CN111777984A - 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池 - Google Patents

一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111777984A
CN111777984A CN202010552537.4A CN202010552537A CN111777984A CN 111777984 A CN111777984 A CN 111777984A CN 202010552537 A CN202010552537 A CN 202010552537A CN 111777984 A CN111777984 A CN 111777984A
Authority
CN
China
Prior art keywords
binder
sulfonated
lithium ion
ion battery
sulfonated polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010552537.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111777984B (zh
Inventor
张群
金文斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co Ltd filed Critical Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co Ltd
Priority to CN202010552537.4A priority Critical patent/CN111777984B/zh
Publication of CN111777984A publication Critical patent/CN111777984A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111777984B publication Critical patent/CN111777984B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磺化聚酰亚胺粘结剂及其制备方法，以及以磺化聚酰亚胺为粘结剂的锂离子电池电极片和锂离子电池。本发明中磺化聚酰亚胺粘结剂以聚酰亚胺为骨架，具有较强的机械性能，提高了粘合剂的拉伸强度，有效抑制了粘结剂与活性材料颗粒之间的滑移，使得在多次的收缩膨胀循环中不致脱离，同时引入磺酸根等基团，提高了离子传导性，使锂离子电池性能增强，满充极片膨胀率有明显的下降，首次充放电效率大于80％。

Description

一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池。
背景技术
近年来，由于传统能源的日益枯竭，对新型能源的渴求日益增长，尤其汽车、电子等行业迅猛发展，锂离子电池由于其高密度、循环寿命长、环境友好、价格低廉等受到了市场的青睐。然而由于产品的更新换代、技术革新等，现有的锂离子电池越来越难满足市场需求。为此，科研人员不断寻求途径提高现有的锂电池的性能。很多科研工作者将目光聚焦在负极材料的性能提升上，由于传统的石墨负极理论容量仅为372mAh/g，而硅材料理论容量可以达到十倍之多，但硅材料体积膨胀性差，在充放电的过程中易粉化，导致电池寿命短，性能稳定性差等。在此情况下，科研工作者采用了硅碳复合材料作为负极材料，电池的性能得到了提升。在硅碳复合材料的使用过程中，极粘结剂对于抑制硅材料的膨胀粉化，改善电池性能起着相当重要的作用。
目前较常使用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，PVDF粘结剂容易在电解液中发生溶胀而不能很好的保持合金颗粒之间的电接触，导致电极失效，循环容量急剧下降。PTFE具有较好的稳定性，由于其结构的限制，导致内阻较大，严重影响电池的性能。因此，开发一种抗膨胀能力和离子传导能力强的粘结剂具有重要的意义，将会产生非常可观的效益。
发明内容
本发明提出了一种磺化聚酰亚胺粘结剂，以聚酰亚胺为骨架，具有较强的机械性能，提高了粘合剂的拉伸强度，有效抑制了粘结剂与活性材料颗粒之间的滑移，使得在多次的收缩膨胀循环中不致脱离，同时引入磺酸根等基团，提高了离子传导性，使锂离子电池性能增强。
本发明提出的一种磺化聚酰亚胺粘结剂，所述粘结剂的通式如式1所示：
Figure BDA0002543096180000021
其中，m为50到1000的任意整数，且重均分子量大于10000。
优选地，Ar1为
Figure BDA0002543096180000022
Figure BDA0002543096180000023
优选地，Ar2为
Figure BDA0002543096180000031
Figure BDA0002543096180000032
本发明提出的一种所述的磺化聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将有机碱、磺化二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐，搅拌反应2-10h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到170-190℃，恒温反应6-18h，进行亚胺化，冷却至室温，加入不良溶剂析出沉淀，过滤，取沉淀用不良溶剂洗涤，经酸中和处理得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
优选地，步骤S1中，有机碱为三乙胺或咪唑；磺化二胺中的磺酸基团与有机碱的物质的量比为1：1。
优选地，步骤S1中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、对氯酚中的一种或两种以上混合物。
优选地，磺化聚酰胺溶液的固含量为8-12wt％。
优选地，磺化聚酰胺溶液的固含量为10wt％。
优选地，步骤S2中，不良溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇、环戊醇、环己醇或苯酚。
优选地，不良溶剂为异丙醇、2-丁醇、苯酚、环戊醇、环己醇。
本发明在实际实验过程中发现异丙醇、2-丁醇、苯酚、环戊醇、环己醇提高了分离后的聚酰亚胺树脂的稳定性和酰亚胺化率，可以优先使用。
优选地，酸中和处理的具体操作为：将产物浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中。
本发明提出的一种锂离子电池电极片，包括集流体以及附着于集流体表面的电极材料；所述电极材料包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为所述的磺化聚酰亚胺粘结剂。
优选地，将电极活性材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀得到粘结剂胶液，将粘结剂胶液调节至合适粘度后涂敷在集流体上，烘干得到锂电池电极片。
优选地，所述粘结剂胶液中粘结剂的质量浓度为1-20％。
优选地，所述粘结剂胶液中粘结剂的质量浓度为5-15％。
优选地，当电极片为负极片时，电极活性材料为硅碳负极材料，导电剂为导电炭黑。
优选地，硅碳负极材料、导电炭黑、粘结剂胶液的重量比为2:6:2。
本发明提出了一种锂离子电池，其电极片包括所述的锂电池电极片。
本发明提供了一种磺化聚酰亚胺粘结剂，以聚酰亚胺为骨架，具有较强的机械性能，提高了粘合剂的拉伸强度，有效抑制了粘结剂与活性材料颗粒之间的滑移，使得在多次的收缩膨胀循环中不致脱离，同时引入磺酸根等基团，提高了离子传导性，采用所得磺化聚酰亚胺粘结剂制备得到的电极片用于锂离子电池中，有效增强了锂离子电池性能，满充极片膨胀率有明显的下降，首次充放电效率大于80％。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将10mmol 2,5-二氨基苯磺酸、10mmol三乙胺溶于40mL间甲酚中，然后加入10mmol 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌反应4h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到180℃，恒温反应18h，进行亚胺化，冷却到室温，缓慢加入到装有甲醇的烧瓶中，析出沉淀，过滤，取沉淀用大量甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中24h，经去离子水清洗后在100℃下真空干燥得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
实施例2
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将10mmol 4,4’-二氨基二苯甲烷-2，2’-二磺酸、20mmol三乙胺溶于40mL间甲酚中，然后加入10mmol 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌反应2h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到170℃，恒温反应18h，进行亚胺化，冷却到室温，缓慢加入到装有甲醇的烧瓶中，析出沉淀，过滤，取沉淀用大量异丙醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中24h，经去离子水清洗后在100℃下真空干燥得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
实施例3
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将3.58g 4,4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸、2.02g三乙胺溶于40mL间甲酚中，然后加入10mmol 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌反应2h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到190℃，恒温反应6h，进行亚胺化，冷却到室温，缓慢加入到装有甲醇的烧瓶中，析出沉淀，过滤，取沉淀用大量甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中24h，经去离子水清洗后在100℃下真空干燥得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
实施例4
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将10mmol 4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’-联苯二磺酸、20mmol三乙胺溶于40mL间甲酚中，然后加入10mmol 3,3，,4,4，-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌反应4h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到180℃，恒温反应18h，进行亚胺化，冷却到室温，缓慢加入到装有甲醇的烧瓶中，析出沉淀，过滤，取沉淀用大量甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中24h，经去离子水清洗后在100℃下真空干燥得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
实施例5
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000061
三乙胺的用量为20mmol。
实施例6
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中二酐为
Figure BDA0002543096180000071
不良溶剂为异丙醇。
实施例7
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000072
二酐为
Figure BDA0002543096180000073
三乙胺的用量为20mmol，不良溶剂为2-丁醇。
实施例8
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000074
二酐为
Figure BDA0002543096180000075
三乙胺的用量为20mmol，不良溶剂为环己醇。
实施例9
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000076
二酐为
Figure BDA0002543096180000077
三乙胺的用量为20mmol。
实施例10
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000081
二酐为
Figure BDA0002543096180000082
实施例11
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中二酐为
Figure BDA0002543096180000083
三乙胺的用量为20mmol。
实施例12
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000084
二酐为
Figure BDA0002543096180000085
三乙胺的用量为20mmol。
实施例13
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000086
二酐为
Figure BDA0002543096180000087
三乙胺的用量为20mmol。
实施例14
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000088
二酐为：
Figure BDA0002543096180000091
三乙胺的用量为20mmol。
实施例15
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000092
二酐为：
Figure BDA0002543096180000093
实施例16
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中二酐为：
Figure BDA0002543096180000094
实施例17
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000095
二酐为：
Figure BDA0002543096180000096
三乙胺的用量为20mmol。
实施例18
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000097
二酐为：
Figure BDA0002543096180000098
三乙胺的用量为20mmol。
实施例19
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000101
二酐为：
Figure BDA0002543096180000102
三乙胺的用量为20mmol。
实施例20
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000103
二酐为：
Figure BDA0002543096180000104
实施例21
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中二酐为：
Figure BDA0002543096180000105
实施例22
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为：
Figure BDA0002543096180000106
实施例23
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为：
Figure BDA0002543096180000111
实施例24
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为：
Figure BDA0002543096180000112
将实施例1-24制得的磺化聚酰亚胺粘结剂制备锂离子电池的负极片，然后将电极片组装成电池，具体操作为：
方法一：将实施例1-5制得的磺化聚酰亚胺粘结剂添加到N-甲基吡咯烷酮中，在15℃下以充分搅拌，使完全溶解，得到5wt％的粘结剂胶液；然后按粘结剂胶液：硅碳负极材料：导电炭黑质量比为2:6:2加入硅碳负极材料、导电炭黑，充分研磨，添加N-甲基吡咯烷酮调节得到粘度为10000mPa·s的浆料；将浆料均匀刮涂在铜箔上，置于真空中60℃干燥，得到锂离子电池负极片。
以上述制得的锂离子电池负极片和锂片为电极，以Celgard 2400为隔膜、以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，组装得到扣式电池。
方法二：将实施例6-10制得的磺化聚酰亚胺粘结剂添加到N-甲基吡咯烷酮中，在15℃下以充分搅拌，使完全溶解，得到10wt％的粘结剂胶液；然后按粘结剂胶液：硅碳负极材料：导电炭黑质量比为2:6:2加入硅碳负极材料、导电炭黑，充分研磨，添加N-甲基吡咯烷酮调节得到粘度为10000mPa·s的浆料；将浆料均匀刮涂在铜箔上，置于真空中60℃干燥，得到锂离子电池负极片。
以上述制得的锂离子电池负极片和锂片为电极，以Celgard 2400为隔膜、以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，组装得到扣式电池。
方法三：将实施例11-15制得的磺化聚酰亚胺粘结剂添加到N-甲基吡咯烷酮中，在15℃下以充分搅拌，使完全溶解，得到20wt％的粘结剂胶液；然后按粘结剂胶液：硅碳负极材料：导电炭黑质量比为2:6:2加入硅碳负极材料、导电炭黑，充分研磨，添加N-甲基吡咯烷酮调节得到粘度为10000mPa·s的浆料；将浆料均匀刮涂在铜箔上，置于真空中60℃干燥，得到锂离子电池负极片。
以上述制得的锂离子电池负极片和锂片为电极，以Celgard 2400为隔膜、以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，组装得到扣式电池。
方法四：将实施例16-24制得的磺化聚酰亚胺粘结剂添加到N-甲基吡咯烷酮中，在15℃下以充分搅拌，使完全溶解，得到10wt％的粘结剂胶液；然后粘结剂胶液：硅碳负极材料：导电炭黑质量比为1.5:6.5:2加入硅碳负极材料、导电炭黑，充分研磨，添加N-甲基吡咯烷酮调节得到粘度为10000mPa·s的浆料；将浆料均匀刮涂在铜箔上，置于真空中60℃干燥，得到锂离子电池负极片。
以上述制得的锂离子电池负极片和锂片为电极，以Celgard 2400为隔膜、以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，组装得到扣式电池。
对照例1
使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为负极粘结剂，按方法二组装成电池。
对照例2
使用聚四氟乙烯(PTFE)作为负极粘结剂，按方法二组装成电池，
对照例3
以10mmol均苯四甲酸二酐、10mmol 1,4-二氨基苯为原料，13.04g N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，采用与实施例1相同的方法制备得到聚酰亚胺粘结剂；然后用所得聚酰亚胺粘结剂作为负极粘结剂，按照方法二组装成电池。
将上述实施例以及对照例得到的电池进行充放电测试，测试结果如表1所示。
表1实施例和对照例制得电池的充放电测试结果
Figure BDA0002543096180000131
Figure BDA0002543096180000141
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的通式如式1所示：
Figure FDA0002543096170000011
其中，m为50到1000的任意整数，且重均分子量大于10000。
2.根据权利要求1所述的磺化聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，Ar1为
Figure FDA0002543096170000012
3.根据权利要求1所述的磺化聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，Ar2为
Figure FDA0002543096170000013
Figure FDA0002543096170000021
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的磺化聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将有机碱、磺化二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐，搅拌反应2-10h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到170-190℃，恒温反应6-18h，进行亚胺化，冷却至室温，加入不良溶剂析出沉淀，过滤，取沉淀用不良溶剂洗涤，经酸中和处理得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
5.根据权利要求4所述的磺化聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，有机碱为三乙胺或咪唑；磺化二胺中的磺酸基团与有机碱的物质的量比为1：1；
优选地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、对氯酚中的一种或两种以上混合物；
优选地，磺化聚酰胺溶液的固含量为8-12wt％；优选地，磺化聚酰胺溶液的固含量为10wt％。
6.根据权利要求4-6任一项所述的磺化聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，不良溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇、环戊醇、环己醇或苯酚；
优选地，不良溶剂为异丙醇、2-丁醇、苯酚、环戊醇、环己醇；
优选地，酸中和处理的具体操作为：将产物浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中。
7.一种锂离子电池电极片，包括集流体以及附着于集流体表面的电极材料；所述电极材料包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为权利要求1-3任一项所述的磺化聚酰亚胺粘结剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电极片，其特征在于，将电极活性材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀得到粘结剂胶液，将粘结剂胶液调节至合适粘度后涂敷在集流体上，烘干得到锂电池电极片；优选地，所述粘结剂胶液中粘结剂的质量浓度为1-20％；优选地，所述粘结剂胶液中粘结剂的质量浓度为5-15％。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电极片，其特征在于，当电极片为负极片时，电极活性材料为硅碳负极材料，导电剂为导电炭黑；优选地，硅碳负极材料、导电炭黑、粘结剂胶液的重量比为2:6:2。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其电极片包括如权利要求7-9任一项所述的锂电池电极片。
CN202010552537.4A 2020-06-17 2020-06-17 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池 Active CN111777984B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010552537.4A CN111777984B (zh) 2020-06-17 2020-06-17 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010552537.4A CN111777984B (zh) 2020-06-17 2020-06-17 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111777984A true CN111777984A (zh) 2020-10-16
CN111777984B CN111777984B (zh) 2022-05-20

Family

ID=72756665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010552537.4A Active CN111777984B (zh) 2020-06-17 2020-06-17 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111777984B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112490416A (zh) * 2020-10-28 2021-03-12 浙江中科玖源新材料有限公司 一种硅碳复合薄膜及其制备方法和应用以及锂离子电池
CN113185931A (zh) * 2021-03-31 2021-07-30 浙江中科玖源新材料有限公司 一种透明导电膜及其制备方法
CN113214779A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 北京化工大学常州先进材料研究院 锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片
CN113451577A (zh) * 2021-05-12 2021-09-28 浙江中科玖源新材料有限公司 一种磺化芳香聚酰胺粘结剂及其制备方法、锂硫电池正极片
CN113555553A (zh) * 2021-06-03 2021-10-26 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片
CN113629250A (zh) * 2021-06-25 2021-11-09 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片
CN115710352A (zh) * 2022-10-31 2023-02-24 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010359A (zh) * 2004-07-07 2007-08-01 通用电气公司 制备功能化聚酰亚胺的方法
CN101098026A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 三洋电机株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN101442133A (zh) * 2008-10-30 2009-05-27 上海应用技术学院 用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN102746511A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 耐水解磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN104466112A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 北京天恒盛通科技发展有限公司 一类磺化聚合物作为粘结剂应用于锂电池电极
CN105111979A (zh) * 2015-09-07 2015-12-02 安徽雄亚塑胶科技有限公司 环保型抗菌阻燃tpe地毯背胶粉料及其制备方法
CN105580173A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 宇部兴产株式会社 蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备
CN105609780A (zh) * 2014-10-29 2016-05-25 江苏华东锂电技术研究院有限公司 电极粘结剂、正极材料以及锂离子电池
CN105633410A (zh) * 2014-10-29 2016-06-01 江苏华东锂电技术研究院有限公司 负极材料以及应用该负极材料的锂离子电池
CN105713198A (zh) * 2016-05-04 2016-06-29 华东理工常熟研究院有限公司 聚酰亚胺、锂离子电池及其制备方法和应用
CN107431207A (zh) * 2015-02-05 2017-12-01 株式会社 Pi 技术研究所 锂二次电池的电极用粘合剂树脂、锂二次电池用电极和锂二次电池
CN107417915A (zh) * 2017-07-26 2017-12-01 黑泰（上海）材料科技有限公司 砜基桥接的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法及应用
CN109755582A (zh) * 2019-01-03 2019-05-14 华南理工大学 锂离子电池正极用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法与应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010359A (zh) * 2004-07-07 2007-08-01 通用电气公司 制备功能化聚酰亚胺的方法
CN101098026A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 三洋电机株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN101442133A (zh) * 2008-10-30 2009-05-27 上海应用技术学院 用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN102746511A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 耐水解磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN105580173A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 宇部兴产株式会社 蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备
CN105609780A (zh) * 2014-10-29 2016-05-25 江苏华东锂电技术研究院有限公司 电极粘结剂、正极材料以及锂离子电池
CN105633410A (zh) * 2014-10-29 2016-06-01 江苏华东锂电技术研究院有限公司 负极材料以及应用该负极材料的锂离子电池
CN104466112A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 北京天恒盛通科技发展有限公司 一类磺化聚合物作为粘结剂应用于锂电池电极
CN107431207A (zh) * 2015-02-05 2017-12-01 株式会社 Pi 技术研究所 锂二次电池的电极用粘合剂树脂、锂二次电池用电极和锂二次电池
CN105111979A (zh) * 2015-09-07 2015-12-02 安徽雄亚塑胶科技有限公司 环保型抗菌阻燃tpe地毯背胶粉料及其制备方法
CN105713198A (zh) * 2016-05-04 2016-06-29 华东理工常熟研究院有限公司 聚酰亚胺、锂离子电池及其制备方法和应用
CN107417915A (zh) * 2017-07-26 2017-12-01 黑泰（上海）材料科技有限公司 砜基桥接的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法及应用
CN109755582A (zh) * 2019-01-03 2019-05-14 华南理工大学 锂离子电池正极用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KULTHIDA SUKCHOL ET AL.: "Experimental observation on the mixing systems and ways to significantly enhance the conductivity of PEDOT-sulfonated poly(imide) aqueous dispersion", 《MICROELECTRONIC ENGINEERING》 *
浦鸿汀等: "磺化聚酰亚胺类质子导电材料的研究进展", 《材料导报》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112490416A (zh) * 2020-10-28 2021-03-12 浙江中科玖源新材料有限公司 一种硅碳复合薄膜及其制备方法和应用以及锂离子电池
CN113185931A (zh) * 2021-03-31 2021-07-30 浙江中科玖源新材料有限公司 一种透明导电膜及其制备方法
CN113214779A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 北京化工大学常州先进材料研究院 锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片
CN113214779B (zh) * 2021-04-16 2023-08-29 北京化工大学常州先进材料研究院 锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片
CN113451577A (zh) * 2021-05-12 2021-09-28 浙江中科玖源新材料有限公司 一种磺化芳香聚酰胺粘结剂及其制备方法、锂硫电池正极片
CN113451577B (zh) * 2021-05-12 2023-03-28 浙江中科玖源新材料有限公司 一种磺化芳香聚酰胺粘结剂及其制备方法、锂硫电池正极片
CN113555553A (zh) * 2021-06-03 2021-10-26 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片
CN113629250A (zh) * 2021-06-25 2021-11-09 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片
CN113629250B (zh) * 2021-06-25 2023-01-17 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片
CN115710352A (zh) * 2022-10-31 2023-02-24 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极
CN115710352B (zh) * 2022-10-31 2024-04-16 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极

Also Published As

Publication number Publication date
CN111777984B (zh) 2022-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111777984B (zh) 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池
CN113629250B (zh) 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片
CN108091861B (zh) 一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法
CN112635769B (zh) 锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池
CN113150277B (zh) 自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池
CN111718452A (zh) 用于锂离子电池干法电极粘结剂的制备方法及其粘结剂
CN114106327B (zh) 一种多羰基聚酰亚胺有机电极材料、制备方法及其应用
CN110066396A (zh) 柔性链改性的聚酰亚胺前躯体及其制备方法和锂离子电池
CN111518279B (zh) 一种基于芳香族二硫键的聚硅氧烷及其应用
CN115710352B (zh) 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极
CN112490416A (zh) 一种硅碳复合薄膜及其制备方法和应用以及锂离子电池
CN113555551B (zh) 一种硅碳负极用粘接剂及锂离子电池用电极材料
CN115842129A (zh) 一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺及硅基负极
CN113185695B (zh) 一种聚醚砜单离子聚合物和单离子凝胶聚合物电解质
CN112652772B (zh) 一种粘合剂及其制备方法和含有该粘合剂的负极及锂离子电池
CN111668488A (zh) 一种硅碳负极用粘结剂、硅碳负极片和锂离子电池
CN113555553A (zh) 一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片
CN114335438A (zh) 一种高性能锂离子电池硅基负极极片的制备方法
KR102360593B1 (ko) 전극용 결합제 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극
KR20210136634A (ko) 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 실리콘 음극용 고분자 바인더, 상기 실리콘 음극용 고분자 바인더를 포함하는 실리콘 음극 및 상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이온전지
KR101711437B1 (ko) 이차전지 음극재용 바인더
CN113174044B (zh) 改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用
CN112694613B (zh) 一种聚酰亚胺类材料及其制备方法与在碱金属离子电池中的应用
CN113429927B (zh) 一种聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片
CN110277558B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant