CN115210292A

CN115210292A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜

Info

Publication number: CN115210292A
Application number: CN202180018414.5A
Authority: CN
Inventors: 安孙子洋平; 大东葵; 关口慎司
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2022-10-18
Also published as: WO2021177145A1; JPWO2021177145A1; TW202140620A; KR20220147092A

Abstract

一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，所述结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)，结构单元B包含：结构单元(B2)和源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，所述结构单元(B2)为选自由源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)和源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1者。

Description

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。

背景技术

研究了聚酰亚胺树脂在电气和电子部件等领域中的各种用途。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，推进了适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。

对图像显示装置用途中使用的薄膜要求各种光学特性。例如，自显示元件发出的光通过塑料基板而射出的情况下，对塑料基板要求无色透明性。

为了满足上述的性能，进行了各种组成的聚酰亚胺树脂的开发。例如，专利文献1中，出于得到含有对溶剂的溶解性良好、加工性优异的聚酰胺、且为无色透明、韧性优异的聚酰亚胺薄膜的目的，公开了一种聚酰亚胺薄膜，其包含由作为二胺成分的3,3’-二氨基二苯基砜与其他特定二胺的组合所形成的结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/158825号

发明内容

发明要解决的问题

对于光通过相位差薄膜、偏光板的用途，例如用于液晶显示器、触摸面板等的情况下，除了要求无色透明性以外，特别是要求光学各向同性高(即，Rth低)。

进而，还要求耐化学药品性高的聚酰亚胺薄膜。例如，为了在聚酰亚胺薄膜上形成其他树脂层(例如滤色层、抗蚀层)、将该树脂层形成用的清漆涂布于聚酰亚胺薄膜的情况下，聚酰亚胺薄膜要求对该清漆中所含的溶剂等的耐受性。聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性如果不充分，则由于薄膜的溶解、溶胀而担心失去作为基板的意义。然而，如前述为了确保光学特性，制成聚酰亚胺薄膜时必须形成溶液，难以兼顾这些性质。

另外，使用聚酰亚胺薄膜作为基板的情况下，制成电路后有从支撑体剥离聚酰亚胺薄膜的工序。此时，在使工艺容易、防止剥离中的断裂的意义上，对聚酰亚胺薄膜要求具有一定的韧性，即要求具有良好的伸长率。

如此寻求：能得到维持得到的聚酰亚胺薄膜的光学特性、特别是光学各向同性、且伸长率和耐化学药品性优异的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：包含源自特定的2种四羧酸二酐的结构单元和源自特定的2种二胺的结构单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，至此完成了发明。

即，本发明涉及下述的＜1＞～＜5＞。

<1>一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)，结构单元B包含：结构单元(B2)和源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，所述结构单元(B2)为选自由源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)和源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1者。

<2>根据上述<1>所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A中的结构单元(A1)的比率为30～90摩尔％，结构单元B中的结构单元(A2)的比率为10～70摩尔％。

<3>根据上述<1>或<2>所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B1)的比率为5～80摩尔％，结构单元B中的结构单元(B2)的比率为20～95摩尔％。

<4>一种聚酰亚胺清漆，其是使上述<1>～<3>中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。

<5>一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述<1>～<3>中任一项所述的聚酰亚胺树脂。

发明的效果

根据本发明，可以提供：能形成光学各向同性优异、进而伸长率和耐化学药品性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂；聚酰亚胺清漆；和，光学各向同性优异、进而伸长率和耐化学药品性也优异的聚酰亚胺薄膜。

具体实施方式

[聚酰亚胺树脂]

本发明的聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)，结构单元B包含：结构单元(B2)和源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，所述结构单元(B2)为选自由源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)和源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1者。

本发明的聚酰亚胺树脂维持光学各向同性、且伸长率和耐化学药品性优异的理由不清楚，但认为，以适当的比率具有脂环式结构与芳香族结构、以及醚结构与磺酰基结构，因此，光学各向同性优异、进而伸长率和耐化学药品性也优异。

＜结构单元A＞

结构单元A是聚酰亚胺树脂中所占的源自四羧酸二酐的结构单元。

结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)。

式(a1)所示的化合物为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐。

结构单元A通过包含结构单元(A1)，从而可以改善耐化学药品性、伸长率。

式(a2)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。

结构单元A通过包含结构单元(A2)，从而可以提高得到的聚酰亚胺树脂对清漆的溶解性，且改善透明性、光学各向同性。

结构单元A中的结构单元(A1)的比率优选30～90摩尔％、更优选35～70摩尔％、进一步优选40～60摩尔％。

结构单元A中的结构单元(A2)的比率优选10～70摩尔％、更优选30～65摩尔％、进一步优选40～60摩尔％。

结构单元A中的结构单元(A1)和(A2)的总比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上。上限值没有特别限定，结构单元A中的结构单元(A1)和(A2)的总比率为100摩尔％以下。结构单元A可以仅由结构单元(A1)和结构单元(A2)构成。

从改善光学各向同性和耐化学药品性的观点出发，结构单元A中的结构单元(A1)与结构单元(A2)的摩尔比[(A1)/(A2)]优选30/70～90/10、更优选35/65～70/30、进一步优选40/60～60/40。

结构单元A可以包含除结构单元(A1)和结构单元(A2)以外的结构单元。作为提供这种结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、和4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，不包含式(a1)所示的化合物)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、5,5’-双-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，不包含式(a2)所示的化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。

需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指，包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指，既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。

结构单元A中任意包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。

＜结构单元B＞

结构单元B是聚酰亚胺树脂中所占的源自二胺的结构单元。

结构单元B包含：结构单元(B2)和源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，所述结构单元(B2)为选自由源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)和源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1者。

式(b1)所示的化合物为双[(氨基苯氧基)苯基]砜，作为具体例，为下述式(b1a)所示的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、下述式(b1b)所示的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜。结构单元B通过包含结构单元(B1)，从而可以改善薄膜的伸长率、耐化学药品性，进而也可以使耐热性、光学各向同性良好。

式(b21)所示的化合物为双(氨基甲基)环己烷，作为其具体例，可以举出下述式(b21a)所示的1,3-双(氨基甲基)环己烷、下述式(b21b)所示的1,4-双(氨基甲基)环己烷。

从耐有机溶剂性、耐热性的观点出发，式(b21)所示的化合物的顺式：反式比优选0：100～80：20、更优选0.1：99.9～70：30、进一步优选0.5：99.5～60：40、更进一步优选1：99～20：80。

式(b22)所示的化合物为双(氨基甲基)降冰片烷。式(b22)表示异构体混合物，式(b22)所示的化合物可以作为异构体混合物获得。

结构单元B通过包含结构单元(B2)，从而可以改善薄膜的透明性和光学各向同性。

结构单元B中的结构单元(B1)的比率优选5～80摩尔％、更优选10～70摩尔％、进一步优选30～60摩尔％。

结构单元B中的结构单元(B2)的比率优选20～95摩尔％、更优选30～90摩尔％、进一步优选40～70摩尔％。

结构单元B中的结构单元(B1)和(B2)的总比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上。上限值没有特别限定，结构单元B中的结构单元(B1)和(B2)的总比率为100摩尔％以下。结构单元B可以仅由结构单元(B1)和结构单元(B2)构成。

从改善光学各向同性和耐化学药品性的观点出发，结构单元B中的结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]优选5/95～80/20、更优选10/90～70/30、进一步优选30/70～60/40。另外，从耐热性与伸长率的观点出发，优选25/75～80/20、更优选35/65～65/35、进一步优选35/65～55/45、进一步优选35/65～45/55。

结构单元B可以包含除结构单元(B1)和结构单元(B2)以外的结构单元。作为提供这种结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、和9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中，不包含式(b1)所示的化合物)；脂环式二胺(其中，不包含式(b21)所示的化合物和式(b22)所示的化合物)；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。

需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指，包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指，既不含芳香环也不含脂环的二胺。

结构单元B中任意包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。

＜聚酰亚胺树脂的特性＞

从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，聚酰亚胺树脂的重均分子量优选5000～300000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的重均分子量例如可以根据基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。

聚酰亚胺树脂可以包含除聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中能包含的除聚酰亚胺链以外的结构，例如可以举出包含酰胺键的结构等。

聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，聚酰亚胺树脂中所占的聚酰亚胺链的比率优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选99质量％以上，另外，为100摩尔％以下。聚酰亚胺树脂可以仅由聚酰亚胺链构成。

包含上述聚酰亚胺树脂的本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以形成光学各向同性、伸长率和耐化学药品性优异的薄膜，该薄膜所具有的适合的物性值如以下所述。

制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选88％以上、更优选88.5％以上、进一步优选89％以上。

制成厚度10μm的薄膜时，黄色指数(YI)优选5.0以下、更优选3.0以下、进一步优选2.5以下、更进一步优选2.0以下。

制成厚度10μm的薄膜时，厚度相位差(Rth)的绝对值优选70nm以下、更优选50nm以下、进一步优选35nm以下、更进一步优选30nm以下、更进一步优选20nm以下。

另外，使用上述聚酰亚胺树脂所能形成的薄膜的机械特性和耐热性也良好，具有以下适合的物性值。

拉伸强度优选70MPa以上、更优选90MPa以上、进一步优选100MPa以上。

拉伸模量优选1.5GPa以上、更优选2.0GPa以上、进一步优选2.5GPa以上、更进一步优选2.7GPa以上。

拉伸断裂伸长率优选8％以上、更优选10％以上、进一步优选15％以上、更进一步优选20％以上。

玻璃化转变温度(Tg)优选200℃以上、更优选230℃以上、进一步优选250℃以上。

需要说明的是，本发明中的上述物性值具体地可以用实施例中记载的方法测定。

＜聚酰亚胺树脂的制造方法＞

本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述结构单元(A1)的化合物和提供上述结构单元(A2)的化合物的四羧酸成分、与包含提供上述结构单元(B1)的化合物和提供上述结构单元(B2)的化合物的二胺成分进行反应而制造。

作为提供结构单元(A1)的化合物，可以举出式(a1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a1)所示的四羧酸二酐的四羧酸(即，4,4’-氧双邻苯二甲酸)、和该四羧酸的烷基酯。其中，优选式(a1)所示的四羧酸二酐。

同样地，作为提供结构单元(A2)的化合物，可以举出式(a2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a2)所示的四羧酸二酐的四羧酸(即，1,2,4,5-环己烷四羧酸)、和该四羧酸的烷基酯。其中，优选式(a2)所示的四羧酸二酐。

四羧酸成分优选包含30～90摩尔％、更优选包含35～70摩尔％、进一步优选包含40～60摩尔％的提供结构单元(A1)的化合物。

四羧酸成分优选包含10～70摩尔％、更优选包含30～65摩尔％、进一步优选包含40～60摩尔％的提供结构单元(A2)的化合物。

四羧酸成分总计优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、更优选包含90摩尔％以上的提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物。上限值没有特别限定，四羧酸成分中的提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物总计为100摩尔％以下。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物构成。

四羧酸成分中的提供结构单元(A1)的化合物与提供结构单元(A2)的化合物的摩尔比[(A1)/(A2)]优选30/70～90/10、更优选35/65～70/30、进一步优选40/60～60/40。

四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物以外的任意化合物。

作为这种任意的化合物，可以举出上述芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。

四羧酸成分中任意包含的化合物可以为1种，也可以为2种以上。

作为提供结构单元(B1)的化合物，可以举出式(b1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b1)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B1)的化合物，优选式(b1)所示的化合物(即，二胺)。

同样地，作为提供结构单元(B2)的化合物，可以举出式(b21)所示的化合物和式(b22)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b21)所示的化合物的二异氰酸酯和对应于式(b22)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B2)的化合物，优选式(b21)所示的化合物和式(b22)所示的化合物(即，二胺)。

二胺成分优选包含5～80摩尔％、更优选包含10～70摩尔％、进一步优选包含30～60摩尔％的提供结构单元(B1)的化合物。

二胺成分优选包含20～95摩尔％、更优选包含30～90摩尔％、进一步优选包含40～70摩尔％的提供结构单元(B2)的化合物。

二胺成分总计优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、更优选包含90摩尔％以上的提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物。上限值没有特别限定，四羧酸成分中的提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物总计为100摩尔％以下。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物构成。

从改善光学各向同性和耐化学药品性的观点出发，二胺成分中的提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B2)的化合物的摩尔比[(B1)/(B2)]优选5/95～80/20、更优选10/90～70/30、进一步优选30/70～60/40。另外，从耐热性与伸长率的观点出发，优选25/75～80/20、更优选35/65～65/35、进一步优选35/65～55/45、进一步优选35/65～45/55。

二胺成分可以包含除提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物以外的任意的化合物。

作为这种任意的化合物，可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。

二胺成分中任意包含的化合物可以为1种，也可以为2种以上。

本发明的聚酰亚胺树脂的制造中，聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比优选：相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分为0.9～1.1摩尔。

另外，本发明的聚酰亚胺树脂的制造中，制造聚酰亚胺树脂时，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、更优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等，优选苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如可以举出苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等，优选苯二甲酸、苯二甲酸酐。

对前述使四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以利用公知的方法。

作为具体的反应方法，可以举出：方法(1)，向反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，以10～110℃搅拌0.5～30小时，之后升温，进行酰亚胺化反应；方法(2)，向反应器中投入二胺成分和反应溶剂使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在10～110℃下搅拌0.5～30小时，之后升温，进行酰亚胺化反应；方法(3)，向反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，立即升温，进行酰亚胺化反应；等。

聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、可以使生成的聚酰亚胺溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。

作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基尿素等酰胺系溶剂、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。

作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。

作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。

另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

上述反应溶剂中，优选非质子系溶剂，更优选酰胺系溶剂和内酯系溶剂，进一步优选内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。

酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边去除制造时生成的水进行边反应。通过进行这种操作，从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。

上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。

作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。

另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。

上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺。

从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～200℃。另外，对于反应时间，在生成水的馏出开始后、优选0.5～10小时。

[聚酰亚胺清漆]

本发明的聚酰亚胺清漆是本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂和有机溶剂，该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。

有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定，优选单独使用或混合2种以上使用上述化合物作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂。

本发明的聚酰亚胺清漆可以为反应溶剂中溶解有通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂而成的聚酰亚胺溶液本身，或也可以为对该聚酰亚胺溶液进而追加溶剂并稀释而成者。

本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此，可以形成在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含5～20质量％的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选1～200Pa·s、更优选1～100Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度是用E型粘度计、在25℃下测得的值。

另外，本发明的聚酰亚胺清漆在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。

本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。

[聚酰亚胺薄膜]

本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的光学各向同性、剥离性和耐化学药品性优异。本发明的聚酰亚胺薄膜所具有的适合的物性值作为＜聚酰亚胺树脂的特性＞如上所述。

对本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。例如可以举出如下方法等：将本发明的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，或成型为薄膜状后，通过加热将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除。

作为涂布方法，可以举出旋涂、狭缝涂布、刮板涂布等公知的涂布方法，优选旋涂、狭缝涂布。其中，从控制分子间取向、改善耐化学药品性、作业性的观点出发，更优选狭缝涂布。

作为通过加热将清漆中所含的有机溶剂去除的方法，优选在150℃以下的温度下使有机溶剂蒸发形成不粘手后，在所使用的有机溶剂的沸点以上的温度(没有特别限定，优选200～500℃)下进行干燥。另外，优选在空气气氛下或氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压，均可。

将在支撑体上制膜而成的聚酰亚胺薄膜从支撑体剥离的方法没有特别限定，可以使用机械剥离法、激光剥离法等。

另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可以使用在有机溶剂中溶解有聚酰胺酸而成的聚酰胺酸清漆而制造。

前述聚酰胺酸清漆中所含的聚酰胺酸为本发明的聚酰亚胺树脂的前体，其为包含提供上述结构单元(A1)的化合物和提供上述结构单元(A2)的化合物的四羧酸成分、与包含提供上述结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过使该聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，从而可以得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。

作为前述聚酰胺酸清漆中所含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中所含的有机溶剂。

本发明的聚酰亚胺薄膜的制造中，聚酰胺酸清漆可以为使四羧酸成分与二胺成分在反应溶剂中进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身，或也可以为对该聚酰胺酸溶液进而追加溶剂并稀释而成者。

对使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，可以利用公知的方法。例如，将聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，或成型为薄膜状，通过加热将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除，得到聚酰胺酸薄膜，通过加热将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而可以制造聚酰亚胺薄膜。

作为使聚酰胺酸清漆干燥得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选50～120℃。作为通过加热使聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选200～400℃。

需要说明的是，酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化，也可以应用化学酰亚胺化。

本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选8～80μm、更进一步优选10～80μm的范围。通过厚度为1～250μm，从而作为自立膜的实用的使用成为可能。

聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度而容易控制。

本发明的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合作为液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板使用。

实施例

以下，根据实施例，对本发明具体地进行说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。

＜薄膜物性和评价＞

实施例和比较例中得到的薄膜的各物性根据以下所示的方法测定。

(1)薄膜厚度

薄膜厚度用Mitutoyo Co.,Ltd.制的测微器而测定。

(2)拉伸强度、拉伸模量和拉伸断裂伸长率(伸长率的评价)

拉伸强度、拉伸模量和拉伸断裂伸长率依据JIS K7127：1999、用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”而测定。卡盘间距设为50mm、试验片尺寸设为10mm×70mm、试验速度设为20mm/分钟。

(3)玻璃化转变温度(Tg)

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下，升温至足以去除残余应力的温度，去除残余应力，之后冷却至室温。之后，在与用于去除前述残余应力的处理相同的条件下进行试验片伸长率的测定，将观察到伸长率的拐点之处作为玻璃化转变温度而求出。

(4)总透光率和黄色指数(YI)

总透光率和YI依据JIS K7136、用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”而测定。

(5)雾度

测定依据JIS K7361-1、用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”而进行。

(6)厚度相位差(Rth)(光学各向同性的评价)

厚度相位差(Rth)用日本分光株式会社制的椭圆率计“M-220”而测定。测定在测定波长590nm下的厚度相位差的值。需要说明的是，将聚酰亚胺薄膜的面内折射率中最大者设为nx、最小者设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，Rth由下述式表示。

Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d

需要说明的是，换算为10μm的Rth是将前述d的值设为10μm时的Rth。

(7)耐溶剂性(耐PGMEA性)(耐化学药品性的评价)

使在玻璃板上制膜而成的聚酰亚胺薄膜在室温下浸渍于溶剂，确认了在薄膜表面是否有变化。需要说明的是，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂。

耐溶剂性的评价基准如以下所述。

A：在薄膜表面无变化。

B：在薄膜表面出现裂纹、或薄膜表面发生了溶解。

＜成分等的缩写＞

实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其缩写如以下。

(四羧酸成分)

ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(Manac Inc.制；式(a1)所示的化合物)

HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制；式(a2)所示的化合物)

(二胺成分)

BAPS：双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(Seika Co.,Ltd.制；式(b1a)所示的化合物)

M-BAPS：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(Seika Co.,Ltd.制；式(b1b)所示的化合物)

1,3-BAC：1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制；式(b21a)所示的化合物)

1,4-BAC：1,4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制；式(b21b)所示的化合物；反式比率40％)

1,4-BACT：1,4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制；式(b21b)所示的化合物；反式比率85％)

3,3’-DDS：3,3’-二氨基二苯基砜(Seika Co.,Ltd.制)

＜聚酰亚胺树脂、清漆和聚酰亚胺薄膜的制造＞

实施例1

在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中，投入BAPS 8.650g(0.020摩尔)、1,4-BACT 11.380g(0.080摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)45.710g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm下进行搅拌，得到溶液。

在该溶液中，同时添加ODPA 15.511g(0.050摩尔)、HPMDA 11.209g(0.050摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)11.427g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流约2小时。

之后，以固体成分浓度成为15质量％的方式，添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)187.350g，将反应体系内温度冷却至100℃后，进而搅拌约1小时而均匀化，得到聚酰亚胺清漆。

然后，通过旋涂将得到的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板上，在热板上以80℃保持20分钟，之后，在空气气氛下、在热风干燥机中、以260℃加热30分钟，使溶剂蒸发，得到薄膜。

实施例2

将1,4-BACT的量由11.380g(0.080摩尔)变更为9.958g(0.070摩尔)，将BAPS的量由8.650g(0.020摩尔)变更为12.975g(0.030摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。

使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。

实施例3

将1,4-BACT的量由11.380g(0.080摩尔)变更为8.535g(0.060摩尔)，将BAPS的量由8.650g(0.020摩尔)变更为17.300g(0.040摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。

实施例4

将1,4-BACT的量由11.380g(0.080摩尔)变更为7.113g(0.050摩尔)，将BAPS的量由8.650g(0.020摩尔)变更为21.625g(0.050摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。

实施例5

将1,4-BACT 7.113g(0.050摩尔)变更为1,4-BAC 7.113g(0.050摩尔)，除此之外，通过与实施例4同样的方法，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。

实施例6

将1,4-BACT 7.113g(0.050摩尔)变更为1,3-BAC 7.113g(0.050摩尔)，除此之外，通过与实施例4同样的方法，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。

实施例7

将1,4-BACT 7.113g(0.050摩尔)变更为双(氨基甲基)降冰片烷(异构体混合物：东京化成工业株式会社制；式(b22)所示的化合物)7.713g(0.050摩尔)，除此之外，通过与实施例4同样的方法，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。

实施例8

将BAPS 21.625g(0.050摩尔)变更为M-BAPS 21.625g(0.050摩尔)，除此之外，通过与实施例4同样的方法，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。

比较例1

将BAPS 21.625g(0.050摩尔)变更为3,3’-DDS 12.415g(0.050摩尔)，除此之外，通过与实施例4同样的方法，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。

比较例2

将BAPS的量由8.650g(0.020摩尔)变更为43.249g(0.100摩尔)，将HPMDA的量由11.209g(0.050摩尔)变更为22.417g(0.100摩尔)，不使用ODPA、1,4-BACT，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。

比较例3

将M-BAPS的量由21.625g(0.050摩尔)变更为43.249g(0.100摩尔)，将HPMDA的量由11.209g(0.050摩尔)变更为22.417g(0.100摩尔)，不使用ODPA、1,4-BACT，除此之外，通过与实施例8同样的方法，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。

对于实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜进行了前述物性测定和评价。将结果示于表1。

[表1]

表1

如表1所示，可知，实施例的聚酰亚胺薄膜的光学各向同性良好，进而韧性与耐化学药品性也优异。比较例1的光学各向同性、耐化学药品性优异，但伸长率差。比较例2的光学各向同性、耐化学药品性、伸长率均差。比较例3的光学各向同性良好，但伸长率、耐化学药品性差。

因此，使用ODPA、HPMDA作为四羧酸成分、并用BAPS或者M-BAPS和1,3-BAC、1,4-BAC、1,4-BACT等脂环式二胺作为二胺成分而制造的聚酰亚胺薄膜，作为光学各向同性、耐化学药品性和伸长率优异的薄膜可以适合用作液晶显示器、OLED显示器、触摸面板等塑料基板。

Claims

1.一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，

结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)，

结构单元B包含：结构单元(B2)和源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，所述结构单元(B2)为选自由源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)和源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1者，

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A中的结构单元(A1)的比率为30～90摩尔％，结构单元A中的结构单元(A2)的比率为10～70摩尔％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B1)的比率为5～80摩尔％，结构单元B中的结构单元(B2)的比率为20～95摩尔％。

4.一种聚酰亚胺清漆，其是使权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。

5.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂。