CN115038737A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰亚胺树脂，其包含：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的机械特性，因此，研究了其在电气/电子部件等领域中的各种应用。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，还推进了适合作为该塑料材料的聚酰亚胺树脂的研究。对于这种用途，还要求高的透明性。
例如，专利文献1中，出于高的透明性、耐弯折性、高耐热性、低的线热膨胀系数的目的，公开了聚酰亚胺和其前体，所述聚酰亚胺包含以降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸类为原料的重复单元、且50～400℃的线热膨胀系数为100ppm/K以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-066017号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用聚酰亚胺薄膜基板作为液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的情况下，特别是在该基板上形成多晶硅膜的工序中，对基板要求耐热性。另外，近年来，为了实现器件的薄型化/柔性化，对聚酰亚胺薄膜还要求作为强韧性的指标之一的伸长率。然而，耐热性优异的薄膜硬，伸长率变差。
进一步对于显示器用途，前述透明性当然重要，无色性也变得更重要。如上所述，正在寻求可以得到兼顾耐热性与伸长率、进一步无色透明性也优异的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂。
本发明的课题在于，提供：兼顾耐热性与伸长率、进一步无色透明性也优异的聚酰亚胺树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：包含特定的结构单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，至此完成了发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[8]。
[1]一种聚酰亚胺树脂，其包含：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，
结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。
[2]根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A还包含结构单元(A2)，结构单元(A2)为选自由源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(A21)、源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(A22)、和源自下述式(a23)所示的化合物的结构单元(A23)组成的组中的至少1者。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B还包含结构单元(B2)，结构单元(B2)为选自由源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)、源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1者。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B还包含结构单元(B2)，结构单元(B2)包含：源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A还包含结构单元(A2)，结构单元(A2)包含：源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(A22)。
[6]一种聚酰亚胺清漆，其是由上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
[7]一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
[8]一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将上述[6]所述的聚酰亚胺清漆涂布或成型为薄膜状后，去除有机溶剂。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺树脂兼顾耐热性与伸长率，进一步无色透明性也优异。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂为如下聚酰亚胺树脂，其包含：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。
虽然本发明的聚酰亚胺树脂通过包含前述结构单元(A1)和(B1)从而可以兼顾耐热性与伸长率、进一步无色透明性也优异的理由不清楚，但认为这是由于，源自由降冰片烷骨架、醚键等带来的分子链的刚性与无规性的复合效果。
＜结构单元A＞
结构单元A是源自四羧酸二酐的结构单元，包含：源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)。通过结构单元(A1)，耐热性、伸长率、无色透明性改善，尤其耐热性和无色透明性改善。
式(a1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。
结构单元A可以包含除结构单元(A1)以外的结构单元。
结构单元A优选除包含结构单元(A1)之外还包含结构单元(A2)。结构单元(A2)为源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元。通过结构单元(A2)，特别是伸长率改善，进一步强度等机械特性也改善。
式(a2)中，L为单键或二价的连接基团。前述二价的连接基团优选为取代或无取代的亚烷基，更优选为-CR1R2-(此处，R1和R2各自独立地为氢原子或取代或无取代烷基，或者R1和R2彼此键合而形成环。)。
L优选为选自由单键、下述式(L1)所示的基团和下述式(L2)所示的基团组成的组中的1者。需要说明的是，下述式(L1)和下述式(L2)中，＊表示与芳香族环的键合部位。
结构单元(A2)优选为：选自由源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(A21)、源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(A22)、和源自下述式(a23)所示的化合物的结构单元(A23)组成的组中的至少1者，优选为：选自由源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(A21)和源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(A22)组成的组中的至少1者，从改善伸长率的观点出发，更优选为源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(A21)，从耐热性的观点出发，更优选为源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(A22)。
即，更优选结构单元A还包含结构单元(A2)，结构单元(A2)包含源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(A21)，更优选结构单元A还包含结构单元(A2)，结构单元(A2)包含源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(A22)。
式(a21)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可以举出下述式(a21s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a21a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a21i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)。
式(a22)所示的化合物为9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐。
式(a23)所示的化合物为4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐。
结构单元A中的结构单元(A1)的含有比率优选50摩尔％以上、更优选55摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上、更进一步优选80摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上。结构单元(A1)的含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A可以仅由结构单元(A1)构成。结构单元A中通过以前述含有比率包含结构单元(A1)，从而特别是无色透明性和耐热性优异。
结构单元A包含结构单元(A2)的情况下，结构单元A中的结构单元(A2)的比率优选5～50摩尔％、更优选10～40摩尔％、进一步优选15～35摩尔％。
结构单元A包含结构单元(A2)的情况下，结构单元(A1)与结构单元(A2)的摩尔比[(A1)/(A2)]优选50/50～95/5、更优选60/40～90/10、进一步优选65/35～85/15。结构单元A中通过以前述含有比率包含结构单元(A2)，从而特别是伸长率、强度等机械特性优异。
结构单元A可以包含除结构单元(A1)和(A2)以外的结构单元。作为形成这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出均苯四酸二酐等芳香族四羧酸二酐(其中，排除式(a2)所示的化合物)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，排除式(a1)所示的化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指，包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指，既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。
结构单元A中任意包含的除结构单元(A1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
＜结构单元B＞
结构单元B是源自二胺的结构单元，包含源自式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。通过结构单元(B1)，耐热性、伸长率、无色透明性改善，尤其伸长率改善，进一步无色性也改善。
式(b1)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)。
结构单元B可以包含除结构单元(B1)以外的结构单元。
结构单元B优选除包含结构单元(B1)之外还包含结构单元(B2)。结构单元(B2)优选为：选自由源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)、源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1者。通过结构单元(B2)，特别是耐热性改善，进一步弹性模量也改善。
从改善透明性、对热的尺寸稳定性、和弹性模量的观点出发，结构单元(B2)优选为源自式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)。即，优选结构单元B还包含结构单元(B2)，且结构单元(B2)包含源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)。
另外，结构单元(B2)也优选为源自式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)，通过结构单元(B21)，特别是耐热性、弹性模量改善。
式(b21)所示的化合物为9,9-双(4-氨基苯基)芴。
式(b22)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
结构单元B中的结构单元(B1)的含有比率优选10摩尔％以上、更优选20摩尔％以上、进一步优选30摩尔％以上、更进一步优选50摩尔％以上、更进一步优选60摩尔％以上、更进一步优选80摩尔％以上。结构单元(B1)的含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元B可以仅由结构单元(B1)构成。通过结构单元B中以前述含有比率包含结构单元(B1)，从而特别是伸长率改善，进一步无色性也改善。
结构单元B包含结构单元(B2)的情况下，结构单元B中的结构单元(B2)的比率优选1～90摩尔％、更优选1～80摩尔％、进一步优选2～70摩尔％、更进一步优选3～50摩尔％、更进一步优选4～40摩尔％、更进一步优选5～20摩尔％。
结构单元B包含结构单元(B2)的情况下，特别是从无色性和伸长率、透明性的观点出发，结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]优选10/90～99/1、更优选20/80～99/1、进一步优选30/70～98/2、更进一步优选50/50～97/3、更进一步优选60/40～96/4、更进一步优选80/20～95/5。
另外，从改善弹性模量等机械特性、耐热性、和对热的尺寸稳定性等热特性的观点出发，结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]优选10/90～60/40、更优选10/90～50/50、进一步优选10/90～40/60、更进一步优选10/90～30/70、更进一步优选10/90～20/80、更进一步优选10/90～15/85。
结构单元B包含结构单元(B2)，结构单元(B2)包含结构单元(B22)的情况下，特别是从无色性和伸长率、透明性的观点出发，结构单元(B1)与结构单元(B22)的摩尔比[(B1)/(B22)]优选10/90～99/1、更优选20/80～99/1、进一步优选30/70～98/2、更进一步优选50/50～97/3、更进一步优选60/40～96/4、更进一步优选80/20～95/5。
另外，从改善弹性模量等机械特性、耐热性、和对热的尺寸稳定性等热特性的观点出发，结构单元(B1)与结构单元(B22)的摩尔比[(B1)/(B22)]优选10/90～60/40、更优选10/90～50/50、进一步优选10/90～40/60、更进一步优选10/90～30/70、更进一步优选10/90～20/80、更进一步优选10/90～15/85。
结构单元B可以包含除结构单元(B1)和(B2)以外的结构单元。作为形成这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、和2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺(其中，排除式(b1)所示的化合物、式(b21)所示的化合物和式(b22)所示的化合物)；1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指，包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指，既不含芳香环也不含脂环的二胺。
结构单元B中任意包含的除结构单元(B1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
＜聚酰亚胺树脂的特性＞
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选5000～200000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以根据基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
本发明的聚酰亚胺树脂兼顾耐热性与伸长率，进一步无色透明性也优异，可以具有以下的物性值。
对于本发明的聚酰亚胺树脂，制成厚度10μm的聚酰亚胺薄膜时，总透光率优选85％以上、更优选88％以上、进一步优选90％以上、更进一步优选91％以上。
对于本发明的聚酰亚胺树脂，制成厚度10μm的聚酰亚胺薄膜时，黄色指数(YI)优选3.5以下、更优选3.0以下、进一步优选2.0以下。
本发明的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选350℃以上、更优选380℃以上、进一步优选400℃以上、更进一步优选430℃以上。
需要说明的是，本发明中的总透光率、黄色指数(YI)和玻璃化转变温度(Tg)具体而言可以以实施例中记载的方法测定。
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使含有提供上述结构单元(A1)的化合物的四羧酸成分、与含有提供上述结构单元(B1)的化合物的二胺成分进行反应而制造。
作为提供结构单元(A1)的化合物，可以举出式(a1)所示的化合物，但不限定于此，在能形成相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a1)所示的化合物的四羧酸(即，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸)、和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A1)的化合物，优选式(a1)所示的化合物(即，四羧酸二酐)。
四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A1)的化合物以外的化合物。四羧酸成分优选除包含提供结构单元(A1)的化合物之外还包含提供结构单元(A2)的化合物。
作为提供结构单元(A2)的化合物，可以举出式(a2)所示的化合物，但不限定于此，在能形成相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a2)所示的化合物的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A2)的化合物，优选式(a2)所示的化合物(即，四羧酸二酐)。
提供结构单元(A2)的化合物优选为：选自由提供式(a21)所示的结构单元(A21)的化合物、提供式(a22)所示的结构单元(A22)的化合物、和提供式(a23)所示的结构单元(A23)的化合物组成的组中的至少1者，优选为：选自由提供结构单元(A21)的化合物和提供结构单元(A22)的化合物组成的组中的至少1者，从改善伸长率的观点出发，更优选为提供结构单元(A21)的化合物，从耐热性的观点出发，更优选为提供结构单元(A22)的化合物。
四羧酸成分优选包含50摩尔％以上、更优选包含55摩尔％以上、进一步优选包含60摩尔％以上、更进一步优选包含80摩尔％以上、更进一步优选包含90摩尔％以上、更进一步优选包含95摩尔％以上的提供结构单元(A1)的化合物。提供结构单元(A1)的化合物的含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(A1)的化合物构成。
四羧酸成分包含提供结构单元(A2)的化合物的情况下，四羧酸成分优选包含5～50摩尔％、更优选包含10～40摩尔％、进一步优选包含15～35摩尔％的提供结构单元(A2)的化合物。
四羧酸成分包含提供结构单元(A2)的化合物的情况下，提供结构单元(A1)的化合物与提供结构单元(A2)的化合物的摩尔比[(A1)/(A2)]优选50/50～95/5、更优选60/40～90/10、进一步优选65/35～85/15。
四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任意包含的化合物(即，除提供结构单元(A1)的化合物以外的化合物)可以为1种，也可以为2种以上。
作为提供结构单元(B1)的化合物，可以举出式(b1)所示的化合物，但不限定于此，在能形成相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b1)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B1)的化合物，优选式(b1)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分可以包含除提供结构单元(B1)的化合物以外的化合物。二胺成分优选除包含提供结构单元(B1)的化合物之外还包含提供结构单元(B2)的化合物。
从改善透明性、对热的尺寸稳定性、和弹性模量的观点出发，提供结构单元(B2)的化合物优选为提供式(b22)所示的结构单元(B22)的化合物，从改善耐热性、和弹性模量的观点出发，结构单元(B2)优选为提供式(b21)所示的结构单元(B21)的化合物。
作为提供结构单元(B2)的化合物，可以举出式(b21)所示的化合物和式(b22)所示的化合物，但不限定于此，在能形成相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b21)所示的化合物的二异氰酸酯和对应于式(b22)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B2)的化合物，优选式(b21)所示的化合物和式(b22)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分优选包含10摩尔％以上、更优选包含20摩尔％以上、进一步优选包含30摩尔％以上、更进一步优选包含50摩尔％以上、更进一步优选包含60摩尔％以上、更进一步优选包含80摩尔％以上的提供结构单元(B1)的化合物。提供结构单元(B1)的化合物的含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由提供结构单元(B1)的化合物构成。
二胺成分包含提供结构单元(B2)的化合物的情况下，二胺成分优选包含1～90摩尔％、更优选包含1～80摩尔％、进一步优选包含2～70摩尔％、更进一步优选包含3～50摩尔％、更进一步优选包含4～40摩尔％、更进一步优选包含5～20摩尔％的提供结构单元(B2)的化合物。
二胺成分包含提供结构单元(B2)的化合物的情况下，特别是从无色性和伸长率、透明性的观点出发，提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B2)的化合物的摩尔比[(B1)/(B2)]优选10/90～99/1、更优选20/80～99/1、进一步优选30/70～98/2、更进一步优选50/50～97/3、更进一步优选60/40～96/4、更进一步优选80/20～95/5。
另外，从改善弹性模量等机械特性、耐热性、和对热的尺寸稳定性等热特性的观点出发，提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B2)的化合物的摩尔比[(B1)/(B2)]优选10/90～60/40、更优选10/90～50/50、进一步优选10/90～40/60、更进一步优选10/90～30/70、更进一步优选10/90～20/80、更进一步优选10/90～15/85。
二胺成分包含提供结构单元(B2)的化合物，且提供结构单元(B2)的化合物包含提供结构单元(B22)的化合物的情况下，特别是从无色性和伸长率、透明性的观点出发，提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B22)的化合物的摩尔比[(B1)/(B22)]优选10/90～99/1、更优选20/80～99/1、进一步优选30/70～98/2、更进一步优选50/50～97/3、更进一步优选60/40～96/4、更进一步优选80/20～95/5。
另外，从改善弹性模量等机械特性、耐热性、和对热的尺寸稳定性等热特性的观点出发，提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B22)的化合物的摩尔比[(B1)/(B22)]优选10/90～60/40、更优选10/90～50/50、进一步优选10/90～40/60、更进一步优选10/90～30/70、更进一步优选10/90～20/80、更进一步优选10/90～15/85。
二胺成分可以包含除提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任意包含的化合物(即，除提供结构单元(B1)的化合物以外的化合物)可以为1种，也可以为2种以上。
本发明中，对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，本发明中，聚酰亚胺树脂的制造中，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。其中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。其中，可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
对使前述四羧酸成分与二胺成分进行反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可以举出如下方法：方法(1)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分、和反应溶剂，以0～80℃搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(2)，在反应器中投入二胺成分和反应溶剂使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要，以0～80℃搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(3)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分、和反应溶剂，立即升温进行酰亚胺化反应；等。
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、能溶解生成的聚酰亚胺即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边去除制造时生成的水边进行反应。通过进行这种操作，从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙烯二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合使用三乙胺与三乙烯二胺。
从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～200℃。另外，对于反应时间，在生成水的馏出开始后优选0.5～10小时。
[聚酰亚胺清漆]
本发明的聚酰亚胺清漆是由本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂和有机溶剂，且该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。
有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定，优选单独使用或混合2种以上而使用聚酰亚胺树脂的制造中用作反应溶剂的上述化合物。
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此，在室温下可以形成稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含3～40质量％、更优选包含5～30质量％的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选0.1～200Pa·s、更优选0.5～150Pa·s。
另外，本发明的聚酰亚胺清漆在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含无机填料、粘结促进剂、离型剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺薄膜的制造方法]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的耐热性和伸长率均良好，进一步无色透明性也优异。
对本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法(制作方法)没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出：将本发明的聚酰亚胺清漆涂布或成型为薄膜状后，去除有机溶剂的方法等，从得到目标厚度的平滑的薄膜的观点出发，优选将本发明的聚酰亚胺清漆涂布或成型为薄膜状后，去除有机溶剂的方法。
本发明的聚酰亚胺薄膜的耐热性和伸长率均良好，进一步无色透明性也优异，因此，适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合作为液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板使用。
实施例
以下中，根据实施例对本发明具体地进行说明。但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例和比较例中得到的清漆的固体成分浓度和聚酰亚胺薄膜的各物性通过以下所示的方法而测定。结果示于表1。
(1)固体成分浓度
清漆的固体成分浓度的测定如下：使用AS ONE Corporation制的小型电炉“MMF-1”，将试样以320℃×120分钟进行加热，由加热前后的试样的质量差算出。
(2)薄膜厚度
薄膜厚度使用Mitutoyo Co.,Ltd.制的测微器而测定。
(3)总透光率、黄色指数(YI)
依据JIS K7361-1，使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH400”而进行测定。
(4)雾度(Haze)
依据JIS K7361-1，使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”而进行测定。
(5)玻璃化转变温度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下，升温至Tg以上，去除残余应力，之后在同一条件下进行从50℃至500℃的TMA测定，求出Tg。
(6)线热膨胀系数(CTE)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下进行TMA测定，求出100～350℃的CTE。
(7)1％重量减少温度(Td1％)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的差热热重同时测定装置“TG/DTA6200”。将试样以升温速度10℃/分钟从40℃升温至550℃，与300℃下的重量相比，将重量减少1％时的温度作为1％重量减少温度。重量减少温度的数值越大越优异。
(8)弹性模量和强度
弹性模量和强度是依据JIS K7127的拉伸弹性模量和拉伸强度，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”而测定。
(9)伸长率
通过依据JIS K7127的拉伸试验(伸长率的测定)而进行伸长率的测定。使用宽度10mm、厚度10～60μm的试验片。
实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其缩写等如下所述。
＜四羧酸成分＞
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX Energy Ltd.制；式(a1)所示的化合物)
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(式(a21s)所示的化合物)
BPAF：:9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical Corporation制；式(a22)所示的化合物)
TAHQ：对亚苯基双(偏苯三甲酸酯)二酐(Manac Inc.制)
＜二胺成分＞
6FODA：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(ChinaTech(Tianjin)ChemicalCo.，Ltd.制、式(b1)所示的化合物)
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴(田冈化学工业株式会社制；式(b21)所示的化合物)
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制；式(b22)所示的化合物)
实施例和比较例中使用的溶剂和酰亚胺化催化剂的缩写等如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(Mitsubishi Chemical Corporation制)
GBL：γ-丁内酯(Mitsubishi Chemical Corporation制)
TEDA：三乙烯二胺
TEA：三乙胺
＜实施例1＞
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中，投入6FODA 33.624g(0.100摩尔)和GBL 86.474g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时添加CpODA38.438g(0.100摩尔)和GBL 21.619g后，投入作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.506g、TEDA 0.056g，在有罩加热器中进行加热，经约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。收集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，进行约5小时回流。
之后，以固体成分浓度成为15质量％的方式添加GBL 279.836g，将反应体系内温度冷却至100℃后，进一步搅拌约1小时进行均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
然后，通过旋涂，将得到的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板上，在热板上保持80℃、20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，得到薄膜。
＜实施例2＞
将CpODA的量由38.438g(0.100摩尔)变更为30.750g(0.080摩尔)，追加s-BPDA5.884g(0.020摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
＜实施例3＞
将6FODA的量由33.624g(0.100摩尔)变更为3.362g(0.010摩尔)，追加TFMB28.822g(0.090摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
＜实施例4＞
将6FODA的量由33.624g(0.100摩尔)变更为6.725g(0.020摩尔)，追加TFMB25.619g(0.080摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
＜实施例5＞
将6FODA的量由33.624g(0.100摩尔)变更为16.812g(0.050摩尔)，追加TFMB16.012g(0.050摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
＜实施例6＞
将6FODA的量由33.624g(0.100摩尔)变更为20.174g(0.060摩尔)，追加BAFL13.938g(0.040摩尔)，将CpODA的量由38.438g(0.100摩尔)变更为23.063g(0.060摩尔)，追加s-BPDA11.769g(0.040摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
＜实施例7＞
将6FODA的量由33.624g(0.100摩尔)变更为18.493g(0.055摩尔)，追加BAFL15.680g(0.045摩尔)，将CpODA的量由38.438g(0.100摩尔)变更为34.594g(0.090摩尔)，追加BPAF 4.584g(0.010摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
＜比较例1＞
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中，投入TFMB 32.024g(0.100摩尔)和GBL 84.554g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时添加CpODA 38.438g(0.100摩尔)和GBL 21.139g后，投入作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.506g、TEDA 0.056g，在有罩加热器中进行加热，经约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。收集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，进行约5小时回流。
之后，以固体成分浓度成为15质量％的方式，添加GBL 273.169g，将反应体系内温度冷却至100℃后，进一步搅拌约1小时进行均匀化，得到浑浊的(有雾(雾度)的)聚酰亚胺清漆。24小时后，凝胶化，清漆的流动性消失，难以制膜，得不到薄膜。
＜比较例2＞
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中，投入6FODA 33.624g(0.100摩尔)和NMP 201.747g，在体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入s-BPDA29.422g(0.100摩尔)和NMP 50.437g，在有罩加热器中保持50℃不变搅拌5小时。
之后，添加NMP 105.077g进行均匀化后，恢复至室温，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
然后，通过旋涂，将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在热板上保持80℃、20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中、以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
＜比较例3＞
将CpODA 38.438g(0.100摩尔)变更为TAHQ 45.833g(0.100摩尔)，除此之外，通过与比较例2同样的方法制作聚酰胺酸清漆，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与比较例2同样的方法得到聚酰亚胺薄膜。
[表1]
表1
如表1所示可知，实施例的聚酰亚胺薄膜的耐热性和伸长率均良好，进一步无色透明性也优异。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺树脂，其包含：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，
结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A还包含结构单元(A2)，结构单元(A2)为选自由源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(A21)、源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(A22)、和源自下述式(a23)所示的化合物的结构单元(A23)组成的组中的至少1者，
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B还包含结构单元(B2)，结构单元(B2)为选自由源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)、源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1者，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B还包含结构单元(B2)，结构单元(B2)包含：源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)，
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A还包含结构单元(A2)，结构单元(A2)包含：源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(A22)，
6.一种聚酰亚胺清漆，其是由权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
7.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
8.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将权利要求6所述的聚酰亚胺清漆涂布或成型为薄膜状后，去除有机溶剂。
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