KR20180061248A - 신규한 테트라카르복실산 이무수물, 그 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 폴리이미드, 및 그 폴리이미드로 이루어지는 성형체 - Google Patents

신규한 테트라카르복실산 이무수물, 그 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 폴리이미드, 및 그 폴리이미드로 이루어지는 성형체 Download PDF

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Abstract

다양한 종류의 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한 열가소성도 겸비하기 때문에 가공성이 우수하며, 낮은 선열팽창계수 및 높은 광투과성(투명성)을 겸비한 신규한 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 폴리이미드, 및 그 폴리이미드의 성형체의 제공을 과제로 한다. 상기 과제는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 폴리이미드에 의해 해결할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00022

Description

신규한 테트라카르복실산 이무수물, 그 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 폴리이미드, 및 그 폴리이미드로 이루어지는 성형체{Novel tetracarboxylic dianhydride, polyimide derived from said tetracarboxylic dianhydride, and molded article produced from said polyimide}
본 발명은 신규한 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 폴리이미드로서, 가공성이 우수하며, 낮은 선열팽창계수 및 높은 광투과성(투명성)을 겸비한 폴리이미드, 및 그 폴리이미드로 이루어지는 성형체에 관한 것이다. 이 폴리이미드는 우수한 용액 가공성뿐 아니라 열가소성도 나타내기 때문에, 용액 캐스트법에 의한 제막뿐 아니라 용융 성형이 가능하다. 또한 이 폴리이미드로 이루어지는 성형체는 종래의 용매 가용성 폴리이미드나 열가소성 폴리이미드에 비해 낮은 선열팽창계수를 나타냄과 동시에 투명성도 우수하다. 이러한 특징으로부터, 열에 대한 치수 안정성과 투명성을 필요로 하는 액정 디스플레이(LCD), 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 전자 페이퍼, 발광 다이오드(LED) 디바이스, 태양전지 등에 사용되는 투명 기판, 투명 보호막 재료, 접착 재료로서 유용하다.
성형 가공 가능한 종래의 투명 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰 등이 알려져 있는데, 이들 수지는 용액 가공성과 용융 성형성이 우수하나, 열에 대한 치수 변화(선열팽창계수)가 크다. 성형체로서의 선열팽창계수가 큰 경우, LCD, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, LED 등의 표시 디바이스나 조명 디바이스에 사용되고 있는 저열팽창성 무기 재료와 적층하면 다양한 문제가 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 예를 들면 상기 투명 수지 성형체와 투명 전극(ITO；Indium Tin Oxide), 동, 은, 알루미늄 등의 배선, 또는 박막 트랜지스터(TFT；Thin-Film Transistor) 등 소자를 형성할 때의 열공정에 의해, 저열팽창성 무기 재료와 종래의 고열팽창성 수지 사이에서 선열팽창계수의 부정합이 발생하고, 그 계면에서 변형이 생겨 층간 박리나 기판의 변형, 그리고 소자의 파괴로 이어질 우려가 있다.
한편, 우수한 열 치수 안정성을 갖는 수지로서 방향족 폴리이미드가 알려져 있다. 화학구조가 강직하고 직선적인 방향족 폴리이미드로 이루어지는 성형체, 예를 들면 폴리이미드 필름은 플렉시블 프린트 배선기판의 베이스 필름이나 반도체의 층간 절연막 등 높은 치수 안정성(저선열팽창계수)이 요구되는 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 저선열팽창계수를 갖는 방향족 폴리이미드는 분자 내 공액 및 분자 내·분자 간 전하이동 상호작용에 의해 강하게 착색되기 때문에, 상기 광학 용도에 적용하는 것은 곤란하다. 또한 폴리이미드는 분자간력이 매우 강하기 때문에, 종종 용매에 대한 용해성 및 열가소성을 나타내지 않아 가공성이 부족하다.
한편, 이들 결점을 극복한 폴리이미드가 제안되어 있다. 예를 들면 폴리이미드 구조 중에 불소원자를 도입하는 방법(비특허문헌 1)이나, 폴리이미드를 구성하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분 중 한쪽, 또는 양쪽에 지환식 화합물을 사용함으로써 분자 내 공역 및 전하이동 상호작용을 억제하여 투명성을 높이는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2, 3). 이들 선행기술에 의해 투명성과 용액 가공성을 양립시킨 폴리이미드가 개발되었으나, 가공성뿐 아니라 저열팽창성을 겸비하는 폴리이미드의 보고예는 제한되어 있다.
그 몇 안 되는 보고예로서, 에스테르기를 갖는 특정 폴리이미드가 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 폴리이미드는 투명성, 내열성뿐 아니라 무기 재료와 동등한 저선열팽창계수를 갖지만, 다양한 종류의 유기 용매에 대한 용해성이 충분하지 않아, 이 점에서 개선의 여지가 있었다.
또한, 열가소성도 겸비하는 우수한 가공성을 갖는 폴리이미드는 알려져 있지 않다.
일본국 특허공개 제2013－082876호 공보
Macromolecules, 24, 5001(1991) J. Polym. Sci., PartA, Polym. Chem., 51, 575(2013) Polymer, 55, 4693(2014)
본 발명은 신규한 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 폴리이미드로서, 다양한 종류의 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한 열가소성도 겸비하기 때문에 가공성이 우수하며, 낮은 선열팽창계수 및 높은 광투과성(투명성)을 겸비한 폴리이미드, 및 그 폴리이미드로 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 배경기술을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로부터 가공성이 우수한 폴리이미드가 얻어져, 당해 분야에 있어서 매우 유용한 재료가 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물.
Figure pct00001
2. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드.
Figure pct00002
3. 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함유율이 폴리이미드 중의 모든 반복단위에 대해 55 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 2에 기재된 폴리이미드.
4. 2 또는 3에 기재된 폴리이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리이미드 용액으로서, 고형분 농도가 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
5. 2 또는 3에 기재된 폴리이미드 성형체.
본 발명에 의하면, 종래기술에서는 얻을 수 없었던 특성, 즉 다양한 종류의 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한 열가소성도 겸비하기 때문에 가공성이 우수하며, 낮은 선열팽창계수 및 높은 광투과성(투명성)을 모두 겸비한 폴리이미드, 및 그 폴리이미드로 이루어지는 성형체는 중앙 페닐렌기에 부피가 큰 시클로헥실기가 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써 얻어진다.
도 1은 실시예 2의 폴리이미드 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2의 폴리이미드 필름의 동적 점탄성 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 3의 폴리이미드 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 3의 폴리이미드 필름의 동적 점탄성 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 4의 폴리이미드 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 4의 폴리이미드 필름의 동적 점탄성 곡선을 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 2의 폴리이미드 필름의 동적 점탄성 곡선을 나타내는 도면이다.
본 발명의 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00003
본 발명의 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(이후, TACHQ로 약칭하는 경우가 있음)의 화학구조적인 특징은, 에스테르 결합을 매개로 중앙 페닐렌기의 파라 위치에 2개의 무수 프탈산 구조가 결합되고, 또한 중앙 페닐렌기에 부피가 큰 시클로헥실기가 치환되어 있는 점이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 TACHQ의 합성방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 디올, 즉 시클로헥실하이드로퀴논 또는 그의 디아세테이트체와 하기 화학식 4로 표시되는 트리멜리트산 또는 그의 유도체로부터 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
트리멜리트산 유도체로서는 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산 할라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는다.
[화학식 2]
Figure pct00006
본 발명의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드의 제1 특징은, 테트라카르복실산 이무수물 부위의 중앙 페닐렌기의 파라 위치에 2개의 에스테르 결합이 존재하고, 디아민 부위에서는 파라 위치에서 결합한 비페닐렌 구조를 가지고 있기 때문에, 폴리이미드 주쇄 구조가 직선적이고 강직한 구조를 형성하고 있는 점이다. 이 특징에 의해, 폴리이미드 사슬이 고도로 필름 평면방향을 따라 배향(면내 배향)되어, 우수한 열 치수 안정성(저선열팽창계수)을 나타내는 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 직선적이고 강직한 구조를 갖는 저열팽창성 폴리이미드는 폴리이미드 사슬 간의 응집력이 강하기 때문에 통상 유기 용매에 녹지 않고, 용융되지도 않아 가공성이 부족하다. 이에 일반적으로 폴리이미드 주쇄 중에 실록산 결합, 에테르 결합, 메타 결합을 도입하여 폴리이미드 주쇄 구조를 굴곡시키는 방법이나, 폴리이미드 반복단위 중의 이미드기 농도를 저감시키는 방법, 그리고 폴리이미드 측쇄에 부피가 큰 치환기를 도입하여 폴리이미드 사슬 간의 응집력을 약화시켜 가공성을 높이는 방법이 채용된다. 그러나, 이들 방법은 폴리이미드 성형체, 특히 필름에 있어서의 면내 배향을 저해하여, 결과적으로 선열팽창계수를 증대시킨다. 즉, 가공성과 저열팽창성을 양립시키는 것은 매우 곤란하다.
이에, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드의 다음에 기재는 제2 특징에 의해 이 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물 부위의 중앙 페닐렌기에 부피가 큰 시클로헥실기가 치환되고, 또한 디아민 부위의 측쇄에 전자구인성이며 부피가 큰 트리플루오로메틸기를 치환함으로써, 폴리이미드 사슬 간의 면내 배향을 저해하지 않고 응집력만을 약화시킬 수 있다. 이 절묘한 밸런스를 실현시킨 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드는 다양한 종류의 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한 열가소성도 겸비하기 때문에 가공성이 우수하며, 그리고 본래 양립이 곤란하였던 낮은 선열팽창계수를 나타내고, 더 나아가서는 폴리이미드의 전하이동 상호작용도 억제되어 높은 투명성도 실현시킬 수 있다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드는 화학식 1로 표시되는 TACHQ를 원료로 함으로써, 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 폴리이미드를 합성할 수 있다. 이 폴리이미드의 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 TACHQ와, 디아민으로서 하기 화학식 5로 표시되는 2,2'－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이후, TFMB로 약칭하는 경우가 있음)과 반응시켜서, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드의 전구체(폴리아미드산)를 얻는 공정 및 폴리아미드산을 이미드화하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00007
[화학식 1]
Figure pct00008
Figure pct00009
폴리아미드산을 중합할 때, 중합 반응성 및 폴리이미드의 요구 특성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 화학식 1로 표시되는 TACHQ 이외의 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 공중합 성분으로서 병용할 수 있다.
이때 사용 가능한 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'－비페닐테트라카르복실산 이무수물, 하이드로퀴논－비스(트리멜리테이트 무수물), 메틸하이드로퀴논－비스(트리멜리테이트 무수물), 1,4,5,8－나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7－나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'－벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'－비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'－비페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'－(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 2,2'－비스(3,4－디카르복시페닐)프로판산 이무수물 등을 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 지환식의 것으로서는 비시클로［2. 2. 2］옥토－7－엔－2,3,5,6－테트라카르복실산 이무수물, 5－(디옥소테트라히드로푸릴－3－메틸－3－시클로헥센－1,2－디카르복실산 무수물, 4－(2,5－디옥소테트라히드로푸란－3－일)테트랄린－1,2－디카르복실산 무수물, 테트라히드로푸란－2,3,4,5－테트라카르복실산 이무수물, 비시클로－3,3',4,4'－테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4－시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4－시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한 이들을 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
폴리이미드의 용해성, 내열성, 투명성을 더욱 높이는 관점에서, 4,4'－(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(이후, 6FDA로 약칭하는 경우가 있음), 폴리이미드 성형체의 추가적인 저열팽창성 발현이라는 관점에서, 강직하고 직선적인 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 즉 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'－비페닐테트라카르복실산 이무수물이 공중합 성분으로서 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 TACHQ 이외의 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 공중합 성분으로서 병용하는 경우에는, 모든 테트라카르복실산 이무수물에 대한 TACHQ의 비율은 바람직하게는 55 mol% 이상, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 바람직하게는 90 mol% 이상이면 된다.
본 발명의 폴리아미드산을 중합할 때, 중합 반응성 및 폴리이미드의 요구 특성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 화학식 5로 표시되는 TFMB 이외의 방향족 또는 지방족 디아민을 공중합 성분으로서 병용할 수 있다.
이때 사용 가능한 방향족 디아민으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민, 2,4－디아미노톨루엔, 2,5－디아미노톨루엔, 2,4－디아미노크실렌, 2,4－디아미노듀렌, 4,4'－디아미노디페닐메탄, 4,4'－메틸렌비스(2－메틸아닐린), 4,4'－메틸렌비스(2－에틸아닐린), 4,4'－메틸렌비스(2,6－디메틸아닐린), 4,4'－메틸렌비스(2,6－디에틸아닐린), 4,4'－디아미노디페닐에테르, 3,4'－디아미노디페닐에테르, 3,3'－디아미노디페닐에테르, 2,4'－디아미노디페닐에테르, 4,4'－디아미노디페닐설폰, 3,3'－디아미노디페닐설폰, 4,4'－디아미노벤조페논, 3,3'－디아미노벤조페논, 4,4'－디아미노벤즈아닐리드, 4－아미노페닐－4'－아미노벤조에이트, 벤지딘, 3,3'－디히드록시벤지딘, 3,3'－디메톡시벤지딘, o－톨리딘, m－톨리딘, 1,4－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1,3－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1,3－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 4,4'－비스(4－아미노페녹시)비페닐, 비스(4－(3－아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4－(4－아미노페녹시)페닐)설폰, 2,2－비스(4－(4－아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2－비스(4－(4－아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2－비스(4－아미노페닐)헥사플루오로프로판, p－터페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 디아민으로서는 쇄상 지방족 내지 지환식 디아민이고, 지환식 디아민으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 4,4'－메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민, 트랜스－1,4－디아미노시클로헥산, 시스－1,4－디아미노시클로헥산, 1,4－시클로헥산비스(메틸아민), 2,5－비스(아미노메틸)비시클로〔2. 2. 1〕헵탄, 2,6－비스(아미노메틸)비시클로〔2. 2. 1〕헵탄, 3,8－비스(아미노메틸)트리시클로〔5. 2. 1. 0〕데칸, 1,3－디아미노아다만탄, 2,2－비스(4－아미노시클로헥실)프로판, 2,2－비스(4－아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 쇄상 지방족 디아민으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 1,3－프로판디아민, 1,4－테트라메틸렌디아민, 1,5－펜타메틸렌디아민, 1,6－헥사메틸렌디아민, 1,7－헵타메틸렌디아민, 1,8－옥타메틸렌디아민, 1,9－노나메틸렌디아민, 디아미노실록산 등을 들 수 있다. 또한 이들을 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
중합 반응 시에 사용되는 용매로서는 N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직한데, 원료 모노머와 생성되는 폴리아미드산, 그리고 이미드화된 폴리이미드가 용해되면 어떠한 용매여도 전혀 문제없이 사용할 수 있고, 특별히 그 용매 구조는 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면 N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈 등의 아미드 용매, γ－부티로락톤, γ－발레로락톤, δ－발레로락톤, γ－카프로락톤, ε－카프로락톤, α－메틸－γ－부티로락톤, 초산부틸, 초산에틸, 초산이소부틸 등의 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 페놀, m－크레졸, p－크레졸, o－크레졸, 3－클로로페놀, 4－클로로페놀 등의 페놀계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4－디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 기타 범용 용매로서 아세토페논, 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭시드, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2－메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레빈유, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있고, 이들을 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
화학식 1로 표시되는 TACHQ와 화학식 5로 표시되는 TFMB를 중부가 반응시켜서 폴리아미드산을 얻은 후, 이어서 이것을 이미드화함으로써 당해 산업상 매우 유용한 본 발명의 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 고분자 주쇄의 직선성, 강직성, 측쇄에 부피가 큰 치환기가 존재한다는 화학구조 상의 특징으로부터, 폴리이미드 수지로 했을 때 다양한 종류의 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한 열가소성도 겸비하기 때문에 가공성이 우수하며, 또한 그 폴리이미드의 성형체, 특히 필름은 낮은 선열팽창계수, 그리고 높은 투명성을 겸비하는 재료로 할 수 있다.
통상, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 중합 반응성은 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 성형체의 인성(靭性)에 커다란 영향을 미친다. 중합 반응성이 충분히 높지 않으면 고중합체가 얻어지지 않고, 결과적으로 폴리머 사슬끼리의 얽힘 정도가 낮아져 폴리이미드 성형체가 취약해질 우려가 있다. 본 발명에서 사용하는 화학식 1의 TACHQ와 화학식 5의 TFMB는 충분히 높은 중합 반응성을 나타내기 때문에 그러한 염려가 없다.
본 발명의 폴리이미드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적절히 적용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 아래의 방법으로 합성할 수 있다. 먼저 화학식 5의 TFMB를 중합용매에 용해하고, 이 용액에 화학식 5의 TFMB와 실질적으로 등몰의 화학식 1의 TACHQ 분말을 서서히 첨가하여, 메커니컬 스터러 등을 사용해서 0~100℃의 범위, 바람직하게는 20~60℃에서 0.5~150시간 바람직하게는 1~48시간 교반한다. 이때 모노머 농도는 통상 5~50 중량%의 범위, 바람직하게는 10~40 중량%의 범위이다. 이러한 모노머 농도 범위에서 중합을 행함으로써 균일하고 고중합도인 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 폴리아미드산의 중합도가 지나치게 증가하여 중합용액이 교반하기 어려워진 경우는, 적당히 동일 용매로 희석하는 것도 가능하다. 폴리이미드 성형체 인성의 관점에서 폴리아미드산의 중합도는 될 수 있는 한 높은 것이 바람직하다. 상기 모노머 농도 범위에서 중합을 행함으로써 폴리머의 중합도가 충분히 높고, 모노머 및 폴리머의 용해성도 충분히 확보할 수 있다. 상기 범위보다 낮은 농도에서 중합을 행하면, 폴리아미드산의 중합도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있고, 또한 상기 모노머 농도 범위보다 고농도로 중합을 행하면, 모노머나 생성되는 폴리머의 용해가 불충분해지는 경우가 있다. 또한 지방족 디아민을 사용한 경우, 중합 초기에 종종 염 형성이 일어나 중합이 방해되는데, 염 형성을 억제하면서 될 수 있는 한 중합도를 올리기 위해서는, 중합 시의 모노머 농도를 상기의 바람직한 농도 범위로 관리하는 것이 바람직하다.
다음으로 폴리아미드산을 이미드화하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 폴리이미드는 공지의 방법으로 이미드화가 가능하다. 예를 들면 탈수 환화 시약에 의해 폴리아미드산을 이미드화하는 화학 이미드화법, 폴리아미드산을 고비점 용매 중에서 중합한 후, 계속해서 크실렌 등의 공비제 존재하에서 150℃ 이상으로 가열하여 부생되는 물을 계내로부터 제거하여 고중합도의 폴리이미드를 용액 상태로 얻는 용액 열 이미드화법, 또는 폴리아미드산 용액을 유리 기판 등의 지지체 상에 유연(流延)하고 건조하여 얻어진 폴리아미드산의 필름 형상 성형체를 가열로 등으로 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상에서 가열하여 이미드화하는 열 이미드화법을 들 수 있다. 투명성이 높은 폴리이미드 성형체를 얻기 위해서는, 이들 이미드화 방법 중 온화한 조건하에서 이미드화가 가능한 화학 이미드화법이 바람직하다.
화학 이미드화 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 앞서 기재한 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액을 중합 시에 사용한 용매와 동일한 용매로 희석한다. 교반하기 쉬운 적당한 용액 점도로 희석한 폴리아미드산 용액을 메커니컬 스터러 등으로 교반하면서, 이 중에 유기산의 무수물과 염기성 촉매로서 3급 아민으로 이루어지는 탈수 폐환제(화학 이미드화제)를 적하하고 0~100℃, 바람직하게는 10~50℃에서 1~72시간 교반함으로써 화학적으로 이미드화를 완결시킨다. 이때 사용 가능한 유기산 무수물로서는 특별히 한정되지 않으나, 무수 초산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있다. 시약의 취급이나 정제의 용이함으로부터 무수 초산이 바람직하게 사용된다. 또한 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등을 사용할 수 있는데 시약의 취급이나 분리의 용이함으로부터 피리딘이 바람직하게 사용되는데, 이들에 한정되지 않는다. 화학 이미드화제 중의 유기산 무수물량은 폴리아미드산의 이론 탈수량의 1~10배몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 1~5배몰이다. 또한 염기성 촉매의 양은 유기산 무수물량에 대해 0.1~2배몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1~1배몰의 범위이다.
상기와 같이 화학 이미드화 후의 반응용액 중에는 화학 이미드화제나 카르복실산 등의 부생성물(이하, 불순물이라 함)이 혼입되어 있기 때문에, 이들을 제거하여 폴리이미드를 정제할 필요가 있다. 정제는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 가장 간편한 방법으로서는, 이미드화한 반응용액을 교반하면서 대량의 빈용매(poor solvent) 중에 적하하여 폴리이미드를 석출시킨 후, 폴리이미드 분말을 회수하여 불순물이 제거될 때까지 반복 세정하고, 감압 건조하여 폴리이미드 분말을 얻는 방법을 적용할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 빈용매로서는 폴리이미드를 석출시켜 불순물을 효율적으로 제거할 수 있고, 건조하기 쉬운 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하고, 이들을 혼합해서 사용해도 된다. 빈용매 중에 적하하여 석출시킬 때의 폴리이미드 용액의 농도는 지나치게 높으면 석출되는 폴리이미드가 입자 덩어리가 되어, 그 조대한 입자 중에 불순물이 잔류할 가능성이나, 얻어진 폴리이미드 분말을 용매에 용해하는 시간이 장시간 소요될 우려가 있다. 한편, 폴리이미드 용액의 농도를 지나치게 묽게 하면 다량의 빈용매가 필요해져, 폐용제 처리에 의한 환경부하 증대나 제조비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 빈용매 중에 적하할 때의 폴리이미드 용액의 농도는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 이때 사용하는 빈용매의 양은 폴리이미드 용액의 등량 이상이 바람직하고, 5~100배량이 매우 바람직하다. 얻어진 폴리이미드 분말을 회수하여 잔류 용매를 진공 건조나 열풍 건조 등으로 제거한다. 건조 온도와 시간은 폴리이미드가 변질되지 않고, 잔류 용매가 증발되는 온도라면 제한은 없고, 30~200℃의 온도 범위에 있어서 48시간 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 폴리이미드 성형체의 인성 및 용액의 핸들링성의 관점에서, 폴리이미드의 고유점도로서 바람직하게는 0.1~10.0 dL/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.3~5.0 dL/g의 범위이다.
본 발명의 폴리이미드는 다양한 종류의 유기 용매에 잘 녹는 것으로부터, 사용 용도나 가공 조건에 맞춰 용매를 선택할 수 있다. 예를 들면 장시간에 걸쳐 연속 도공하는 경우, 폴리이미드 용액 중의 용매가 대기 중의 수분을 흡습하여 폴리이미드가 석출될 우려가 있기 때문에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ－부티로락톤 또는 시클로펜타논 등의 저흡습성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드는 저흡습성을 나타내는 다양한 용매나 혼합 용매를 선택할 수 있다. 사용되는 저흡습성 용매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 γ－부티로락톤, γ－발레로락톤, δ－발레로락톤, γ－카프로락톤, ε－카프로락톤, α－메틸－γ－부티로락톤, 초산부틸, 초산에틸, 초산이소부틸 등의 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 페놀, m－크레졸, p－크레졸, o－크레졸, 3－클로로페놀, 4－클로로페놀 등의 페놀계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4－디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 기타 범용 용매로서 아세토페논, 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭시드, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2－메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 클로로포름, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레빈유, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있고, 이들을 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 흡습성 용매인 N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈 등의 아미드 용매여도, 상기 저흡습성 용매와 혼합함으로써 흡습에 의한 폴리이미드의 석출을 억제하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리이미드를 용매에 용해하여 용액으로 할 때의 고형분 농도로서는, 폴리이미드의 분자량, 제조방법이나 제조하는 필름의 두께에 따라서도 다르나, 5 중량% 이상이 바람직하다. 고형분 농도가 지나치게 낮으면 충분한 막 두께의 필름을 형성하는 것이 곤란해진다. 본 발명의 폴리이미드를 용매에 용해할 때의 방법으로서는, 예를 들면 용매를 교반하면서 본 발명의 폴리이미드 분말을 첨가하여, 공기 중 또는 불활성 가스 중에서 실온~용매의 비점 이하의 온도 범위에서 1~48시간에 걸쳐 용해시켜 폴리이미드 용액으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드에는 필요에 따라 이형제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제, 가교제, 말단 봉지제, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제 등의 첨가물을 첨가할 수 있다.
얻어진 폴리이미드 용액은 공지의 방법으로 제막하여 폴리이미드 성형체나 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면 폴리이미드 용액을 유리 기판 등의 지지체 상에 닥터 블레이드 등을 사용하여 유연하고, 열풍 건조기, 적외선 건조기, 진공 건조기, 이너트 오븐 등을 사용하여, 통상 40~300℃의 범위, 바람직하게는 50~250℃의 범위에서 건조함으로써 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 아래의 예에 있어서의 물성값은 다음의 방법으로 측정하였다.
＜적외 흡수 스펙트럼＞
퓨리에 변환 적외 분광광도계 FT/IR4100(일본 분광사 제조)을 사용하여 KBr 투과법으로 테트라카르복실산 이무수물의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 폴리이미드 박막의 적외 흡수 스펙트럼은 투과법으로 측정하였다.
＜1H－NMR 스펙트럼＞
퓨리에 변환 핵자기공명 분광광도계 JNM－ECP400(JEOL 제조)을 사용하여 중수소화 디메틸설폭시드 중에서 테트라카르복실산 이무수물 및 화학 이미드화한 폴리이미드 분말의 1H－NMR 스펙트럼을 측정하였다.
＜시차 주사 열량분석(융점)＞
　테트라카르복실산 이무수물의 융점은 시차 주사 열량분석장치 DSC3100(네치사)을 사용하여 질소 분위기중, 승온속도 5℃/분으로 측정하였다. 융점이 높고 융해 피크가 샤프할수록 고순도인 것을 나타낸다.
＜고유점도＞
0.5 중량%의 폴리아미드산 용액 또는 폴리이미드 용액의 환원점도는 오스왈드 점도계를 사용하여 30℃에서 측정하였다. 이값을 고유점도로 간주하였다.
＜폴리이미드 분말의 유기 용매에 대한 용해성 시험＞
폴리이미드 분말 10 ㎎에 대해 표 1에 기재된 유기 용매 1 g(고형분 농도 1 중량%)을 샘플관에 넣고, 시험관 믹서를 사용하여 5분간 교반하여 용해상태를 육안으로 확인하였다. 용매로서 클로로포름(CF), 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 1,4－디옥산(DOX), 초산에틸, 시클로펜타논(CPN), 시클로헥사논(CHN), N,N－디메틸포름아미드(DMF), N,N－디메틸아세트아미드(DMAc), N－메틸－2－피롤리돈(NMP), m－크레졸, 디메틸설폭시드(DMSO), γ－부티로락톤(GBL), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(Tri－GL)를 사용하였다.
평가결과는 실온에서 용해된 경우를 ＋＋, 가열에 의해 용해되고 또한 실온까지 방랭 후에도 균일성을 유지하고 있었던 경우를 ＋, 팽윤/일부 용해된 경우를 ±, 녹지 않은 경우를 －로 표시하였다.
＜유리 전이 온도：Tg, 열가소성＞
TA Instruments사 제조 동적 점탄성 측정장치(Q800)를 사용하여 주파수 0.1 Hz, 진폭 0.1%, 승온속도 5℃/분에 있어서의 손실 피크로부터 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도를 구하였다. 또한, 유리 전이 온도 직후의 저장 탄성률 곡선 저하의 급준함으로부터 열가소성을 평가하였다.
＜선열팽창계수：CTE＞
폴리이미드 필름의 선열팽창계수는 네치사 제조 TMA4000을 사용하여(샘플 사이즈 폭 5 ㎜, 길이 15 ㎜), 하중을 막 두께(㎛)×0.5 g으로 하여, 5℃/min로 150℃까지 일단 승온(1회째 승온)시킨 후, 20℃까지 냉각하고, 추가로 5℃/min로 승온(2회째 승온)시켜서 2회째 승온 시의 TMA 곡선으로부터 계산하였다. 선열팽창계수는 100~200℃ 사이의 평균값으로서 구하였다.
＜폴리이미드막의 투과율：T400＞
일본 분광사 제조 자외 가시 근적외 분광광도계(V－650)를 사용하여 폴리이미드 필름(20 ㎛ 두께)의 200－700 nm에 있어서의 광투과율을 측정하여, 400 nm의 파장에 있어서의 광투과율을 투명성의 지표로서 사용하였다. 또한, 투과율이 0.5% 이하가 되는 파장(컷오프 파장)도 구하였다.
＜황색도(Yellowness Index)：YI＞
자외－가시 분광광도계 V－530(일본 분광사 제조)을 사용하여 파장 380~780 nm에 있어서의 폴리이미드 필름의 광투과율(T%)로부터 VWCT－615형 컬러 진단 프로그램(일본 분광사 제조)에 의해 JISK77373에 준거하여 황색도(YI)를 산출하였다.
＜전광선 투과율 및 헤이즈＞
Haze Meter NDH4000(닛폰 덴쇼쿠 공업 제조)을 사용하여 JISK7361에 준거한 폴리이미드 필름의 전광선 투과율과 JISK7136에 준거한 헤이즈(탁도)를 구하였다.
＜복굴절：Δn＞
아타고사 제조 아베 굴절계(아베 1T)를 사용하여 폴리이미드 필름면에 평행한 방향(nin)과 수직인 방향(막 두께 방향)(nout)의 굴절률을 아베 굴절계(나트륨 램프 사용, 파장 589 nm)로 측정하여, 이들 굴절률의 차로부터 복굴절(Δn＝nin－nout)을 구하였다. 복굴절값이 높을수록 폴리머 사슬의 면내 배향도가 높은 것을 의미한다.
＜합성예 1＞
A. TAHQ의 합성
하기 화학식 6으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(TAHQ)은 다음과 같이 합성하였다. 가지형 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 12.6751 g(60.1940 ㎜ol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란(THF) 33 mL에 실온에서 용해시켜 격막 밀봉(septum seal)하여 용액 A를 조제하였다. 또한 별도의 플라스크 중에서 하이드로퀴논(HQ) 2.2209 g(20.1700 ㎜ol)을 탈수 THF 8.2 mL, 피리딘 9.7 mL(120 ㎜ol)를 첨가하고 격막 밀봉하여 용액 B를 조제하였다. 얼음 욕조(ice bath) 중에서 냉각, 교반하면서 용액 A에 용액 B를 시린지에 의해 약 5분간에 걸쳐 서서히 적하하고, 그 후 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 백색 침전을 여과 분별하고 THF 및 이온 교환수로 세정하였다. 피리딘 염산염의 제거는 세정액에 질산은 수용액을 첨가하여 백색 침전이 보이지 않게 된 것으로 확인하였다. 세정한 생성물을 회수하여 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 생성물은 백색 분말이며, 수량은 8.0287 g, 수율은 87.6%였다.
Figure pct00010
B. TAHQ의 동정
생성물은 퓨리에 변환 적외 분광광도계 FT/IR4100(일본 분광사 제조)으로부터, 3082 ㎝－1에 방향족 C-H 신축진동 흡수띠, 1847 ㎝－1 및 1781 ㎝－1에 산무수물기 C＝O 신축진동 흡수띠, 1742 ㎝－1에 에스테르기 C＝O 신축진동 흡수띠를 확인하였다.
또한, 퓨리에 변환 핵자기공명 분광광도계 JNM－ECP400(JEOL 제조)을 사용하여 1H－NMR 측정을 행한 결과, (DMSO－d6, δ, ppm)：7.54(s, 4H), 8.30(d, J＝7.9Hz, 2H), 8.65(sd, J＝0.72Hz, 2H), 8.67(dd, J＝8.0Hz, 1.3Hz, 2H)로 귀속되며, 원소 분석값은 추정값 C：62.89%, H：2.20%, 실측값 C：62.69%, H：2.42%이고, 생성물은 TAHQ인 것이 확인되었다.
또한, 시차 주사 열량분석장치 DSC3100(네치사)에 의해 융점을 측정한 결과, 272.4℃에 샤프한 융해 피크를 나타낸 것으로부터 이 생성물은 고순도인 것이 시사되었다.
＜합성예 2＞
A. 테트라카르복실산 이무수물 TAPh의 합성
하기 화학식 7로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(TAPh)은 다음과 같이 합성하였다. 가지형 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 15.1116 g(71.8 ㎜ol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란(THF) 16.5 mL에 실온에서 용해시켜 격막 밀봉하여 용액 A를 조제하였다. 또한 별도의 플라스크 중에서 2－페닐하이드로퀴논 6.2721 g(34 ㎜ol)을 탈수 THF 23.5 mL, 피리딘 8.7 mL(108 ㎜ol)를 첨가하고 격막 밀봉하여 용액 B를 조제하였다. 얼음 욕조 중에서 냉각, 교반하면서 용액 A에 용액 B를 시린지에 의해 약 5분에 걸쳐 서서히 적하하고, 그 후 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 백색 침전을 여과 분별하고 THF 및 이온 교환수로 세정하였다. 피리딘 염산염의 제거는 세정액에 질산은 수용액을 첨가하여 백색 침전이 보이지 않게 된 것으로 확인하였다. 세정한 생성물을 회수하여 80℃에서 1시간, 추가로 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 생성물은 백색 분말이며, 수량은 17.93 g, 수율은 98.7%였다.
Figure pct00011
B. TAPh의 동정
생성물은 퓨리에 변환 적외 분광광도계 FT/IR4100(일본 분광사 제조)으로부터, 3092, 3065 ㎝－1에 방향족 C－H 신축진동 흡수띠, 1847 ㎝－1 및 1775 ㎝－1에 산무수물기 C＝O 신축진동 흡수띠, 1752 ㎝－1에 에스테르기 C＝O 신축진동 흡수띠를 확인하였다.
또한, 퓨리에 변환 핵자기공명 분광광도계 JNM－ECP400(JEOL제)을 사용하여 1H－NMR 측정을 행한 결과, (DMSO－d6, δ, ppm)：7.30－7.40(m, 3H), 7.55－7.66(m, 5H), 8.23(d, J＝7.8Hz, 1H), 8.29－8.32(m, 1H), 8.50－8.56(m, 2H), 8.66－8.70(m, 2H)로 귀속되며, 원소 분석값은 추정값 C：67.42%, H：2.64%, 실측값 C：67.49%, H：2.82%이고, 생성물은 TAPh인 것이 확인되었다.
또한, 시차 주사 열량분석장치 DSC3100(네치사)에 의해 융점을 측정한 결과, 198.4℃에 샤프한 융해 피크를 나타낸 것으로부터 이 생성물은 고순도인 것이 시사되었다.
＜실시예 1＞
A. 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 TACHQ의 합성
화학식 1로 표시되는 TACHQ는 다음과 같이 합성하였다. 가지형 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 12.7003 g(60.3137 ㎜ol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란(THF) 33 mL에 실온에서 용해시켜 격막 밀봉하여 용액 A를 조제하였다. 또한 별도의 플라스크 중에서 2－시클로헥실하이드로퀴논(CHQ) 3.8551 g(20.0661 ㎜ol)을 탈수 THF 6.5 mL, 피리딘 9.7 mL(120 ㎜ol)을 첨가하고 격막 밀봉하여 용액 B를 조제하였다.
얼음 욕조 중에서 냉각, 교반하면서 용액 A에 용액 B를 시린지에 의해 약 5분에 걸쳐 서서히 적하하고, 그 후 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 백색 침전을 여과 분별하고 THF 및 이온 교환수로 세정하였다. 피리딘 염산염의 제거는 세정액에 질산은 수용액을 첨가하여 백색 침전이 보이지 않게 된 것으로 확인하였다. 세정한 조생성물을 회수하여 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 조생성물은 백색 분말이며, 수량은 6.54 g, 수율은 87.6%였다.
(정제)
얻어진 조생성물 2.5526 g을 무수 초산과 톨루엔(체적비 1：10) 혼합 용매에 90℃에서 용해시킨 후, 자연 방랭하여 72시간 정치하였다. 석출된 백색 분말을 여과 분별하고 160℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 백색 분말의 수량은 1.3602 g, 재결정 수율은 53.3%였다.
[화학식 1]
Figure pct00012
B. TACHQ의 동정
재결정에 의해 정제한 생성물은 퓨리에 변환 적외 분광광도계 FT/IR4100(일본 분광사 제조)으로부터, 2928 ㎝－1에 지방족 C－H 신축진동 흡수띠, 1861 ㎝－1 및 1778 ㎝－1에 산무수물기 C＝O 신축진동 흡수띠, 1745 ㎝－1에 에스테르기 C＝O 신축진동 흡수띠를 확인하였다.
또한, 퓨리에 변환 핵자기공명 분광광도계 JNM－ECP400(JEOL제)을 사용하여 1H－NMR 측정을 행한 결과, (DMSO－d6, δ, ppm)：1.80－1.23(m, 10H), 2.69(t, J＝12Hz, 1H), 7.50－7.18(m, 3H), 8.33－8.29(m, 2H), 8.71－8.65(m, 4H)로 귀속되며, 원소 분석값은 이론값 C：66.67%, H：3.73%, 실측값 C：66.27%, H：3.78%이고, 생성물은 TACHQ인 것이 확인되었다.
또한, 시차 주사 열량분석장치 DSC3100(네치사)에 의해 융점을 측정한 결과, 229.1℃에 샤프한 융해 피크를 나타낸 것으로부터 이 생성물은 고순도인 것이 시사되었다.
＜실시예 2＞
A. 화학식 8로 표시되는 반복단위의 폴리이미드의 합성
(폴리아미드산의 중합) TACHQ/TFMB
2,2'－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 3 ㎜ol을 탈수 N,N－디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하였다. 여기에 실시예 1에 기재된 TACHQ 분말 3 ㎜ol을 천천히 첨가하여 실온에서 72시간 교반하고, 적당히 DMAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻었다(고형분 농도 16.7 중량%). 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 1.72 dL/g이었다.
(화학 이미드화 반응)
얻어진 폴리아미드산 용액을 탈수 DMAc로 고형분 농도 약 10.0 중량%로 희석 후, 이것을 교반하면서 2.8 mL(30 ㎜ol)의 무수 초산과 1.2 mL(15 ㎜ol)의 피리딘의 혼합 용액을 실온에서 천천히 적하하고, 적하 종료 후 추가로 24시간 교반하였다. 얻어진 폴리이미드 용액을 대량의 메탄올에 천천히 적하하여 폴리이미드를 침전시켰다. 얻어진 백색 침전물을 메탄올로 충분히 세정하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 섬유상 폴리이미드 분말에 대해서 1H－NMR 측정을 행한 결과, 폴리아미드산에 특유의 COOH 프로톤(δ＝13 ppm 부근) 및 NHCO 프로톤(δ＝11 ppm 부근)은 관측되지 않은 것으로부터, 화학 이미드화 반응은 완결되어 있는 것이 시사되었다. 얻어진 폴리이미드의 고유점도는 2.55 dL/g이고, 고분자량체였다. 또한, 폴리이미드 분말의 용매에 대한 용해성을 표 1에 나타낸다. 표 1로부터 우수한 용매 용해성을 나타내는 것을 알 수 있다.
B. 폴리이미드 용액의 조제 및 폴리이미드 필름의 제막
상기 폴리이미드 분말을 γ－부티로락톤(GBL)에 가온하면서 재용해하여 6.0 중량%의 균일 용액을 조제하였다. 이 폴리이미드 용액을 유리 기판 상에 유연하고, 80℃로 2시간 열풍 건조기 중에서 건조하였다. 그 후, 기판째로 진공 중 200℃에서 1시간 건조하여 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 200℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다.
얻어진 폴리이미드 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 도 1, 동적 점탄성 곡선을 도 2, 열적 특성·광학적 특성을 표 2에 나타낸다. 도 1로부터 목적의 폴리이미드인 것을 동정할 수 있다. 도 2로부터 급준한 저장 탄성률의 저하가 225℃ 부근에서 관측되어, 높은 열가소성을 나타내는 것을 알 수 있다. 표 2로부터 선열팽창계수(CTE)가 11.9 ppm/K로 낮고, 무색 투명한 필름인 것을 알 수 있다. 이들의 우수한 특성은 화학식 2의 구조에 따른 효과이다.
Figure pct00013
＜실시예 3＞
A. 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위의 폴리이미드의 합성
(폴리아미드산의 중합) TACHQ(80)6FDA(20)/TFMB
2,2'－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 3 ㎜ol을 탈수 N,N－디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하였다. 여기에 실시예 1에 기재된 TACHQ 분말 2.4 ㎜ol과 4,4'－(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 분말 0.6 ㎜ol을 천천히 첨가하여 실온에서 72시간 교반하고, 적당히 DMAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻었다(고형분 농도 22.7 중량%). 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.91 dL/g이었다.
(화학 이미드화 반응)
얻어진 폴리아미드산 용액을 탈수 DMAc로 고형분 농도 약 10.0 중량%로 희석 후, 이것을 교반하면서 2.8 mL(30 ㎜ol)의 무수 초산과 1.2 mL(15 ㎜ol)의 피리딘의 혼합 용액을 실온에서 천천히 적하하고, 적하 종료 후 추가로 24시간 교반하였다. 얻어진 폴리이미드 용액을 대량의 메탄올에 천천히 적하하여 폴리이미드를 침전시켰다. 얻어진 백색 침전물을 메탄올로 충분히 세정하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 섬유상 폴리이미드 분말에 대해서 1H－NMR 측정을 행한 결과, 폴리아미드산에 특유의 COOH 프로톤(δ＝13 ppm 부근) 및 NHCO 프로톤(δ＝11 ppm 부근)은 관측되지 않은 것으로부터, 화학 이미드화 반응은 완결되어 있는 것이 시사되었다. 얻어진 폴리이미드의 고유점도는 1.75 dL/g이고, 고분자량체였다. 또한, 폴리이미드 분말의 용매에 대한 용해성을 표 1에 나타낸다. 표 1로부터 우수한 용매 용해성을 나타내는 것을 알 수 있다.
B. 폴리이미드 용액의 조제 및 폴리이미드 필름의 제막
상기 폴리이미드 분말을 시클로펜타논(CPN)에 가온하면서 재용해하여 8.0 중량%의 균일 용액을 조제하였다. 이 폴리이미드 용액을 유리 기판 상에 유연하고, 60℃에서 2시간 열풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 기판째 진공 중 200℃에서 1시간 건조하여 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 200℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 도 3, 동적 점탄성 곡선을 도 4, 열적 특성·광학적 특성을 표 2에 나타낸다. 도 3으로부터 목적의 폴리이미드인 것을 동정할 수 있다. 도 4로부터 급준한 저장 탄성률의 저하가 225℃ 부근에서 관측되어, 높은 열가소성을 나타내는 것을 알 수 있다. 표 2로부터 선열팽창계수(CTE)가 24.7 ppm/K로 낮고, 무색 투명한 필름인 것을 알 수 있다. 이들의 우수한 특성은 화학식 2의 구조에 따른 효과이다.
Figure pct00014
＜실시예 4＞
A. 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위의 폴리이미드의 합성
(폴리아미드산의 중합) TACHQ(50)6FDA(50)/TFMB
2,2'－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 2 ㎜ol을 탈수 N,N－디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하였다. 여기에 실시예 1에 기재된 TACHQ 분말 1.0 ㎜ol과 4,4'－(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 분말 1.0 ㎜ol을 천천히 첨가하여 실온에서 72시간 교반하고, 적당히 DMAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻었다(고형분 농도 30 중량%). 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.56 dL/g이었다.
(화학 이미드화 반응)
얻어진 폴리아미드산 용액을 탈수 DMAc로 고형분 농도 약 10.0 중량%로 희석 후, 이를 교반하면서 1.9 mL(20 ㎜ol)의 무수 초산과 0.8 mL(10 ㎜ol)의 피리딘의 혼합 용액을 실온에서 천천히 적하하고, 적하 종료 후 추가로 24시간 교반하였다. 얻어진 폴리이미드 용액을 대량의 메탄올에 천천히 적하하여 폴리이미드를 침전시켰다. 얻어진 백색 침전물을 메탄올로 충분히 세정하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 섬유상 폴리이미드 분말에 대해서 1H－NMR 측정을 행한 결과, 폴리아미드산에 특유의 COOH 프로톤(δ＝13 ppm 부근) 및 NHCO 프로톤(δ＝11 ppm 부근)은 관측되지 않은 것으로부터, 화학 이미드화 반응은 완결되어 있는 것이 시사되었다. 얻어진 폴리이미드의 고유점도는 0.76 dL/g이었다. 또한, 폴리이미드 분말의 용매에 대한 용해성을 표 1에 나타낸다. 표 1로부터 우수한 용매 용해성을 나타내는 것을 알 수 있다.
B. 폴리이미드 용액의 조제 및 폴리이미드 필름의 제막
상기 폴리이미드 분말을 실온에서 시클로펜타논(CPN)에 재용해하여 23 중량%의 균일 용액을 조제하였다. 이 폴리이미드 용액을 유리 기판 상에 유연하고, 60℃에서 2시간 열풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 기판째 진공 중 200℃에서 1시간 건조하여 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 200℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다.
얻어진 폴리이미드 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 도 5, 동적 점탄성 곡선을 도 6, 열적 특성·광학적 특성을 표 2에 나타낸다. 도 5로부터 목적의 폴리이미드인 것을 동정할 수 있다. 도 6으로부터 급준한 저장 탄성률의 저하가 230℃ 부근에서 관측되어 높은 열가소성을 나타내는 것을, 더 나아가서는 표 2로부터 무색 투명한 필름인 것을 알 수 있다.
Figure pct00015
＜비교예 1＞
A. 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위의 폴리이미드의 합성
(폴리아미드산의 중합) TAPh(100)/TFMB
2,2'－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 3 ㎜ol을 탈수 N－메틸－2－피롤리돈(NMP)에 용해하였다. 여기에 합성예 2에 기재된 TAPh 분말 3 ㎜ol을 천천히 첨가하고 실온에서 72시간 교반하여, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻었다(고형분 농도 20 중량%). 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 1.6 dL/g이었다.
B. 폴리이미드 필름의 제막
폴리아미드산 용액을 유리 기판 상에 유연하고, 80℃에서 3시간 열풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 기판째 진공 중 250℃에서 1시간, 350℃에서 1시간 열 이미드화한 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 200℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다.
얻어진 폴리이미드 필름의 열적 특성·광학적 특성을 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 낮은 광투과율, 그리고 심한 황변과 탁함이 있는 것을 알 수 있다. 화학식 8의 반복단위의 폴리이미드 중 시클로헥실기를 페닐기로 바꿨기 때문에, 화학식 11의 반복단위의 폴리이미드 필름의 광학 특성은 현저히 악화된 것으로 생각된다. 즉, 동일한 부피가 큰 구조라도 시클로헥실기의 구조가 매우 유용한 것을 알 수 있다.
Figure pct00016
＜비교예 2＞
A. 화학식 12로 표시되는 반복단위의 폴리이미드의 합성
(폴리아미드산의 중합) TAHQ/TFMB
2,2'－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 2 ㎜ol을 탈수 N,N－디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하였다. 여기에 합성예 1에 기재된 TAHQ 분말 2 ㎜ol을 천천히 첨가하여 실온에서 72시간 교반하고, 적당히 DMAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻었다(고형분 농도 11.4 중량%). 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 4.45 dL/g이었다.
(화학 이미드화 반응)
얻어진 폴리아미드산 용액을 탈수 DMAc로 고형분 농도 약 10.0 중량%로 희석 후, 이것을 교반하면서 1.9 mL(20 ㎜ol)의 무수 초산과 0.8 mL(10 ㎜ol)의 피리딘의 혼합 용액을 실온에서 천천히 적하하고, 적하 종료 후 추가로 3시간에 걸쳐 용액의 유동성이 소실되어 겔화되었다. 화학식 8과 화학식 12의 반복단위의 폴리이미드의 비교로부터, 부피가 큰 시클로헥실기가 용매에 대한 용해성을 매우 높이고 있는 것을 알 수 있다.
B. 폴리이미드 필름의 제막
상기 폴리아미드산 용액을 유리 기판 상에 유연하고, 60℃에서 2시간 열풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 기판째 진공 중 200℃에서 0.5시간, 250℃에서 2시간 열 이미드화한 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 300℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다.
얻어진 폴리이미드 필름의 동적 점탄성 곡선을 도 7, 열정 특성·광학적 특성을 표 2에 나타낸다. 도 7로부터 저장 탄성률의 저하가 시작되는 온도가 375℃로 높기 때문에, 화학식 8의 반복단위의 폴리이미드보다도 열가공성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한 황색도와 헤이즈도 높아 광학 특성도 떨어진다.
즉, 화학식 2의 시클로헥실기는 매우 중요한 작용을 하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1：
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물.
  2. 하기 화학식 2：
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드.
  3. 제2항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 반복단위의 함유율이 폴리이미드 중의 모든 반복단위에 대해 55 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 폴리이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리이미드 용액으로서, 고형분 농도가 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  5. 제2항 또는 제3항에 기재된 폴리이미드 성형체.
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