CN105331032A - 一种tpe组合物及由其制备的汽车保护膜 - Google Patents

Abstract

本发明为一种TPE组合物及由其制备的汽车保护膜，公开了一种高强度、高抗紫外的TPE汽车保护膜，由包括马来酸酐改性SEBS、马来酸酐改性PP、二氧化硅纳米球-聚硅氧烷、巯基改性氧化石墨以及氨化二氧化钛纳米线的原料制备而成。本发明还公开了，在真空注塑条件下，制备上述高强度、高抗紫外的TPE汽车保护膜的方法。

Description

一种TPE组合物及由其制备的汽车保护膜

技术领域

本发明涉及TPE组合物及由其制备的汽车保护膜。更具体地，本发明涉及具有高强度高耐紫外性能的TPE汽车保护膜及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体TPE（ThermoplasticElastomer）是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型，因此是汽车保护膜的理想材料。但TPE的耐紫外性能较差，仍需进一步提高。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，开发出一种自身具备高强度、高耐紫外性能的汽车保护膜。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种TPE组合物，由包括以下重量份的原料制备而成：

MAH-g-PP100

MAH-g-SEBS30～50

二氧化硅纳米球-聚硅氧烷1～15

巯基改性氧化石墨2～10

氨化二氧化钛纳米线0.1～10

其中，所述二氧化硅纳米球-聚硅氧烷为以二氧化硅纳米球为核，以聚硅氧烷为壳，形成核壳结构；所述聚硅氧烷是由硅氧烷单体聚合制得；所述硅氧烷单体至少包括一种含有不饱和键的硅氧烷单体。

所述聚硅氧烷的重均分子量为50000～100000；优选地，所述聚硅氧烷的重均分子量为60000～80000；进一步优选地，所述聚硅氧烷的重均分子量为70000～75000。

在一种实施方式中，所述MAH-g-PP中，MAH接枝率4.1%～5.3%；优选地，MAH的接枝率为4.5%～4.9%；，进一步优选地，MAH的接枝率为4.7%。

在一种实施方式中，所述的MAH-g-SEBS中，MAH接枝率为0.1%～0.9%；优选地，MAH的接枝率为0.3%～0.7%，进一步优选地，MAH的接枝率为0.4～0.6%；更优选地，MAH的接枝率为0.5%。

在一种实施方式中，所述硅氧烷单体至少包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、烯丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；优选地，所述硅氧烷单体选自：3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯中的一种或几种的组合；进一步优选地，所述硅氧烷单体选自：苯乙烯乙基三甲氧基硅烷。

在一种实施方式中，所述二氧化硅纳米球-聚硅氧烷中，二氧化硅纳米球与聚硅氧烷的重量比为：100：50～200。优选地，所述二氧化硅纳米球与聚硅氧烷的重量比为：100：80～150；进一步优选地，所述二氧化硅纳米球与聚硅氧烷的重量比为：100：100～120。

在一种实施方式中，所述二氧化硅纳米球的粒径为15nm～30nm。

在一种实施方式中，所述巯基改性氧化石墨中，巯基中的硫元素的比例为15～30at%。

在一种实施方式中，所述氨化二氧化钛纳米线的长度为：500nm~5μm。

在一种实施方式中，所述氨化二氧化钛纳米线，氮元素的比例为5～25at%。

在一种优选地实施方式中，所述氨化二氧化钛纳米线，氮元素的比例为15～20at%。

本发明的另一个方面提供了防紫外高强度汽车保护膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在30～70℃热风式料斗内干燥1～4小时；

（3）将步骤（2）所得的产物，于180℃～220℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度2～15小时后，再冷却固化，得到高强度高耐紫外TPE汽车保护膜。

在一种实施方式中，所述步骤（3）中的注塑温度为202℃。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

本发明的第一个方面提供一种TPE组合物，由包括以下重量份的原料制备而成：

MAH-g-PP100

MAH-g-SEBS30～50

二氧化硅纳米球-聚硅氧烷1～15

巯基改性氧化石墨2～10

氨化二氧化钛纳米线0.1～10

其中，所述二氧化硅纳米球-聚硅氧烷为以二氧化硅纳米球为核，以聚硅氧烷为壳，形成核壳结构；所述聚硅氧烷是由硅氧烷单体聚合制得；所述硅氧烷单体至少包括一种含有不饱和键的硅氧烷单体。

MAH-g-PP：

本说明书中术语“MAH-g-PP”是指马来酸酐(MAH)接枝改性聚丙烯(PP)，作为本发明原料的MAH-g-PP没有特别限制，可以为市售获得，也可以通过溶液法、超临界CO₂溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。其中，溶液法进行PP接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融法。

例如，用熔融法制备得到MAH-g-PP：将苯乙烯和引发剂过氧化二异丙苯混合，溶解，配成引发剂的苯乙烯溶液。将聚丙烯和马来酸酐混合成混合物，将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连续计量输入，进行熔融接枝反应，得到MAH-g-PP。

所述MAH-g-PP中，MAH接枝率为4.1%～5.3%；优选地，MAH的接枝率为4.5%～4.9%，进一步优选地，MAH的接枝率为4.7%。

本发明中实施例和比较例中MAH接枝率采用酸碱滴定法测试。

酸碱滴定法的主要过程：称取0.5g聚丙烯接枝马来酸酐溶于50mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μl)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式计算：

G=C(V2-V1)×98/（2×M×1000）×100%

式中98为MAH分子量。

MAH-g-SEBS：

本说明书中术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。所述MAH-g-SEBS是指MAH接枝改性SEBS。

本发明中所使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售获得也可以通过溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。

所述的MAH-g-SEBS中，MAH接枝率为0.1%～0.9%；优选地，MAH的接枝率为0.3%～0.7%，进一步优选地，MAH的接枝率为0.4～0.6%；更优选地，MAH的接枝率为0.5%。

二氧化硅纳米球-聚硅氧烷:

本发明中术语“二氧化硅纳米球-聚硅氧烷”是指至少包括一种不饱和键聚硅氧烷以二氧化硅纳米粒子为核心，进行原位生长，制得核壳结构二氧化硅纳米球-聚硅氧烷。

其中，本发明中所使用二氧化硅纳米粒子可以为市售，也可以为本领域技术人员所熟知的方法合成获得。

在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅纳米球的制备过程如下：

将表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，丙三醇，氢氧化钠溶于去离子水中，加热回流1~3h，向混合液中加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：去离子水：丙三醇：氢氧化钠的摩尔比为1:5~8:8000:200:3，抽滤，干燥，在盐酸的乙醇溶液中反应，回流，离心，洗涤，制得二氧化硅纳米球。

本发明中所使用的表面活性剂并没有特别限制，可以为市售获得也可以通过本领域技术人员所熟知的方法合成获得。例如，所述表面活性剂可以为：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种。

在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅纳米球的制备过程也可以采用如下步骤：

将表面活性剂L-16Phe4PyBr溶解在0.4mL正丙醇和0.6mL2.5wt%的氨水中，接着在0℃的条件下，在剪切力的作用下向上述悬浮溶液中滴入四乙氧基硅烷（TEOS），当溶液变白时，停止搅拌。在0℃的条件下放置一天，得到了白色乳浊液，然后在80℃的条件下静置油浴四天。最后用甲醇和浓盐酸的混合液除掉模板，在马弗炉里在550℃的条件下煅烧5.0h，制得二氧化硅纳米球。

所述的表面活性剂L-16Phe4PyBr是由L型的苯丙氨酸合成出来的。它可以在四氢呋喃、苯中形成胶体。由于L-16Phe4PyBr自组装体的形貌在纯的正丙醇中很难转移，所以溶胶凝胶转移在水和正丙醇的混合溶液中进行。

本发明中所使用的“聚硅氧烷”是由Cl等卤素、OCH₃、OC₂H₅等烷氧基或羟基等与Si原子键合的硅氧烷单体化合物经缩聚制备得到的。

其中，所述硅氧烷单体至少包括一种含有不饱和键的硅氧烷单体。

所述硅氧烷单体化合物并无特别限制，可以市售获得，也可以是本领域技术人员采用常规方法制备得到的。此外，聚硅氧烷的分子量可通过搅拌时间等反应条件来调节。

可列举的含有不饱和键的硅氧烷单体化合物，例如，但不限于，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、甲基双(2-丁酮肟基)甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等。优选地，所述含有不饱和键的硅氧烷单体化合物选自：、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷。进一步优选地，所述含有不饱和键的硅氧烷单体化合物选自：3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷。

所述聚硅氧烷还可以由含有不饱和键的硅氧烷单体化合物与其它硅氧烷单体化合物共聚而制得。

所述其它硅氧烷单体化合物，例如，但不限于：四甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、氰乙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、己烷基三甲氧基硅烷中一种或几种的组合。

在一种实施方式中，所述聚硅氧烷的重均分子量为50000～100000。

重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下，简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。

柱：将下述柱串联连接而使用。

“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。

有机聚硅氧烷组合物中，在不阻碍本发明效果的范围内，为了赋予各种特性可配合各种添加剂。作为添加剂，并无特别限定，可以列举例如可挠化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、触变性赋予剂、脱模剂、抗氧化剂、链转移剂、填充剂、增塑剂、低应力化剂、偶联剂等。这些添加剂在有机聚硅氧烷组合物中的含量，只要是不阻碍本发明效果的范围，则并无特别限定。

二氧化硅纳米球-聚硅氧烷的制备方法如下：

将硅烷单体化合物、去离子水加入配有搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,在搅拌过程中加入氨水溶液调节pH值为7～9,反应4h,得到硅烷水解产物。将上述二氧化硅纳米球加入到硅烷水解液中,超声分散30min,滴加氨水溶液，然后静置12h，将所得产物过滤、洗涤,于150℃干燥,即得核壳型二氧化硅纳米球-聚硅氧烷复合微球。

将二氧化硅纳米微球与硅氧烷单体化合物的水解溶液混合,加入氨水使硅烷水解产物在核表面缩合交联，制备出二氧化硅纳米球-聚硅氧烷核壳结构微球，由于所使用硅烷单体化合物中至少包含一种不饱和键，从而使得二氧化硅纳米球-聚硅氧烷核壳结构微球也具有不饱和键。

巯基改性氧化石墨:

本发明中所使用的“巯基化氧化石墨”是石墨先经氧化处理后，得到氧化石墨，在采用含有巯基的化合物对氧化石墨接枝改性得到。

本申请中使用的术语“氧化石墨烯”是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。

所述含有巯基的化合物并无特别限制，可以市售获得，也可以是本领域技术人员采用常规方法制备得到的。所述含有巯基化合物至少包含一个巯基。

所述含有巯基化合物例如，但不限于，L-beta-巯基丙氨酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丁二酸、2-巯基丙酸、3-巯基-1,2-丙二醇、3-巯基丙酸、3-巯基甲苯、2-巯基苯甲酸、2-氨基-4-巯基丁酸、4-羟基-2-巯基-5-甲基嘧啶、2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚、4-巯基苯甲酸、4-氯-2-巯基苯并噻唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、3-巯基苯甲酸。

在一种优选的实施例中，所述的含有巯基化合物含有至少两个巯基，例如，但不限于：2,3-二巯基-1-丙醇、双巯基乙酸乙二醇酯、2,3-二巯基琥珀酸、1,4-二巯基苏糖醇、6,8-二巯基辛酸、季戊四醇四巯基乙酸酯、4',4-二巯基二苯硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。

在一种实施方式中，所述巯基改性氧化石墨中，巯基中的硫元素的比例为15～30at%。

所述巯基改性氧化石墨的制备步骤如下：

(1)氧化石墨的制备：将33mL浓硫酸加入到锥形瓶中，置于冰水浴中，保持温度0℃-4℃，将1g石墨粉与0.5g硝酸钠混合均匀后加入到锥形瓶中，磁力搅拌10min．然后缓慢加入3g高锰酸钾，加完后搅拌反应30min，此时溶液呈墨绿色．将冰水浴换成温水浴，温度控制在35℃-40℃，搅拌反应30min后缓慢加入46mL去离子水，溶液逐渐变为亮黄色，加热使温度升至80℃-100℃，反应30min后再加50mL去离子水，并加入10mL30%过氧化氢中和多余的高锰酸钾。反复离心过滤多次，直至过滤液为中性，60℃真空干燥6h，研磨即得到氧化石墨粉。

(2)将100重量份的GO加入到装有50mL二氯甲烷的锥形瓶中，超声20min．然后加入1~20重量份的巯基化合物，室温下搅拌反应8h，过滤，并用二氯甲烷洗去多余的巯基化合物，过滤，真空干燥6h，研磨即得到巯基化氧化石墨。

含有巯基化合物一端含有巯基、羧基与羟基等活性基团与氧化石墨表面上的羧基与羟基等活性基团相互作用，从而将巯基接枝到氧化石墨的表面上。

氨化二氧化钛纳米线:

本发明中所使用的“氨化二氧化钛纳米线”是指对合成的二氧化钛纳米线经含有氨基的硅烷偶联剂进行氨化处理制得。

所述氨化二氧化钛纳米线中,所用含有氨基的硅烷偶联剂并无特别限制，可以市售获得，也可以是本领域技术人员采用常规方法制备得到的。

所述含氨基的硅烷偶联剂选自：(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。

在一种实施方式中，所述氨化二氧化钛纳米线的长度为：500nm~5μm。

在一种实施方式中，所述氨化二氧化钛纳米线，氮元素的比例为5～25at%。

所述氨化二氧化钛纳米线的制备步骤如下：

（1）二氧化钛纳米线的合成：10g氧化钛分散在40mL5M的氢氧化钠溶液中，将溶液转移到水热釜中，加热至250℃，恒温48小时，当反应釜温度降至室温后，将水热釜取出，到掉上层清液，底部白色固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到9-11。加0.1M硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时以上，使得H+离子能将纳米线中的Na⁺离子充分交换出来。用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH接近中性，80℃干燥。将1-1.5g钛酸纳米线分散到80mL上述pH＝7的硝酸溶液中，将溶液转移水热釜中，升温至120℃，恒温48小时，当反应釜降至室温，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到中性，80℃干燥，得TiO₂纳米线。

（2）氨化改性，称取100重量份的TiO₂纳米线粉末120℃下烘干，在加入调好pH值并含有适量预分散剂的无水乙醇中预分散一定时间，然后缓慢加入10～20重量份的含氨基的硅烷偶联剂的无水乙醇液，搅拌均匀，超声分散一定时间，然后在80℃水浴中搅拌30min，待充分反应后，洗涤、烘干、研磨，收集样品得到氨基改性纳米线。

硅烷偶联剂水解后能与TiO₂纳米线表面的硅羟基作用。偶联剂一端与纳米TiO₂表面相连，因此经改性后TiO₂纳米线由原来富含羟基的亲水性表面变成了表面含有氨基的表面。此外，有机包覆层的存在改善了纳米粒子与周围有机环境的相容性，还能够有效阻止纳米粒子相互之间的团聚，改善TiO₂纳米线的分散性。

其他：

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂等各种抗氧剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂。

本申请人经过大量的实验发现，作为本发明的原料之一，聚硅氧烷具有较好的抗紫外性能，此外，二氧化硅纳米球-聚硅氧烷中表面含有不饱和键，例如双键或者三键；巯基改性氧化石墨的表面上含有巯基，一方面，不饱和键与巯基会发生迈克尔加成反应，使得二氧化硅纳米球-聚硅氧烷与巯基改性氧化石墨相连接；另一方面，巯基还会与MAH-g-PP、MAH-g-SEBS以及氧化石墨上的羧基进行反应，进一步提高了材料的强度。加入氨化二氧化钛纳米线后，由于二氧化钛具有非常好的吸收紫外与耐紫外性，经过氨化后的二氧化钛纳米线中的氨基可以与马来酸酐改性PP与SEBS上的羧基反应进行交联反应，此外，二氧化钛纳米线具有一定的长度，还可以对聚合物起到缠绕“搭桥”的相互作用，进一步提高了材料的耐紫外性与强度，因而提供了本发明的有益效果。

本发明的另一个方面是提供了一种制备所述高强度高耐紫外TPE汽车保护膜的方法，包括以下步骤：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在30～70℃热风式料斗内干燥1～4小时；

（3）将步骤（2）所得的产物，于180℃～220℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度2～15小时后，再冷却固化，得到高强度高耐紫外TPE汽车保护膜。

本申请人还意外地发现，通过真空注塑并在真空条件下，保持高温处理，可以进一步地提高汽车保护膜料的交联密度。这是由于MAH-g-PP、MAH-g-SEBS以及氧化石墨的表面上含有羧基，在高温并真空脱水的条件下，可以与MAH-g-SEBS中苯乙烯单元中的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，提高了制品的强度，提供本发明的有益技术效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，均购国药集团化学试剂有限公司，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：MAH-g-PP（MAH接枝率4.1%）

A2：MAH-g-PP（MAH接枝率4.7%）

A3：MAH-g-PP（MAH接枝率5.3%）

B1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率0.1%）

B2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率0.5%）

B3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率0.9%）

二氧化硅纳米球-聚硅氧烷：

C1：二氧化硅纳米球

二氧化硅纳米球的制备方法：

将表面活性剂2gL-16Phe4PyBr溶解在0.4mL正丙醇和0.6mL2.5wt%的氨水中，接着在0℃的条件下，在剪切力的作用下向上述悬浮溶液中滴入四乙氧基硅烷（TEOS），当溶液变白时，停止搅拌。在0℃的条件下放置一天，得到了白色乳浊液，然后在80℃的条件下静置油浴四天。最后用甲醇和浓盐酸的混合液除掉模板，在马弗炉里在550℃的条件下煅烧5.0h，制得二氧化硅纳米球。

C2：聚硅氧烷（购于绵阳惠利电子材料有限公司，聚硅氧烷的重均分子量：50000）

C3：二氧化硅纳米球-聚硅氧烷（二氧化硅纳米球为15nm；合成聚硅氧烷的单体为：3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；二氧化硅纳米球与聚硅氧烷的重量比为：100：50；聚硅氧烷的重均分子量：60000）

C4：二氧化硅纳米球-聚硅氧烷（二氧化硅纳米球为20nm；合成聚硅氧烷的单体为：苯乙烯乙基三甲氧基硅烷；二氧化硅纳米球与聚硅氧烷的重量比为：100：80；聚硅氧烷的重均分子量：70000）

C5：二氧化硅纳米球-聚硅氧烷（二氧化硅纳米球为25nm；合成聚硅氧烷的单体为：乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷；二氧化硅纳米球与聚硅氧烷的重量比为：100：100；聚硅氧烷的重均分子量：75000）

C6：二氧化硅纳米球-聚硅氧烷（二氧化硅纳米球为30nm；合成聚硅氧烷的单体为：3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯；二氧化硅纳米球与聚硅氧烷的重量比为：100：150；聚硅氧烷的重均分子量：80000）

C7：二氧化硅纳米球-聚硅氧烷（二氧化硅纳米球为25nm；合成聚硅氧烷的单体为：苯乙烯乙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷；二氧化硅纳米球与聚硅氧烷的重量比为：100：200；聚硅氧烷的重均分子量：100000）

二氧化硅纳米球-聚硅氧烷制备方法：

（1）将表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，丙三醇，氢氧化钠溶于去离子水中，加热回流1~3h，向混合液中加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：去离子水：丙三醇：氢氧化钠的摩尔比为1:5~8:8000:200:3，抽滤，干燥，在盐酸的乙醇溶液中反应，回流，离心，洗涤，制得二氧化硅纳米球。

（2）将50～200重量份的硅烷单体化合物、去离子水加入配有搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,在搅拌过程中加入氨水溶液调节pH值为7～9,反应4h,得到硅烷水解产物。将100重量份的二氧化硅纳米球加入到硅烷水解液中,超声分散30min,滴加氨水溶液，然后静置12h，将所得产物过滤、洗涤,于150℃干燥,即得核壳型二氧化硅纳米球-聚硅氧烷复合微球。

巯基改性氧化石墨：

D1：石墨(购于中国科学院成都有机化学有限公司)；

D2：氧化石墨(购于中国科学院成都有机化学有限公司)；

D3：氨化氧化石墨烯（电化学法制备，参考中国专利CN103898612A）

D4：巯基改性氧化石墨（含巯基的化合物：2-巯基丙酸；巯基中的硫元素的比例为15at%）

D5：巯基改性氧化石墨（含巯基的化合物：季戊四醇四巯基乙酸酯；巯基中的硫元素的比例为20at%）

D6：巯基改性氧化石墨（含巯基的化合物：2,3-二巯基-1-丙醇；巯基中的硫元素的比例为30at%）

巯基改性氧化石墨制备方法：

(1)氧化石墨的制备：将33mL浓硫酸加入到锥形瓶中，置于冰水浴中，保持温度0℃-4℃，将1g石墨粉与0.5g硝酸钠混合均匀后加入到锥形瓶中，磁力搅拌10min。然后缓慢加入3g高锰酸钾，加完后搅拌反应30min，此时溶液呈墨绿色．将冰水浴换成温水浴，温度控制在35℃-40℃，搅拌反应30min后缓慢加入46mL去离子水，溶液逐渐变为亮黄色，加热使温度升至80℃-100℃，反应30min后再加50mL去离子水，并加入10mL30%过氧化氢中和多余的高锰酸钾。反复离心过滤多次，直至过滤液为中性，60℃真空干燥6h，研磨即得到氧化石墨粉。

(2)将100重量份的氧化石墨粉加入到装有50mL二氯甲烷的锥形瓶中，超声20min。然后加入1~20重量份的巯基化合物，室温下搅拌反应8h，过滤，并用二氯甲烷洗去多余的巯基化合物，过滤，真空干燥6h，研磨即得到巯基化氧化石墨。

氨化二氧化钛纳米线：

E1：二氧化硅(国药集团化学试剂有限公司)；

E2：二氧化钛(国药集团化学试剂有限公司)；

E3：球形二氧化钛；

球形二氧化钛制备方法:

在室温下配置浓度为0.1mol/L的氯化钠溶液，将100mL无水乙醇与之混合，磁力搅拌一段时间，缓慢滴加钛酸四丁酯,至产生白色浑浊物停止搅拌，在室温下静置10h，将得到的产物离心分离，最后在500℃煅烧2h。

E4：氨化二氧化钛纳米线(氨化二氧化钛纳米线的长度为：500nm;氮元素的比例为15at%；含氨基的硅烷偶联剂：(3-氨丙基)三甲氧基硅烷)；

E5：氨化二氧化钛纳米线(氨化二氧化钛纳米线的长度为：1μm;氮元素的比例为18at%；含氨基的硅烷偶联剂：N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷)；

E6：氨化二氧化钛纳米线(氨化二氧化钛纳米线的长度为：5μm;氮元素的比例为20at%；含氨基的硅烷偶联剂：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷)；

氨化二氧化钛纳米线制备方法：

（1）二氧化钛纳米线的合成：10g氧化钛分散在40mL5M的氢氧化钠溶液中，将溶液转移到水热釜中，加热至250℃，恒温48小时，当反应釜温度降至室温后，将水热釜取出，到掉上层清液，底部白色固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到9-11。加0.1M硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时以上，使得H+离子能将纳米线中的Na⁺离子充分交换出来。用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH接近中性，80℃干燥。将1-1.5g钛酸纳米线分散到80mL上述pH＝7的硝酸溶液中，将溶液转移水热釜中，升温至120℃，恒温48小时，当反应釜降至室温，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到中性，80℃干燥，得TiO₂纳米线。

（2）氨化改性，称取100重量份的TiO₂纳米线粉末120℃下烘干，在加入调好pH值并含有适量预分散剂的无水乙醇中预分散一定时间，然后缓慢加入10～20重量份的含氨基的硅烷偶联剂的无水乙醇液，搅拌均匀，超声分散一定时间，然后在80℃水浴中搅拌30min，待充分反应后，洗涤、烘干、研磨，收集样品得到氨基改性纳米线。

实施例1～9及对比例1～4：

按照下表中的配方中制备高强度高耐紫外TPE汽车保护膜，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份数）：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在50℃热风式料斗内干燥3小时；

（3）将步骤（2）所得的产物，于202℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度2～15小时后，再冷却固化，得到高强度高耐紫外TPE汽车保护膜。

对比例5～6：具体过程同上，只是不采用真空注塑。

测试方法：

对上述实施例1～9以及对比例1～6得到的汽车保护膜进行测试，测试方法如下：

拉伸性能：拉伸强度根据JISK6251进行测定。

耐候性按GB/T3511-2008标准进行测试。人工气候老化曝露试验按GB/T16422.1、GB/T16422.2、GB/T16422.3或GB/T16422.4的规定进行。等级评定见表1。

表1人工气候老化曝露试验的评定等级和相应的现象

表1TPE组合物原料配方及用量（重量份数）

以上数据可以看出，与不使用二氧化硅纳米球-聚硅氧烷、巯基改性氧化石墨以及氨化二氧化钛纳米线以及不采用真空注塑的产品相比，本发明的TPE制成的汽车保护膜具有更好的拉伸强度以及较好的抗紫外性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种TPE组合物，其特征在于，由包括以下重量份的原料制备而成：

MAH-g-PP100；

MAH-g-SEBS30～50；

二氧化硅纳米球-聚硅氧烷1～15；

巯基改性氧化石墨2～10；

氨化二氧化钛纳米线0.1～10；

其中，所述二氧化硅纳米球-聚硅氧烷为以二氧化硅纳米球为核，以聚硅氧烷为壳，形成核壳结构；所述聚硅氧烷是由硅氧烷单体聚合制得；所述硅氧烷单体至少包括一种含有不饱和键的硅氧烷单体。

2.如权利要求1所述TPE组合物，其特征在于，所述硅氧烷单体选自：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、烯丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述TPE组合物，其特征在于，所述二氧化硅纳米球-聚硅氧烷中，二氧化硅纳米球与聚硅氧烷的重量比为：100：50～200。

4.如权利要求1所述TPE组合物，其特征在于，所述二氧化硅纳米球-聚硅氧烷中，二氧化硅纳米球与聚硅氧烷的重量比为：100：100～120。

5.如权利要求1所述TPE组合物，其特征在于，所述二氧化硅纳米球的粒径为15nm～30nm；所述聚硅氧烷的重均分子量为50000～100000。

6.如权利要求1所述TPE组合物，其特征在于，所述巯基改性氧化石墨中，巯基中的硫元素的比例为15～30at%。

7.如权利要求1所述TPE组合物，其特征在于，所述氨化二氧化钛纳米线，氨基中的氮元素的比例为10～25at%。

8.如权利要求1所述TPE组合物，其特征在于，所述氨化二氧化钛纳米线的长度为：500nm~5μm。

9.一种高强度汽车保护膜，由权利要求1～8中任一项所述的TPE组合物制备得到的。

10.一种高强度汽车保护膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将所述步骤（1）获得的产物放置在30～70℃热风式料斗内干燥1～4小时；

（3）将所述步骤（2）所得的产物，于180℃～220℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度2～15小时后，再冷却固化，得到高强度高耐紫外TPE汽车保护膜。