科(TAYCA)的牌号为AMT-600的粉剂产品。

对比例1A-1C，

在实施例1E的基础上改变原料用量的质量份数，获得多组TPE。原料用量如下表。

对实施例1A-1F和对比例1A-1D进行压缩永久变形试验、穿刺试验、耐磨耗值试验、体外细胞毒性试验和皮肤应激试验。

压缩永久变形试验：依照《GB/T 7759.1-2015硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分：在常温及高温条件下》中记录方法进行试验吗，结果以压缩永久变形量表示。

穿刺试验：依照《HG/T 3839-2006塑料剪切强度试验方法穿孔法》中记录方法进行试验，结果以剪切强度表示。

耐磨耗值试验：依照标准DIN53516中记录方法进行试验，结果以磨耗值表示。

体外细胞毒性试验：依照《ISO 10993-1-307医疗器械生物学评价》中记录方法进行体外细胞毒性试验，结果体外细胞毒性等级表示。

穿刺试验、耐磨耗值试验、体外细胞毒性试验和皮肤应激试验，结果如下表所示。

穿刺试验、耐磨耗值试验、体外细胞毒性试验和皮肤应激试验，结果如下表所示。

通过上表可知，实施例1A-1F较对比例1A-1C其耐磨耗值试验明显较低，实施例1A-1F所得TPE在摩擦过程中损失量少，产生细小的碎料粉末少。

实施例2A-2C，

在实施例1A的基础上进行改进，S1中预混时进行加热，其中实施例2A温度控制为60℃，实施例2B温度控制为65℃，实施例2C温度控制为68℃。

对比例2，

S1：将PP 15份，SEBS 50份，氢化石油树脂4份，白油60份，硅酮母粒1份，抗菌剂0.3份，补强剂8份，硅烷偶联剂1份，在高混机中625r/min混合，控制以758r/min混合2h后得到熔塑料；

S2：将S1混合得到的熔塑料加入长径比为44∶1的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到注射器活塞用TPE塑料粒子。

抗菌剂为无机载银抗菌剂，其型号选用Conval Pag40型；补强剂为炭黑和白炭黑按质量比1∶4.3的混合物；白油选为南京鸿瀚石油化工有限公司的68#石蜡油，硅烷偶联剂为环氧硅烷交联剂，其牌号为XR-560；SEBS分子量在15万-22万，选用科腾1651或YH-503。

对实施例1A、实施例2A-2C和对比例2，所得的TPE制成相同的圆柱形试件。对每个圆柱形试件在沿轴向多个位置切割取得相同厚度的样品片并进行抗菌试验。

抗菌试验：将切片放入单独加入一培养皿并加入相同的40mL带大肠杆菌的营养液，在25℃的恒温培养箱中培养3h，测定各培养皿中大肠杆菌浓度。

抗菌试验结果以大肠杆菌浓度比值表示，其结果如下表。

通过上表可知，大肠杆菌浓度比值相对标准偏差由对比例2、实施例1A、实施例2C、实施例2A、实施例2B依次减少，体现其抗菌剂的分散均匀程度依次提高，其制得活塞的抗菌效果稳定性依次提高。

对实施例2A-2C和对比例2进行耐磨耗值试验，结果如下表所示。

	实施例1A	实施例2A	实施例2B	实施例2C	对比例2
						磨耗值/mg·cm-3	25.5	21.2	20.3	21.1	42.3

通过上表可知，实施例2A-2C的耐磨性能优于实施例1A，实施例2A-2C熔融挤出获得的TPE塑料粒子中抗菌剂和补强剂较实施例1A更分散均匀，其TPE结构强度强，耐磨性能好，不易产生碎料粉末；实施例1A耐磨性能优于对比例2，其熔融挤出获得的TPE塑料粒子中抗菌剂和补强剂较对比例2分散均匀。

实施例3A-3D，

在实施例1A的基础上，将硅烷偶联剂分布替换为甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷来源于曲阜易顺化工有限公司产品。

对实施例3A-3D所得的TPE进行耐磨耗值试验，试验结果如下表。

由上可知，环氧硅烷交联剂的环氧基上的氧原子会与乙烯/丁烯弹性体嵌段发生键合，进一步提高补强剂、抗菌剂与橡胶体的结合，减少断裂面碎料细末，提高耐磨性能。

实施例4A-4D，

在实施例1A的基础上，改变补强剂粒径分别为实施例4A：20nm，实施例4B：60nm，实施例4C：80nm，实施例4D：120nm，实施例4F：140nm。

对实施例4A-4F所得的TPE进行耐磨耗值试验和压缩永久变形试验，试验结果如下表。

由上可知，补强剂粒径减小，耐磨耗值减小程度平缓，而当补强剂粒径增大时，压缩永久变形量(23℃)的增大速度增大，在当补强剂粒径在80nm与120nm之间压缩永久变形量(23℃)出现较大的跳跃上升，使TPE的弹性跳跃下降。故优选补强剂粒径为40-80nm。

实施例5，

在实施例1A的基础上，白炭黑选用缩水甘油醚丙基三甲基硅烷改性的气相白炭黑。

对实施例1A和实施例5所得的TPE进行憎水性试验。

憎水性试验：依照《GB/T 10299-2011绝热材料憎水性试验方法》中记录方法进行试验，试验结果以憎水率表示。

	实施例1A	实施例5
			憎水率/％	91.8％	97.7％

由上可知实施例5中白炭黑选用缩水甘油醚丙基三甲基硅烷改性的气相白炭黑后其所得的TPE憎水率大于实施例1A，减少其表面液体对所得TPE的浸润析出，避免对液体产生污染。

实施例6A-6D，

在实施例1A的基础上，将白油替换为南京鸿瀚石油化工有限公司的26#、36#、46#或100#白油。

对实施例1A和实施例6A-6D中S4所得的TPE塑料粒子检查其表面情况，结果如下表。

	表面情况
		实施例1A	表面干燥爽滑
实施例6A	表面湿润
		实施例6B	表面湿润
实施例6C	表面湿润
		实施例6D	表面干燥爽滑

由此可知，白油选用68#或100#时得到的TPE塑料粒子的表面干煤爽滑无白油析出，同时根据白油粘度越高，SEBS对白油的吸收速率越慢，故优选68#白油。

实施例7A-7C，

在实施例1A的基础上，SEBS分别选用科腾1652、科腾1650、YH502。

实施例7A：科腾1652，分子量5万；实施例7B：科腾1650，分子量7万；实施例7C：YH502，分子量10万。

对实施例7A-7C中S4所得的TPE塑料粒子检查其表面情况，结果如下表。

	表面情况
		实施例1A	表面干燥爽滑
实施例7A	表面湿润
		实施例7B	表面湿润
实施例7C	表面湿润

由此可知，SEBS选用科腾1651或YH-503时，TPE塑料粒子的表面干燥爽滑无白油析出，故优选SEBS分子量在15万-22万。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种注射器活塞用TPE，其特征在于，其包括以下原料及各原料质量份数：

PP 15-25份，

SEBS 50-73份，

氢化石油树脂4-10份，

白油60-100份，

硅酮母粒1-6份，

抗菌剂0.3-0.7份，

补强剂8-12份，

硅烷偶联剂1-3份，

所述抗菌剂为无机载银抗菌剂或纳米二氧化钛抗菌剂中一种或两种；所述补强剂由炭黑和气相白炭黑混合制得。

2.根据权利要求1所述的一种注射器活塞用TPE，其特征在于，所述硅烷偶联剂为环氧硅烷交联剂。

3.根据权利要求1所述的一种注射器活塞用TPE，其特征在于，所述补强剂粒径范围为40-80nm。

4.根据权利要求1所述的一种注射器活塞用TPE，其特征在于，所述气相白炭黑选用缩水甘油醚丙基三甲基硅烷改性的气相白炭黑。

5.根据权利要求1所述的一种注射器活塞用TPE，其特征在于，所述白油选用68#白油。

6.根据权利要求1所述的一种注射器活塞用TPE，其特征在于，所述SEBS分子量在15万-22万。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种注射器活塞用TPE的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将PP 5份、白油20份、SEBS 18份、抗菌剂0.3-0.7份和补强剂8-12份在高混机中进行预混，控制以500-750r/min预混40min后得到添加混料；

S2：将S1得到的添加混料加入长径比为42:1的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到添加混料粒子；

S3：按质量份数配比将S2得到的添加混料粒子和PP 10-20份、SEBS 32-55份、氢化石油树脂4-10份、白油40-80份、硅酮母粒1-6份和硅烷偶联剂1-3份在高混机中500-750r/min混合，控制以650-900r/min混合2h后得到熔塑料；

S4：将S3混合得到的熔塑料加入长径比为44:1的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到注射器活塞用TPE塑料粒子。

8.根据权利要求7中所述的一种注射器活塞用TPE制备方法，其特征在于，所述S1中预混时温度控制在60-68℃。